CN110304989A - 一种9,9-二烃基芴衍生物的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种9,9‑二烃基芴衍生物的合成工艺，该合成工艺以2‑羟基苯甲酸类化合物为起始物，先用烷醇酯化，再用三氟甲磺酸酯化，得到的酯化物再与苯硼酸类化合物进行Suzuki偶联反应，得到的联苯‑2‑甲酸甲酯类化合物通过格式试剂或有机锂引入烃基后，然后在路易斯酸的催化下回流反应，脱水环化得到9,9‑二烃基芴衍生物。与现有技术相比，本发明具有原材料易得，工艺操作简单，每步反应收率都较高，纯化步骤简单，可合成结构复杂的产物，具有工业放大前景。

Description

一种9,9-二烃基芴衍生物的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种9,9-二烃基芴衍生物的合成工艺。
背景技术
9,9-二烃基芴衍生物(包括烷基和芳基)是一类有机发光材料中间体(OLED)，已广泛应用于显示技术领域。
目前，9,9-二芳基芴衍生物的合成主要是通过以下几种方法，如：
1)Terao；Nakamura等人用2,2’-二碘联苯先和正丁基锂反应，再加入二苯基二氟甲烷，生成目标产物，产率83％(chemical communications,2009,#40,p.6011-6013)；该工艺存在原材料价格昂贵，不利于市场应用前景。反应式如下：
2)Hart.H；Sedor.E.A(JACS，1967，Vol.89，#10，p.2342-2347)等人采用2-溴联苯先与镁反应，生成格式试剂，再与二苯甲酮反应，生成中间体，中间体再在乙酸中回流环合，得到9,9-二苯基芴，收率83％。该工艺具有原料易得，反应操作简单，收率也较高，但对于一些结构复杂的二芳基化合物，并不具备合成价值，如标题化合物。反应式如下：
3)专利US201154229采用另一种方法合成二芳基芴，首先格式试剂与芴酮反应生成中间体，中间体再与苯进行付克反应，三氟甲磺酸作催化剂，收率38.5％；该方法原料易得，操作简单，但存在收率低，产品纯化困难，导致含量不高，且要用到大量的三氟甲磺酸，所得到的产品纯度较低，不能满足OLED行业质量要求。反应式如下：
4)Wong.Ken-Tsung等人(JACS，2002，Vol.124；#139，p.11576-11577)采用上述类似的方法合成二芳基芴，把催化剂换成浓硫酸，产率48％，该方法同样存在收率低，产品纯化困难，导致含量不高，且要用到大量的浓硫酸，难以满足质量要求，反应式如下：
而9,9-二烷基芴衍生物的合成，目前主要通过芴及其衍生物与卤代烷烃，在大大过量的强碱存在下，发生取代反应，得到9,9-二烷基芴衍生物；或者9，9-二烷基芴与卤素发生亲电取代，得到卤代9，9-二烷基芴,再通过一系列的化学合成，转变成具有某些功能性的9,9-二烷基芴衍生物，如：
1)专利EP1533289采用9,9-二甲基芴与溴素混合，在三氯化铁催化下，合成2-溴-9，9-二甲基芴，收率20％，反应式如下：
该工艺存在原材料价格较贵，收率低导致产生较多的固废，产品纯度虽经过多次精制，纯度也不能满足市场需求。
2)专利WO201584114采用2-溴-11H-苯并[b]芴与碘甲烷混合，在氢氧化钾存在下，得到2-溴-11,11-二甲基-苯并[b]芴，收率77％，反应式如下：
该工艺存在原材料不易获得，价格昂贵，且要用到毒性较强的碘甲烷，导致该产品成本过高，且对现场生产条件要求严格，限制该种工艺的应用。
发明内容
根据现有9,9-二烃基芴衍生物合成工艺存在原料不易得、对于结构复杂的产品适用性差、产品纯化困难的不足，本发明的目的是提供一种9,9-二烃基芴衍生物的新合成工艺。
本发明为实现上述目的，采用如下所述的技术方案：
一种9,9-二烃基芴衍生物的合成工艺，其特点在于：所述的合成工艺包括如下步骤：
(1)化合物I与烷醇发生酯化反应，得到化合物II；
(2)化合物II与三氟甲磺酸酐发生酯化反应，得到化合物III；
(3)化合物III与化合物IV通过Suzuki偶联反应，得到化合物V；
(4)化合物V与R9-MgBr或R9-Li反应，得到化合物VI；
(5)化合物VI在路易斯酸的催化下回流反应，得到所述的9,9-二烃基芴衍生物；
其中，
所述的化合物I的结构式为：
所述的化合物II的结构式为：
所述的化合物III的结构式为：
所述的化合物IV的结构式为：
所述的化合物V的结构式为：
所述的化合物VI的结构式为：
所述的9,9-二烃基芴衍生物的结构式为：
A为C或N原子；
R0为C1-C12烷基；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自：H、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、芳基，或者由R1、R2、R3、R4之中任意相邻的两个基团连接形成的环；
R5、R6、R7、R8各自独立地选自：H、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、芳基，或者由R5、R6、R7、R8之中任意相邻的两个基团连接形成的环；
R9为烃基。
优选地，所述的卤素为Cl或Br。
优选地，所述的环为含0、1或2个O、N和/或S杂原子的5至8元环(如5、6、7或8元环)。
优选地，所述的R9选自C1-C12烷基或芳基。
优选地，所述的路易斯酸为三氟化硼或对甲苯磺酸。
优选地，步骤(1)中，化合物I与烷醇在回流条件下发生酯化反应，得到化合物II；
步骤(2)中，化合物II与三氟甲磺酸酐在缚酸剂的存在下发生酯化反应，得到化合物III；
步骤(3)中，化合物III与化合物IV在钯系催化剂和碱的作用下发生Suzuki偶联反应，得到化合物V；
步骤(4)中，化合物V与R9-MgBr在回流条件下反应，得到化合物VI。
优选地，所述的缚酸剂为三乙胺，所述的钯系催化剂为四(三苯基膦)钯，所述的碱为碳酸钾。
有益效果
本发明工艺与现有技术相比，具有原材料易得，工艺操作简单，每步反应收率都较高，纯化步骤简单，可合成结构复杂的9,9-二烃基芴衍生物，具有工业放大前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的3-溴-11,11-二甲基苯并[b]芴的液相色谱图；
图2为实施例2所制备的2-氯-11,11-二苯基苯并[b]芴的液相色谱图；
图3为实施例2所制备的2-氯-11,11-二苯基苯并[b]芴的质谱(MS)图；
图4为实施例3所制备的2-溴-11,11-二苯基苯并[b]芴的质谱图。
具体实施方式
以下结合本发明的实施例对本发明的技术方案进一步详细说明。
本发明9,9-二烃基芴衍生物的合成工艺具体包括如下步骤：
(1)化合物I与烷醇加热至回流，发生酯化反应，得到化合物II；
(2)化合物II与三氟甲磺酸酐在缚酸剂的存在下发生酯化反应，得到化合物III；
(3)化合物III与化合物IV在钯系催化剂和碱的作用下发生Suzuki偶联反应，得到化合物V；
(4)化合物V与R9-MgBr或R9-Li反应，得到化合物VI；
(5)化合物VI在路易斯酸的催化下回流反应，得到所述的9,9-二烃基芴衍生物。
R9为芳基时，优选化合物V与R9-Li反应。R9-Li可通过由卤代芳香烃(R9-X，X为卤素原子)与正丁基锂反应得到。
化合物I与烷醇的用量比可控制在0.5～15mol/L，优选为0.8～1mol/L。
化合物II与三氟甲磺酸酐的摩尔比可控制在1:1～1:2，优选为1:1～1:1.1，该步反应优选在惰性气氛下进行，如氮气气氛。
化合物II与缚酸剂的摩尔比可控制在1:1～1:2，优选为1:1.2～1:1.3，该步反应优选在惰性气氛下进行，如氮气气氛。
化合物III与化合物IV的摩尔比可控制在1:1～1:2，优选为1:1.1～1:1.2，该步反应优选在惰性气氛下进行，如氮气气氛。
化合物III与碱的摩尔比可控制在1:1～1:2，优选为1:1.5～1:2。
钯系催化剂的用量为化合物III质量的0.1％～1％，优选为0.5％～0.7％。
化合物V与R9-MgBr或R9-Li的摩尔比可控制在1:1～1:5，优选为1:2.5～1:3，该步反应优选在惰性气氛下进行，如氮气气氛。
路易斯酸的用量为化合物VI质量的0.1～10％。
具体反应过程如下：
采用上述方法合成的9,9-二烃基芴衍生物可列举的如下：
实施例1：3-溴-11,11-二甲基苯并[b]芴的合成
A、向一干净干燥的500mL四口反应瓶中，投入47g 2-羟基-3-萘甲酸(又称2,3-酸，0.25mol)和300ml甲醇，回流反应完毕后，减压蒸馏溶剂后，得到黄色的3-羟基-2-萘甲酸甲酯48.5g(0.24mol)。
B、氮气保护下，在一个干净干燥的1000ml四口反应瓶中，加入48.5g 3-羟基-2-萘甲酸甲酯，480ml二氯甲烷和31.2g(0.31mol)三乙胺，开启搅拌，滴加71g(0.25mol)三氟甲磺酸酐，滴毕，室温下继续搅拌2-3h；反应完毕后，冷却至-5℃，往反应液中滴加200ml水，滴毕，室温下搅拌30min，分层后取有机相，减压蒸馏重结晶后得淡黄色固体3-(三氟甲基磺酰氧基)-2-萘甲酸甲酯74g(0.22mol)。
C、氮气保护下，在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入74g 3-(三氟甲基磺酰氧基)-2-萘甲酸甲酯，44.5g(0.25mol)3-溴苯硼酸，400ml 1,4-二氧六环和200ml水，再加入46.9g(0.34mol)碳酸钾和0.5g四(三苯基膦)钯，开启搅拌，升温至回流，反应完毕后，收集有机相，减压蒸馏后处理后收淡黄色油状物55.2g(0.162mol)，即：3-(3-溴苯基)-2-萘甲酸甲酯；
D、氮气保护下，在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入400ml四氢呋喃和55.2g 3-(3-溴苯基)-2-萘甲酸甲酯，搅拌溶清；用冰盐水冷却至-5℃；缓慢往反应瓶中滴加162ml 3mol/L甲基溴化镁-四氢呋喃溶液，搅拌1h后，再升温至回流，继续搅拌5h；反应完毕后，滴加200ml 10％稀盐酸水溶液，室温下搅拌30min；得类白色固体53g(0.155mol)，即(3-(3-溴苯基)萘-2-基)-二甲基甲醇。
E、在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入53g(3-(3-溴苯基)萘-2-基)-二甲基甲醇，300ml二氯乙烷和1g三氟化硼乙醚溶液，开启搅拌；升温至回流，反应完毕后，减压蒸馏溶剂，得到棕黄色油状物，过硅胶柱提纯得白色固体38.1g(0.118mol)，即3-溴-11,11-二甲基苯并[b]芴，M.W＝322.4。
实施例2：2-氯-11,11-二苯基苯并[b]芴的合成
A、向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中，投入94g(0.5mol)2,3-酸和550ml甲醇，回流反应完毕后，减压蒸馏溶剂，得到黄色的3-羟基-2-萘甲酸甲酯97g(0.48mol)。
B、氮气保护下，在一个干净干燥的1000ml四口反应瓶中，加入60.6g(0.3mol)3-羟基-2-萘甲酸甲酯，600ml二氯甲烷和39g(0.38mol)三乙胺，开启搅拌,滴加88.8g(0.31mol)三氟甲磺酸酐，滴毕，室温下继续搅拌2-3h；反应完毕后，冷却至-5℃，往反应液中滴加300ml水，滴毕，室温下搅拌30min，分层后取有机相，减压蒸馏重结晶后得淡黄色固体3-(三氟甲基磺酰氧基)-2-萘甲酸甲酯93g(0.28mol)。
C、氮气保护下，在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入93g 3-(三氟甲基磺酰氧基)-2-萘甲酸甲酯，47.9g(0.31mol)对氯苯硼酸，500ml甲苯、50ml乙醇和200ml水，再加入76g(0.55mol)碳酸钾和0.5g四(三苯基膦)钯，开启搅拌，升温至回流，反应完毕后，冷却反应物料至室温，收集有机相，减压蒸馏后处理提纯后得淡黄色油状物3-(4-氯苯基)-2-萘甲酸甲酯79.5g(0.27mol)。
D、氮气保护下，在一干净干燥的2000ml四口反应瓶中，投入600ml四氢呋喃，加入126.3g(0.8mol)溴苯，搅拌均匀；冷却至-78℃，再缓慢滴加320ml2.5mol/L正丁基锂溶液；将79.5g 3-(4-氯苯基)-2-萘甲酸甲酯和70ml四氢呋喃配成溶液，滴入反应瓶中；滴毕，-78℃继续搅拌1h后，升至室温，搅拌至反应完毕，滴加300ml 10％稀盐酸水溶液，搅拌30min；收集有机层，减压蒸馏得类白色固体3-(4-氯苯基)萘-2-基)-二苯基甲醇106.6g(0.25mol)。
E、在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入106.6g(3-(4-氯苯基)萘-2-基)-二苯基甲醇，400ml二氯乙烷和0.5g对甲苯磺酸，开启搅拌；升温至回流反应完毕，冷却结晶洗涤干燥后得白色固体86.5g(0.22mol)，即2-氯-11,11-二苯基苯并[b]芴，M.W＝402.2。
实施例3：2-溴-11,11-二苯基苯并[b]芴的合成
A、向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中，投入94g 2,3-酸和550ml甲醇，回流反应完毕后，减压蒸馏溶剂，得到黄色的3-羟基-2-萘甲酸甲酯97g。
B、氮气保护下，在一个干净干燥的1000ml四口反应瓶中，加入60.6g 3-羟基-2-萘甲酸甲酯，600ml二氯甲烷和39g三乙胺，开启搅拌,滴加88.8g三氟甲磺酸酐，滴毕，室温下继续搅拌2-3h；反应完毕后，冷却至-5℃，往反应液中滴加300ml水，滴毕，室温下搅拌30min，分层后取有机相，减压蒸馏重结晶后得淡黄色固体3-(三氟甲基磺酰氧基)-2-萘甲酸甲酯93g。
C、氮气保护下，在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入93g 3-(三氟甲基磺酰氧基)-2-萘甲酸甲酯，61.5g对溴苯硼酸，500ml甲苯、50ml乙醇和200ml水，再加入76g碳酸钾和0.5g四(三苯基膦)钯，开启搅拌，升温至回流，反应完毕后，冷却反应物料至室温，收集有机相，减压蒸馏后处理提纯后得淡黄色油状物3-(4-溴苯基)-2-萘甲酸甲酯91.5g。
D、氮气保护下，在一干净干燥的2000ml四口反应瓶中，投入600ml四氢呋喃，加入126.3g溴苯，搅拌均匀；冷却至-78℃，再缓慢滴加320ml 2.5mol/L正丁基锂溶液；将91.5g3-(4-溴苯基)-2-萘甲酸甲酯和70ml四氢呋喃配成溶液，滴入反应瓶中；滴毕，-78℃继续搅拌1h后，升至室温，搅拌至反应完毕，滴加300ml 10％稀盐酸水溶液，搅拌30min；收集有机层，减压蒸馏得类白色固体(3-(4-溴苯基)萘-2-基)-二苯基甲醇117.9g。
E、在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入117.9g(3-(4-溴苯基)萘-2-基)-二苯基甲醇，400ml二氯乙烷和0.5g对甲苯磺酸，开启搅拌；升温至回流反应完毕，冷却结晶洗涤干燥后得白色固体96.1g，即2-溴-11,11-二苯基苯并[b]芴，M.W＝447.4。
实施例4
A、向一干净干燥的1000mL四口反应瓶中，投入100g 6-羟基喹啉-7-羧酸，50ml甲醇，回流反应完毕后，减压蒸馏溶剂，得到黄色的6-羟基-7-喹啉甲酸甲酯98g。
B、氮气保护下，在一个干净干燥的1000ml四口反应瓶中，加入62g 6-羟基-7-喹啉甲酸甲酯，600ml二氯甲烷和40g三乙胺，开启搅拌,滴加90g三氟甲磺酸酐，滴毕，室温下继续搅拌2-3h；反应完毕后，冷却至-5℃，往反应液中滴加300ml水，滴毕，室温下搅拌30min，分层后取有机相，减压蒸馏重结晶后得淡黄色固体6-(三氟甲基磺酰氧基)-7-喹啉甲酸甲酯90g。
C、氮气保护下，在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入90g 6-(三氟甲基磺酰氧基)-7-喹啉甲酸甲酯，47g对氯苯硼酸，500ml甲苯、50ml乙醇和200ml水，再加入76g碳酸钾和0.5g四(三苯基膦)钯，开启搅拌，升温至回流，反应完毕后，冷却反应物料至室温，收集有机相，减压蒸馏后处理提纯后得淡黄色油状物6-(4-氯苯基)-7-喹啉甲酸甲酯79g。
D、氮气保护下，在一干净干燥的2000ml四口反应瓶中，投入600ml四氢呋喃，加入120g溴苯，搅拌均匀；冷却至-78℃；再缓慢滴加320ml 2.5mol/L正丁基锂溶液；将79g 6-(4-氯苯基)-7-喹啉甲酸甲酯和70ml四氢呋喃配成溶液，滴入反应瓶中；滴毕，-78℃继续搅拌1h后，升至室温，搅拌至反应完毕，滴加300ml 10％稀盐酸水溶液，搅拌30min；收集有机层，减压蒸馏得类白色固体(6-(4-氯苯基)喹啉-7-基)-二苯基甲醇103g。
E、在一干净干燥的1000ml四口反应瓶中，投入103g(6-(4-氯苯基)喹啉-7-基)-二苯基甲醇，400ml二氯乙烷和0.5g对甲苯磺酸，开启搅拌；升温至回流反应完毕，冷却结晶洗涤干燥后得白色固体产物(化合物67)81.3g，分子量403.9，高分辨质谱结果m/z＝403.9。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种9,9-二烃基芴衍生物的合成工艺，其特征在于：所述的合成工艺包括如下步骤：
(1)化合物I与烷醇发生酯化反应，得到化合物II；
(2)化合物II与三氟甲磺酸酐发生酯化反应，得到化合物III；
(3)化合物III与化合物IV通过Suzuki偶联反应，得到化合物V；
(4)化合物V与R9-MgBr或R9-Li反应，得到化合物VI；
(5)化合物VI在路易斯酸的催化下回流反应，得到所述的9,9-二烃基芴衍生物；
其中，
所述的化合物I的结构式为：
所述的化合物II的结构式为：
所述的化合物III的结构式为：
所述的化合物IV的结构式为：
所述的化合物V的结构式为：
所述的化合物VI的结构式为：
所述的9,9-二烃基芴衍生物的结构式为：
A为C或N原子；
R0为C1-C12烷基；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自：H、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、芳基，或者由R1、R2、R3、R4之中任意相邻的两个基团连接形成的环；
R5、R6、R7、R8各自独立地选自：H、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、芳基，或者由R5、R6、R7、R8之中任意相邻的两个基团连接形成的环；
R9为烃基。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述的卤素为Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述的环为含0～2个O、N和/或S杂原子的5至8元环。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述的R9选自C1-C12烷基或芳基。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述的路易斯酸为三氟化硼或对甲苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
步骤(1)中，化合物I与烷醇在回流条件下发生酯化反应，得到化合物II；
步骤(2)中，化合物II与三氟甲磺酸酐在缚酸剂的存在下发生酯化反应，得到化合物III；
步骤(3)中，化合物III与化合物IV在钯系催化剂和碱的作用下发生Suzuki偶联反应，得到化合物V；
步骤(4)中，化合物V与R9-MgBr在回流条件下反应，得到化合物VI。
7.根据权利要求6所述的合成工艺，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺，所述的钯系催化剂为四(三苯基膦)钯，所述的碱为碳酸钾。
8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
化合物I与烷醇的用量比为0.5～15mol/L，优选为0.8～1mol/L；
化合物II与三氟甲磺酸酐的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1～1:1.1；
化合物II与缚酸剂的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1.2～1:1.3；
化合物III与化合物IV的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1.1～1:1.2；
化合物III与碱的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1.5～1:2；
钯系催化剂的用量为化合物III质量的0.1％～1％，优选为0.5％～0.7％；
化合物V与R9-MgBr或R9-Li的摩尔比为1:1～1:5，优选为1:2.5～1:3；
路易斯酸的用量为化合物VI质量的0.1～10％。
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