CN101348560A - 一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂是一种缩水甘油胺环氧树脂，具有环氧当量小，粘度低，并含有双官能团的特性。本发明的环氧树脂是通过分子设计将呋喃胺与环氧氯丙烷通过两步法反应得到的，其分子量小，室温下为浅黄色液体，具有优良的加工性能。本发明的含呋喃基团的环氧树脂交联密度大，粘接力强，同时在与酸酐的固化中，由于自身叔胺的催化作用存在，不需要引入咪唑等固化促进剂，反应活性高。本发明的含呋喃基团的环氧树脂在环氧树脂分子结构中引入呋喃环后，提高了材料的力学性能，热稳定性，耐化学腐蚀性。

Description

一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂领域，具体涉及一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于粘接强度高，固化收缩率低，固化物具有优良的耐溶剂和化学药品性，电绝缘性能及力学性能，被广泛的应用于电子封装材料，高性能复合材料的基体树脂，粘合剂等。环氧树脂主要分为缩水甘油醚类和缩水甘油胺等，其中缩水甘油胺型环氧树脂是用伯胺或仲胺与环氧氯丙烷合成的含有两个或两个以上缩水甘油氨基的化合物。这类环氧树脂的特点是黏度低，环氧当量小，交联密度大，耐热性高，粘接力强，力学性能和耐腐蚀性好，可与其他类型环氧树脂混用，同时分子结构中因含有叔氨基的催化作用而使树脂反应活性高。在环氧树脂的加工固化过程中，树脂的粘度是一个很关键的因素，特别是在涂装，浸渍，浇注和RTM成型过程中，要求环氧树脂具有低的粘度。为了提高环氧树脂的可加工性：一是合成低粘度的树脂，如双酚A型或双环戊二烯型环氧树脂；此外可以引入环氧稀释剂，其中活性稀释剂是含有环氧官能团低分子量，低粘度的化合物，在降低树脂粘度的同时又能参与环氧的固化反应。
呋喃是一种含有氧杂原子的五元杂环化合物，兼具有芳香环和二烯烃的化学性能，最近几十年有大量的工作是将呋喃环引入到大分子的结构中，从而提高材料耐热性，力学性能和耐溶剂性能，或者直接将含呋喃的单体直接混合到树脂中来提高材料的耐热性，力学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含呋喃基团的环氧树脂。
本发明的另一个目的是提供上述含呋喃基团的环氧树脂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含呋喃基团的环氧树脂，该环氧树脂是一种缩水甘油胺环氧树脂，具有环氧当量小，粘度低，产物含有双官能团的特性，该环氧树脂为单环呋喃环氧树脂、双环呋喃环氧树脂或四环呋喃环氧树脂，所述单环呋喃环氧树脂具有式(I)所示结构：
Figure A20081019816200081
其中，R为甲基或乙基；
R1为甲基或H；
所述双环呋喃环氧树脂具有式(II)、(III)、(IV)或(V)所示结构：
Figure A20081019816200082
其中，R2为甲基或H；
R3为甲基或H；
R4为乙基或甲基或H；
R5为甲基或H；
所述四环呋喃环氧树脂具有式(VI)所示结构：
Figure A20081019816200092
上述含呋喃基团的环氧树脂的制备方法，是通过分子设计将呋喃胺与环氧氯丙烷通过两步法反应得到含呋喃基团的环氧树脂，为避免呋喃基团被空气中的氧气氧化，整个反应在氩气保护下，其具体步骤如下：
呋喃胺类化合物
Figure A20081019816200093
呋喃胺类化合物
Figure A20081019816200095
呋喃胺类化合物
Figure A20081019816200096
(含呋喃基团的环氧树脂)
(1)在溶剂或非溶剂存在下，于室温下滴加呋喃胺类化合物与环氧氯丙烷反应生成氯乙醇胺；
(2)在室温下将30～50％(重量百分比)NaOH水溶液加入到上述氯乙醇胺中，对氯乙醇胺进行脱水环化，得到缩水甘油胺型环氧树脂，再用有机溶剂萃取所得环氧树脂，收集有机相溶液减压蒸馏除去有机溶剂(真空压力＜1.3×103Pa)，即得精制的浅黄色含呋喃基团的环氧树脂
上述步骤(1)中，反应温度为20～80℃。
上述步骤(1)中，在室温条件下开始滴加，由于反应放热反应，所以或多或少各体系都有一个升温现象，但是滴加完毕后的最终控制在20～80℃的温度范围进行反应。
上述制备方法中，各起始原料配方由按如下重量份数的组份组成：
呋喃胺类化合物        10～40
环氧氯丙烷            30～90
溶剂                  0～40
NaOH水溶液            25～120
上述呋喃胺类化合物为含呋喃基团的仲胺化合物、含呋喃基团的一元伯胺化合物或含呋喃基团的二元胺化合物，所述含呋喃基团的仲胺化合物具有式(VII)所示结构：
Figure A20081019816200101
其中，R为甲基或乙基；
R1为甲基或H；
所述含呋喃基团的一元伯胺化合物具有式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)所示结构：
Figure A20081019816200111
其中，R2为甲基或H；
R3为甲基或H；
R4为乙基或甲基或H；
R5为甲基或H；
所述含呋喃基团的二元胺化合物具有式(XII)所示结构：
Figure A20081019816200121
上述NaOH水溶液浓度为30～50％(重量百分比)。
上述步骤(1)中，溶剂可以为甲苯、苯、乙醇、甲基异丁基酮等中的任一种，上述原料配方中也可以没有溶剂。
上述步骤(2)中，有机溶剂可以为乙醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷等中的任一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.本发明的含呋喃基团的环氧树脂其分子量小，因此具有较低的粘度，室温下为浅黄色液体，具有优良的加工性能；2.本发明的含呋喃基团的环氧树脂为缩水甘油胺型，交联密度大，粘接力强，同时在与酸酐的固化中，由于自身叔胺的催化作用存在，不需要引入咪唑等固化促进剂，反应活性高；3.本发明的含呋喃基团的环氧树脂在环氧树脂分子结构中引入呋喃环后，提高了材料的力学性能，热稳定性，耐化学腐蚀性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的描述，且本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1  N-(2-呋喃甲基)-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺(DGFA)的合成
Figure A20081019816200131
式1(N-(2-呋喃甲基)-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺)
水浴条件下(低于60℃)，在氩气的保护下，在装备好机械搅拌和冷凝管的1000ml三颈瓶中加入234g环氧氯丙烷，在搅拌的情况下，滴加117g糠胺(呋喃甲胺)，反应温度控制在60℃以下，滴加完毕后保持60℃反应5小时。体系降温到室温后，将230g 50％(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，室温反应12小时左右，采用300g乙醚萃取，用清水洗涤至水相液pH＝7，使用减压旋转蒸发器除去溶剂乙醚(真空压力＜1.3×103Pa)，得到浅黄色液体即为DGFA，200g。
本实施例的产物DGFA其收率为79％，结构式见式1；分子式为：C11H15NO3；红外光谱：环氧环(3051，1250，851，918cm-1)，呋喃环(3117，1013cm-1)；核磁共振的氢谱和碳谱同样证明了产物的结构，1HMR(CDCl3，ppm)：7.3(1H)；6.3(1H)；6.2(1H)；3.8(2H)；3.1-2.4(10H).13CMR(CDCl3，ppm)：151；141；110；109；66.6；66.1；61.1；60.9；60.6；44.8；44.5.；元素分析法对产品的纯度进行了表征，其数据如下：计算值：C 63.14，H 7.23，N 6.69实测值：C 62.49，H 7.15，N 6.47；其粘度实测值为：0.02Pa·s(20℃)。
实施例2  N-(2-呋喃甲基)-N-甲基-N-(环氧-2-基甲基)胺的合成
式2(N-(2-呋喃甲基)-N-甲基-N-(环氧-2-基甲基)胺)
室温条件下(低于20℃)，在氩气的保护下，在装备好磁力搅拌器和冷凝管的500ml三颈瓶中加入185g环氧氯丙烷，在搅拌的情况下，滴加111g N-(2-呋喃甲基)-N-甲基胺，反应温度控制在60℃，滴加完毕后保持60℃反应5小时，体系降温到室温后，采用旋转减压旋转蒸发器除去未反应的环氧氯丙烷(真空压力＜1.3×103Pa)，加入96g 50％(重量百分比)的NaOH水溶液，室温反应12小时左右，采用200g乙醚萃取，使用减压旋转蒸发器除去溶剂乙醚(真空压力＜1.3×103Pa)，得到浅黄色液体，即为N-(2-呋喃甲基)-N甲基-N-(环氧-2-基甲基)胺，142g。
本实施例所得产物，其收率为85％，结构式见式2；分子式为：C9H13NO2；红外光谱：环氧环(3051，1250，851，918cm-1)，呋喃环(3117，1013cm-1)元素分析：计算值：C 64.65，H 7.84，N 8.38实测值：C 64.36，H 7.80，N 8.26；其粘度实测值为：0.014Pa·s(20℃)
实施例3  N-(2-甲基-3-呋喃)-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺的合成
Figure A20081019816200142
式3(N-(2-甲基-3-呋喃)-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺)
水浴条件下(低于60℃)，在氩气的保护下，在装备好机械搅拌和冷凝管的500ml三颈瓶中加入194g环氧氯丙烷，在搅拌的情况下，滴加97g 2-甲基-3-呋喃胺，反应温度控制在60℃以下，滴加完毕后保持60℃反应5小时。体系降温到室温，在室温下将192g 50％(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，室温反应12小时左右，采用250g乙醚萃取，用清水洗涤至水相液pH＝7，使用减压旋转蒸发器除去溶剂乙醚(真空压力＜1.3×103Pa)，得到浅黄色液体，即为N-(2-甲基-3-呋喃)-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺，150g。
本实施例所得产物其收率为73％，结构式见式3；分子式为：C11H15NO3；红外光谱：环氧环(3051，1250，851，918cm-1)，呋喃环(3117，1013cm-1)；元素分析数据如下：计算值：C 63.14，H 7.23，N 6.69实测值：C 62.57，H 7.30，N 6.36；其粘度实测值为：0.018Pa·s(20℃)。
实施例4  N-[2-(2-呋喃)乙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺的合成
Figure A20081019816200151
式4(N-[2-(2-呋喃)乙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺)
在氩气的保护下，在装备好机械搅拌和冷凝管的500ml三颈瓶中加入101g环氧氯丙烷和50g甲基异丁基酮，在搅拌的情况下滴加57g 2-(2-呋喃)乙基胺，然后体系在80℃下反应6小时，体系降温到室温，将96g 50％(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，室温反应10小时左右，采用200g乙醚萃取，用清水洗涤至水相液pH＝7，使用减压旋转蒸发器除去溶剂(真空压力＜1.3×103Pa)，得到浅黄色液体，即为N-[2-(2-呋喃)乙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺，170g。
本实施例所得产物，其收率为75％，结构式见式4；分子式为：C12H17NO3；红外光谱：环氧环(3051，1250，851，918cm-1)，呋喃环(3117，1013cm-1)；元素分析数据如下：计算值：C 64.55，H 7.67，N 6.27实测值：C 63.48，H 7.54，N 6.10；其粘度实测值为：0.023Pa·s(20℃)。
实施例5  N-[1-(2-呋喃)乙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺的合成
式5(N-[1-(2-呋喃)乙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺)
水浴条件下(低于40℃)，在氩气的保护下，在装备好机械搅拌和冷凝管的1000ml三颈瓶中加入200g环氧氯丙烷，在搅拌的情况下，滴加114g 1-(2-呋喃)乙基胺，反应温度控制在40℃以下，滴加完毕后保持40℃反应6小时。体系降温到室温，将240g 40％(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，室温反应12小时左右，采用200g乙醚萃取，用清水洗涤至水相液pH＝7，使用减旋转蒸发器除去溶剂乙醚(真空压力＜1.3×103Pa)，得到浅黄色液体，即为N-[1-(2-呋喃)乙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺，191g。
本实施例所得产物其收率为86％，结构式见式5；分子式为：C12H17NO3；红外光谱证明了产物的结构。
实施例6 N-[3-(2-呋喃)丙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺的合成
Figure A20081019816200162
式6(N-[3-(2-呋喃)丙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺)
室温条件下(低于20℃)，在装备好机械搅拌和冷凝管的500ml三颈瓶中加入101g环氧氯丙烷和150g乙醇，在搅拌的情况下，滴加62g 3-(2-呋喃)丙基-1-胺，反应温度控制在70℃以下，滴加完毕后保持70℃反应5小时。体系降温到室温后，将96g 50％(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，室温反应10小时左右，采用110g乙醚萃取，用清水洗涤至水相液pH＝7，使用减压旋转蒸发器除去溶剂乙醚(真空压力＜1.3×103Pa)，得到浅黄色液体，即为N-[3-(2-呋喃)丙基]-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺，94g。
本实施例所得产物其收率为75％，结构式见式6；分子式为：C13H19NO3；红外光谱证明了产物的结构。
实施例7  N-[(5-{[双(环氧-2-基甲基)氨基]甲基}-2-呋喃)甲基]-N-甲基-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺的合成
Figure A20081019816200171
式7(N-[(5-{[双(环氧-2-基甲基)氨基]甲基}-2-呋喃)甲基]-N-甲基-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺)
水浴条件下(低于60℃)，在氩气的保护下，在装备好机械搅拌和冷凝管的1000ml三颈瓶中加入400g环氧氯丙烷，在搅拌的情况下，滴加63g[5-(氨甲基)-2-呋喃]甲基胺，反应温度控制在60℃以下，滴加完毕后保持60℃反应6小时。体系降温到室温后，采用旋转减压旋转蒸发器除去未反应的环氧氯丙烷(真空压力＜1.3×103Pa)，在室温下将240g 40％(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，室温反应12小时左右，采用200g乙醚萃取，用清水洗涤至水相液pH＝7，使用减压旋转蒸发器除去溶剂乙醚(真空压力＜1.3×103Pa)，得到浅黄色液体，即为N-[(5-{[双(环氧-2-基甲基)氨基]甲基}-2-呋喃)甲基]-N-甲基-N，N-双(环氧-2-基甲基)胺，150g。
本实施例所得产物其收率为85％，结构式见式7；分子式为：C18H26N2O5；元素分析数据如下：计算值：C 61.70，H 7.48，N 7.99实测值：C 60.49，H 7.31，N 7.81。

Claims (9)

1、一种含呋喃基团的环氧树脂，其特征在于该环氧树脂为单环呋喃环氧树脂、双环呋喃环氧树脂或四环呋喃环氧树脂，所述单环呋喃环氧树脂具有式(I)所示结构：
Figure A2008101981620002C1
其中，R为甲基或乙基；
R1为甲基或H；
所述双环呋喃环氧树脂具有式(II)、(III)、(IV)或(V)所示结构：
Figure A2008101981620002C2
Figure A2008101981620003C1
其中，R2为甲基或H；
R3为甲基或H；
R4为乙基或甲基或H；
R5为甲基或H；
所述四环呋喃环氧树脂具有式(VI)所示结构：
Figure A2008101981620003C2
2、权利要求1所述含呋喃基团的环氧树脂的制备方法，其特征在于该方法包含如下步骤：
(1)在溶剂或没有溶剂存在下，于室温下滴加呋喃胺类化合物与环氧氯丙烷反应生成氯乙醇胺；
(2)在室温下将NaOH水溶液加入到上述氯乙醇胺中，脱水环化后，得到缩水甘油胺型环氧树脂，再用有机溶剂萃取所得环氧树脂，收集有机相溶液并减压蒸馏除去有机溶剂，即得含呋喃基团的环氧树脂。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)中各原料是按如下重量份数加入反应的：
呋喃胺类化合物        10～40
环氧氯丙烷        30～90
溶剂              0～40
NaOH水溶液        25～120。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述呋喃胺类化合物为含呋喃基团的仲胺化合物、含呋喃基团的一元伯胺化合物或含呋喃基团的二元胺化合物，所述含呋喃基团的仲胺化合物具有式(VII)所示结构：
Figure A2008101981620004C1
其中，R为甲基或乙基；
R1为甲基或H；
所述含呋喃基团的一元伯胺化合物具有式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)所示结构：
Figure A2008101981620004C2
其中，R2为甲基或H；
R3为甲基或H；
R4为乙基或甲基或H；
R5为甲基或H；
所述含呋喃基团的二元胺化合物具有式(XII)所示结构：
Figure A2008101981620005C2
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，呋喃胺类化合物与环氧氯丙烷的反应温度为20～80℃。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述减压蒸馏的真空压力＜1.3×103Pa。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述NaOH水溶液其浓度为30～50重量％。
8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述溶剂为甲苯、苯、乙醇、甲基异丁基酮。
9、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷。
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