JP2017071554A - フルオレン系化合物およびフルオレン系化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記式(II)で表される構造を分子内に有するOH前駆体を、担体および酸の存在下および/または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記式(I)で表されるフルオレン構造を分子内に有する化合物を製造する方法。
下記一般式(2−1)または式(2−2)で表されるOH前駆体を、担体および酸の存在下および/または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記一般式(1)で表されるフルオレン系化合物を製造する、上記[1]に記載する製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらの基は置換されていてもよく、A1およびA2は結合して環を形成していてもよく、
R1〜R4およびR5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、これらの基は置換されていてもよく、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、R5およびR6、R6およびR7ならびにR7およびR8は、それぞれ独立して、結合して環を形成していてもよく、
式(1)で表されるフルオレン系化合物における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式(2−1)または式(2−2)で表されるOH前駆体における対応する水素が同じく置換されている。
前記担体が、無機酸化物または金属硫酸化物であり、
前記酸が、硫酸、燐酸、ポリ燐酸またはスルホン酸であり、
前記固定酸触媒が、スルホン化処理された樹脂または表面がスルホン化処理された多孔質物質である、上記[1]または[2]に記載する製造方法。
前記担体が多孔質物質である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載する製造方法。
式(1)、式(2−1)および式(2−2)中、
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、A1およびA2は結合して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよく、
R1〜R4およびR5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、R5およびR6、R6およびR7ならびにR7およびR8は、それぞれ独立して、結合して芳香族環を形成していてもよく、
式(1)で表されるフルオレン系化合物中のフルオレン骨格における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式(2−1)または式(2−2)で表されるOH前駆体における対応する水素が同じく置換されている、
上記[1]〜[4]のいずれかに記載する製造方法。
式(1)、式(2−1)および式(2−2)中、
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、R1〜R4のうちの少なくとも1つはフッ素であり、
R5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、R5〜R8のうちの少なくとも1つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである、
上記[1]〜[5]のいずれかに記載する製造方法。
下記一般式(1)で表されるフルオレン系化合物。
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、R1〜R4のうちの少なくとも1つはフッ素であり、
R5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、R5〜R8のうちの少なくとも1つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである。
式(1)中、
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキルであり、
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、R1〜R4のうちの少なくとも1つはフッ素であり、
R5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、R5〜R8のうちの少なくとも1つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである、
上記[7]に記載するフルオレン系化合物。
本発明に係るフルオレン系化合物の製造方法は、下記式(II)で表される構造を分子内に有するOH前駆体を、担体および酸の存在下および/または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記式(I)で表されるフルオレン構造を分子内に有する化合物を製造する方法である。
式(1)や式(I)と、式(2−1)および式(2−2)や式(II)とは、目的化合物(またはその部分構造)と原料(またはその部分構造)との関係にあるので、各式で用いられているA1、A2、R1〜R4およびR5〜R8は、それぞれ同じ基を意味する。A1およびA2、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、R5およびR6、R6およびR7ならびにR7およびR8は結合して環を形成していてもよいが、式(2−1)および式(2−2)や式(II)において環が形成されている場合には、式(1)や式(I)においても対応する位置に環が形成されている。式(2−1)および式(2−2)や式(II)において環が形成されていない場合には、式(1)や式(I)においても対応する位置には環は形成されていないが、式(1)で表される化合物や式(I)で表されるフルオレン構造を分子内に有する化合物を製造した後に、これらの環を形成する反応を行ってもよい。
また、R1〜R4およびR5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリールヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、これらの基は置換されていてもよく、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、R5およびR6、R6およびR7ならびにR7およびR8は、それぞれ独立して、結合して環を形成していてもよい。このように、R1〜R4およびR5〜R8として様々な置換基を有していてもOH前駆体自体の分子内脱水環化反応が阻害されない理由としては、環化反応の部位に対する各置換基の立体障害(特に反応部位に近いR1やR8などの立体障害)が少ないことなどが考えられる。
また、式(1)で表されるフルオレン系化合物における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式(2−1)または式(2−2)で表されるOH前駆体における対応する水素が同じく置換されている。
この場合、式(1)中、
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、R1〜R4のうちの少なくとも1つはフッ素であり、
R5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、R5〜R8のうちの少なくとも1つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである。
本発明に係るフルオレン系化合物は、下記一般式(1)で表されるフルオレン系化合物である。
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、R1〜R4のうちの少なくとも1つはフッ素であり、
R5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、R5〜R8のうちの少なくとも1つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである。
なお、A1、A2、R1〜R4およびR5〜R8の各基の詳細については上述したとおりである。
担体は、本発明に係る製造方法において、同時に使用する酸がOH前駆体に効果的に作用する役割を有すると考えられる。例えば、反応場に存在する担体の表面に酸が吸着して触媒活性点を形成し、それがOH前駆体に作用して反応効率を飛躍的に高めると推測しているが、本発明はこの原理に制限されるものではない。
酸は、OH前駆体からフルオレン系化合物を製造する従来の一般的な反応で用いられてきた酸を使用することができる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸の中でも、好ましくは硫酸、燐酸、ポリ燐酸またはスルホン酸であり、濃硫酸が特に好ましい。
固定酸触媒は、本発明に係る製造方法において、当該触媒に既に結合(化学的結合、物理吸着など)している酸性官能基がOH前駆体に効果的に作用する役割を有すると考えられる。例えば、反応場に存在する固定酸触媒の表面に酸性官能基が存在していて、それがOH前駆体に作用して反応効率を飛躍的に高めると推測しているが、本発明はこの原理に制限されるものではない。
反応温度は、OH前駆体からフルオレン系化合物を製造する従来の一般的な反応で用いられてきた温度でもよく、50〜200℃が好ましく、70〜150℃がより好ましく、80〜130℃がさらに好ましい。反応時間は、OH前駆体からフルオレン系化合物を製造する従来の一般的な反応で用いられてきた時間でもよく、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましく、0.8〜3時間がさらに好ましい。
反応に使用する溶媒は、OH前駆体からフルオレン系化合物を製造する従来の一般的な反応で用いられてきた溶媒でもよく、例えば、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼン、四塩化炭素、トルエン、キシレン、o−キシレン、p−キシレン、m−キシレン、1,2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、酢酸、クロロホルムなどが挙げられる。特に、トルエン、キシレン、o−キシレン、p−キシレン、m−キシレン、1,2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼンが好ましい。
担体として和光純薬工業株式会社製の活性アルミナ(Al2O3)および酸として濃硫酸を用いて、OH前駆体からフルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、活性アルミナ(Al2O3)は平均粒径45μm、比表面積137m2/gである。
1H−NMR(CDCl3):δ=7.55(d,1H)、7.38(s,1H)、7.32(d,1H)、7.15(d,1H)、6.70(t,1H)、1.56(s,6H).
担体を用いず、酸として濃硫酸を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
1H−NMR(CDCl3):δ=7.29(s,1H)、7.28(d,1H)、7.16(d,1H)、6.90(d,2H)、6.75(t,1H)、5.13(s,1H)、4.99(s,1H)、1.68(s,3H).
担体を用いず、酸として濃硫酸を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
担体として実施例1と同じ活性アルミナ(Al2O3)を用い、酸を用いず、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
担体を用いず、酸としてトリフルオロボランジエチルエーテル錯体(Et2O・BF3)を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
担体として実施例1と同じ活性アルミナ(Al2O3)および酸として濃硫酸を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
担体を用いず、酸として濃硫酸を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
担体として新越化成工業株式会社製の球状シリカゲル(SiO2、製品名:PSQ100)および酸として濃硫酸を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、シリカゲル(SiO2)は平均粒径110μm、比表面積490m2/gである。
担体として実施例3と同じシリカゲル(SiO2)を用い、酸を用いず、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
担体として微粉末の硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)および酸として濃硫酸を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
担体として実施例4と同じ硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)を用い、酸を用いず、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。
固定酸触媒としてスチレン−ジビニルベンゼン強酸性化マクロ網状樹脂(Styrene-DVB strongly acidic macroreticular resin)(製品名:AMBERLYST 15(H))を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、AMBERLYST 15(H)は、スルホン酸を官能基として有するポリスチレン系の強カチオン交換樹脂であり、スルホン酸の含有量が4.4mmol/gであり、比表面積が50m2/gである。
固定酸触媒として和光純薬工業株式会社製の高濃度硫酸含有シリカゲル(製品名:55%硫酸シリカゲル)を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、高濃度硫酸含有シリカゲルの比表面積は300〜800m2/gである。
固定酸触媒としてテイカ株式会社製のテイカキュア(製品名:テイカキュアSAC−10)を用いて、上記OH前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、テイカキュアSAC−10のスルホン酸の含有量は0.84mmol/gであり、比表面積は245m2/gである。
固定酸触媒としてテイカ株式会社製のテイカキュア(製品名:テイカキュアSAC−15)を用いて、上記とは異なるOH前駆体からフルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、テイカキュアSAC−15のスルホン酸の含有量は0.55mmol/gであり、比表面積は205m2/gである。
1H−NMR(CDCl3):δ=7.52(d,1H)、7.27〜7.23(m,5H)、7.17〜7.12(m,6H)、7.03〜6.99(m,3H)、6.81(d,1H)、3.86(s,3H)、1.38(s,6H).
担体を用いず、酸としてp−トルエンスルホン酸を用いて、実施例5で用いたOH前駆体から実施例5で得られたフルオレン系目的化合物の合成を試みた。
固定酸触媒としてテイカ株式会社製のテイカキュア(製品名:テイカキュアSAC−10)を用いて、比較対象としてのOH前駆体からフルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、ここで用いた比較対象としてのOH前駆体は、アルコール部位への置換基がない(すなわち、式(II)におけるA1およびA2が水素である)化合物である。
Claims (8)
- 下記一般式(2−1)または式(2−2)で表されるOH前駆体を、担体および酸の存在下および/または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記一般式(1)で表されるフルオレン系化合物を製造する、請求項1に記載する製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらの基は置換されていてもよく、A1およびA2は結合して環を形成していてもよく、
R1〜R4およびR5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、これらの基は置換されていてもよく、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、R5およびR6、R6およびR7ならびにR7およびR8は、それぞれ独立して、結合して環を形成していてもよく、
式(1)で表されるフルオレン系化合物における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式(2−1)または式(2−2)で表されるOH前駆体における対応する水素が同じく置換されている。 - 前記担体が、無機酸化物または金属硫酸化物であり、
前記酸が、硫酸、燐酸、ポリ燐酸またはスルホン酸であり、
前記固定酸触媒が、スルホン化処理された樹脂または表面がスルホン化処理された多孔質物質である、請求項1または2に記載する製造方法。 - 前記担体が多孔質物質である、請求項1〜3のいずれかに記載する製造方法。
- 式(1)、式(2−1)および式(2−2)中、
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、A1およびA2は結合して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよく、
R1〜R4およびR5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、R5およびR6、R6およびR7ならびにR7およびR8は、それぞれ独立して、結合して芳香族環を形成していてもよく、
式(1)で表されるフルオレン系化合物中のフルオレン骨格における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式(2−1)または式(2−2)で表されるOH前駆体における対応する水素が同じく置換されている、
請求項1〜4のいずれかに記載する製造方法。 - 式(1)、式(2−1)および式(2−2)中、
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、R1〜R4のうちの少なくとも1つはフッ素であり、
R5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、R5〜R8のうちの少なくとも1つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである、
請求項1〜5のいずれかに記載する製造方法。 - 式(1)中、
A1およびA2は、それぞれ独立して、アルキルであり、
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、R1〜R4のうちの少なくとも1つはフッ素であり、
R5〜R8は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、R5〜R8のうちの少なくとも1つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである、
請求項7に記載するフルオレン系化合物。
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