KR101398462B1 - Ｎ-에틸-ｎ-니트로-4-히드록시알킬아마이드 나이트레이트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 화학식으로 표시되는 화합물 (여기서 R3은 탄소 수 3 내지 4의 알킬렌기이다) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

N-에틸-N-니트로-4-히드록시알킬아마이드 나이트레이트 및 그 제조 방법{N-ETHYL-N-NITRO-4-HYDROXYALKYLAMIDE NITRATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 N-에틸-N-니트로-4-히드록시알킬아마이드 나이트레이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
분자 구조 내에 에너지기인 나이트레이트(-ONO2)기와 니트라민(-NNO2)기를 가지며, R1은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고, R2는 에틸렌기인 다음 화학식 1의 화합물은 현재 고 에너지 추진제 및 둔감 추진제에 사용되는 나이트레이토 에틸 니트라민 [nitratoethyl nitramine (NENA)]계 가소제이다.
Figure 112012054319526-pct00001
상기 화학식 1의 화합물은 화포 추진제의 가소제로는 물론, 고 에너지 추진제의 에너지화 가소제로서 90년대 이후에 적용되고 있다. 이 화합물은 에너지를 가지고 있으면서도 외부 충격한 둔감한 추진제의 가소제이다.
네나 (NENA) 계열 화합물은 상기 화학식 1에서 R2가 에틸렌기로 고정되어 있고, 니트라민기에 결합된 R1만을 변형시킨 것으로서, R1이 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기인 화합물은 각각 메틸-네나, 에틸-네나, 프로필-네나 및 부틸-네나 (부네나)로 불리운다. 이들 화합물 중에서 부네나 (N-부틸-N-나이트레이토에틸 니트라민)가 가장 널리 사용된다.
그러나, 추진제의 성능을 더욱 향상시키기 위해서는 나이트레이트기의 결합력에 대한 니트라민기의 영향을 더욱 억제하는 것과, 가소제의 에너지를 더 높이는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 현재 가장 널리 사용되는 나이트레이토 에틸 니트라민계 가소제에 비하여 나이트레이트기의 결합력에 대한 니트라민기의 영향을 더욱 억제할 수 있고, 더 높은 에너지를 갖는 가소제를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 다음과 같은 것에 의하여 달성된다.
(1) 다음 화학식 2로 표시되는 화합물:
[화학식 2]
Figure 112012054319526-pct00002
(2) 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 추진제.
(3) (a) 에틸아민을 락톤과 반응시키는 단계와, (b) 상기 단계 (a)의 생성물의 하이드록시기를 니트로화하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 2의 화합물의 제조 방법.
본 발명에 따라 나이트레이트기의 결합력에 대한 니트라민기의 영향이 더욱 억제될 수 있고, 또한 더 높은 에너지를 가짐으로써 고 에너지 추진제 및 둔감 추진제의 성능을 향상시킬 수 있는 가소제 화합물 및 그 제조 방법이 제공되었다.
본 발명의 화합물은 나이트레이트기와 니트라민기 사이의 알킬렌기의 사슬 길이가 확장되어 나이트레이트의 결합력에 대한 니트라민기의 전자유도효과가 거의 나타나지 않고, 또한 카보닐기가 도입되어 산소 함량이 높아짐으로써 에너지가 높고, 밀도 또한 높아서 이 화합물을 가소제로 사용하는 경우 추진제의 성능 향상 기대할 수 있다.
본 발명자들은 R2가 메틸렌기인 상기 화학식 1의 화합물의 경우, 니트라민기의 전자유도효과로 인하여 결합에너지가 낮은 나이트레이트의 결합력이 약화되어 화합물이 분해되는 데에 비하여, R2가 에틸렌기인 상기 화학식 1의 화합물에서는 나이트레이트의 결합력에 대한 니트라민기의 전자 유도 효과가 감소하여 안정성이 확보된다는 것을 알게 되었다.
이에 따라, 본 발명자들은 나이트레이트의 결합력에 대한 니트라민기의 전자유도 효과를 없애기 위하여 나이트레이트기와 니트라민기 사이의 알킬렌기의 사슬 길이를 확장시키고, 또한 카보닐기를 도입하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
Figure 112012054319526-pct00003
식 중에서, R3은 탄소 수 3 내지 4의 알킬렌기이다.
상기 화학식 2의 화합물은 니트라민기와 나이트레이트 사이에 카보닐기가 도입되어 에너지 면에서 부네나 보다 우수하다. 또한, 나이트레이트기와 카보닐기 사이의 알킬렌기의 길이가 확장되어 나이트레이트의 결합력에 대한 니트라민기의 전자 유도 효과가 거의 없어서 안정하다.
특히, 상기 화학식 2에서 R3이 탄소 수 3개의 알킬렌기, 즉 프로필렌기인 화합물은 밀도가 1.26g/cc로서 부네나 (밀도 1.21g/cc)에 비하여 높다는 것이 확인되었다.
고 에너지 추진제에 가소제가 20 내지 40 중량％로 함유된다는 점을 고려하면, 상기 화학식 2의 화합물을 가소제로 적용하는 경우 추진제의 산소 함량이 높아짐과 동시에 밀도를 증가시킬 수 있어서 추진제의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 추진제에 관한 것이다. 상기 추진제는 화학식 1의 화합물을 20 내지 40 중량％의 양으로 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (a) 에틸아민을 락톤과 반응시키는 단계와, (b) 상기 단계 (a)의 생성물의 하이드록시기를 니트로화하는 단계를 포함한다.
상기 락톤은 탄소 수 4 내지 5개로 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 부티로락톤일 수 있다.
다음의 반응식 1은 본 발명에 따른 화학식 1 화합물의 제조 방법에 있어서 단계 (a)의 락톤이 부티로락톤인 방법을 예시한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112012054319526-pct00004
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) N-에틸-4-히드록시부타나마이드(N-ethyl-4-hydroxybutanamide)의 합성
500 ml 둥근 바닥 플라스크에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 용해시킨 에틸아민 (0.3 mol)과 γ-부티로락톤 (0.1mol, 8.63g)을 넣고, 50℃에서 하루 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각시킨 다음, 용매와 과량의 에틸아민을 50 내지 60℃의 진공 하에서 제거하여, 정량적인 수율로 노란색의 점성 있는 N-에틸-4-히드록시부타나마이드를 얻었다. 1H-NMR(400MHz): δ 0.95 (triplet, 3H), 1.73 (quintet, 2H), 2.16 (triplet, 2H), 3.10 (quintet, 2H), 3.49 (triplet, 2H)
(2) N-에틸-N-니트로-4-히드록시부티라마이드 나이트레이트(N-ethyl-N-nitro-4-hydroxybutyramide)의 합성
디클로로메탄 100 ml에 질산 (0.228 mol, 9.8 ml)을 용해시키고, -5℃로 냉각시킨 다음, 상기 (1)에서 합성한 N-에틸-4-히드록시부타나마이드 (0.1mol)를 천천히 첨가하였다. 상온으로 온도를 상승시켜 3시간 동안 반응시킨 다음, 다시 -5℃로 냉각시키고, 무수 아세트산 (0.228 mol, 22 ml)과 염화아연 (0.6 g)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 6시간 동안 반응시킨 다음 얼음물에 부어 반응을 종료시켰다. 유기층을 분리하여 증류수로 1회, 5％ 탄산나트륨 용액으로 1회, 마지막으로 증류수로 2회 세척 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 이 유기층을 여과하고, 디클로로메탄을 진공 하에서 제거하여, 75％의 수율로 N-에틸-N-니트로-4-히드록시부티라마이드 나이트레이트를 얻었다. 1H-NMR(400MHz): δ 1.26 (triplet, 3H), 2.17 (quintet, 2H), 3.13 (triplet, 2H), 4.18 (quartet, 2H), 4.55 (triplet, 2H). 밀도 (g/㎤): 1.2588 (25℃)

Claims (8)

  1. 다음 화학식으로 표시되는 화합물:
    Figure 112012054319526-pct00005

    식 중에서, R3은 탄소 수 3 내지 4의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R3은 프로필렌기인 화합물.
  3. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 추진제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화합물은 가소제인 추진제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화합물을 20 내지 40 중량％의 양으로 포함하는 추진제.
  6. (a) 에틸아민을 락톤과 반응시키는 단계와,
    (b) 상기 단계 (a)의 생성물의 하이드록시기를 니트로화하는 단계를 포함하는, 다음 화학식의 화합물의 제조 방법:
    Figure 112012054319526-pct00006

    식 중에서, R3은 탄소 수 3 내지 4의 알킬렌기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 락톤은 γ-부티로락톤인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 단계 (b)는 단계 (a)의 생성물을 질산과 반응시키고, 이어서 아세트산 및 염화아연과 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
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