JP2020058981A - エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
金及び/又はセリウムを含む触媒により、ケトン、分子状酸素及び共酸化剤を反応させる工程を含むエステルの製造方法。
[2]
前記金がナノ粒子状である[1]に記載のエステルの製造方法。
[3]
前記ナノ粒子状の金が液相還元法で調製される[2]に記載のエステルの製造方法。
[4]
前記共酸化剤がアルデヒドである[1]〜[3]のいずれかに記載のエステルの製造方法。
[5]
前記工程において、分子状酸素を含む原料を供給する際の該原料中の分子状酸素の濃度が0体積%より大きく25体積%以下である[1]〜[4]のいずれかに記載のエステルの製造方法。
[6]
前記ケトンが分子内に環状構造を有する環状ケトンである[1]〜[5]のいずれかに記載のエステルの製造方法。
[7]
前記ケトンがシクロヘキサノンである[1]〜[6]のいずれかに記載のエステルの製造方法。
[8]
前記工程において、反応温度でケトン及び共酸化剤を混和させる機能を有する反応溶媒を使用する[1]〜[7]のいずれかに記載のエステルの製造方法。
[9]
前記工程における反応溶媒が非ハロゲン系溶媒である[1]〜[8]のいずれかに記載のエステルの製造方法。
[10]
[1]〜[9]のいずれかに記載のエステルの製造方法に用いる触媒の製造方法であって、
セリウム触媒に金含有化合物を析出沈殿法により担持させる工程と、
前記担持させた金含有化合物を還元して金及びセリウムを含む触媒を得る工程と、
を含む触媒の製造方法。
[11]
前記還元が液相還元である[10]に記載の触媒の製造方法。
[12]
前記還元により金含有化合物をナノ粒子状の金とする[10]又は[11]に記載の触媒の製造方法。
本実施形態のエステルの製造方法に用いる触媒は、金及び/又はセリウムを含む触媒である。触媒に含まれる金は、ナノ粒子状であることが好ましく、また、当該ナノ粒子状の金は、液相還元法で調製されることが好ましい。本実施形態に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、BV酸化反応において反応液に溶解しない不均一系触媒として機能するセリウム触媒及びセリウム複合化金ナノ粒子触媒が挙げられる。
本実施形態のエステルの製造方法においては、ケトンを原料として使用する。
で表される化合物が挙げられる。前記R1、R2における炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が2以上結合した基が含まれる。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3―ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンがある。本実施形態に用いるケトンは、分子内に環状構造を有する環状ケトンであることが好ましい。この中でも、生成物の安定性の点からシクロヘキサノンが好ましい。
で表される化合物が挙げられる。前記R3における炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が2以上結合した基が含まれる。この中でも、アルデヒドの反応性の点から、芳香族水素基を有するカルボニル化合物、例えば、ベンズアルデヒドが好ましい。
本実施形態のエステルの製造方法における前記工程は反応溶媒の存在下で行うことが好ましい。中でも、前記工程において、反応温度でケトン及び共酸化剤を混和させる機能を有する反応溶媒を使用することが好ましい。また、前記工程における反応溶媒としては、ハロゲン元素を有さない非ハロゲン系溶媒を使用することが好ましい。当該反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、炭化水素系溶媒(例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン)、エーテル系溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン)、アルコール系溶媒(例えば、エチレングリコール、エタノール、メタノール、t−ブタノール)、カルボニル系溶媒(例えば、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン)などが挙げられる。この中でも酸化反応を受けにくい反応溶媒が好ましく、具体的には、特に限定されないが、例えば、酢酸エチルが挙げられる。
前記工程において、触媒の使用量としては、反応速度と反応後の触媒分離との点から、例えば、ケトン(例えば、シクロヘキサノン)1gに対して、好ましくは0.05g〜1.0g、より好ましくは0.05g〜0.8g、さらに好ましくは0.1g〜0.5gである。
本実施形態の触媒の製造方法は、上述のエステルの製造方法に用いる触媒の製造方法であって、セリウム触媒に金含有化合物を析出沈殿法で担持させる工程と、前記担持させた金含有化合物を還元して金及びセリウムを含む触媒を得る工程と、を含む。還元方法としては、気相還元法、液相還元法及び焼成処理などを用いることが出来るが、液相還元法が特に好ましい。液相還元に用いる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムが挙げられる。中でも水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。触媒における金の担持量は、担体に対して好ましくは0.5〜50質量%、より好ましくは1〜20質量%、さらに好ましくは1〜5質量%である。この触媒を製造するときに、金含有化合物としては塩化物を用いるのが好ましく、具体的には、特に限定されないが、例えば、塩化金酸が挙げられる。本実施形態の触媒の製造方法において、還元により金含有化合物をナノ粒子状の金とすることが好ましい。ナノ粒子状の金の粒子径としては、1〜200ナノメートルであり、触媒活性の点から1〜100ナノメートルが好ましい。
触媒調製:ガラス製ナスフラスコに、酸化セリウム(CeO2)2.0gとイオン交換水100gとを加え、0.5M塩化金酸溶液1.0mLと10%アンモニア水5mLとを続けて滴下して酸化セリウムに金前駆体を析出沈殿法で担持させた。得られた懸濁液から固体分を濾過にて回収し、担持させた水酸化金を水素化ホウ素ナトリウムで処理すること(液相還元法)でセリウム複合化金ナノ粒子触媒(Au/CeO2)を調製した。この時、触媒粉末が金ナノ粒子の表面プラズモンに由来する紫色を呈することから、本触媒に含まれる金がナノ粒子状であることがわかった。
反応:ガラス製ナスフラスコに、上記調製したセリウム複合化金ナノ粒子触媒(Au/CeO2)0.1g、酢酸エチル10.0g、シクロヘキサノン0.4g、及びベンズアルデヒド1.3gを加え、空気バブリング下、80℃で3時間撹拌してカプロラクトンを得た。尚、シクロヘキサノンの転化率及びカプロラクトンの収率はガスクロマトグラフィーを使用して以下の分析条件にて内部標準法で測定した。結果を表1にまとめて示す。
(分析条件)
装置:島津製ガスクロマトグラフィーGC2010
カラム:CBP10
条件:
・インジェクション温度:250℃、ディテクション温度:250℃
・キャリアガス:窒素(カラム流量1.59mL/分、SP比200)
・昇温速度:60℃(5分保持)〜(10℃/分)〜100℃〜(10℃/分)〜250℃(5分保持)
内標:ジブチルエーテル
実施例2は、反応時間を5時間に変更した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1にまとめて示す。
実施例3は、セリウム複合化金ナノ粒子触媒(Au/CeO2)を酸化セリウム(CeO2)に変更した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1にまとめて示す。
実施例4は、反応温度を40℃に変更した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1にまとめて示す。
実施例5は、金の還元方法を液相還元から焼成処理(300℃、3時間)に変更した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1にまとめて示す。本結果から、液相還元法がセリウム複合化金ナノ粒子触媒の製造方法として特に有効であることがわかる。
実施例6は、シクロヘキサノンをシクロペンタノンに変更した以外は実施例1と同様にして実施した。この時、シクロペンタノンの転化率は85%であり、バレロラクトンが80%の収率で得られた。
比較例1は、無触媒で行った以外は実施例1と同様にして実施した。触媒を添加しない条件ではカプロラクトンの収率は低下した(シクロヘキサン転化率:21%、カプロラクトン収率:19%)。
比較例2は、共酸化剤なしで行った以外は実施例1と同様にして実施した。共酸化剤を添加しない条件ではカプロラクトンは生成しなかった(シクロヘキサン転化率:0%、カプロラクトン収率:0%)。つまり、本発明においては、共酸化剤が必須である。
比較例3は、分子状酸素を供給せずに行った以外は実施例1と同様にして実施した。分子状酸素を添加しない条件ではカプロラクトンは生成しなかった(シクロヘキサン転化率:0%、カプロラクトン収率:0%)。つまり、本発明においては、分子状酸素が必須である。
Claims (12)
- 金及び/又はセリウムを含む触媒により、ケトン、分子状酸素及び共酸化剤を反応させる工程を含むエステルの製造方法。
- 前記金がナノ粒子状である請求項1に記載のエステルの製造方法。
- 前記ナノ粒子状の金が液相還元法で調製される請求項2に記載のエステルの製造方法。
- 前記共酸化剤がアルデヒドである請求項1〜3のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
- 前記工程において、分子状酸素を含む原料を供給する際の該原料中の分子状酸素の濃度が0体積%より大きく25体積%以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
- 前記ケトンが分子内に環状構造を有する環状ケトンである請求項1〜5のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
- 前記ケトンがシクロヘキサノンである請求項1〜6のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
- 前記工程において、反応温度でケトン及び共酸化剤を混和させる機能を有する反応溶媒を使用する請求項1〜7のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
- 前記工程における反応溶媒が非ハロゲン系溶媒である請求項1〜8のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のエステルの製造方法に用いる触媒の製造方法であって、
セリウム触媒に金含有化合物を析出沈殿法により担持させる工程と、
前記担持させた金含有化合物を還元して金及びセリウムを含む触媒を得る工程と、
を含む触媒の製造方法。 - 前記還元が液相還元である請求項10に記載の触媒の製造方法。
- 前記還元により金含有化合物をナノ粒子状の金とする請求項10又は11に記載の触媒の製造方法。
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