RU2612956C1 - Способ получения 1-адамантилацетальдегида - Google Patents
Способ получения 1-адамантилацетальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2612956C1 RU2612956C1 RU2015156068A RU2015156068A RU2612956C1 RU 2612956 C1 RU2612956 C1 RU 2612956C1 RU 2015156068 A RU2015156068 A RU 2015156068A RU 2015156068 A RU2015156068 A RU 2015156068A RU 2612956 C1 RU2612956 C1 RU 2612956C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantanol
- reaction
- adamantyl
- vinyl acetate
- acetaldehyde
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 1-адамантилацетальдегида, который служит ценным промежуточным продуктом для получения биологически активных веществ и функциональных органических материалов. Способ заключается в катализируемой реакции 1-адамантанола с непредельным соединением, в качестве которого используют винилацетат, взятый в 2,5-кратном мольном избытке по отношению к 1-адамантанолу, реакцию ведут в течение 2 часов в среде дихлорэтана при температуре его кипения, а катализ осуществляют 5 мольными процентами трибромида индия. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт при использовании простой технологии из доступного сырья. 2 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1-адамантилацетальдегида, соединения, которое служит ценным промежуточным продуктом для получения биологически активных веществ и функциональных органических материалов.
Подавляющее большинство известных на сегодняшний день способов синтеза 1-адамантилацетальдегида [I] основано на окислении 1-адамантанэтанола в соответствии со схемой:
Для этого могут применяться различные окислители, например:
- реактив Кори-Суггса в среде дихлорметана (выход 65-72%) [В. Gopalan, Т. Ponpandian, V. Kachhadia, К. Bharathi mohan, R. Vignesh, V. Sivasudar, S. Narayanan, B. Mandar, R. Praveen, N. Saranya, S. Rajagopal, S. Rajagopal. Discovery of adamantane based highly potent HDAC inhibitors. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2013, 23(9), 2532-2537];
- оксалилхлорид - ДМСО в дихлорметане при - 60°C (выход 85%) [J.R. Lilly, J.F. Dellaria, J.J. Planner, J.L. Soderquist, Nwe Yi.A Synthesis of Protected Aminoalkyl Epoxides from α-Amino Acids. Journal of Organic Chemistry, 1987, 52(8) 1487-1492];
- реактив Десс-Мартина (выход 52-84%) [S.-K. Anandan, Zung N.Do, H.K. Webb, D.V. Patel, R.D. Gless. Non-urea functionality as the primary pharmacophore in soluble epoxide hydrolase inhibitors. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19(4), 1066-1070];
- кислород воздуха в присутствии катализатора, содержащего наночастицы золота (выход 70%) [Daisuke Saio, Toru Amaya, Toshikazu Hirao. Redox-Active Catalyst Based on Poly(Anilinesulfonic Acid)-Supported Gold Nanoparticles for Aerobic Alcohol Oxidation in Water. Advanced Synthesis and Catalysis, 2010, 352(13), 2177-2182.].
К недостаткам этих способов относится труднодоступность исходного 1-адамантилэтанола и дороговизна используемых окислителей.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу является получение 1-адамантилацетальдегида по реакции 1-адамантанола с непредельным соединением - ацетиленом в присутствии серной кислоты.
При этом целевой продукт I образуется наряду с 1-метилгомоадамантаноном II, их соотношение определяется концентрацией используемой серной кислоты. Наилучшее соотношение наблюдается при концентрации серной кислоты 98% - 89,1 : 10,9 [D.R. Kell, F.J. McQuillin. Reactions of the 1-Adamantyl-vinil Cation in Sulphuric Acid. Journal of the Chemical Society. D. Chemical Communications. 1970, 10, p. 599-600].
Недостатком способа является необходимость применения колоночной хроматографии для отделения целевого продукта в чистом виде, а также сложности, связанные с использованием газообразного ацетилена.
Техническим результатом является упрощение способа получения 1-адамантилацетальдегида с использованием коммерчески доступных исходных соединений.
Технический результат достигается путем реакции 1-адамантанола с винилацетатом в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора. Реакцию между 1-адамантанолом и винилацетатом осуществляют в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии 5 мольных процентов трибромида индия при температуре кипения растворителя в соответствии со схемой:
Контролируя ход реакции с помощью хромато-масс спектрометрии, было установлено, что максимальная степень конверсии исходного 1-адамантанола в продукт достигается за 2 часа при кипении реакционной массы. Проведение реакции без нагревания при комнатной температуре не приводит к образованию I, а при 50°C не достигается полная конверсия 1-адамантанола. Для обеспечения полной конверсии 1-адамантанола в целевой продукт необходимо использовать 2,5 эквивалента винилацетата (таблица 1).
Экспериментально установлено, что использование в качестве катализатора, вместо трибромида индия, других кислот Льюиса оказалось не эффективно (таблица 2).
Полученный продукт может быть выделен с выходом 87% из реакционной смеси после отделения катализатора и удаления окрашенных примесей кипячением гексанового раствора с активированным углем или вакуумной перегонкой.
Пример получения 1-адамантилацетальдегида.
В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, в атмосфере аргона вносят 30 мл 1,2-дихлорэтана, 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола, 1,5 мл (0,0164 моль) винилацетата и 0,117 г (0,000329 моль) трибромида индия. Реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании и кипении растворителя в течение 2 ч. Затем реакционную массу фильтруют через слой целита, растворитель упаривают на ротационном испарителе, остаток растворяют 30 мл гексана и осветляют кипячением в течение 3 мин с активированным углем, который отделяют фильтрованием. Фильтрат упаривают, остаток представляет собой желтоватое масло, содержащее по данным газовой хроматографии 97% целевого вещества. Выход 1,17 г (87%).
ИК-спектр (KBr), ν/см-1: 2901, 2846 (Csp 3-H), 1711 (C=O).
Спектр ЯМР 1H (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.55-1.75 (м, 12Н, СН2), 1.95-2.03 (м, 3H, CH), 2.13 (д, J=3 Гц, СН2), 9.87 (т, 1H, CH).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 178 (16, M+), 149 (12), 135 (100), 107 (12).
Claims (1)
- Способ получения 1-адамантилацетальдегида катализируемой реакцией 1-адамантанола с непредельным соединением, отличающийся тем, что в качестве непредельного соединения используют винилацетат, взятый в 2,5-кратном мольном избытке по отношению к 1-адамантанолу, реакцию ведут в течение 2 часов в среде дихлорэтана при температуре его кипения, а катализ осуществляют 5 мольными процентами трибромида индия.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156068A RU2612956C1 (ru) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Способ получения 1-адамантилацетальдегида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156068A RU2612956C1 (ru) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Способ получения 1-адамантилацетальдегида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2612956C1 true RU2612956C1 (ru) | 2017-03-14 |
Family
ID=58458247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015156068A RU2612956C1 (ru) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Способ получения 1-адамантилацетальдегида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2612956C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE32275B1 (en) * | 1968-04-02 | 1973-06-13 | Lilly Co Eli | Process for making adamantanes |
| RU2240303C1 (ru) * | 2003-06-02 | 2004-11-20 | Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения альфа-адамантилсодержащих альдегидов |
-
2015
- 2015-12-25 RU RU2015156068A patent/RU2612956C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE32275B1 (en) * | 1968-04-02 | 1973-06-13 | Lilly Co Eli | Process for making adamantanes |
| RU2240303C1 (ru) * | 2003-06-02 | 2004-11-20 | Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения альфа-адамантилсодержащих альдегидов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D.R. Kell et al, Reactions of the 1-Adamantyl-vinil Cation in Sulphuric Acid. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications,1970, 10, 599-600. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110099893B (zh) | 一种屈西多巴及其中间体的制备方法 | |
| TW201620874A (zh) | ε－己內醯胺之製造方法 | |
| CN103923055A (zh) | 一种制备(1s,2r,3s,4r)-2,3-o-亚异丙基-4-氨基环戊烷-1,2,3-三醇的方法 | |
| WO2007105729A1 (ja) | シクロプロピルアミド化合物の製造方法 | |
| JP2020063196A (ja) | ５，５’−メチレンジサリチル酸の製造方法 | |
| CN109535120B (zh) | 7-取代-3,4,4,7-四氢环丁烷并香豆素-5-酮的制备方法 | |
| RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида | |
| CN109942459B (zh) | 一种合成3-二氟甲基-3-丙烯腈类化合物的方法 | |
| TWI531556B (zh) | 由β－內酯生產肉鹼的方法 | |
| JP2017071554A (ja) | フルオレン系化合物およびフルオレン系化合物の製造方法 | |
| JP5899110B2 (ja) | ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体 | |
| CN106588698A (zh) | 一种N‑Boc联苯丙氨醛的制备方法 | |
| CN111362795A (zh) | 一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法 | |
| JP4524404B2 (ja) | エポキシ基含有リン化合物の製造方法 | |
| CN111556861A (zh) | 茉莉酸酯化合物的制备方法 | |
| CN113651715B (zh) | 一种一锅法合成香豆酰多巴胺的方法 | |
| RU2491270C2 (ru) | Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она | |
| CN110407677B (zh) | 二苯乙二酮类化合物的制备方法及应用 | |
| CN109761842B (zh) | α-F-β-NHAc-羰基化合物的合成方法 | |
| JP3529876B2 (ja) | ３−メチル−３−メトキシブタン酸。 | |
| CN108929226B (zh) | 一种制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法 | |
| JP2020059671A (ja) | ジアルデヒドの製造方法 | |
| CN108299236B (zh) | 一种α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法 | |
| RU2513111C1 (ru) | Способ очистки пара-диоксанона | |
| JPH03112940A (ja) | （±）―４―ホルミル―α―アルキルベンジルアルコール類の製造方法 |