KR102574126B1 - 바이오기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이오기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 바이오기반 에폭시 화합물은 석유화학물질이 아닌 천연물질을 기반으로 하여 제조되어 종래에 사용되던 에폭시 수지에 비하여 지속가능한 에폭시 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경우, 자가경화가 가능하며, 경화시 우수한 열적특성을 갖는 에폭시 수지를 제공할 수 있다.
이에 본 발명의 바이오기반 에폭시 화합물을 채용한 에폭시 수지 조성물은 종래의 석유화학물질 기반의 에폭시 수지를 대체하여, 항공기, 우주선, 철도, 선박, 스포츠 장비 및 컴퓨터 산업에 다양하게 적용될 수 있다.

Description

바이오기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 {Novel biobased epoxy compound, epoxy resin composition comprising same, and manufacturing method thereof}
본 발명은 신규한 바이오유래 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 물리적 강도, 열 안정성, 치수안정성, 내화학성 등과 같은 특성이 우수하고 취급 및 가공이 용이하여 전자 및 항공 우주 산업 등의 다양한 분야에서 구조용 접착제나 복합 매트릭스 등으로 사용되고 있다. 하지만, 일반적으로 에폭시 수지는 비스페놀 등과 같은 재생 불가능한 석유 화학 물질로부터 제조되기 때문에 친환경적이지 않으며 지속가능성이 낮다는 문제가 있다.
이에 수많은 국내 연구실에서 재생 가능한 천연 자원으로부터 에폭시 화합물을 제조하기 위하여 다양한 시도를 하고 있다. 예를 들면, 유제놀(eugenol) 및 이소유제놀(iso-eugenol)기반의 에폭시 화합물을 합성하고 이를 이용한 에폭시 수지를 제조하며, 구체적으로는 유제놀과 2,5-푸란 디카르복실산을 사용하여 에폭시 화합물을 합성하였다.
이와 같이 종래에 문제가 되어왔던 석유화학 기반의 물질보다는 바이오 기반의 재생 가능한 화합물로부터 제조된 지속가능하고 친환경적인 에폭시 화합물에 대한 연구개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 바이오기반 에폭시 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 바이오기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 바이오기반 화합물을 출발물질로 하여, 지속가능하며 재생가능한 에폭시 수지를 제조함으로써, 종래의 재생 불가능했던 석유화학기반 물질에 대한 의존도를 낮추는데 기여하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 재생 가능한 바이오기반의 에폭시 화합물을 제조하기 위하여, 천연 유래 물질인 이소유게놀을 이용하여 신규한 에폭시 화합물을 합성하고 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하였으며, 상기 에폭시 수지 조성물은 열적특성이 우수하며, 특히 자가경화될 경우 더욱 우수한 유리전이온도 및 열분해온도를 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1-20알킬이고, R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고, n은 1 내지 4이고, L은 n가 라디칼이다.
바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-5알킬이고, R2는 C1-3 알킬이고, n은 1 또는 2이고, L은 C1-5알킬 또는 치환된 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R3 는 수소 또는 C1-3 알킬이고, R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이고, R6 및 R7는 독립적으로 단일결합 또는 C1-7알킬렌이고, X는 치환된 또는 비치환된 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 화합물은 자가경화형인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물은 자가경화시, 5% 중량손실온도(℃)가 190℃ 이상이고, 300 ℃에서의 중량손실비율(%)이 60% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물은 자가경화시, 5% 중량손실온도(℃)가 240℃ 이상이고, 300 ℃에서의 중량손실비율(%)이 20% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지 조성물에서, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제는 100 : 0.1 내지 50 의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 1]
상기 화학식 1 및 4에서, R1은 수소 또는 C1-20알킬이고, R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고, n은 1 내지 4이고, L은 n가 라디칼이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조방법에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 에폭시화하여 제조되며, 하기 화학식 5는 상기 화학식 4로부터 제조될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1은 수소 또는 C1-20알킬이고, R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고, n은 1 내지 4이고, L은 n가 라디칼일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조방법에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조방법에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R3 는 수소 또는 C1-3 알킬이고, R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이고, R6 및 R7는 독립적으로 단일결합 또는 C1-7알킬렌이고, X는 치환된 또는 비치환된 아릴렌일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1-20알킬이고, R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 고리이고, n은 1 내지 4이고, L은 n가 라디칼이다.
바람직하게 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-5알킬이고; R2는 C1-3 알킬이고; n은 1 또는 2이고, L은 C1-5알킬 또는 치환된 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R3 는 수소 또는 C1-3 알킬이고, R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이고, R6 및 R7는 독립적으로 단일결합 또는 C1-7알킬렌이고, X는 치환된 또는 비치환된 아릴렌일 수 있다.
본 발명에 따른 바이오기반 에폭시 화합물은 석유화학물질이 아닌 천연물질을 기반으로 하여 제조되어 종래에 사용되던 에폭시 수지에 비하여 지속가능한 에폭시 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경우, 자가경화가 가능하며, 경화시 우수한 열적특성을 갖는 에폭시 수지를 제공할 수 있다.
이에 본 발명의 바이오기반 에폭시 화합물을 채용한 에폭시 수지 조성물은 종래의 석유화학물질 기반의 에폭시 수지를 대체하여, 항공기, 우주선, 철도, 선박, 스포츠 장비 및 컴퓨터 산업에 다양하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 4 및 5의 푸리에 변환 적외선 분석(Fourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2, 6 및 8의 푸리에 변환 적외선 분석(Fourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 2, 4, 6, 및 8의 열 중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 9 내지 10 및 비교예 1의 동적 기계적 분석(DMA) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 바이오기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분(예를 들어, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클 또는 시클로알킬)의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 치환체와 관련하여 별도의 기재가 없는 한, 본 발명의 임의로 치환된 치환체로는 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시, C1-10알콕시카보닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴C1-10알킬 및 C6-20아릴 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 20개의 탄소원자일 수 있다.
본 발명에 기재된 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 발명에 기재된 "할로알킬" 은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 "시클로알킬(cycloalkyl)" 는 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 고리(ring)를 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예는 C3-10시클로알킬(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 시클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 시클로알킬 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 링(고리)이다.
본 발명에 기재된 “알콕시카보닐”은 알콕시-C(=O)-* 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알콕시’는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시카보닐 라디칼의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 기재된 "아릴알킬"은 알킬의 하나 이상의 수소가 아릴로 치환된 것으로, 벤질 등이 포함된다.
본 발명에 기재된 "알킬렌", "시클로알킬렌" 및 "아릴렌"은 각각 "알킬", "시클로알킬" 및"아릴"에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬, 시클로알킬 및 아릴의 각각의 정의를 따른다.
본 발명에 기재된 "하이드록시"는 -OH를 의미하고, "나이트로"는 -NO2를 의미하고, "시아노"는 -CN을 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카복실"은 -COOH를 의미하고, "카복실산염"은 -COOM을 의미한다. 상기 M은 알칼리 금속 또는 토금속일 수 있다.
본 발명에 기재된 "알칼리 금속"은 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소인, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)을 의미하고, "알칼리 토금속"은 주기율표의 2족 원소인 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 의미한다.
본 발명에 기재된 "에폭시 수지"는 학술적으로 경화제와 반응 완료된 상태를 뜻하기도 하지만, 통상적으로 기술분야에서 사용되는 바와 같이 에폭시 조성물의 원료가 되며, 에폭시기를 가지고 있어 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 수지 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 기재된 "자가경화"는 촉매 및 경화촉진제 등과 같은 첨가물을 첨가하지 않고도 열, 빛 등과 같은 에너지를 흡수하여 스스로 경화가 가능한 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 천연 유래 물질인 이소유게놀을 이용하여 신규한 에폭시 화합물 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대한 것으로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1-20알킬이고, R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고, n은 1 내지 4이고, L은 n가 라디칼이다. 바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-5알킬이고, R2는 C1-3 알킬이고, n은 1 또는 2이고, L은 C1-5알킬 또는 치환된 아릴렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시의 에폭시당량무게는 100 내지 800 g/eq. 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐일 수 있고, 바람직하게 상기 R3 및 R4는 독립적으로 메틸이고, R5는 F, Br 또는 Cl일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 2는 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식2의 구조를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시당량무게는 200 내지 700 g/eq. 인 것일 수 있다. 구체적으로 300 내지 500 g/eq. 범위를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R3 는 수소 또는 C1-3 알킬이고, R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이고, R6 및 R7는 독립적으로 단일결합 또는 C1-7알킬렌이고, X는 치환된 또는 비치환된 아릴렌일 수 있고, 바람직하게 상기 R3 는 메틸이고, R5는 F, Br 또는 Cl이고, R6 및 R7는 독립적으로 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, X는 하이드록시, 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시 또는 C1-3알콕시카보닐이 하나 이상 치환되거나 비치환된 아릴렌일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 3는 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식3의 구조를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시당량무게는 300 내지 800 g/eq. 인 것일 수 있다. 구체적으로 400 내지 500 g/eq. 범위를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 화합물은 촉매나 경화촉진제와 같은 첨가제를 추가하지 않고도 스스로 경화가 가능한 자가경화형 화합물일 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 0 내지 500℃에서 자가경화될 수 있으며, 상기 온도는 특별히 제한되지 않는다. 자가경화될 경우, 더욱 우수한 열안정성을 나타낼 수 있어 좋고, 구체적으로는 5% 열분해온도, 300 ℃ 또는 500 ℃에서의 중량손실비율(%)이 경화제를 사용한 경화물보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물은 자가경화시, 경화거동을 나타내는 Tmax가 200℃ 이상일 수 있고, 5% 중량손실온도(℃)가 190℃ 이상이고, 300 ℃에서의 중량손실비율(%)이 60% 이하일 수 있으며, 500 ℃에서의 중량손실비율(%)이 95% 이하일 수 있다. 좋게는 Tmax가 240℃ 이상일 수 있고, 5% 중량손실온도(℃)가 195℃ 이상이고, 300 ℃에서의 중량손실비율(%)이 58% 이하일 수 있으며, 500 ℃에서의 중량손실비율(%)이 93% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물은 자가경화시, 유리전이온도는 140℃ 이상이고, 경화거동을 나타내는 Tmax가 200℃ 이상일 수 있고, 5% 중량손실온도(℃)가 240℃ 이상이고, 300 ℃에서의 중량손실비율(%)이 20% 이하일 수 있으며, 500 ℃에서의 중량손실비율(%)이 70% 이하일 수 있다. 좋게는 유리전이온도는 150℃ 이상이고, 5% 중량손실온도(℃)가 250℃ 이상이고, 300 ℃에서의 중량손실비율(%)이 17% 이하일 수 있으며, 500 ℃에서의 중량손실비율(%)이 65% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 에폭시 수지 화합물과 경화 반응이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 경화제를 적절히 선택하여 사용될 수 있으며, 예로 산 무수물기반 경화제, 페놀계 경화제 및 아미노계 경화제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화제는 단독 또는 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 산 무수물기반 경화제의 일 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제의 일 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노 경화제의 일 예로는 디메틸아민피리딘(DMAP), 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지 조성물에서, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제는 100 : 0.1 내지 50 의 중량비, 좋게는 100 : 0.1 내지 20으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 더욱 우수한 열 안정성을 갖는 에폭시 수지를 제조할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 폴리우레탄(PU)를 더 첨가할 수 있다. 상기 경화촉진제는 경화속도를 조절하기 위한 것으로, 이미다졸계 촉진제 및 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화촉진제는 단독 또는 혼합하여 사용하여도 되며, 통상적으로 사용되거나 공지된 화합물이라면 크게 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄(PU)은 충격강도 및 변형에 대한 저항성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 통상적으로 강인화제로 사용되는 화합물이라면 크게 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공할 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 바이오기반 에폭시 화합물을 포함하며, 상기 에폭시 화합물 스스로 경화할 수 있는 자가경화형 일 수 있고, 또는 상기 에폭시 수지 조성물에 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물을 통상적인 방법을 통해 경화시킬 수 있으며, 이를 통해 제조된 경화물은 에폭시 수지로서, 우수한 열안정성 및 기계적 강도를 가질 수 있어 좋다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 경화성 에폭시 수지 조성물일 수 있고, 구체적으로 활성 에너지선 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 상온 경화형 등일 수 있고, 바람직하게는 열 경화형일 수 있다. 상기 열 경화공정은 상기 에폭시 수지 조성물의 구성 성분 및 그 함량에 따른 온도 및 시간을 적절하게 설계 및 변경함으로써, 본 발명에서 서술하는 물성을 달성할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 1]
상기 화학식 1 및 4에서, R1은 수소 또는 C1-20알킬이고, R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고, n은 1 내지 4이고, L은 n가 라디칼일 수 있다. 상기 화학식 1에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 화학식 4는 바이오기반 화합물일 수 있고, 구체적으로 유제놀(eugenol), 이소유제놀(isoeugenol), 메틸유제놀(methyleugenol) 및 아네톨(anethole) 등에서 선택되는 하나일 수 있다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 바이오기반 화합물을 출발물질로 하여, 지속가능하며 재생가능한 에폭시 수지를 제조하여, 종래의 재생 불가능했던 석유화학기반 물질에 대한 의존도를 낮추는데 기여할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 에폭시화하여 제조되며, 하기 화학식 5는 상기 화학식 4로부터 제조될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1은 수소 또는 C1-20알킬이고, R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고, n은 1 내지 4이고, L은 n가 라디칼일 수 있다. 좋게는 R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고, R2는 메 또는 에틸이고, Ar은 할로겐 원소가 치환된 아릴이고, n은 1 또는 2이고, L은 C1-5알킬 또는 치환된 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조방법에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 있는 이중결합과 과산화물이 0 내지 60℃에서 1 내지 20 시간동안 반응하여 하이드록실기와 에스테르 그룹이 동시에 존재하는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 상기 과산화물은 비제한적으로 퍼벤조산(perbenzoic acid) 및 3-클로로퍼벤조산(3-Chloroperbenzoic acid) 등을 사용할 수 있다.
다음은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 에피브로모히드린 또는 에피클로로히드린과 30 내지 70℃의 온도에서 1 내지 20시간동안 반응시켜 에폭시기가 도입된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바이오기반 에폭시 화합물로써, 지속가능하며 재생가능하여 종래의 석유화학기반 에폭시 화합물에 대한 의존도를 낮추는데 기여할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조방법에서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 2로 표시될 수 있고, 또는 상기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 1 내지 3에 대한 구체적인 설명 및 화합물의 예시는 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물을 제공할 수 있다. 구체적인 설명 및 화합물의 예시는 앞서 설명한 바와 동일하다. 바람직하게 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있고, 또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 마찬가지로 상기 화학식 2 및 3에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예시는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 바이오기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성평가방법]
1. 에폭시당량무게 [g/eq.]
ASTM D1652-04에 의거하여 에폭시당량무게 를 측정하였다.
2. 유리전이온도(Tg), 경화거동(Tmax) [℃]
질소의 일정한 흐름에서(40mL/min) 0 내지 300℃의 비등온 방법을 사용하여 Modulated DSC-Q100 시스템(TA Instruments)을 이용하여 10 ℃/min. 가열속도에서 유리전이온도 및 경화거동을 측정하였다.
3. 열중량분석 (TGA, Thermal Gravimetric Analysis)
질소의 일정한 흐름에서(40mL/min) 열중량분석기(TGA Q50 시스템(TA Instruments))를 이용하여 10 ℃/min 가열속도에서 5% 중량 손실 온도(5% Td), 300℃ 및 500℃에서의 중량손실비율(%)을 측정하였다.
4. 동적기계분석 (DMA, Dynamic Mechanical Analysis)
동적기계분석기 (DMA Q800, TA Instruments)를 이용하여 5℃/min.가열속도에서 -25 내지 280 ℃의 온도 범위에서 에폭시 수지의 열역학적 특성(저장모듈러스 및 tan δ)을 분석하였다. 시편은 60 mm x 13 mm x 4 mm의 수제 테프론 몰드에서 제작되었으며, 1Hz의 주파수로 단일 캔틸레버 클립에 장착되었고 진동 변위는 20mm로 고정하였다.
[실시예 1] 이소유제놀기반 에폭시 화합물(i)의 제조
(a) DMF 20mL에 이소유제놀(Isoeugenol, IE) 5.0g(30.4mmol) 및 K2CO3 8.41g(60.9mmol)을 투입하여 혼합해주고, 여기에 요오드화 메틸 2.84mL(45.7mmol)을 첨가한 뒤, 6 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응완료 후 물 및 에틸아세테이트로 희석하고, 유기층을 Na2SO4로 건조, 감압 및 농축하여 무색 액체형태의 메틸-이소유제놀(Metyl-isoeugenol, MIE)을 수득하였다. (수율 = 5.39g, 99 %)
(b) 에틸아세테이트 50mL에 상기 메틸-이소유제놀 3.20g(17.9mmol)을 용해시킨 후, 여기에 m-CPBA(m-Chloroperoxybenzoic acid) 4.65g(26.9mmol)을 첨가하고, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응완료 후 NaHCO3 (10 %) 150 mL와 Na2SO3(10 %) 150 mL으로 세척하고, 유기층을 다시 포화 NaCl 150mL로 세척 및 Na2SO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후 담황색 액체형태의 이소유제놀α-히드록실 에스테르 화합물(α-HE)를 수득하였으며, 이를 진공 하에서 건조시켰다. (수율 = 6.15g, 97 %)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.03 (dt, J = 6.5, 3.3Hz, 1H), 7.95 (ddd, J = 9.8, 5.5, 2.0Hz, 1H), 7.58-7.49 (m, 1H), 7.46- 7.32 (m, 1H), 7.05-6.79 (m, 4H), 5.82-5.66 (m, 1H), 4.21 (p, J = 6.4Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.86 (d, J = 1.5Hz, 3H), 1.33-1.11 (m, 3H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 164.7, 149.2, 149.0, 134.6, 133.2, 131.8, 129.8, 129.7, 129.6, 127.8, 119.7, 111.2, 110.3, 81.5, 70.2, 55.9, 18.85.
(c) 상기 이소유제놀의 α-하이드록실 에스테르 0.500g(1.42mmol) 용액에 DMF 5.0mL, Cs2CO3 1.161g(3.56mmol) 및 에피브로모히드린 0.249mL(2.99mmol)를 순차적으로 첨가하고, 이를 질소분위기와 40 ℃의 온도에서 12 시간 동안 가열하여 반응시켰다. 반응완료 후 물 및 DCM으로 희석하고, 유기층을 Na2SO4로 건조 및 농축하여 밝은 노란색의 끈적한 고체 덩어리 형태의 이소유제놀기반 에폭시 화합물(i)를 최종적으로 수득하였다. 또한, 상기 이소유제놀기반 에폭시 화합물(i)의 에폭시당량무게 는 406 g/eq.로 측정되었다. (수율 = 0.220g, 38 %)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.10-7.99 (m, 1H), 7.97-7.90 (m, 1H), 7.61-7.50 (m, 1H), 7.46-7.36 (m, 1H), 6.95-6.83 (m, 3H), 5.08 (t, J = 7.9Hz, 1H), 4.71-4.58 (m, 1H), 3.96-3.85 (m, 6H), 3.73-3.64 (m, 2H), 3.41-3.33 (m, 1H, 3H), 2.97-2.90 (m, 1H), 2.80-2.71 (m, 2H), 1.55 (d, J = 6.2Hz, 3H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 165.1, 150.6, 149.3, 134.6, 132.9, 131.14, 129.5, 119.2, 111.3, 108.9, 84.9, 80.4, 69.8, 66.1, 63.2, 56.4, 49.3, 45.0, 18.6.
[실시예 2] 이소유제놀기반 에폭시 화합물(ii)의 제조
(a) 아세트산 30mL에 1,4-디메톡시벤젠(1,4-DB) 2.4g(17.3mmol)을 녹인 용액을 실온에서 교반하며 아세트산 4.202g(3.1 mL) 및 파라 포름알데히드 1.82g(60.8mmol)을 순차적으로 천천히 첨가한 뒤, 65 ℃에서 3 시간 동안 가열하며 반응시켰다. 반응완료 후, 물 100 mL에 천천히 부어 생성된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트 50 mL로 세척하여 회백색 고체형태의 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠(BMDB)을 수득하였다. (수율 = 5.0g, 89 %)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 6.90 (s, 1H), 4.56 (s, 2H), 3.89 (s, 3H).
(b) DMF 25mL에 이소유제놀(Isoeugenol) 3.64g(22.0mmol)을 녹인 용액에 K2CO 6.80g(49.0mmol)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반한 뒤, 상기 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠(BMDB) 4.0g(12.3mmol)을 첨가하고 6 시간 동안 70 ℃에서 가열하여 반응시켰다. 반응완료 후, 에틸 아세테이트 350 mL, 물 300 mL로 희석하고, 유기층을 Na2SO4로 건조 및 농축하여 밝은 노란색 액체를 수득하였으며, 여기에 메탄올 100 mL을 첨가하여 0 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 회백색 고체형태의 이소유디알켄(Isoeu-dialkene)을 수득하여 건조하였다. (수율 = 3.20g, 53 %)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.13-7.05 (m, 2H), 6.92 (t, J = 4.9Hz, 2H), 6.88-6.74 (m, 4H), 6.35 (dd, J = 15.7, 1.5Hz, 2H), 6.12 (dq, J = 15.7, 6.5Hz, 2H), 5.21 (d, J = 5.1Hz, 4H), 3.93 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 1.94-1.83 (m, 3H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 150.6, 149.5, 147.3, 131.5, 130.6, 125.4, 123.8, 118.7, 114.0, 110.9, 109.0, 65.9, 56.0, 55.9, 18.3.
(c) DCM 150ml에 상기 이소유디알켄 0.85g(1.70mmol)을 녹인 용액에 m-CPBA 1.19g(6.93mmol)를 0 ℃에서 천천히 투입하고 12 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응완료 후, 온도를 25 ℃로 서서히 올리고 NaHCO3(10 %) 150mL 및 Na2SO3(10 %) 150mL 용액으로 세척하고, 유기층을 포화 NaCl 용액 150 mL으로 세척 및 Na2SO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 밝은 노란색의 푹신한 고체형태의 이소유제놀α-히드록실 디에스테르 화합물(α-HDE)를 수득하였으며, 이를 진공하에서 건조하였다. (수율 = 1.40g, 97 %)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.06 (dt, J = 5.8, 2.8Hz, 2H), 7.98 (dt, J = 7.7, 1.3Hz, 2H), 7.55 (tt, J = 14.5, 6.8Hz, 2H) , 7.48-7.34 (m, 2H), 7.11-7.00 (m, 2H), 6.99-6.80 (m, 6H), 5.76 (dd, J = 13.6, 6.4Hz, 2H), 5.19 (d, J = 4.2Hz , 4H), 4.28-4.17 (m, 2H), 3.94-3.85 (m, 6H), 3.83-3.72 (m, 6H), 1.14 (dd, J = 14.8, 5.9Hz, 6H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 164.7, 150.6, 149.5, 148.5, 134.6, 133.2, 131.8, 130.1, 129.6, 127.8, 125.3, 119.7, 113.8, 111.1, 110.9, 81.5, 77.4, 77.0, 76.6, 70.2, 65.8 , 56.1, 56.0, 18.9.
(d) DMF 5 mL에 상기 이소유제놀α-히드록실 디에스테르 화합물(α-HDE) 2.0 g(2.39 mmol)을 녹인 용액에 Cs2CO3 1.94 g(5.99 mmol) 및 에피브로모히드린 1.31 g(9.59 mmol)을 순차적으로 투입하고, 질소분위기 및 60 ℃에서 12 시간 동안 가열하여 반응시켰다. 반응완료 후, 물 및 DCM으로 희석하고 유기층을 Na2SO4로 건조 및 농축하여 밝은 노란색 끈적한 덩어리 형태의 이소유제놀기반 에폭시 화합물(ii)를 수득하였다. 또한, 상기 이소유제놀기반 에폭시 화합물(ii)의 에폭시당량무게 는 473 g/eq.로 측정되었다. (수율 = 1.0g, 45 %)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.10-8.03 (m, 2H), 8.03-7.93 (m, 2H), 7.56 (ddd, J = 5.4, 3.8, 2.8Hz, 2H), 7.47-7.36 (m, 2H ), 7.13-7.03 (m, 2H), 6.98-6.78 (m, 6H), 5.41-5.29 (m, 2H), 5.20 (s, 3H), 4.78-4.64 (m, 2H), 3.91 (dd, J = 5.9, 1.9Hz, 6H), 3.79 (d, J = 2.2Hz, 6H), 3.48-3.24 (m, 2H), 2.96 (m, 2H), 2.71 (m, 2H), 1.14 (ddd, J = 21.4, 16.9, 5.6Hz, 6H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 161.7, 151.1, 149.8, 140.9, 135.08, 133.2, 132.2, 131.9, 130.0, 127.9, 125.5, 125.3, 119.7, 118.2, 114.4, 111.8, 109.9, 95.2, 75.4, 69.6, 65.3 , 56.4, 48.5, 36.3, 18.7, 16.3.
[실시예 3] 유제놀기반 에폭시 화합물(iii)
(a) DMF 30mL에 유게놀(Eugenol) 3.03g(18.5mmol)을 녹인 용액에 K2CO 5.11g(37.0mmol)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반한 뒤, 상기 실시예 1 (a)의 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠(BMDB) 3.0g(9.25mmol)을 첨가하고 6 시간 동안 70 ℃에서 가열하여 반응시켰다. 반응완료 후, 에틸 아세테이트 250 mL, 및 물 250 mL로 희석하고, 유기층을 Na2SO4로 건조 및 농축하여 밝은 노란색 액체를 수득하였으며, 여기에 메탄올 75 mL을 첨가하여 0 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 회백색 고체형태의 유게놀디알켄(Eugenol-dialkene)을 수득하여 건조하였다. (수율 = 3.12g, 67 %)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.10 (s, 2H), 6.92-6.82 (m, 2H), 6.75 (d, J = 1.9Hz, 2H), 6.69 (dd, J = 8.1, 2.0Hz, 2H) , 5.98 (ddt, J = 16.8, 10.1, 6.7Hz, 2H), 5.20 (d, J = 4.5Hz, 4H), 5.15-5.03 (m, 4H), 3.91 (s, 6H), 3.81 (d, J = 2.9Hz, 6H), 3.35 (d, J = 6.7Hz, 4H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 150.6, 149.5, 146.6, 137.7, 133.1, 125.6, 120.5, 115.5, 114.2, 112.3, 111.0, 66.0, 56.0, 55.9, 39.8.
(b) DCM 150ml에 상기 유게놀디알켄(Eugenol-dialkene) 0.70g(1.42mmol)을 녹인 용액에 m-CPBA 1.23g(7.10mmol)를 0℃에서 천천히 투입한 뒤, 12 시간 동안 교반하여 상온(25℃)로 온도를 천천히 올리며 반응시켰다. 반응완료 후, NaHCO3(10 %) 100mL 및 Na2SO3(10 %) 100mL 용액으로 세척하고, 유기층을 포화 NaCl 용액 100 mL으로 세척 및 Na2SO4로 건조시킨 뒤, 용매를 제거하여 담황색 액체형태의 유제놀기반 에폭시 화합물(iii)를 수득하였으며, 이를 고진공하에서 건조시켰다. (수율 = 0.62g, 84 %)
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.08 (d, J = 14.0Hz, 2H), 6.92-6.71 (m, 6H), 5.18 (d, J = 10.2Hz, 4H), 3.95 (s, 6H), 3.84 (s, 6H), 3.18-3.12 (m, 2H), 2.86-2.75 (m, 6H), 2.62-2.53 (m, 2H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 150.6, 149.5, 147.0, 130.2, 125.5, 121.0, 114.1, 112.7, 111.0, 65.9, 56.1, 56.0, 52.6, 46.8, 38.3.
[실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 1]
하기 표 1에 기재된 조성을 플레니터리믹서 (planetary mixer)에 첨가하여 상온에서 30분간 진공조건에서 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 수지 조성물을 테프론몰드를 사용하여 경화오븐에서 60 ℃, 100 ℃, 140 ℃ 및 180 ℃에서 각각 2 시간 동안 순차적으로 경화시켜 경화물을 제조하였다.
제조된 경화물의 경화거동(Tmax), 유리전이온도(Tg)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 5% 중량 손실 온도(5% Td), 300℃ 및 500℃에서의 중량손실비율(%)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1에는 실시예 1, 4 및 5의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)분석 결과를 도시하였고, 도 2에는 실시예 2, 6 및 8의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)분석 결과를 도시하였다. 도 3에는 실시예 1, 2, 4, 6 및 8의 열중량분석(TGA)결과를 도시하였다.
DGEBA : Bisphenol A diglycidyl ether
DMAP : 4-Dimethylaminopyridine
DDM : 4,4-diaminodiphenyl methane
에폭시 화합물 경화제 Tmax (℃) Tg (℃)
종류 투입량(g) 종류 투입량(g)
실시예 4 실시예 1 100 자가경화 - 247 -
실시예 5 실시예 1 100 DMAP 2 184 100
실시예 6 실시예 2 100 자가경화 - 210 156
실시예 7 실시예 2 100 DMAP 2 176 130
실시예 8 실시예 2 100 DDM 10 206 151
비교예 1 DGEBA 100 DDM 28 165 174
에폭시 화합물 경화제 5% Td (℃) 중량손실비율 (300℃, %) 중량손실비율 (500℃, %)
실시예 1 실시예 1 - 81 93 99.0
실시예 2 실시예 2 - 163 60 78
실시예 4 실시예 1 자가경화 201 56 91.2
실시예 5 실시예 1 DMAP 167 80 95.1
실시예 6 실시예 2 자가경화 257 15 60
실시예 7 실시예 2 DMAP 198 30 71
실시예 8 실시예 2 DDM 204 27 70
비교예 1 DGEBA DDM 342 4.2 81
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 실시예 4 및 5를 비교해보면 경화제를 사용한 경우보다 자가경화한 경우에 Tmax는 63℃, 5% Td는 120℃, 500℃에서의 중량손실비율은 21% 우수한 데이터를 나타냈으며, 이를 통해 더욱 우수한 열안정성을 갖는다는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 6 내지 8의 비교를 통하여 동일한 결과를 확인할 수 있으며, 그중 실시예 6의 열안정성이 가장 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.실시예 4의 유리전이온도는 측정할 수 없었는데, 이는 자가경화된 실시예 1의 에폭시 화합물(i)의 높은 가교 결합 때문이라고 추측하였다.
또한, 실시예 4 및 6을 비교해 보면, 실시예 6의 열안정성이 더욱 우수하다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 2의 에폭시 화합물(ii)의 방향족 고리와 추가 에스테르 및 에폭사이드 그룹의 도입이 원인이라고 추측하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 8에 따른 조성물 90wt%에 PU (Flexibilizer DY 965) 10 wt%를 투입하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 수지 조성물을 테프론몰드를 사용하여 경화오븐에서 60 ℃, 100 ℃, 140 ℃ 및 180 ℃에서 각각 2 시간 동안 순차적으로 경화시켜 경화물을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 8에 따른 조성물 80wt%에 PU (Flexibilizer DY 965) 20 wt%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 9와 동일하게 진행하였다.
상기 실시예 9 내지 10 및 비교예 1에 따른 경화물의 동적 기계적 물성을 측정한 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 9와 10을 비교할 경우, 저장 모듈러스가 실시예 10에서 더욱 낮은 온도에서 감소하였으며, 이는 PU의 함량이 증가할수록 응력을 가하였을 때 변형시 저항을 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 실시예 9는 89℃, 실시예 10은 54℃, 비교예 1은 112℃에서 tan δ가 나타내며, 피크의 높이는 실시예 9, 실시예 10, 비교예 1의 순으로 높아진다. 이는 피크의 높이가 낮고 완만한 실시예 9의 경우 PU 10% 첨가로 인하여 견고한 가교 밀도를 갖는 고분자 네트워크가 형성되었다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 바이오기반 에폭시 화합물을 포함한 에폭시 조성물의 경우, 기계적 물성뿐만이 아니라 열안정성이 뛰어난 지속가능한 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 이를 통해 재생 불가능한 석유화학 기반 물질에 대한 의존도를 낮출 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 C1-20알킬이고;
    R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고;
    Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고;
    n은 1 내지 4이고;
    L은 n가 라디칼이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-5알킬이고; R2는 C1-3 알킬이고; n은 1 또는 2이고, L은 C1-5알킬 또는 치환된 아릴렌인 것인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고;
    R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서,
    R3 는 수소 또는 C1-3 알킬이고;
    R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이고;
    R6 및 R7는 독립적으로 단일결합 또는 C1-7알킬렌이고;
    X는 치환된 또는 비치환된 아릴렌이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 자가경화형인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물은 자가경화시, 5% 중량손실온도(℃)가 190℃ 이상이고, 300 ℃에서의 중량손실비율(%)이 60% 이하인 것인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물은 자가경화시, 5% 중량손실온도(℃)가 240℃ 이상이고, 300 ℃에서의 중량손실비율(%)이 20% 이하인 것인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 경화제를 더 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물과 상기 경화제는 100 : 0.1 내지 50 의 중량비로 포함되는 것인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  11. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 4]

    [화학식 1]

    (상기 화학식 1 및 4에서,
    R1은 수소 또는 C1-20알킬이고;
    R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고;
    Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고;
    n은 1 내지 4이고;
    L은 n가 라디칼이다.)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 에폭시화하여 제조되며, 하기 화학식 5는 상기 화학식 4로부터 제조되는 것인 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 5]

    (상기 화학식 5에서,
    R1은 수소 또는 C1-20알킬이고;
    R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고;
    Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴이고;
    n은 1 내지 4이고;
    L은 n가 라디칼이다.)
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고;
    R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.)
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서,
    R3 는 수소 또는 C1-3 알킬이고;
    R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이고;
    R6 및 R7는 독립적으로 단일결합 또는 C1-7알킬렌이고;
    X는 치환된 또는 비치환된 아릴렌이다.)
  15. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 화합물.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 C1-20알킬이고;
    R2는 수소 또는 C1-7 알킬이고;
    Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 고리이고;
    n은 1 내지 4이고;
    L은 n가 라디칼이다.)
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-5알킬이고; R2는 C1-3 알킬이고; n은 1 또는 2이고, L은 C1-5알킬 또는 치환된 아릴렌인 것인 에폭시 화합물.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 에폭시 화합물.
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고;
    R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.)
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 에폭시 화합물.
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서,
    R3 는 수소 또는 C1-3 알킬이고;
    R5는 수소, 하이드록시, 할로겐, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이고;
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105924623A (zh) 2016-04-29 2016-09-07 河北大学 一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用
CN107216442A (zh) 2017-07-24 2017-09-29 贵阳学院 一种低线性膨胀系数的环氧树脂及其制备方法
CN113087872A (zh) 2021-04-16 2021-07-09 陕西科技大学 一种可循环利用的丁香酚基环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

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