CN102372632B - (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法 - Google Patents
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题在于提供不需要复杂的精制工序就能有效地制造高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法。本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法的特征在于，利用酯交换法将含有乙烯基醚的醇(甲基)丙烯酸化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，在酸催化剂和二醇的存在下，进行去乙烯化反应，然后，进一步添加二醇来进行去缩醛化反应。
Description
技术领域
本发明涉及使用含有乙烯基醚的醇制造(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。
背景技术
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，通常的主流方法是：在利用酯化反应由烷烃二醇得到二醇、单酯、二酯混合体后，仅萃取分离单酯体。具体公开有，在强酸存在下、使(甲基)丙烯酸与烷烃二醇反应的方法(例如，参照专利文献1)，但是该方法有着由于强酸而产生副产物、收率降低等缺点。作为解决该问题的方法，关于烷烃二醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应已有多种报道(例如，参照专利文献2～4)。另外，关于(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，也报道了高效地萃取和精制的方法(例如，参照专利文献5～6)等。但是，由于在这样的烷烃二醇起始的酯化反应中，所得生成物为二醇、单酯、二酯的混合物，因而，为了仅分离单酯，需要过量的萃取溶剂和多级操作工序，效率很低。
作为经两个阶段得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，报道了在将含有乙烯基醚的醇进行酯交换后，在酸催化剂和醇存在下，进行去乙烯化的方法(例如，参照专利文献7)。但是，新近明确了该方法有着反应体系内易于凝胶化的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 德国专利第15118572号公报
专利文献2 日本特开平10-298143号公报
专利文献3 日本特开平11-43466号公报
专利文献4 日本特开2000-159727号公报
专利文献5 日本特开平8-53392号公报
专利文献6 日本特开2005-194201号公报
专利文献7 日本特开平10-182555号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供可高效地制造高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等进行了多种研究，结果发现，在将含有乙烯基醚的醇(甲基)丙烯酸化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯后进行的、在酸催化剂存在下、通过使二醇共存而进行的去乙烯化法中，通过添加二醇而将在反应时生成的缩醛二聚体化合物(二酯)分解，可得到高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
即，本发明如下所述。
(1)(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，利用酯交换法将含有乙烯基醚的醇进行(甲基)丙烯酸化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，在酸催化剂和二醇的存在下，进行去乙烯化反应，然后，进一步添加二醇来进行去缩醛化反应。
(2)上述(1)所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，将反应体系内的压力设为20～40kPa来进行去乙烯化反应，然后在10kPa以下的压力下进行去缩醛化反应。
发明效果
根据本发明，可提供不经过蒸馏等复杂的精制工序而可高效地得到高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法。
具体实施方式
对本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法的实施方式进行详细说明。
本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法的特征在于，在利用酯交换法将含有乙烯基醚的醇进行(甲基)丙烯酸化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯后，在酸催化剂存在下，进行去乙烯化反应，这时使二醇共存。
本发明中，首先，将含有乙烯基醚的醇的羟基进行酯化，得到含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯。作为酯化方法，主要可列举使用(甲基)丙烯酸的脱水酯化法、使用低级(甲基)丙烯酸酯的酯交换法、使用(甲基)丙烯酰氯的酰卤法，其中，在脱水酯化法中使用酸催化剂而会同时引起去乙烯化，因而是不适用的。另外，酰卤法，卤素由于反应而被脱去并残存在体系内，因而有必要进行水洗、吸附或蒸馏等精制处理。另一方面，酯交换法的杂质少、也不需要精制操作，因而本发明中采用酯交换法。
作为本发明中使用的含有乙烯基醚的醇，可列举例如4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、10-羟基癸基乙烯基醚、12-羟基十二烷基乙烯基醚等下述通式(I)表示的化合物；环己烷二甲醇单乙烯基醚等下述通式(II)表示的化合物；苯基二甲醇单乙烯基醚等。
通式(I)
(通式(I)中，n表示3～11的整数。)
通式(II)
(通式(II)中，A表示亚环戊基或亚环己基)
作为酯交换法中使用的低级(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。即，本申请中提到的低级(甲基)丙烯酸酯是指具有碳数为4以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
当进行酯交换反应时，从反应时间短、酯转换率高、反应后的后处理的观点考虑，相对于含有乙烯基醚的醇化合物，优选等量至过量地使用低级(甲基)丙烯酸酯。具体而言，相对于含有乙烯基醚的醇化合物具有的羟基1摩尔，通常优选以1.0～20摩尔的范围使用低级(甲基)丙烯酸酯。相对于含有乙烯基醚的醇化合物的羟基1摩尔，低级(甲基)丙烯酸酯的使用量若不足1.0摩尔，则反应进行不充分，另外，若超过20摩尔，则反应后的浓缩工序需要的时间长、生产率变差。
作为酯交换法中使用的催化剂，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；氨基锂、氨基钠、氨基钾等碱金属氨化物；钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐；还有铝醇盐；锡醇盐等。其中，从尽量抑制副反应、通过在反应结束后添加水可容易地去除催化剂方面考虑，更优选钛醇盐或铝醇盐。
另外，催化剂的使用量，相对于低级(甲基)丙烯酸酯和含有乙烯基醚的醇化合物的的总量，通常优选为0.01～5.0质量％的范围。即使催化剂的量多于必要以上，对反应速度也几乎没有影响，反而在去除催化剂时需要大量的水等，是不经济的。
在本发明中的酯交换反应中，可添加、并用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，可列举例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚(也称为“对甲氧基苯酚”)等苯酚类；吩噻嗪、乙烯硫脲等硫化物；二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐；醋酸锰等锰盐；硝基化合物、亚硝基化合物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基等N-氧自由基化合物等。相对于生成酯，阻聚剂的添加量优选为0.1质量％以下。若超过0.1质量％的话，有时发生添加剂引起的着色。
当进行酯交换反应时，为了防止反应中的反应液聚合，优选鼓入少量分子状氧。作为分子状氧，优选以稀释过的状态使用，使用空气是合适的。此外，对于分子状氧的鼓入来说，可以防止蒸发而以蒸气形式存在或在上部的釜壁面等冷凝的(甲基)丙烯酸酯类的聚合，因而优选。
分子状氧是指由两个氧原子形成的基态的三线态氧分子(O2)，是指这样的氧分子：其可以以原始的状态直接参与反应，也可以在通过与催化剂或反应试剂的相互作用而转化为单态氧分子或氧原子、超氧化物、过氧化物等状态后参与反应。
作为分子状氧的导入量，受反应机的形状、搅拌动力的影响，但是相对于作为原料的含有乙烯基醚的醇1摩尔，以5～500ml/分钟(按空气计为25～2500ml/分钟)的速度鼓入。当分子状氧导入量不足5ml/分钟时，阻聚效果不充分，若超过500ml/分钟，则低级(甲基)丙烯酸酯被挤出体系外的效果变强，导致作为原料的低级(甲基)丙烯酸酯的损耗。
本发明中的酯交换反应优选在常压或减压下、在60～120℃下进行。若温度不足60℃，则反应速度变得极其缓慢，另外，若超过120℃，则容易引起由酯交换反应得到的含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯的聚合，而且容易引起着色。
作为酯交换反应的方式，可按照在制造(甲基)丙烯酸酯的本领域技术人员间通常已知的方法进行。当进行酯交换反应时，有必要用低级(甲基)丙烯酸酯和/或溶剂将副生的低级醇共沸馏去。因此，作为反应装置，可使用例如带有精馏塔的分批式反应槽。
酯交换反应结束后，用水使催化剂失活，用浓缩装置馏去过量的低沸点成分。低沸点成分利用浓缩装置的馏去优选在常压或减压下、一边保持液温在90℃以下一边进行，更优选为50～70℃的范围内。若液温超过90℃则引起含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯着色、聚合的可能性变高。
对于完成了低沸点成分的馏去的含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，可通过进行过滤来去除残存的失活催化剂等不溶成分。在过滤时，为了高效地去除不溶成分，优选使用硅藻土等助滤剂。
接着，对进行含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯的去乙烯化反应、得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法进行说明。
本发明涉及的去乙烯化反应在酸催化剂存在下，使二醇共存而进行。在二醇存在下的去乙烯化反应时生成的甲基缩醛可通过将反应体系减压来去除，但是二醇与由去乙烯化反应而生成的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，形成(甲基)丙烯酸羟烷基酯甲基缩醛(缩醛二聚体)。当残存缩醛二聚体时，在聚合时产生由交联反应引起的高粘度化或凝胶化等不良情况。缩醛二聚化反应是可逆的，可在酸催化剂下容易去缩醛化。
作为本发明涉及的去乙烯化反应时可使用的酸催化剂，通常，可列举硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、固体酸(沸石、安伯来特(Amberlite)、Amberlyst、Nafion等)。此外，相对于反应的含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，使用的催化剂量优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.5重量％～3重量％。当使用的催化剂量不足0.1％时，去乙烯化反应性显著降低，反应变得极其缓慢。此外，当多于10质量％时，有大量生成缩醛二聚体等副产物的倾向。
作为本发明涉及的去乙烯化反应时的二醇，只要是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等可容易得到的二醇就没有限制，也可以将这些化合物多个组合来使用。考虑到与乙烯基的反应性、反应物的稳定性，优选使用乙二醇。此外，作为二醇的使用量，只要是相对于含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯为等摩尔以上就没有特别限制，相对于含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，优选使用1.05～3.0摩尔等量，从而可迅速地进行去乙烯化反应，而且可抑制缩醛二聚体的生成量。相对于含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，若二醇的使用量在等摩尔以下，则去乙烯化反应的进行变得缓慢，当超过3.0摩尔等量来使用时，没有促进去乙烯化反应的效果，由于必须去除反应后过剩的二醇，因而效率低下。
本发明涉及的去乙烯化反应是放热反应，有必要通过给体系内减压来去除由反应生成的甲基缩醛。通过将反应温度控制在60℃以下、优选20～40℃，可得到高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为控制反应温度的方法，可列举冷却反应器的方法、或缓慢地向催化剂水溶液中添加含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯的方法。此外，为了保持温度，在放热结束后使用温浴等进行加温。只要是反应温度在20℃～40℃的范围即可在体系内的压力为20～40kPa左右时高效地去除甲基缩醛。
本发明的特征在于，在进行去乙烯化反应之后，进一步添加二醇来进行去缩醛化反应。作为二醇的添加量，没有特别限制，以含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯为基准，优选为3～30重量％。当二醇的使用量在该范围之外时，不能高效地进行去缩醛化反应。此外，作为二醇的添加方法，缓慢滴加的方法或一次性添加的方法均可。此外，由于在去缩醛化反应时有必要有效地去除生成的甲基缩醛，因此，更优选将体系内压力设为10kPa以下。本缩醛化反应中使用的二醇种类优选与上述去乙烯化反应时使用的二醇相同，但是也可以使用不同种的二醇。
当进行本发明的去乙烯化反应和去缩醛化反应时，为了防止反应中的反应液聚合，优选与酯交换反应时相同，鼓入少量的分子状氧。
去乙烯化反应结束后，有必要用碱中和并分离去除酸催化剂。作为碱，可列举例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐。此外，当在中和后分离去除水层时，为了提高分离能力，可单独使用或组合两种以上来使用例如甲苯、二甲苯等溶剂，还可以使用通过添加氯化钠等使水层比重变大的方法。
在中和后，通过浓缩将过量的水份蒸馏除去，在使用溶剂的情况下，将溶剂蒸馏除去。浓缩优选在常压或减压下、一边保持液温在90℃以下一边进行，更优选为65℃～85℃的范围内。若液温超过90℃，则引起(甲基)丙烯酸羟烷基酯的着色、聚合的可能性变高。
浓缩后，可通过进行过滤来去除残存的中和盐等不溶成分。为了在过滤时高效地去除不溶成分，优选使用硅藻土等助滤剂。
对于本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法来说，通过使用二醇的去乙烯化反应和去缩醛化反应，可得到高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，因而不需要过滤之外的生成工序，但可根据情况实施蒸馏等一般的精制方法。
实施例
下面，举出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
[制造例1]
(甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯的合成)
向4L的四口圆底可拆式烧瓶中加入4-羟基丁基乙烯基醚(丸善石油化学制HBVE)1000g、甲基丙烯酸甲酯3000g、对甲氧基苯酚0.65g，安装精馏塔(15段)、搅拌机、空气导入管、温度计。在搅拌下，一边以100ml/分钟的速率来导入干燥空气一边开始加热，将压力调整为40kPa左右以使回流时烧瓶内液温为75℃，去除体系内的水分。在确认了体系内的水分为300ppm以下之后，加入四异丙醇钛8.6g作为催化剂，控制烧瓶内压力为60kPa左右以使反应温度为95±5℃。在加热回流时监视精馏塔上部的温度(塔顶温度)，由于接近于生成的甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸温度，因而调节回流比以使塔顶温度为60℃左右，将甲醇以与甲基丙烯酸甲酯的共沸物的形式馏去并进行反应。反应经过4小时后塔顶温度开始上升，因而缓慢增加回流比以持续反应。由于用气相色谱分析反应第5小时的反应液时，酯转换率为99.2％，所以使反应结束。冷却反应液，当液温变为75℃时加入17质量％食盐水250g来水解催化剂。静置15分钟，然后利用倾析(decantation)将有机层移至茄型烧瓶，使用旋转蒸发器，减压蒸馏去除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后利用抽滤过滤茄型烧瓶内液体，得到目标甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯1522g。
[实施例1]
(使用乙二醇的甲基丙烯酸4-羟基丁酯的合成)
向1L的四口可拆式烧瓶中装入对甲苯磺酸2.5g、乙二醇101g，安装搅拌机、温度计、空气导入管、带有冷却阱(cold trap)的真空泵。一边搅拌、一边缓缓添加由制造例1合成的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯250g，同时调节液温使其保持在40℃。添加结束后，减压至30kPa，一边以100ml/分钟的速率导入干燥空气一边持续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，未发现甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯峰。但是，在利用液相色谱的分析中，可确认生成缩醛二聚体14.4％，因而添加乙二醇25.2g并使压力为5kPa来进行去缩醛化反应。反应2小时后进行分析：缩醛二聚体峰大致消失，从而结束反应。向反应完成液中加入碳酸氢钠1.8g和纯水8g，中和洗涤后，混合17％食盐水78g并静置10分钟至油水完全分离。利用气相色谱分析有机层：残存有过量的乙二醇，因而用10％食盐水120g洗涤去除乙二醇。利用倾析将有机层移至茄型烧瓶，使用旋转蒸发器，在减压下馏去水分，然后利用抽滤过滤茄型烧瓶内液体，以收率87％得到目标物质186g。
[实施例2]
(使用丙二醇的甲基丙烯酸4-羟基丁酯的合成)
向1L的四口可拆式烧瓶中装入对甲苯磺酸2.5g、丙二醇124g，安装搅拌机、温度计、空气导入管、带有冷却阱的真空泵。一边搅拌、一边缓缓添加由制造例1合成的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯250g，同时调节液温使其保持在40℃。添加结束后，减压至30kPa，一边以100ml/分钟的速率导入干燥空气一边持续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，未发现甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯峰。但是，在利用液相色谱的分析中，可确认生成缩醛二聚体16.2％，因而添加丙二醇31g并使压力为5kPa来进行去缩醛化反应。反应2小时后进行分析：缩醛二聚体峰大致消失，从而结束反应。向反应完成液中加入碳酸氢钠1.8g和纯水8g，中和洗涤后，混合17％食盐水78g并静置10分钟至油水完全分离。利用气相色谱分析有机层：残存有过量的丙二醇，因而用10％食盐水120g洗涤去除丙二醇。利用倾析将有机层移至茄型烧瓶，使用旋转蒸发器，在减压下馏去水分，然后利用抽滤过滤茄型烧瓶内液体，以收率84％得到目标物质180g。最后利用液相色谱分析缩醛二聚体：为0.12％。
[比较例1]
向1L的四口可拆式烧瓶中装入对甲苯磺酸2.5g、乙二醇101g，安装搅拌机、温度计、空气导入管、带有冷却阱的真空泵。一边搅拌、一边缓缓添加由制造例1合成的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯250g，同时调节液温使其保持在40℃。添加结束后，减压至30kPa，一边以100ml/分钟的速率导入干燥空气一边持续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，未发现甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯峰，从而结束反应。加入碳酸氢钠1.8g和纯水8g，中和洗涤后，混合17％食盐水78g并静置10分钟至油水完全分离。利用气相色谱分析有机层：残存有过量的乙二醇，因而用10％食盐水120g洗涤去除乙二醇。利用倾析将有机层移至茄型烧瓶，使用旋转蒸发器，在减压下馏去水分，然后利用抽滤过滤茄型烧瓶内液体，以收率93％得到目标物质199g。用液相色谱分析所得物质：存在缩醛二聚体峰17.1％。
[比较例2](专利文献7的制造方法)
向1L的四口可拆式烧瓶中装入硫酸0.06g、乙二醇85g，安装搅拌机、温度计、带有冷却阱的真空泵。在室温下，一边搅拌、一边缓缓添加由制造例1合成的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯250g。添加结束后，减压至1kPa，持续搅拌2小时，然后用气相色谱分析反应液，未发现甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯峰。而且，在利用液相色谱的分析中，缩醛二聚体为22.6％，但是在所述分析中途，反应体系凝胶化，之后的处理变得困难。
[表1]
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
| 目标物质 | 4HBMA | 4HBMA | 4HBMA | 4HBMA |
| 去乙烯化率[％] | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 缩醛二聚体[％] | 0.12 | 0.16 | 17.1 | 22.6(凝胶化) |
4HBMA：甲基丙烯酸4-羟基丁酯
由上述表1可知，在去乙烯化反应后进一步添加二醇来进行去缩醛化的实施例1和2中，缩醛二聚体大幅减少。
Claims (2)
1.一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，利用酯交换法将含有乙烯基醚的醇进行(甲基)丙烯酸化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，在酸催化剂和二醇的存在下，将反应体系内的压力设为20～40kPa，进行去乙烯化反应，然后，进一步添加二醇来进行去缩醛化反应，其中，去缩醛化反应中使用的二醇的量以含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯为基准为3～30重量％。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，在10kPa以下的压力下进行所述去缩醛化反应。
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