KR101671770B1 - 마이크로파를 이용한 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 신규한 제조방법 - Google Patents

마이크로파를 이용한 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 신규한 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과당 및 포도당 중에서 선택된 1종 이상과 아세틸 작용기가 포함된 화합물을 마이크로파를 조사하여 반응시켜 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계를 포함하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법으로서, 바이오매스 유래 물질을 반응원료로 사용할 수 있으며, 마이크로파 조사 하의 탈수화 반응을 통한 직접 합성으로 제조 공정이 간단하고 짧은 반응 시간 및 높은 반응 수율을 가지며, 공정상 비용이 낮은 경제적인 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

마이크로파를 이용한 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 신규한 제조방법{A NOVEL METHOD FOR PREPARING 5-ACETOXYMETHYLFURFURAL USING MICROWAVE}
본원은 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법으로, 더욱 상세하게는 경제적이고 반응효율이 높은, 마이크로파를 이용하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발이 각광받고 있다. 이 중에서도 바이오매스는 미국 에너지성에 의해 진행된 대체에너지 개발 프로젝트인 바이오매스에서의 연료 생산 등에서 보듯이 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다. 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF, 5-hydroxymethylfurfural)은 이미 생산 및 사용이 확립되어 있는 석유화학 기반의 기초 화합물을 대신할 수 있는 바이오매스 유래 물질 중 하나로, 현재까지 계속 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
HMF의 합성은 금속 촉매 존재 하에서 6탄당의 탈수 반응을 통한 반응이 주로 보고되어 있으나, 이들은 특정한 반응용매의 사용으로 인한 분리의 어려움, 금속 촉매 사용으로 인한 무수조건, 수율 저하 등과 같은 문제들로 인하여 아직까지 상용화에는 여러 어려움이 있다.
이를 해결하기 위한 방법의 일환으로 HMF를 대체할 수 있는 다양한 퓨란 계열 물질들의 합성 또한 계속 연구되고 있다. 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 5-acetoxymethylfurfural)은 그 중에서도 각광받는 HMF 대체 가능 물질이다. 이는 HMF와의 구조적 유사성에서 연유하는 높은 반응성과 다작용기성을 가지고 있어 HMF와 같이 유도체화가 가능하면서도, 친유성이 크고 비교적 안정한 편이어서 분리 및 정제가 쉽기 때문이다.
현재 AMF를 합성하는 방법은 (1) HMF의 아세틸화 또는 에스터화 반응, (2) 5-클로로메틸푸르푸랄(5-chloromethylfurfural, CMF)의 치환반응, (3) 과당 또는 포도당의 탈수화 반응을 통한 직접 합성, (4) 기타 퓨란의 포밀화 반응, 아마도리 전위반응 등으로 종류에 따라 크게 네 가지로 나눌 수 있다.
(1)의 경우 HMF을 거쳐 합성한다는 점, (4)의 경우는 부산물로서 주로 얻어진다는 점에서 HMF 대체물질로서의 유용성이 떨어진다는 점이 있다.
CMF로부터 AMF를 합성하는 방법은 초산과 무기 염기를 사용하는 것이 보고(US2008/221205 A1) 되었으나 이는 수율이 높지 않아 실용성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위한 알킬암모늄 아세테이트를 이용한 AMF의 합성 및 그의 촉매 분량 반응, 고체상 반응 등이 함께 보고된 바 있다. (출원번호 10-2012-0027445, 10-2013-0062688, 10-2013-0062700)
과당 또는 포도당의 탈수화 반응을 통한 직접 합성은 동일한 출발물질을 사용하는 HMF의 합성과 마찬가지로 특정한 반응용매의 사용으로 인한 분리의 어려움, 금속 촉매 사용으로 인한 무수조건, 비교적 긴 반응시간 (3-24 h), 수율 저하 등과 같은 문제들이 있기 때문에, 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 제조함에 있어서 수율을 높임과 동시에 공정의 비용을 낮추어 이에 따른 대량 생산 공정을 개발할 필요가 있는 실정이다.
한편, 마이크로파는 주파수 0.3~30GHz, 파장 1000mm~1m 범위의 영역에 속하는 전자기복사로, 일반적으로 위성 및 정보통신, 가정용 전자레인지, 식품가공이나 물질건조 등의 분야에 널리 사용되고 있다. 최근에는 마이크로파의 특성인 급속 직접가열 및 반응촉진으로 인하여 다양한 물질의 분해 및 합성 반응에서 사용되고 있다. 이를 통해 반응에 필요한 시약 및 반응 시간을 현저히 줄일 수 있으면서도 높은 수율을 얻을 수 있다는 친환경적이면서 경제적인 장점이 있다.
따라서 본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위해 창안된 발명으로 본 발명의 첫번째 과제는 마이크로파를 이용하여 제조 공정이 간단하고 높은 반응 수율을 가지며, 공정상 비용이 낮은 경제적인 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 과제는 플랫폼 화합물로 사용할 수 있는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 과제는 바이오매스 유래 물질을 반응원료로 사용할 수 있는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 과당 및 하기 화학식 2로 표시되는 포도당 중에서 선택된 1종 이상과 아세틸 작용기가 포함된 화합물을 마이크로파를 조사하여 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계를 포함하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014083845276-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014083845276-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014083845276-pat00003
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 산촉매 존재 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 산촉매는 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 산 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
HX
[화학식 5]
Figure 112014083845276-pat00004
[화학식 6]
Figure 112014083845276-pat00005
[화학식 7]
MZQW
상기 화학식 4에서,
X가 F-, Cl-, Br-, I-, H2O-, HS-, OCl-, ClO4 -, CN-, N3 -, SCN-, HSO3 -, HSO4 -, H2PO4-, NO2 -, NO3 -, HCrO4 -, NH3Cl-, 또는 HOO-이고,
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 H, C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, C3 내지 C10 분쇄형 알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C10 분쇄형 알킬기, C3 내지 C14 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C14 시클로알킬기, C6 내지 C14 아릴기, C7 내지 C15 알킬아릴기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C2 내지 C14 아릴기이고,
상기 헤테로 원자가 N, O, S 또는 P이고,
상기 화학식 6에서,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 H, C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, C3 내지 C10 분쇄형 알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C10 분쇄형 알킬기, C3 내지 C14 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C14 시클로알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C2 내지 C14 아릴기이고,
상기 헤테로 원자가 N, O, S 또는 P이고,
Y-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, 또는 (CF3CF2SO2)2N-이고,
상기 화학식 7에서,
M은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, B, Al, Si, Ti, 및 Al 중에서 선택된 어느 하나의 이온이고,
Z는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
Q는 F-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, 또는 (CF3CF2SO2)2N- 이고,
W는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 산촉매의 함량은 상기 과당 또는 상기 포도당의 1 몰부에 대하여 0.01 내지 1 몰부가 사용될 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 아세틸 작용기가 포함된 화합물은 초산, 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 무수초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 아세틸 작용기가 포함된 화합물의 함량은 상기 과당 또는 포도당 1몰부에 대하여 1 내지 100 몰부가 사용될 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계는 유기용매 1에서 수행될 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 유기용매 1은 아세토니트릴, 프로피오노니트릴, 아디포니트릴, 벤조니트릴 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸에틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 다이옥세인, 일염화메탄, 이염화메탄, 삼염화메탄, 사염화메탄, 이염화에탄, 삼염화에탄, 사염화에탄, 이염화에틸렌, 삼염화에틸렌, 사염화에틸렌, 이염화프로판, 삼염화프로판, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸에틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필아세테이트 및 tert-부틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 MgSO4, Na2SO4, P2O5, 제올라이트(zeolite), 및 분자체(molecular sieve)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 첨가하여 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계일 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계는 조사하는 마이크로파의 세기가 100 내지 1,000 W일 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 0 내지 200 ℃에서 수행되는 단계일 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 0.1분 내지 1일 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법은 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계 후에 유기용매 2와 물을 이용한 추출을 통하여 화학식 3의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 유기용매 2가 디에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 이염화메탄, 삼염화메탄, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤 및 2-헵타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
따라서 본 발명은 HMF와 같이 플랫폼 화합물로 사용할 수 있는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 과당 또는 포도당으로부터 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 제조함에 있어 마이크로파 조사 하의 탈수화 반응을 통한 직접 합성으로 제조 공정이 간단하고 짧은 반응 시간 및 높은 반응 수율을 가지며, 공정상 비용이 낮은 경제적인 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 바이오매스 유래 물질을 반응원료로 사용할 수 있는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "원자가결합"이란 별도의 정의가 없는 한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)기"는 시클로알킬기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"알킬아릴기" 또는 "아릴알킬기"와 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬기"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미하며 알킬기에 포함된다.
"알킬아릴기"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
5- 아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과당 및 하기 화학식 2로 표시되는 포도당 중에서 선택된 1종 이상과 아세틸 작용기가 포함된 화합물을 마이크로파를 조사하여 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계를 포함하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014083845276-pat00006
[화학식 2]
Figure 112014083845276-pat00007
[화학식 3]
Figure 112014083845276-pat00008
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 5-상기 아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 산촉매 존재하에서 수행될 수 있다.
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 하나의 실시예에서, 상기 산촉매는 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 산 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
HX
[화학식 5]
Figure 112014083845276-pat00009
[화학식 6]
Figure 112014083845276-pat00010
[화학식 7]
MZQW
상기 화학식 4에서, X가 F-, Cl-, Br-, I-, H2O-, HS-, OCl-, ClO4 -, CN-, N3 -, SCN-, HSO3 -, HSO4 -, H2PO4-, NO2 -, NO3 -, HCrO4 -, NH3Cl-, 또는 HOO-이고,
상기 화학식 5에서 R1 내지 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 H, C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, C3 내지 C10 분쇄형 알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C10 분쇄형 알킬기, C3 내지 C14 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C14 시클로알킬기, C6 내지 C14 아릴기, C7 내지 C15 알킬아릴기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C2 내지 C14 아릴기이고,
상기 헤테로 원자가 N, O, S 또는 P이고,
상기 화학식 6에서, R3 내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 H, C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기, C3 내지 C10 분쇄형 알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C10 분쇄형 알킬기, C3 내지 C14 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C14 시클로알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C2 내지 C14 아릴기이고,
상기 헤테로 원자가 N, O, S 또는 P이고,
Y-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, 또는 (CF3CF2SO2)2N-이고,
상기 화학식 7에서 M은 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, B, Al, Si, Ti, 및 Al 중에서 선택된 어느 하나의 이온이고,
Z는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
Q는 F-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, 또는 (CF3CF2SO2)2N- 이고,
W는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
상기 화학식 4로 표시되는 산촉매는 무기산일 수 있다. 무기산의 구체적인 예로서는 황산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 산촉매는 설폰산일 수 있다. 설폰산의 구체적인 예로서는 파라톨루엔설폰산, 메탄 술폰산 또는 벤젠 술폰산을 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 산촉매는 설포늄염일 수 있다. 설포늄염의 구체적인 예로서는 트리플루오로 메탄 설포네이트 트리페닐 설포늄염을 들 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 산촉매는 금속산일 수 있다. 금속산의 구체적인 예로서는 트리플루오로 메탄 설폰산 스칸듐(III)염을 들 수 있다.
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 산촉매 함량은 상기 과당 또는 상기 포도당의 1 몰부에 대하여 0.01 내지 1 몰부가 사용될 수 있고, 그 함량이 0.01 몰부 미만이면 촉매의 대사회전수(turnover number)에 영향을 주거나 반응 속도가 크게 느려지고, 1 몰부를 초과하면 경제성에 손실을 입게 된다.
상기 아세틸 작용기가 포함된 화합물은 초산, 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 무수초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 초산 또는 무수초산일 수 있다.
또한 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법의 아세틸 작용기가 포함된 화합물의 함량은 상기 과당 또는 포도당 1몰부에 대하여 1 내지 100 몰부가 사용될 수 있다.
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계는 유기용매 1에서 수행될 수 있다.
여기서 상기 유기용매 1은 아세토니트릴, 프로피오노니트릴, 아디포니트릴, 벤조니트릴 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸에틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 다이옥세인, 일염화메탄, 이염화메탄, 삼염화메탄, 사염화메탄, 이염화에탄, 삼염화에탄, 사염화에탄, 이염화에틸렌, 삼염화에틸렌, 사염화에틸렌, 이염화프로판, 삼염화프로판, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸에틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필아세테이트 및 tert-부틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 MgSO4, Na2SO4, P2O5, 제올라이트(zeolite), 및 분자체(molecular sieve)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 첨가하여 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계일 수 있다.
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계는 조사하는 마이크로파의 세기가 100 내지 1,000 W, 보다 바람직하게는 100 내지 300W 일 수 있다. 상기 마이크로파 세기가 100W미만에서 수행되면 반응이 느리게 진행되고 1000W를 초과한 세기에서 수행되면 반응이 너무 격렬하게 진행되어 부반응이 다량 생성될 수 있다.
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 0 내지 200 ℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 0 ℃ 미만에서 수행되면 반응이 느리게 진행되고, 200 ℃를 초과한 온도에서 수행되면 반응이 너무 격렬하게 진행되어 부반응이 다량 생성될 수 있다.
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 0.1분 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 0.1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 합성 반응 시간이 1분 미만이면 출발물질이 모두 반응하지 못할 수 있고, 1일을 초과하면 부산물이 생길 수 있다.
현재 과당 또는 포도당의 탈수화 반응으로부터 AMF를 합성하는 방법은 출발물질을 HMF로 사용하는 합성과 마찬가지로 특정한 반응용매의 사용으로 인한 분리의 어려움, 금속 촉매 사용으로 인한 무수조건, 긴 반응시간, 수율 저하의 단점을 가지고 있다.
본 발명은 마이크로파 조사 하의 탈수화 반응을 통한 직접 합성으로 제조 공정이 간단하고 짧은 반응 시간 및 높은 반응 수율을 가지며, 공정상 비용이 낮은 경제적인 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법을 하였다.
반응은 일반적으로 상압에서 이루어지나, 압력을 바꾸어 진행할 수도 있으며 그 변경되는 압력에 따라 적절히 반응 시간과 온도 역시 조절할 수 있음은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 자명한 것으로 이해될 수 있다.
5- 아세트옥시메틸푸르푸랄의 분리
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법은 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계 후에 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 용해하는 유기용매 2와 물을 이용한 추출을 통하여 화학식 2의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 추출을 통한 분리 단계를 간략히 기술하면 다음과 같다. 이는 출발물질인 과당 또는 포도당과 5-아세트옥시메틸푸르푸랄이 각각 다른 용해도를 가지는 것을 이용한 분리 방법이다.
상기 사용되는 유기용매 2는 여러 가지를 사용할 수 있으나 극성의 정도에 따라 5-아세트옥시메틸푸르푸랄이 잘 녹지 않을 수 있기 때문에 상대적으로 극성도가 높은 유기용매를 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용할 수 있는 유기용매는 아민 계열이 아니며 물과 잘 섞이지 않는 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매 2의 구체적인 예로서 디에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 이염화메탄, 삼염화메탄, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤 또는 2-헵타논을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
산염기 추출시 사용하는 유기용매 2의 함량은 물의 동량 내지 500배, 보다 바람직하게는 물의 10 내지 100배 범위로 사용할 수 있다. 이 때, 유기용매 2의 함량이 물의 동량 미만이면 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 추출이 어렵고, 물의 100배를 초과하면 추출효과가 감소할 수 있다.
본 발명에서의 수율은 별도의 언급이 명시되어있지 않는 한 다음 식 1로 표시된다.
[식 1]
수율 (%) = (실제 수율 / 이론적인 수율) X 100
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시 예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시 예]
실시 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시 예로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예에서는 마이크로 파 조사를 위하여 CEM corporation의 Discover® SP System을 사용하였다.
실시예 1
10 ml pressure vial에 0.120 g (0.666 mmol)의 과당과 초산 1 ml, 1 v/v% H2SO4 in dioxane 0.357 ml (0.067 mmol), MgSO4 0.020 g (0.133 mmol)을 넣고 150℃, 200 W에서 1분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 물(20 ml)과 에틸아세테이트(30 ml씩 2회 첨가)를 추가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 연노랑색 고체 형태의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 화학식 3)을 얻었다. 생성물의 수율은 73% 였다.
상기 연노랑색 고체가 목적물임을 1H-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
실시예 2
10 ml pressure vial에 0.120 g (0.666 mmol)의 과당과 초산 1 ml, 1 v/v% H2SO4 in dioxane 0.357 ml (0.067 mmol)을 넣고 150℃, 200 W에서 3분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 물(20 ml)과 에틸아세테이트(30 ml씩 2회 첨가)를 추가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 연노랑색 고체 형태의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 화학식 3)을 얻었다. 생성물의 수율은 67% 였다.
상기 연노랑색 고체가 목적물임을 1H-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
실시예 3
10 ml pressure vial에 0.120 g (0.666 mmol)의 과당과 초산 1 ml, p-Toluenesulfonic acid 0.012g (0.067 mmol)을 넣고 150℃, 200 W에서 1분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 물(20 ml)과 에틸아세테이트 (30 ml씩 2회 첨가)를 추가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 연노랑색 고체 형태의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 화학식 3)을 얻었다. 생성물의 수율은 58% 였다.
상기 연노랑색 고체가 목적물임을 1H-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
실시예 4
10 ml pressure vial에 0.120 g (0.666 mmol)의 과당과 초산 1 ml, Sc(OTf)3 0.033g (0.067 mmol)을 넣고 150℃, 200 W에서 1분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 물(20 ml)과 에틸아세테이트 (30 ml씩 2회 첨가)를 추가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 연노랑색 고체 형태의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 화학식 3)을 얻었다. 생성물의 수율은 54% 였다.
상기 연노랑색 고체가 목적물임을 1H-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
실시예 5
10 ml pressure vial에 0.120 g (0.666 mmol)의 과당과 초산 1 ml, Ph3S+OTf- 0.028g (0.067 mmol)을 넣고 150℃, 200 W에서 1분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 물(20 ml)과 에틸아세테이트 (30 ml씩 2회 첨가)를 추가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 연노랑색 고체 형태의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 화학식 3)을 얻었다. 생성물의 수율은 46% 였다.
상기 연노랑색 고체가 목적물임을 1H-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
실시예 6
10 ml pressure vial에 0.120 g (0.666 mmol)의 과당과 무수초산 1 ml, 1 v/v% H2SO4 in dioxane 0.357 ml (0.067 mmol)을 넣고 150℃, 200 W에서 1분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 물(20 ml)과 에틸아세테이트 (30 ml씩 2회 첨가)를 추가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 연노랑색 고체 형태의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 화학식 3)을 얻었다. 생성물의 수율은 41% 였다.
상기 연노랑색 고체가 목적물임을 1H-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
실시예 7
10 ml pressure vial에 0.120 g (0.666 mmol)의 포도당과 초산 1 ml, 1 v/v% H2SO4 in dioxane 0.357 ml (0.067 mmol), MgSO4 0.020 g (0.133 mmol)을 넣고 150℃, 200 W에서 1분간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 물(20 ml)과 에틸아세테이트 (30 ml씩 2회 첨가)를 추가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 연노랑색 고체 형태의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 화학식 3)을 얻었다. 생성물의 수율은 37% 였다.
상기 연노랑색 고체가 목적물임을 1H-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
비교예 1
10 ml pressure vial에 0.120 g (0.666 mmol)의 과당과 초산 1 ml, 1 v/v% H2SO4 in dioxane 0.357 ml (0.067 mmol)를 넣고 heating device를 이용하여 150℃에서 1분 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 물(20ml)와 에틸아세테이트(30ml씩 2회 첨가)를 추가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하였으나 연노랑색 고체 형태의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄(AMF, 화학식 3)을 얻을 수 없었다. 생성물의 수율은 0% 였다.
비교예 2
1분 반응시키는 대신에 3분 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 제조하였다. 생성물의 수율은 0%였다.
비교예 3
1분 반응시키는 대신에 3시간 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 제조하였다. 생성물의 수율은 23%였다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
비교예 4
1분 반응시키는 대신에 6시간 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 제조하였다. 생성물의 수율은 29%였다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
비교예 5
1분 반응시키는 대신에 9시간 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 제조하였다. 생성물의 수율은 32%였다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
비교예 6
1분 반응시키는 대신에 12시간 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 제조하였다. 생성물의 수율은 34%였다.
AMF: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.65 (s, 1H), 7.25 (d, J=3.6, 1H), 6.62 (d, J=3.6, 1H), 5.13 (s, 2H), 2.12 (s, 3H)
표 1에 실시예 및 비교예의 반응을 정리하여 기재하였다.
반응물질 산 촉매 마이크로파
(W)		 반응온도
(℃)		 반응
시간		 수율
(%)
실시예 1 과당/초산 H2SO4 in dioxane 200 150℃ 1분 73
실시예 2 과당/초산 H2SO4 in dioxane 200 150℃ 3분 67
실시예 3 과당/초산 p-Toluenesulfonic acid 200 150℃ 1분 58
실시예 4 과당/초산 Sc(OTf)3 200 150℃ 1분 54
실시예 5 과당/초산 Ph3S+OTf- 200 150℃ 1분 46
실시예 6 과당/무수초산 H2SO4 in dioxane 200 150℃ 1분 41
실시예 7 포도당/초산 H2SO4 in dioxane 200 150℃ 1분 37
비교예 1 과당/초산 H2SO4 in dioxane - 150℃ 1분 0
비교예 2 과당/초산 H2SO4 in dioxane - 150℃ 3분 0
비교예 3 과당/초산 H2SO4 in dioxane - 150℃ 3시간 23
비교예 4 과당/초산 H2SO4 in dioxane - 150℃ 6시간 29
비교예 5 과당/초산 H2SO4 in dioxane - 150℃ 9시간 32
비교예 6 과당/초산 H2SO4 in dioxane - 150℃ 12시간 34
핵자기 공명 분석
핵자기 공명분석은 각각의 생성물을 내부 표준 물질 테트라메틸실란(TMS)이 0.05% 포함된 중수소화 클로로포름(CDCl3)에 녹인 후 Bruker사의 AVIII400(1H-400 MHz)에서 측정하였다.
이상에서 기술한 바와 같이, 마이크로파 조사를 이용한 과당 또는 포도당의 탈수화 반응을 통한 5-아세트옥시메틸푸르푸랄 합성법은 제조 공정이 간단하고 짧은 반응 시간 및 높은 반응 수율을 가지기 때문에 부가가치가 높은 AMF를 낮은 제조 단가에 얻을 수 있다는 장점을 지닌다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 과당과 아세틸 작용기가 포함된 화합물을 마이크로파를 조사하여 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 산촉매 존재하에서 수행되고,
    상기 산촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 것이고,
    상기 아세틸 작용기가 포함된 화합물은 초산이고,
    상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계는 유기용매인 다이옥세인에서 수행되는 것이고,
    상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계는 조사하는 마이크로파의 세기가 100 내지 1,000 W인 것인
    5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016094716817-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112016094716817-pat00013

    [화학식 4]
    HX
    상기 화학식 4에서,
    X가 F-, Cl-, Br-, I-, H2O-, HS-, OCl-, ClO4 -, CN-, N3 -, SCN-, HSO3 -, HSO4 -, H2PO4-, NO2 -, NO3 -, HCrO4 -, NH3Cl-, 또는 HOO-이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산촉매의 함량은 상기 과당 1 몰부에 대하여 0.01 내지 1 몰부가 사용되는 것을 특징으로 하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아세틸 작용기가 포함된 화합물의 함량은 상기 과당 1몰부에 대하여 1 내지 100 몰부가 사용되는 것을 특징으로 하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 MgSO4, Na2SO4, P2O5, 제올라이트(zeolite), 및 분자체(molecular sieve)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 첨가하여 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계인 것을 특징으로 하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 0 내지 200 ℃에서 수행되는 단계인 것을 특징으로 하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계가 0.1분 내지 1일 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법은 상기 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 합성하는 단계 후에 유기용매 2와 물을 이용한 추출을 통하여 화학식 3의 5-아세트옥시메틸푸르푸랄을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 유기용매 2가 디에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 이염화메탄, 삼염화메탄, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤 및 2-헵타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법.
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