CN115521195B - 一种芴甲醛类化合物的制备方法 - Google Patents

一种芴甲醛类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115521195B
CN115521195B CN202211241964.6A CN202211241964A CN115521195B CN 115521195 B CN115521195 B CN 115521195B CN 202211241964 A CN202211241964 A CN 202211241964A CN 115521195 B CN115521195 B CN 115521195B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorene
formaldehyde
preparation
compound
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211241964.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115521195A (zh
Inventor
刘雪松
朱洋
季菲
魏万国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Rukun New Material Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Rukun New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Rukun New Material Co Ltd filed Critical Shanghai Rukun New Material Co Ltd
Priority to CN202211241964.6A priority Critical patent/CN115521195B/zh
Publication of CN115521195A publication Critical patent/CN115521195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115521195B publication Critical patent/CN115521195B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Abstract

本发明提供了一种芴甲醛类化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将式I所示化合物与金属化合物、卤代甲醚混合反应，得到式II所示中间体，之后将反应液与水混合水解，得到所述芴甲醛类化合物。本发明提供的制备方法简单，工艺步骤少，产率高，产品纯度高。

Description

一种芴甲醛类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于新材料合成领域，具体涉及一种芴甲醛类化合物的制备方法，尤其涉及一种产率高的芴甲醛类化合物的制备方法。
背景技术
芴及其衍生物因具有特殊的刚性平面内联苯结构(芴环)，其衍生物在光电材料、生物医药、高分子合成等领域有着广泛的应用。芴类衍生物由于是一类易于极化的共轭体系，通过化学修饰可增大多光子吸收截面，因此被应用于有机双光子吸收材料；而聚芴类衍生物是一类非常重要的高分子发光材料。科学家们通过调节芴基材料的发光性能，对芴进行改性研究以获得不同发光颜色的发光材料，比如蓝光材料、绿光材料、红光材料等。
目前文献报道的芴-2-甲醛及其类似物的制备方法主要有以下几种：
(1)由芴-2-甲胺和乌洛托品可经过Sommelet反应可制备得到芴-2-甲醛，但原料芴-2-甲胺价格昂贵且不易获得，成本较高，且产生大量的酸性废水，不适合大量生产(Journal of the Chemical Society，1950,2141-5)。
(2)由芴和N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯先反应得到傅克反应中间体，再用氢化铝锂还原制备得到芴-2-甲醛，两步反应总收率仅36％，但N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯成本较高，且还要用到危险性较高的氢化铝锂，不利于产业化生产。
(3)由DMF和POCl3制备成Vilsmeier–Haack试剂，用量为3摩尔当量，0-5℃下加入原料芴，再加入约10倍质量的硅胶用玻璃棒搅拌均匀混合均匀，最后在微波辐射下反应，经后处理后再重结晶得到最终产品芴-2-甲醛。此反应在无溶剂下进行，流动性差，操作困难，且产生大量的废固，并不适合进行放大生产。
综上所述，由于目前的芴-2-甲醛及其类似物的制备过程需要使用价格较高的原料芴-2-甲胺或者N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯，并且反应产生大量酸性废水，对设备要求高，操作工序繁琐，环境污染大，反应的选择性较差，副产物较多，不利于产品的精制纯化，反应的重现性也较差，不利于产业化生产。因此，如何提供一种反应工序少、产率高的芴-2-甲醛及其类似物的制备方法，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种芴甲醛类化合物的制备方法，尤其提供一种产率高的芴甲醛类化合物的制备方法。本发明提供的制备方法简单，工艺步骤少，产率高，产品纯度高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种芴甲醛类化合物的制备方法，所述芴甲醛类化合物的结构如下所示：
所述制备方法包括以下步骤：
将式I所示化合物与金属化合物、卤代甲醚混合反应，得到式II所示中间体，之后将反应液与水混合水解，得到所述芴甲醛类化合物。
其中，R1、R2独立地选自H、C1-C12取代或未取代的烷基、C2-C12取代或未取代的烯基、C6-C12芳基、卤素、C1-C12取代或未取代的烷氧基中任意一种；或者，R1或R2中任一项选自亚甲基，另一项不存在。
R3选自H、C1-C12取代或未取代的烷基、C2-C12取代或未取代的烯基、C6-C12芳基、卤素、C1-C12取代或未取代的烷氧基、C1-C12取代或未取代的烷基氨基基中的一种，X为Cl或Br。
所述取代的基团选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、卤素、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基胺基中任意一种。
其中，C1-C12表示结构中含有一个碳原子、两个碳原子、三个碳原子等，以此类推，不再赘述，其中C1-C12未取代的烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等，C2-C12未取代的烯基例如可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，C6-C12芳基例如可以是苯基、萘基、联苯基等，C1-C12未取代的烷氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等，C1-C12未取代的烷基胺基例如可以是甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基等，卤素例如可以是氟、氯、溴或碘等。
所述卤代甲醚选自1,1-二氯甲醚或1,1-二溴甲醚。
上述方法通过采用金属化合物、卤代甲醚与式I所示化合物直接反应，之后经过水解，一锅法直接得到所述芴甲醛类化合物，制备方法简单，工艺步骤少，并且产率高，产品纯度高，不产生酸性废水等污染物，对环境友好。
优选地，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、硝基苯、二硫化碳或环丁砜中任意一种或至少两种的组合，例如二氯甲烷和二硫化碳的组合、二氯甲烷和氯仿的组合或四氢呋喃和硝基苯的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述溶剂为二氯甲烷和二硫化碳的组合。
上述特定的溶剂组合能够进一步提升产品的产率和纯度。
优选地，所述溶剂在使用前经过干燥处理。
优选地，所述金属化合物包括三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、五氯化钼或三氯化锑中任意一种或至少两种的组合，例如三氯化铁和五氯化钼的组合、三氯化铁和氯化锌的组合或三氯化铝和三氯化锑的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述金属化合物为三氯化铁和五氯化钼的组合。
上述特定金属化合物的组合能够进一步提高产品的产率和纯度，并且相比其他金属化合物还能够显著降低成本。
优选地，所述式I所示化合物与金属化合物的摩尔比为1:(1-5)。
优选地，所述式I所示化合物与卤代甲醚的摩尔比为1:(1-5)。
优选地，所述反应的温度为-20～100℃，时间为1-12h。
优选地，所述将反应液与水混合水解的温度为0-50℃。
优选地，所述混合水解后还包括纯化步骤，所述纯化步骤包括重结晶或硅胶柱层析。
其中，式I所示化合物与金属化合物的摩尔比可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，式I所示化合物与卤代甲醚的摩尔比可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，反应的温度可以是-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，时间可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，将反应液与水混合水解的温度可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种芴甲醛类化合物的制备方法，通过采用金属化合物、卤代甲醚与式I所示化合物直接反应，之后经过水解，一锅法直接得到所述芴甲醛类化合物，制备方法简单，工艺步骤少，并且产率高，产品纯度高，不产生酸性废水等污染物，对环境友好；同时通过选择特定的反应溶剂和金属化合物合能够进一步提高产品的产率和纯度，降低成本。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
以下示例中所有溶剂使用前均进行干燥处理，产率计算方法为实际产量/理论产量×100％，纯度测定方法为气相色谱法，色谱柱SK-5，色谱柱温度50℃，保留时间2min，以升温速率10℃/min升至150℃，再以升温速率20℃/min升至300℃，终温保留时间10min。
实施例1
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入10.0g(60.2mmol)芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到芴-2-甲醛粗品，柱层析得到芴-2-甲醛纯品10.9g，产率93％，纯度99.8％。
表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ10.05(s,1H),8.04(s,1H),7.90(s,2H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.45-7.37(m,2H),3.96(s,2H).EIMS:m/z(relintensity)194(33),165(100),139(10),115(5),82(25)。HRMS(m/z):[M]+calcd.forC14H10O,194.0732；found,194.0731。
实施例2
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入10.0g(60.2mmol)芴，32.9g(120.4mmol，2.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到芴-2-甲醛粗品，柱层析得到芴-2-甲醛纯品9.8g，产率84％，纯度99.2％。
实施例3
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入10.0g(60.2mmol)芴，19.5g(120.4mmol，2.0eq.)无水三氯化铁和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到芴-2-甲醛粗品，柱层析得到芴-2-甲醛纯品10.3g，产率88％，纯度99.1％。
实施例4
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入10.0g(60.2mmol)芴，16.0g(120.4mmol，2.0eq.)无水三氯化铝和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到芴-2-甲醛粗品，柱层析得到芴-2-甲醛纯品10.2g，产率87％，纯度99.3％。
实施例5
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤中除将二氯甲烷替换为等质量的二硫化碳外，其余与实施例1一致。
最终得到芴-2-甲醛纯品9.9g，产率85％，纯度99.2％。
实施例6
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤中除将二硫化碳替换为等质量的二氯甲烷外，其余与实施例1一致。
最终得到芴-2-甲醛纯品10.2g，产率87％，纯度99.3％。
实施例7
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤中除将二氯甲烷、二硫化碳替换为等质量的四氢呋喃外，其余与实施例1一致。
最终得到芴-2-甲醛纯品9.4g，产率80％，纯度99.2％。
实施例8
本实施例提供了一种7-溴芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入10.0g(40.8mmol)2-溴芴，13.2g(81.6mmol，2.0eq.)三氯化铁和50g二氯甲烷，冰水浴冷却和氮气保护，将7.0g(61.2mmol，1.5eq.)1,1-二溴甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到7-溴芴-2-甲醛粗品，柱层析得到7-溴芴-2-甲醛纯品8.4g，产率75％，纯度99.5％。
表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ10.06(s,1H),8.05(s,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(s,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),3.97(s,2H)。ESI-MS(m/z):295(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.for C14H9BrNaO,294.9734；found,294.9731。
实施例9
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤中除反应温度为100℃，其余与实施例1一致。
最终得到芴-2-甲醛纯品10.1g，产率86％，纯度99.2％。
实施例10
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤中除反应温度为-20℃外，其余与实施例1一致。
最终得到芴-2-甲醛纯品8.4g，产率72％，纯度99.0％。
实施例11
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤中除将三氯化铁和五氯化钼替换为等物质的量的三氯化锑外，其余与实施例1一致。
最终得到芴-2-甲醛纯品2.6g，产率22％，纯度99.1％。
实施例12
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤中除将三氯化铁和五氯化钼替换为等物质的量的四氯化钛外，其余与实施例1一致。
最终得到芴-2-甲醛纯品6.4g，产率55％，纯度99.1％。另得到杂质芴-1-甲醛2.9g，产率25％。
芴-1-甲醛表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ10.65(s,1H),8.58(d,J＝8.0Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H)，7.76(d,J＝8.0Hz,1H)，7.60(d,J＝8.0Hz,1H)，7.48-7.38(m,3H)，3.97(s,2H)。ESI-MS(m/z):217(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.forC14H10NaO,217.0629；found,217.0627。
实施例13
本实施例提供了一种芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤中除将三氯化铁和五氯化钼替换为等物质的量的四氯化锆外，其余与实施例1一致。
最终得到芴-2-甲醛纯品7.6g，产率65％，纯度99.0％。另得到杂质芴-1-甲醛2.7g，产率23％。
实施例14
本实施例提供了一种9,9'-二乙基芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入13.4g(60.2mmol)9,9'-二乙基芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到9,9'-二乙基芴-2-甲醛粗品，柱层析得到9,9'-二乙基芴-2-甲醛纯品13.7g，产率91％，纯度99.4％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):273(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.for C18H18NaO,273.1255；found,273.1254。
实施例15
本实施例提供了一种9-氟芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入11.1g(60.2mmol)9-氟芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到9-氟芴-2-甲醛粗品，柱层析得到9-氟芴-2-甲醛纯品11.4g，产率89％，纯度99.0％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):235(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.for C14H9FNaO,235.0535；found,235.0530。
实施例16
本实施例提供了一种9-烯丙基芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入12.4g(60.2mmol)9-烯丙基芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到9-烯丙基芴-2-甲醛粗品，柱层析得到9-烯丙基芴-2-甲醛纯品12.0g，产率85％，纯度99.2％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):257(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.forC17H14NaO,257.0942；found,257.0938。
实施例17
本实施例提供了一种6-氯芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入12.1g(60.2mmol)3-氯芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到6-氯芴-2-甲醛粗品，柱层析得到6-氯芴-2-甲醛纯品12.4g，产率90％，纯度99.3％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):251(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.for C14H9ClNaO,251.0240；found,251.0238。
实施例18
本实施例提供了一种7-甲氧基芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入11.8g(60.2mmol)2-甲氧基芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到7-甲氧基芴-2-甲醛粗品，柱层析得到7-甲氧基芴-2-甲醛纯品12.3g，产率91％，纯度99.3％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):247(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.forC15H12NaO2,247.0735；found,247.0735。
实施例19
本实施例提供了一种7-仲丁基芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入13.4g(60.2mmol)2-仲丁基芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到7-仲丁基芴-2-甲醛粗品，柱层析得到7-仲丁基芴-2-甲醛纯品13.1g，产率87％，纯度99.3％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):273(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.forC18H18NaO,273.1255；found,273.1250。
实施例20
本实施例提供了一种7-N-甲基芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入11.8g(60.2mmol)N-甲基芴-2-胺，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到7-N-甲基芴-2-甲醛粗品，柱层析得到7-N-甲基芴-2-甲醛纯品11.0g，产率82％，纯度99.1％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):246(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.forC15H13NNaO,246.0895；found,246.0893。
实施例21
本实施例提供了一种7-(丙烯-1-基)-9H-芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入12.4g(60.2mmol)2-(丙烯-1-基)-9H-芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到7-(丙烯-1-基)-9H-芴-2-甲醛粗品，柱层析得到7-(丙烯-1-基)-9H-芴-2-甲醛纯品12.1g，产率86％，纯度99.4％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):257(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.for C17H14NaO,257.0942；found,257.0939。
实施例22
本实施例提供了一种9-亚甲基-9H-芴-2-甲醛的制备方法，具体步骤如下：
向500mL反应瓶中加入10.7g(60.2mmol)9-亚甲基-9H-芴，9.8g(60.2mmol，1.0eq.)无水三氯化铁、16.4g(60.2mmol，1.0eq.)无水五氯化钼和25g二氯甲烷、25g二硫化碳，冰水浴冷却和氮气保护，将10.4g(90.3mmol，1.5eq.)1,1-二氯甲醚滴加到混合液中，用时20min，控温在0-10℃之间。滴加完毕升温至50℃搅拌4h。冰水浴冷却至0-10℃之间，向反应液中滴加40g水，分液，水相用50g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到9-亚甲基-9H-芴-2-甲醛粗品，柱层析得到9-亚甲基-9H-芴-2-甲醛纯品10.4g，产率84％，纯度99.1％。表征数据如下：ESI-MS(m/z):229(M+Na)+；HRMS(m/z):[M+Na]+calcd.for C15H10NaO,229.0629；found,229.0629。
以上内容充分证明本发明提供的方法能够有效实现芴甲醛类化合物的合成，并且产品产率高、纯度高；比较实施例1-4、11-13可以发现，本发明通过采用特定的金属化合物进一步提高了产品的产率和纯度；比较实施例5-7可以发现，本发明通过采用特定的溶剂组合进一步提高了产品的产率和纯度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的芴甲醛类化合物的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (8)

1.一种芴甲醛类化合物的制备方法，其特征在于，所述芴甲醛类化合物的结构如下所示：
所述制备方法包括以下步骤：
将式I所示化合物与金属化合物、卤代甲醚混合反应，得到式II所示中间体，之后将反应液与水混合水解，得到所述芴甲醛类化合物；
其中，R1、R2独立地选自H、C1-C12取代或未取代的烷基、C2-C12取代或未取代的烯基、C6-C12芳基、卤素、C1-C12取代或未取代的烷氧基中任意一种；或者，R1或R2中任一项选自亚甲基，另一项不存在；
R3选自H、C1-C12取代或未取代的烷基、C2-C12取代或未取代的烯基、C6-C12芳基、卤素、C1-C12取代或未取代的烷氧基、C1-C12取代或未取代的烷基胺基中的一种，X为Cl或Br；
所述取代的基团选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、卤素、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基胺基中任意一种；
所述金属化合物为三氯化铁和五氯化钼的组合；
所述卤代甲醚选自1,1-二氯甲醚或1,1-二溴甲醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、硝基苯、二硫化碳或环丁砜中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷和二硫化碳的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂在使用前经过干燥处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示化合物与金属化合物的摩尔比为1:(1-5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示化合物与卤代甲醚的摩尔比为1:(1-5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-20～100℃，时间为1-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将反应液与水混合水解的温度为0-50℃。
CN202211241964.6A 2022-10-11 2022-10-11 一种芴甲醛类化合物的制备方法 Active CN115521195B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211241964.6A CN115521195B (zh) 2022-10-11 2022-10-11 一种芴甲醛类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211241964.6A CN115521195B (zh) 2022-10-11 2022-10-11 一种芴甲醛类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115521195A CN115521195A (zh) 2022-12-27
CN115521195B true CN115521195B (zh) 2024-01-26

Family

ID=84701831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211241964.6A Active CN115521195B (zh) 2022-10-11 2022-10-11 一种芴甲醛类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115521195B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040494A (zh) * 2010-11-12 2011-05-04 西北师范大学 对氟苯甲醛的制备方法
CN102816826A (zh) * 2012-08-08 2012-12-12 南京大学 氟化硼络合二吡咯甲川荧光染料-杯[4]芳烃复合物作为探针在细胞pH检测中的应用
CN107043322A (zh) * 2016-08-31 2017-08-15 绍兴上虞华伦化工有限公司 一种2,4,6‑三氟苯甲醛的制备方法
CN112321413A (zh) * 2020-10-28 2021-02-05 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 一种2,5-二甲氧基苯乙酸的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040494A (zh) * 2010-11-12 2011-05-04 西北师范大学 对氟苯甲醛的制备方法
CN102816826A (zh) * 2012-08-08 2012-12-12 南京大学 氟化硼络合二吡咯甲川荧光染料-杯[4]芳烃复合物作为探针在细胞pH检测中的应用
CN107043322A (zh) * 2016-08-31 2017-08-15 绍兴上虞华伦化工有限公司 一种2,4,6‑三氟苯甲醛的制备方法
CN112321413A (zh) * 2020-10-28 2021-02-05 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 一种2,5-二甲氧基苯乙酸的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"6，7-二羟基香豆素的合成与研究";张婷;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第01期);B016-85，第32-33页第4.3.1.1节 *
"合成芳香醛的新方法";政;化学世界;378 *
N-Methyl-N-phenylcarbamoyl chloride;Brickner, Steven J.;e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis;1 *
Synthesis by Formylation of Arene-Hydrogen Bonds;Schall, A.，et al.;Science of Synthesis;第25卷;605-653，第619页第1段和表9 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115521195A (zh) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1506366A (zh) 制备2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)
CN108276287B (zh) 一种可见光催化的4-氧代丙烯酸酯类衍生物的合成方法
CN108715574A (zh) 一种合成联苯二酚的方法
Nagawade et al. Zirconyl (IV) chloride-catalysed reaction of indoles: an expeditious synthesis of bis (indolyl) methanes
CN113582910A (zh) 一种以咔唑为原料的1-溴咔唑的合成方法
CN108997299B (zh) 一种高效长寿命的有机室温磷光材料及其制备方法
CN115521195B (zh) 一种芴甲醛类化合物的制备方法
EP3737678A1 (en) Process for the preparation of disubstituted diaryloxybenzoheterodiazole compounds
CN111675621B (zh) 一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法
CN108997305A (zh) 一种新型化合物3-甲基-4,5-二氯噻吩-2-羧酸及其制备方法
CN115124407B (zh) 一种2,5-二特辛基对苯二酚的制备方法
CN112979612B (zh) 一种室温制备2-碘代杂环芳醚的方法
US4478753A (en) Process for the production of 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimehane _or its derivatives
CN87105818A (zh) 2，3-二氢呋喃的衍生物，它们的制备方法及用作供制备四氢呋喃的中间体的它们的利用
Tashiro et al. Metacyclophanes and related compounds. 12. Reaction of 8, 16-dimethyl [2.2] metacyclophane with iodine monochloride
CN102382053B (zh) 一种制备托伐普坦中间体的方法
CN105777666A (zh) 一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法
CN115947714B (zh) 光化学缓存剂的合成方法
Sharghi et al. The synthesis and nucleophilic substitution of haloxanthones
US7329779B2 (en) Process for preparing optionally substituted arylsulphonic anhydrides
CN109134318B (zh) 一种4-甲磺酰基苯乙酮及α-溴-4-甲磺酰基苯乙酮的制备方法
JP2010126499A (ja) ナフタロシアニン化合物及びその製造方法
CN106905133A (zh) 一种螺环芴并茚二酮类化合物及其制备方法和应用
CN106748605B (zh) 基于TBAB和Oxone法合成邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法
JP2000506889A (ja) ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化及びスマイルス転位の方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant