CN108530395A - 链烷二醇单缩水甘油基醚（甲基）丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

链烷二醇单缩水甘油基醚（甲基）丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

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CN108530395A CN201810270284.4A CN201810270284A CN108530395A CN 108530395 A CN108530395 A CN 108530395A CN 201810270284 A CN201810270284 A CN 201810270284A CN 108530395 A CN108530395 A CN 108530395A
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Abstract

本发明提供不需要复杂的精制工序即能够以高纯度和高收率有效地制造链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。其具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。

Description

链烷二醇单缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法
本申请是申请日为2013年04月25日、发明名称为“链烷二醇单缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法”的中国申请号为201380024187.2的分案申请。
技术领域
本发明涉及使乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的乙烯基离去、然后进行酯化来制造链烷二醇单缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的方法。
背景技术
链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯作为涂料、涂覆剂、粘接剂、电子材料用UV固化树脂的原料是有用的。作为链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的一直以来的制造方法，一般来说可举出下述方法：使用碱氢氧化物使链烷二醇与环氧卤丙烷反应，对所生成的缩水甘油基醚复合物进行抽提及蒸馏等精制而制成链烷二醇单缩水甘油基醚之后，进行酯化反应。在为这种方法时，通过溶剂抽提或蒸馏等进行的精制是必须的，而且根据反应及精制条件的不同，最终二(甲基)丙烯酸酯或具有二缩水甘油基醚等二官能反应性基团的化合物作为杂质残留。在使用具有这种杂质的化合物制造涂料、涂覆剂、粘接剂等材料时，多有引起交联反应、无法获得所预料的物性的情况。
作为解决这些问题的方法，例如探讨了用于有效地获得链烷二醇单缩水甘油基醚的精制方法(专利文献1、2)，但具有杂质未被充分地除去或者收率差等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-342268号公报
专利文献2：日本特开2010-222373号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于提供不需要复杂的精制工序、能够以高纯度和高收率有效地制造链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人进行了各种研究的结果发现了，通过将链烷二醇单乙烯基醚进行缩水甘油基化而制成乙烯氧基烷基缩水甘油基醚，然后通过在酸催化剂存在下使水共存而使乙烯基离去，制成链烷二醇单缩水甘油基醚，然后进行酯化反应，由此可以在短工序内制造高收率且高纯度的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯。
即，本发明如下。
(1)一种链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。
(2)上述(1)所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在进行脱乙烯基化反应的工序与进行酯化反应的工序之间具有添加酸水溶液来进行缩醛分解反应的工序。
(3)上述(1)或(2)所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有使含乙烯基醚的醇与环氧卤丙烷反应而获得乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的工序。
(4)上述(3)所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇是4-羟基丁基乙烯基醚。
本申请的公开与2012年5月11日于日本申请的特愿2012-109481所记载的主题相关，在此通过引用援引这些公开内容。
发明效果
根据本发明，能够提供不经过蒸馏等复杂的精制工序、可以以高纯度和高收率有效地制造链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法的实施方式详细地进行说明。
本发明的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在于，具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。
本发明中，作为起始物质的乙烯氧基烷基缩水甘油基醚，例如可举出乙烯氧基丁基缩水甘油基醚、乙烯氧基己基缩水甘油基醚、乙烯氧基壬基缩水甘油基醚、乙烯氧基癸基缩水甘油基醚、乙烯氧基十二烷基缩水甘油基醚等。
作为本发明的脱乙烯基化反应时能够使用的酸催化剂，通常可举出硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、固体酸(沸石、安珀莱特(Amberlite)、Amberlist、Nafion等)。另外，所使用的催化剂量相对于反应的乙烯氧基烷基缩水甘油基醚优选为0.1～10质量％，从反应性的观点出发，更优选为0.5～2质量％。从脱乙烯基化反应性提高、易于获得充分的反应速度的观点出发，优选为0.1质量％以上，另外从抑制缩醛二聚物或包括缩水甘油基的开环及聚合的副产物的生成的观点出发，优选为10质量％以下。
作为本发明的脱乙烯基化反应时的水的使用量，只要相对于乙烯氧基烷基缩水甘油基醚为等摩尔以上则无特别限定，优选相对于乙烯氧基烷基缩水甘油基醚使用20～60质量％，由此可以使脱乙烯基化反应迅速地进行。从抑制缩醛二聚物或缩水甘油基的开环及聚合物等副产物的生成的观点出发，优选为20质量％以上，从脱乙烯基化反应性提高、易于获得充分的反应速度的观点出发，优选为60质量％以下。
本发明的脱乙烯基化反应是放热反应，通过反应生成的乙醛需要通过对体系内进行减压来除去。反应温度通过控制为60℃以下、优选控制为20～50℃，可以获得抑制了凝胶化或副产物的高纯度的链烷二醇单缩水甘油基醚。作为控制反应温度的方法，可举出冷却反应器或者在催化剂水溶液中缓慢添加乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的方法。另外，在放热结束后，为了保持温度，利用温浴等进行加热。反应温度为20～50℃的范围时，当使体系内的压力为50kPa以下时，可以将乙醛从反应体系内除去。为了高效地进行脱乙烯基化反应，体系内的压力更优选为30kPa以下。
在脱乙烯基化反应时生成的乙醛可以如上除去，但有时乙醛的一部分进入到水中、与通过脱乙烯基化反应生成的链烷二醇单缩水甘油基醚反应而生成链烷二醇单缩水甘油基醚甲基缩醛(缩醛二聚物)。该缩醛二聚化化反应是可逆反应，在酸催化剂下容易被分解，因此也可通过在脱乙烯基化反应后、酯化反应前，添加酸水溶液进行缩醛分解反应，从而将缩醛二聚物分解。
作为进行缩醛分解反应时所使用的酸水溶液，可以使用与上述的酸催化剂的说明中示例过的酸的水溶液。另外，作为此时的酸水溶液的添加量并无特别限定，优选以乙烯氧基烷基缩水甘油基醚为基准计为0.1～10质量％。另外，酸水溶液的浓度并无特别限定，优选为0.01～5质量％。通过使缩醛分解反应中的酸的量及浓度为上述范围内，可以提高分解反应速度、抑制副产物的生成。
作为本发明的缩醛分解反应中的酸水溶液的添加方法，可以是缓慢滴加的方法或一次性添加的方法中的任一种方法。另外，缩醛分解时的反应体系内的压力也可以原样持续脱乙烯基化反应的条件来进行，但为了使反应迅速地进行，优选使体系内压力为20kPa以下、更优选为10kPa以下。
反应结束后，需要用碱将酸催化剂中和来将其分离除去。作为碱，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碱金属、碱土类金属的氢氧化物或盐。另外，在中和后将水层分离除去时，为了提高分离能力，例如可以将甲苯或二甲苯等溶剂单独使用或者组合使用2种以上，另外，可以使用通过添加氯化钠等而增大水层的比重的方法。
在中和后，通过浓缩将过剩的水分蒸馏除去，或者在使用了溶剂时通过浓缩将溶剂蒸馏除去。浓缩优选在常压或减压下、在将液温保持在90℃以下的同时进行，更优选为65℃～85℃的范围内。通过使液温为90℃以下，可以抑制链烷二醇单缩水甘油基醚的着色或分解。
通过在浓缩后进行过滤，可以将残留的中和盐等不溶成分除去。过滤时，为了高效地将不溶成分除去，优选使用硅藻土等过滤助剂。
在制造本发明的链烷二醇单缩水甘油基醚时，通过进行使用水的脱乙烯基化反应及根据需要的缩醛分解反应，可以获得链烷二醇单缩水甘油基醚，因此无需进行过滤以外的精制工序，但根据情况可以实施蒸馏等一般的精制方法。
作为制造本发明的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯时的酯化反应，虽然也可应用脱水酯化反应或酰卤反应，但更优选最为简单且收率良好的使链烷二醇单缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸烷基酯反应的酯交换反应。
作为本发明的酯交换反应时所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等低级(甲基)丙烯酸酯。这里，本发明中，低级(甲基)丙烯酸酯是键合于(甲基)丙烯酰基的烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸酯。
在反应时，从反应的短时间化、高转化率化、反应后的后处理变得简单的方面出发，优选相对于链烷二醇单缩水甘油基醚过量地使用低级(甲基)丙烯酸酯。具体地说，相对于链烷二醇单缩水甘油基醚，优选以2.0～30摩尔的范围使用低级(甲基)丙烯酸酯。当低级(甲基)丙烯酸酯的使用量为2.0～30摩尔时，由于反应速度快、并且反应后的浓缩工序在短时间内即可结束，因此可以提高生产率。
作为酯交换反应中所使用的催化剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸化物、甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐、酰胺锂、酰胺钠、酰胺钾等酰胺碱金属盐、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁酯等烷氧基钛、以及烷氧基铝或烷氧基锡等。其中，从尽可能地抑制副反应、在反应结束后通过添加水即可容易地进行催化剂除去的方面出发，更优选烷氧基钛。
酯交换反应中的催化剂的使用量相对于低级(甲基)丙烯酸酯及原料醇的总量，通常优选为0.2～15质量％的范围。催化剂量为0.2～15质量％时，反应的进行迅速，并且使催化剂失活时的残渣的除去容易，生产率提高。
在酯交换反应时，只要不会参与到反应中，则还可适当使用溶剂。作为能够使用的溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷等烃类、二噁烷等醚类等。
本发明中，在酯化反应中，优选添加或并用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如可举出氢醌、氢醌单甲基醚等酚类、吩噻嗪、乙撑硫脲等硫化合物、二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐、醋酸锰等锰盐、硝基化合物、亚硝基化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧等N-氧化合物。添加量相对于生成酯优选为0.2质量％以下。超过0.2质量％时，有时会发生因添加剂导致的着色。
反应结束后，通过利用水进行洗涤，将催化剂除去。催化剂中使用烷氧基钛时，通过添加水可以使催化剂失活，与过剩的低级(甲基)丙烯酸酯同时地利用浓缩装置将水除去。
通过浓缩进行的低沸成分的蒸馏除去优选在常压或减压下、在将液温保持为90℃以下的同时进行，更优选为80℃以下，进一步优选为50～70℃的范围内。液温为90℃以下时，可以抑制(甲基)丙烯酸酯的着色或聚合。
另一方面，本发明中，乙烯氧基烷基缩水甘油基醚优选对链烷二醇单乙烯基醚的羟基进行缩水甘油基化而获得。缩水甘油基化反应方法在使用酸催化剂的方法中由于乙烯基会发生反应而无法适用，但如果是与使用了碱金属氢氧化物的环氧卤丙烷的反应，则可以适用通常利用的方法。
作为上述链烷二醇单乙烯基醚，例如可举出4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、10-羟基癸基乙烯基醚、12-羟基十二烷基乙烯基醚等。
作为本发明的缩水甘油基化反应时所使用的碱金属氢氧化物，并无特别限定，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为它们的使用量，相对于链烷二醇单乙烯基醚需要为1当量以上、优选为1～2当量。为1当量以上时，反应不会在途中停止，而且难以引起副反应，因此可以抑制纯度的降低。
作为本发明中使用的环氧卤丙烷，从易于获得的方面出发，优选环氧氯丙烷。另外，作为使用量，相对于链烷二醇单乙烯基醚为1当量以上、优选为1～10当量。为1～10当量时，反应不会在途中停止、而且难以引起副反应，因此可以抑制纯度的降低。
在缩水甘油基化反应时，还可使用季铵盐等催化剂。作为所使用的季铵盐，例如可以使用苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等通常的物质。
通过缩水甘油基化反应获得乙烯氧基烷基缩水甘油基醚之后，还可进一步进行蒸馏精制。作为蒸馏精制的方法，虽然也取决于乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的沸点，但一般来说减压蒸馏是适合的。
实施例
以下通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明并非限定于以下的实施例。
[实施例1]
(乙烯氧基丁基缩水甘油基醚的合成)
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗的3L筒型烧瓶中装入4-羟基丁基乙烯基醚(丸善石油化学制HBVE)1000g(8.61摩尔)、氢氧化钠448g(11.2摩尔)。一边搅拌一边升高温度至40℃后，缓慢添加环氧氯丙烷1243g(13.4摩尔)，一边在40～60℃下控制一边进行反应。反应8小时后，将通过反应生成的氯化钠过滤除去后，放入己烷1000g，利用3％硫酸氢钠水溶液400g进行洗涤，进而利用17％食盐水800g进行洗涤。使用旋转蒸发仪将有机相浓缩，从而将己烷蒸馏除去，之后进行过滤，以纯度为96％、收率为92％获得了目标的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚。
(丁二醇单缩水甘油基醚的合成)
在1L的4口可拆式烧瓶中装入硫酸氢钠5.0g、纯水140g，设置搅拌器、温度计、空气导入管、带冷却阱的真空泵。一边搅拌一边向同时按照液温保持在40℃的方式进行调节的烧瓶中缓慢地添加上述合成的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚500g。添加结束后，减压至20kPa，一边以100ml/分钟导入干燥空气一边持续搅拌1小时后，利用气相色谱法分析反应液，结果未见乙烯氧基丁基缩水甘油基醚的峰，因此结束反应。在反应结束液中放入碳酸氢钠2.1g进行中和后，利用旋转蒸发仪将体系内的水浓缩蒸馏除去，确认到体系内的水分达到800ppm以下后，将浓缩液过滤，进而利用带韦氏分馏柱(Vigreux柱)的减压蒸馏装置进行蒸馏(0.4kPa、馏出温度为82℃)，以纯度为99％、收率为94％获得了丁二醇缩水甘油基醚。
(丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯的合成)
在安装有搅拌器、温度计、空气导入管及15段精馏塔的1L烧瓶中加入上述合成的丁二醇缩水甘油基醚250g、丙烯酸乙酯500g、对甲氧基苯酚0.1g。将压力调节至40kPa，一边以100ml/分钟的速度吹入干燥空气，一边进行加热回流，将体系内的水分除去至300ppm左右。接着，加入四异丙氧基钛10g，开始反应。反应时，按照反应液温度达到95℃左右的方式调整体系内的压力。监视精馏塔上部的温度(塔顶温度)，在生成的乙醇和丙烯酸乙酯的共沸点温度下调节回流比，将乙醇和丙烯酸乙酯作为共沸物蒸馏除去，同时进行反应。采集第4小时的反应液进行气相色谱法分析，结果是丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯相对于丁二醇单缩水甘油基醚的面积百分率(反应率)达到了99.3％，因此结束反应。将反应液冷却，加入水30g，将催化剂水解。移至1L茄形瓶中，使用旋转蒸发仪将过剩的丙烯酸乙酯及水减压蒸馏除去，然后利用抽滤法进行过滤精制，以纯度为98.6％、收率为97％获得了目标的丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯。此时，所得物质中含有的丁二醇单缩水甘油基醚为0.7％、丁二醇单丙烯酸酯为0.02％、丁二醇二丙烯酸酯为0.01％。
[实施例2]
(丁二醇单缩水甘油基醚甲基丙烯酸酯的合成)
除了代替使用甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯以外，进行与实施例1同样的操作。结果以纯度为98.9％、收率为97％获得了丁二醇单缩水甘油基醚甲基丙烯酸酯。此时，所得物质中含有的丁二醇单缩水甘油基醚为0.4％、丁二醇单丙烯酸酯为0.03％、丁二醇二甲基丙烯酸酯为0.01％。
[实施例3]
(丁二醇单缩水甘油基醚的合成)
在1L的4口拆分式烧瓶中装入硫酸氢钠5.0g、纯水140g，设置搅拌器、温度计、空气导入管、带冷却阱的真空泵。一边搅拌一边向同时按照液温保持在40℃的方式进行调节的烧瓶中缓慢添加实施例1合成的乙烯氧基丁基缩水甘油基醚500g。添加结束后，减压至20kPa，一边以100ml/分钟导入干燥空气一边持续搅拌1小时后，利用气相色谱法分析反应液，结果是未见乙烯氧基丁基缩水甘油基醚的峰。接着，添加0.04％硫酸氢钠水溶液26g，在将温度保持在40℃的情况下使压力为5kPa，进行缩醛分解反应，1小时后结束反应。在反应结束液中加入碳酸氢钠2.1g进行中和后，利用旋转蒸发仪将体系内的水浓缩蒸馏除去，确认到体系内的水分达到800ppm以下后，将浓缩液过滤，进而利用带韦氏分馏柱的减压蒸馏装置进行蒸馏(0.4kPa、馏出温度为82℃)，以纯度为99％、收率为94％获得了丁二醇缩水甘油基醚。此时，所得物质中含有的丁二醇为0.03％，未检测到缩醛二聚物。
(丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯的合成)
在安装有搅拌器、温度计、空气导入管及15段精馏塔的1L烧瓶中装入上述合成的丁二醇缩水甘油基醚250g、丙烯酸乙酯500g、对甲氧基苯酚0.1g。将压力调节至40kPa，一边以100ml/分钟的速度吹入干燥空气，一边进行加热回流，将体系内的水分除去至300ppm左右。接着，加入四异丙氧基钛10g，开始反应。反应时，按照反应液温度达到95℃左右的方式调整体系内的压力。监视精馏塔上部的温度(塔顶温度)，在生成的乙醇和丙烯酸乙酯的共沸点温度下调节回流比，将乙醇和丙烯酸乙酯作为共沸物蒸馏除去，同时进行反应。采集第4小时的反应液进行气相色谱法分析，丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯相对于丁二醇单缩水甘油基醚的面积百分率(反应率)达到了99.3％，因此结束反应。将反应液冷却，加入水30g，将催化剂水解。移至1L茄形瓶中，使用旋转蒸发仪将过剩的丙烯酸乙酯及水减压蒸馏除去，然后利用抽滤法进行过滤精制，以纯度为98.6％、收率为97％获得了目标的丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯。此时，所得物质中含有的丁二醇单缩水甘油基醚为0.7％、丁二醇单丙烯酸酯为0.02％、丁二醇二丙烯酸酯为0.01％。
[实施例4]
除了作为催化剂使用对甲苯磺酸酸来代替硫酸氢钠以外，进行与实施例3同样的操作。结果以纯度为98.2％、收率为97％获得了丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯。此时，所得物质中含有的丁二醇单缩水甘油基醚为0.6％、丁二醇单丙烯酸酯为0.05％、丁二醇二丙烯酸酯为0.02％。
[比较例1]
(以丁二醇为起始原料的丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯的合成)
在安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的1L烧瓶中装入1,4-丁二醇300g(3.3摩尔)、氢氧化钠132g(3.3摩尔)。一边搅拌一边将温度升高至40℃后，缓慢添加环氧氯丙烷305g(3.3摩尔)，一边在40℃～60℃下进行控制一边进行反应。反应3小时后，利用气相色谱法对反应液分析进行，结果是1,4-丁二醇的反应率为45％。对该反应液用水600g和醋酸乙酯300g抽提5次，进而用水200g洗涤有机相2次。用旋转蒸发仪将有机相浓缩，将醋酸乙酯蒸馏除去后进行过滤，以纯度为87％、收率为41％获得了目标的丁二醇单缩水甘油基醚。此时，所得物质中含有的丁二醇为4％、丁二醇二缩水甘油基醚为5％，并且用气相色谱法检测到了多个不明成分。进而，通过减压蒸馏(0.7kPa)对其进行分馏，所得物质中的丁二醇单缩水甘油基醚的纯度为96.1％、丁二醇为1.2％、丁二醇二缩水甘油基醚为2.1％。此时，蒸馏收率为85％。
在安装有搅拌器、温度计、空气导入管及15段精馏塔的1L烧瓶中加入上述合成的丁二醇缩水甘油基醚250g、丙烯酸乙酯500g、对甲氧基苯酚0.1g。将压力调节至40kPa，一边以100ml/分钟的速度吹入干燥空气，一边进行加热回流，将体系内的水分除去至300ppm左右。接着，加入四异丙氧基钛10g，开始反应。反应时，按照反应液温度达到95℃左右的方式调整体系内的压力。监视精馏塔上部的温度(塔顶温度)，在生成的乙醇和丙烯酸乙酯的共沸点温度下调节回流比，将乙醇和丙烯酸乙酯作为共沸物蒸馏除去，同时进行反应。由于共沸温度上升、丙烯酸乙酯的馏出比例增加，因此在反应第3小时进行反应液的气相色谱法分析，结果是反应率为74.3％。由于自此反应几乎不再进行，因此进一步加入四异丙氧基钛10g，结果共沸温度降低，反应再次进行。进而，在反应进行了3小时时，气相色谱分析的结果是反应率为98.2％，因此结束反应。将反应液冷却，加入水30g，将催化剂水解。移至1L茄形瓶中，使用旋转蒸发仪将过剩的丙烯酸乙酯及水减压蒸馏除去，然后利用抽滤法进行过滤精制，以纯度为94.6％、收率为94％获得了目标的丁二醇单缩水甘油基醚丙烯酸酯。此时，所得物质中含有的丁二醇单缩水甘油基醚为1.8％、丁二醇单丙烯酸酯为0.3％、丁二醇二丙烯酸酯为0.9％、丁二醇二缩水甘油基醚为1.8％。另外，在气相色谱法分析中，除了这些化合物以外，还检测到了数个认为是副产物的峰。
在如比较例1那样由1,4-丁二醇的合成法中，由于生成了丁二醇二缩水甘油基醚或其他的副产物，还残留了1,4-丁二醇，因此需要多次抽提操作，不仅操作变得繁琐，而且最终获得的液体中还含有许多杂质。

Claims (7)

1.一种链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有在酸催化剂及水的存在下对乙烯氧基烷基缩水甘油基醚进行脱乙烯基化反应的工序和在之后进行酯化反应的工序。
2.根据权利要求1所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在进行脱乙烯基化反应的工序与进行酯化反应的工序之间具有添加酸水溶液来进行缩醛分解反应的工序。
3.根据权利要求1或2所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其具有使含乙烯基醚的醇与环氧卤丙烷反应而获得乙烯氧基烷基缩水甘油基醚的工序。
4.根据权利要求3所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇是4-羟基丁基乙烯基醚。
5.根据权利要求1或2所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在所述脱乙烯基化反应中，将反应温度控制为20～50℃，并使体系内的压力为50kPa以下，从而将通过所述反应生成的乙醛除去。
6.根据权利要求1或2所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述酸催化剂的量相对于所述乙烯氧基烷基缩水甘油基醚为0.5～10质量％。
7.根据权利要求1或2所述的链烷二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述脱乙烯基化反应时的水的使用量相对于所述乙烯氧基烷基缩水甘油基醚为20～60质量％。
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