KR101614887B1 - 알코올과 함질소 화합물로부터 아미드 및 이미드를 제조하는 방법 - Google Patents

알코올과 함질소 화합물로부터 아미드 및 이미드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알코올과 함질소 화합물로부터 아미드 및 이미드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤 전구체의 혼합물에 염기를 반응시키거나, 또는 전이금속 착물과 염기의 혼합물에 N-헤테로고리 카벤 전구체를 반응시켜 얻어지는 촉매 조성물; 또는 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 전이금속 착물 촉매를 이용하여 아미드 및 이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알코올과 함질소 화합물로부터 아미드 및 이미드를 제조하는 방법 {Method for preparation of amide and imide from alcohol and nitrogen Containing Compound}
본 발명은 알코올과 함질소 화합물로부터 아미드 및 이미드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 촉매조성물로 이용하거나, 또는 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 전이금속 착물을 촉매로서 이용하여 알코올과 함질소 화합물로부터 아미드 및 이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아미드기는 제약산업에 있어서 다수의 중간체 또는 최종 타겟에서 포함되는 관능기로서 상기 아미드기를 가지는 화합물(이하 '아미드 화합물'라고 한다.)을 제조하는 방법으로는 니트릴기를 수성 매체 중에서 수화반응함으로써 대응하는 아미드 화합물을 제조하는 방법, 유기 카복실산을 아민과 축합에 의해 아미드 화합물을 제조하는 방법, 유기 카복실산을 산 염화물로 활성화 시킨 뒤 아민과 반응시키거나, 찍지음 유도체를 이용하여 카복실산과 아민간의 직접 반응을 유도하는 방법 등이 알려져 있다.
하지만, 상기와 같은 아미드 화합물의 경우 화학 및 생화학 시스템에서 중요한 역할을 수행하지만 이의 합성 합성에는 염화 티오닐(thionyl chloride)과 같은 독성 시약이 사용되거나, 부식성 산 혹은 염기 조건이 요구되며, 때에 따라 원치 않는 부산물이 생성되기도 하였다.
또한 상기 아미드의 제조와 관련되어 전이금속 촉매를 사용하여 보다 효율적으로 아미드를 제조하는 방법에 관해 연구가 진행되어 왔는데, 이와 관련한 종래 기술로서, 미국공개특허공보 2013/0096344호(2013.04.18)에서는 수용액 상태에서의 니트릴 유도체의 수화반응을 위해 음이온성 리간드 및 포스핀 리간드를 포함하는 루테늄 촉매를 사용하여 아미드 화합물을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있고, Org. Lett., Vol. 14, No. 23, 2012에서는 아자이드와 알코올을 반응물로 사용하고 루테늄 착물을 촉매로서 사용하여 아미드 화합물을 제조하는 방법에 관해 기재되어 있다.
그러나 현재까지도 아미드를 합성하는 과정에서 합성경로에 따라 산염화물을 제조하기 위한 다량의 불필요한 화학물질이 소모되어야 하거나, 또는 아미드 화합물의 생성과 더불어 염화수소와 같은 유독한 부산물이 생성되는 단점을 제거할 수 있으며, 원자 경제적인 관점에서 보았을 때, 생성물 이외에는 부산물이 없는 고 효율적인 반응경로를 따라가는 보다 실용적인 아미드의 제조방법은 아직까지 알려지지 않은 상태이며, 이를 충족시키기 위한 지속적인 연구의 필요성이 요구되고 있다.
미국공개특허공보 2013/0096344호(2013.04.18)
Org. Lett., Vol. 14, No. 23, 2012
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 수소전달 반응을 통해 알코올과 나이트릴로부터 부산물이 생성되지 않는 아미드 화합물의 신규한 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 하나의 분자내에 두 개의 히드록시기를 갖는 알코올과 나이트릴 로부터 이미드 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 다가 알코올과, 하나의 분자내에 복수의 시아노기를 가지는 나이트릴의 중합반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 신규한 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 알코올과 아민, 나이트릴, 아자이드 중에서 선택되는 어느 하나의 함질소 화합물로부터 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한, N-헤테로고리 카벤을 리간드로 포함하는 전이금속 착물 촉매를 제공한다.
본 발명은 알코올과 나이트릴을 반응물로 하며, 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤 전구체의 혼합물에 염기를 반응시키거나, 또는 전이금속 착물과 염기의 혼합물에 N-헤테로고리 카벤 전구체를 반응시켜 얻어지는 촉매 조성물에 의해 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 알코올과 나이트릴을 반응물로 하며, N-헤테로고리 카벤 전구체에 염기를 반응시켜 얻어지는 N-헤테로고리 카벤과 전이금속 착물의 반응에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물을 포함하는 촉매 조성물에 의해 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 전이금속 착물은 리간드로서 수소 또는 중수소를 적어도 하나이상을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 염기는 N-헤테로고리 카벤 전구체로부터 탈양성자화 반응에 의해 N-헤테로고리 카벤을 형성할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 촉매조성물은 전이금속 착물의 함량을 기준으로 알코올 또는 나이트릴 중 적은 함량의 반응물의 0.1 내지 30 몰%의 범위로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 하나의 분자내에 수산기(OH)를 2개 포함한 디올과 나이트릴을 반응시킴으로써 이미드 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 하나의 분자내에 2개 이상의 히드록시기를 가지는 알코올과, 하나의 분자내에 2개 이상의 시아노기를 가지는 나이트릴을 반응시킴으로써, 중합반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤 전구체의 혼합물에 염기를 반응시켜 얻어지거나, 또는 전이금속 착물과 염기의 혼합물에 N-헤테로고리 카벤 전구체를 반응시켜 얻어지는, 알코올과 나이트릴을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 N-헤테로고리 카벤과 전이금속 착물의 반응에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물을 포함하는, 알코올과 나이트릴을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 N-헤테로고리 카벤을 리간드로 포함하는 전이금속 착물 촉매로서, 알코올과, 나이트릴, 아자이드, 아민 중에서 선택되는 어느 하나의 함질소 화합물을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 전이금속 착물 촉매를 제공한다.
상기 본 발명에 의하면 제조공정상 접근성이 용이한 화합물들인 알코올과 나이트릴로부터 부산물이 생성되지 않고 알코올과 나이트릴에 포함된 성분만으로 구성되는 아미드 화합물의 제조방법, 또는 부산물로서 수소만을 발생되는 이미드 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 하나의 분자내에 두 개의 히드록시기를 갖는 알코올과 나이트릴로부터 이미드 화합물을 제조하는 신규한 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 다가 알코올과, 하나의 분자내에 복수의 시아노기를 가지는 나이트릴의 중합반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 신규한 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 알코올과, 나이트릴, 아자이드, 아민 중에서 선택되는 어느 하나의 함질소 화합물을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 전이금속 착물 촉매를 제공할 수 있다.
도 1을 본 발명의 실시예 3에 따라 얻어지는 아미드 화합물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 12에 따라 얻어지는 아미드 화합물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예17에 따라 얻어지는 아미드 화합물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어지는 전이금속 착물 촉매의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 알코올과 나이트릴을 반응물로 하며, 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤 전구체의 혼합물에 염기를 반응시키거나, 또는 전이금속 착물과 염기의 혼합물에 N-헤테로고리 카벤 전구체를 반응시켜 얻어지는 촉매 조성물에 의해 하기 반응식 1에 따르는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112014067087625-pat00001
여기서 상기 알코올은 히도록실기(OH)가 결합된 탄소원자에 수소원자가 2개 이상 결합된 일차 알코올이 사용될 수 있다.
이 경우에 상기 치환기 Ra는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예시적으로 상기 치환기 Ra는 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 1-메틸프로필, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로 헥실, 페닐, 메톡시페닐, 퓨릴, 다이메틸아미노메틸 등이 가능하나, 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 나이트릴에 치환된 Rn은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예시적으로 상기 치환기 Rn는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 1-메틸프로필, 아다만틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 메톡시페닐 등이 가능하나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 방향족 헤테로고리 화합물은 방향족 고리 화합물중에서 탄소원자대신에 이종 원자로 O, N, 또는 S가 치환된 화합물을 의미하며, 상기 방향족 고리들은 융합된 고리를 형성할 수 있다.
상기 방향족 헤테로고리는 5 내지 7원자고리를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 방향족 헤테로고리 화합물로 S가 포함된 경우에 티오펜, N이 포함된 경우에 피리딘, 퀴놀린 등이 있고, O가 포함된 경우에 퓨란 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 포화, 임의 치환된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬, 바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자의 탄화수소 사슬을 나타낸다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 상기 아릴알킬은 탄화수소 사슬 상 하나 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기를 나타내며, 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 동일하고, 아릴알킬의 예로는 벤질 및 디페닐메틸이 있으며, 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 시클로알킬기는 포화된 단일 또는 다고리형의 탄소수 3 내지 30개의 탄화수소기이며 예로서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 등을 포함할 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 본 발명의 화합물에서 알콕시기는 상기 알킬 또는 시클로알킬기에 산소원자가 결합된 관능기로서, 이의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
한편, 본 발명에서의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 전이금속 착물은 M(A)m(L)n로 표시되는 구조식을 가질 수 있다.
이 경우에, 상기 A는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
L은 중성 리간드로서 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이며,
상기 m은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이다.
이 경우에 상기 촉매조성물로서 사용되는 전이금속 착물은 리간드로서 수소 또는 중수소를 적어도 하나이상을 포함할 수 있다.
즉, 상기 M(A)m(L)n로 표시되는 구조식을 가지는 전이금속 착물은 상기 'A'에 해당하는 원소로서 수소 또는 중수소를 적어도 하나 이상 포함할 수 있고, 상기 수소 또는 중수소가 전이금속(M)에 결합된, 전이금속-수소화물(transition metal hydride)은 수소전달 반응을 통해 상기 아미드 또는 이미드 화합물의 제조 반응에 촉매로서 더욱 좋은 효과를 가질 수 있다.
본 발명에서의 촉매조성물로서 사용할 수 있는 전이금속 착물로서는 상기 M(A)m(L)n으로 표시되는 화합물이면 그 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 수소 또는 중수소 리간드를 하나 포함하는 루테늄 수소화물 또는 상기 수소 또는 중수소 리간드를 두 개 포함하는 루테늄 이수소화물을 사용할 수 있다.
예시적으로, 루테늄 수소화물 또는 상기 루테늄 이수소화물로서 RuH2(CO)(PPh3)3(CAS: 25360-32-1), RuH2(PPh3)4(CAS: 25360-32-1), RuHCl(CO)(PPh3)3 (CAS : 1295649-40-9), RuHCl[P(C6H5)3]3ㅇCH3C6H5(CAS : 55102-19-7)이 사용될 수 있고, 상기 수소 또는 중수소를 가지지 않는 루테늄 착물로서는 RuCl2(PPh3)3 (CAS : 15529-49-4), RuCl(C10H15)[P(C6H5)3]2 (CAS : 92364-49-4), Ru(CO)2(PPh3)2 (CAS : 14564-35-3) 등의 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기에 의한 탈양성자화반응을 통해 질소를 포함하는 헤테로고리를 가지는 카벤 유도체인 N-헤테로고리 카벤을 생성할 수 있으면 그 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예시적으로 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112014067087625-pat00002
상기 화학식 A에서
X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
상기 R1 내지 R9은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되, R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
X-는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 양이온과 전하균형(charge balance)을 맞추어 주는 1가의 음이온이다.
예시적으로, 상기 X-는 할로겐 음이온, 설폰산 음이온(RSO3 -, R은 알킬, 아릴, 시클로알킬 등), 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 트리플레이트 음이온(-OTf) 등의 1가의 음이온일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 A에서 X1이 치환기 R3를 포함하는 탄소원자인 경우에, 바람직하게는 상기 R3는 수소 또는 중수소가 아닌 치환기일 수 있고, 또한 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 수소 및 중수소가 아닌 다른 치환기인 것이 바람직하다.
이때 상기 화학식 A로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기에 의해 탈양성자화 반응이 일어나 N-헤테로고리 카벤을 형성할 수 있다.
이 경우에 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체의 염기에 의한 탈양성자화 반응은 하기 반응식 2로 표시될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112014067087625-pat00003
여기서 상기 R1, X1, Y1 내지 Y3, m 및 X는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 반응식 2에서 B:는 염기로서, X1과 질소원자사이의 탄소에 결합된 양성자를 탈양성자화(deprotonation)시켜 N-헤테로고리 카벤을 생성한다.
본 발명에서 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기와의 반응에 의해 탈수소화되어 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-13 중에서 선택되는 어느 하나의 N-헤테로고리 카벤을 생성할 수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2] [화학식 A-3]
Figure 112014067087625-pat00004
[화학식 A-4] [화학식 A-5] [화학식 A-6]
Figure 112014067087625-pat00005
[화학식 A-7] [화학식 A-8] [화학식 A-9]
Figure 112014067087625-pat00006
[화학식 A-10] [화학식 A-11] [화학식 A-12]
Figure 112014067087625-pat00007
[화학식 A-13]
Figure 112014067087625-pat00008
여기서 R1 및 R2은 앞서 정의된 바와 동일하며,
R'은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 내지 8의 정수이며,
상기 치환기 R'이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.
예시적으로, 본 발명에서의 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기와의 반응에 의해 탈수소화되어 하기 화학식 A-20 내지 화학식 A-37중에서 선택되는 어느 하나의 N-헤테로고리 카벤을 생성할 수 있다.
[화학식 A-20] [화학식 A-21] [화학식 A-22]
Figure 112014067087625-pat00009
[화학식 A-23] [화학식 A-24] [화학식 A-25]
Figure 112015122138816-pat00061
[화학식 A-26] [화학식 A-27] [화학식 A-28]
Figure 112014067087625-pat00011
[화학식 A-29] [화학식 A-30] [화학식 A-31]
Figure 112014067087625-pat00012
[화학식 A-32] [화학식 A-33] [화학식 A-34]
Figure 112014067087625-pat00013
[화학식 A-35] [화학식 A-36] [화학식 A-37]
Figure 112014067087625-pat00014
본 발명에서 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체를 탈수소화되어 N-헤테로고리 카벤을 생성하기 위한 염기는 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체내의 X1과 질소원자사이의 탄소에 결합된 양성자를 탈양성자화시킬 수 있는 정도의 염기성을 가진 것이면 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알카리 금속 하이드라이드; 알카리 금속의 수산염; 알카리 금속의 알콕시염; 질소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 일차 아민 또는 2차아민의 알카리 금속염; 탄소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 탄소수 1 내지 30의 알킬 음이온, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬 음이온 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 음이온의 알카리금속염에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
예시적으로 상기 염기는 알카리 금속 하이드라이드로서 NaH, KH, LiH 등을 사용할 수 있고, 알카리 금속의 수산염으로서 KOH, NaOH 등을 사용할 수 있고, 알카리 금속의 알콕시염으로서 KOtBu를 사용할 수 있고, 질소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 암모니아, 일차 아민 또는 2차아민의 알카리 금속염으로서 NaNH2, LDA(Lithium diisopropylamide) 등을 사용할 수 있고, 탄소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 탄소수 1 내지 30의 알킬 음이온, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬 음이온 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 음이온의 알카리금속염으로서 MeLi, n-BuLi, t-BuLi, PhLi 등이 사용가능하다.
본 발명에서 반응물인 상기 알코올과, 나이트릴, 아자이드, 아민 중에서 선택되는 어느 하나의 함질소 화합물은 아미드 화합물을 제조하는 경우에 몰비로 1:2 내지 2:1의 범위로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1: 1.2 내지 1.2:1의 범위로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 촉매조성물은 전이금속 착물의 함량을 기준으로 알코올 또는 나이트릴 중 적은 함량의 반응물의 0.1 내지 30 몰%의 범위로 사용될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 몰%의 범위로 사용될 수 있다.
또한 상기 촉매조성물에서 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤 전구체의 함량은 몰비로 1:2 내지 2:1의 범위로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1:1.2 내지 1.2:1의 범위로 사용할 수 있다.
또한 N-헤테로고리 카벤 전구체를 탈양성자화시키기 위해 사용되는 염기는 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체의 함량대비 몰비로서 1 내지 10 당량(equv.)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 당량을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 촉매조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 전이금속 착물, 염기, N-헤테로고리 카벤 전구체의 적어도 하나 이상을 용해하거나 또는 상기 염기와 N-헤테로고리 카벤 전구체의 반응에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤의 용해를 통해 반응의 균일화를 도울 수 있다.
이때 사용되는 용매로서는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필 등의 초산에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 벤젠, 메시틸렌 등의 방향족탄화수소류; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 티메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 비프로톤성 극성용매; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화지방족 탄화수소류; 폴리에틸렌글리콜-400(PEG400)등의 폴리에틸렌글리콜류; 또는 빙초산 등의 지방족카르복실산류를 들 수 있고, 용매는 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼합된 혼합용매로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한 상기 알코올과 나이트릴의 반응에 있어서도 용매를 사용할 수 있다. 이때 사용되는 용매는 앞서 살펴본 촉매 조성물에 포함될 수 있는 용매와 같은 종류를 사용할 수 있고, 그 함량도 반응조건 또는 촉매의 함량에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 상기 촉매조성물을 이용하여 아미드 또는 이미드 화합물을 제조하기 위한 반응온도는 상기 사용되는 용매의 환류 온도에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 250 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 상온(25 ℃) 내지 150 ℃에서 반응시킬 수 있다. 예컨대 톨루엔을 사용하는 경우 80 내지 120 ℃에서 아미드 또는 이미드를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 알코올과 나이트릴을 반응물로 하며, N-헤테로고리 카벤 전구체에 염기를 반응시켜 얻어지는 N-헤테로고리 카벤과 전이금속 착물의 반응에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물을 포함하는 촉매 조성물에 의해 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명에서 상기 화학식 A의 구조와 같은 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기에 의해 N-헤테로고리 카벤을 생성하고, 상기 N-헤테로고리 카벤과 본 발명에서의 촉매조성물로서 사용되는 전이금속 착물이 반응함으로써 얻어지는 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물이 상기 아미드 화합물 또는 이미드 화합물을 제조하는 촉매로서 작용할 수 있다.
상기 N-헤테로고리 카벤 전이금속 착물은 본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 탈수소화에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤과 M(A)m(L)n로 표시되는 전이금속 착물의 반응에 의해 하기 화학식 C로 표시될 수 있다.
[화학식 C]
M(A)m(L)n-k(NHC)k
여기서 상기 A는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
L은 중성 리간드로서 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이며,
상기 m은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이고,
상기 NHC는 상기 화학식 A'로 표시되는 N-헤테로고리 카벤이고, k는 1 또는 2이다.
[화학식 A']
Figure 112014067087625-pat00015
상기 화학식 A'에서
X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
상기 R1 내지 R9 은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되, R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니다.
본 발명의 상기 화학식 A'에서 X1이 치환기R3를 포함하는 탄소원자인 경우에, 바람직하게는 상기 R3는 수소 또는 중수소가 아닌 치환기일 수 있고, 또한 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 수소 및 중수소가 아닌 다른 치환기인 것이 바람직하다.
일 실시예로서, 상기 화학식 C로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전이금속 착물 촉매에서의 N-헤테로고리 카벤(NHC)은 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-13 중에서 선택되는 어느 하나일수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2] [화학식 A-3]
Figure 112014067087625-pat00016
[화학식 A-4] [화학식 A-5] [화학식 A-6]
Figure 112014067087625-pat00017
[화학식 A-7] [화학식 A-8] [화학식 A-9]
Figure 112014067087625-pat00018
[화학식 A-10] [화학식 A-11] [화학식 A-12]
Figure 112014067087625-pat00019
[화학식 A-13]
Figure 112014067087625-pat00020
여기서 R1 및 R2은 앞서 정의된 바와 동일하며,
R'은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1 내지 8의 정수이며,
상기 치환기 R'이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.
일실시예로서, 상기 전이금속 착물에 결합하는 N-헤테로고리 카벤 리간드는 앞서 기재된 바와 마찬가지로 상기 화학식 A-20 내지 화학식 A-37중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 C로 표시되는 전이금속 착물은 알코올과, 나이트릴, 아자이드, 아민 중에서 선택되는 어느 하나의 함질소 화합물을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에서 상기 화학식 C로 표시되는 전이금속 착물에서 상기 리간드 A는 수소 또는 중수소를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 A는 수소, 또는 중수소이며, 상기 m은 2일 수 있다.
이 경우에, 본 발명에서 상기 화학식 C로 표시되는 전이금속 착물이 상기 N-헤테로고리 카벤(NHC)을 하나 포함하게 되면, 상기 중성 리간드 L은 3개가 전이금속에 배위될 수 있다. 즉, 상기 화학식 C에서의 중성리간드의 개수는 3개(n-k=3)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 C로 표시되는 착물 촉매에서 상기 전이금속은 루테늄일 수 있고, 이 경우에 상기 중성 리간드는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 또는 일산화탄소를 포함할 수 있다.
상기 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물은 N-헤테로고리 카벤 전구체로부터 염기에 의해 N-헤테로고리 카벤을 생성하는 단계 및 상기 생성된 N-헤테로고리 카벤과 전이금속 착물과의 반응에 의해 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물을 제조하는 단계와 같이, 각각의 단계를 통하여 생성물이 분리되어 다음 단계에서 반응물로서 사용되어 최종적으로 제조될 수 있거나, 또는 N-헤테로고리 카벤 전구체, 전이금속 착물 및 염기를 포함하는 촉매 조성물로부터 중간생성물을 분리하는 단계를 거치지 않고 제자리(in situ)에서 즉각적으로 생성되어 제조될 수 있다.
최종적으로 얻어지는 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물은 본 발명에서의 알코올 과 나이트릴, 아자이드, 아민 중에서 선택되는 어느 하나의 함질소 화합물로부터 아미드 화합물 또는 이미드 화합물을 제조하기 위해 알코올로부터 나이트릴의 시아노기 등으로 수소 전달과정을 거치는 것으로 확인된다.
예컨대 상기 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물로서 루테늄 이수소화물이 사용되고, 함질소 화합물로서 나이트릴이 사용되는 경우에 아미드 화합물의 형성은 하기 반응식 3에 따른 과정을 거치는 것으로 판단된다.
[반응식 3]
Figure 112014067087625-pat00021
상기 반응식 3에서 [Ru]는 전이금속으로서 루테늄에 N-헤테로고리 카벤(NHC)이 결합된 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물에서 두 개의 수소만을 포함하지 않은 부분을 의미한다.
반응식 3의 과정을 상세히 설명하면, 우선 루테늄 이수소화물에서의 하이드라이드(H)가 시아노기의 질소원자와 탄소원자에 각각 결합된 형태의 루테늄 착물이 형성되는 단계(A 단계), 이어서 알코올이 루테늄에 결합되어 알코올내 수소가 루테늄쪽으로 결합되는 단계(B 단계), 알코올이 알데히드 형태로 루테늄에 결합되는 단계(C 단계) 및 아미드 결합이 형성되며 카르보닐기의 산소에 루테늄이 결합되는 단계(D 단계)를 거쳐 아미드는 촉매 사이클에서 빠져나옴과 동시에 루테늄 이수소화물은 새로운 나이트릴과 결합하여 다음 아미드 화합물을 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 촉매조성물의 구성요소인 N-헤테로고리 카벤 전구체내의 음이온(X-)은 그 종류에 관계없이 반응에 큰 영향을 미치지 않으며, 이에 대응되는 전이금속 착물 양이온의 구조 및 치환기의 종류, 전이금속의 종류 등에 따라 본 발명에서의 아미드 또는 이미드 화합물의 제조활성이 차이가 날 수 있음을 예측할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 알코올로서 하나의 분자내에 수산기(OH)를 2개 포함한 디올이 사용되어 이와 나이트릴, 아자이드, 아민 중에서 선택되는 어느 하나의 함질소 화합물과 반응함으로써 이미드 화합물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
예시적으로 상기 이미드 화합물은 나이트릴과 디올로부터 하기 반응식 4에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112014067087625-pat00022
이 경우에 상기 나이트릴의 Rn은 앞서 아미드 화합물제조에서 사용된 나이트릴의 Rn과 동일할 수 있다.
또한 디올내 Rb는 히드록시기를 가지는 탄소를 연결시켜주는 연결기로서, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기와, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기가 각각 연결된 아릴렌-알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 실릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예시적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 디올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 글리세롤, (4-히드록시메틸-페닐)메탄올 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 나이트릴, 아자이드, 아민 중에서 선택되는 어느 하나의 함질소 화합물과 디올의 함량비율은 몰비로 1: 1 내지 1: 1.4의 범위를 가질 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1: 1.2의 범위를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1: 1.1 의 범위를 가질 수 있다.
한편, 상기 이미드 화합물의 제조방법은 아미드 화합물의 제조방법과는 달리 부산물로서 수소가 발생될 수 있다. 그러나 상기 수소는 대부분의 조건하에서 기체상태로 존재함으로써 용이하게 분리가 가능하여 본 발명을 실시하는데 큰 장애가 되지 않는다.
또한 본 발명은 상기 알코올로서 하나의 분자내에 수산기(OH)를 2개이상 포함한 폴리올이 사용되며, 또한 나이트릴로서 하나의 분자내에 2개이상의 시아노기를 가진 것을 사용함으로써 중합반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
예시적으로 상기 폴리아미드는 하기 반응식 5에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112014067087625-pat00023
이 경우에 상기 나이트릴의 Rc는 히드록시기를 가지는 탄소를 연결시켜주는 연결기로서, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌와, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기가 각각 연결된 아릴렌-알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 실릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 알코올의 Rb는 상기 이미드의 제조방법에서 사용된 디올내 Rb와 동일할 수 있고, 상기 n은 3 내지 5,000,000의 정수일 수 있다.
한편, 상기 복수의 시아노기를 갖는 나이트릴과 폴리올의 비율은 1.2: 1 내지 1: 1.2의 몰비를 사용할 수 있고, 바람직하게는 1.1: 1 내지 1: 1.1의 비율을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 상기 이미드 화합물의 제조방법 또는 폴리이미드의 제조방법상의 온도조건은 아미드 화합물의 제조방법과 동일한 조건을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 전이금속 착물과 N-헤테로고리 카벤 전구체의 혼합물에 염기를 반응시켜 얻어지거나, 또는 전이금속 착물과 염기의 혼합물에 N-헤테로고리 카벤 전구체를 반응시켜 얻어지는, 알코올과 나이트릴을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공한다.
이는 상기 촉매조성물을 사용하여 아미드 또는 이미드 화합물을 제조함에 있어, 염기와 N-헤테로고리 카벤 전구체의 반응시 중간생성물을 분리하는 단계를 거치지 않고 제자리(in situ)에서 즉각적으로 N-헤테로고리 카벤을 제조하며 이를 전이금속 착물과 반응시킴으로써 얻어지는 조성물이 상기 반응에서의 촉매에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 N-헤테로고리 카벤과 전이금속 착물의 반응에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물을 포함하는, 알코올과 나이트릴을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공한다.
이는 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체의 탈양성자 반응에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤과 전이금속 착물의 반응에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물이 상기 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 촉매에 해당하는 것을 의미한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 나이트릴과 알코올로부터 아미드를 제조하는 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 아미드 또는 이미드 화합물의 분석을 위해서 GC 및 NMR 스펙트럼을 이용하였다. 본 발명의 아미드 또는 이미드 제조시 수율(yield(%))은 GC분석을 통해 측정되었으며, 이때 사용된 GC는 7980A GC(Agilent Technologies)를 사용하여 분석하였으며, 이때 HP-5 컬럼과 Ar 가스를 사용하였으며 상온부터 320 ℃까지 승온하면서 분석한다.
또한 NMR 스펙트럼을 얻기 위해 아미드 또는 이미드 제조 후, Bruker DPX300, AMX400, Agilent 400-MR, JEOL ECA400, 또는 JEOL ECA400SL 기기를 사용하여 1H NMR 분석을 하였다. 이때 본 발명에서 얻어지는 아미드 또는 이미드는 글러브박스에서 적정량을 NMR 튜브에 옮긴 후, CDCl3 또는 benzene-d6을 용매로 사용하였다.
실시예 1. 아미드 제조
<반응식>
Figure 112014067087625-pat00024
산소와 수분이 배제된 글러브박스 안에서, 4 ml 유리병에 디하이드리도카보닐트리스트라이페닐포스핀 루테늄(5 mol%), 1,3-디이소프로필이미다졸륨 브로마이드(5 mol%), 수소화나트륨(NaH) 2.4 mg(20 mol%), 톨루엔 0.6 ml, 3-페닐프로피오나이트릴 65.5 ㎕(0.5 mmol), 2-페닐에탄올 65.8 ㎕(0.55 mmol)이 첨가된다. 유리병은 뚜껑을 닫은 뒤 테플론 필름으로 완벽하게 밀봉 한 뒤 글러브박스에서 꺼낸다. 이를 110 ℃ 하에서 48 시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 뚜껑을 열고 다이클로로메테인을 1 ml 넣어 반응을 종결시킨다. 얻어진 아미드 화합물은 수율이 90 %인 것으로 GC로 확인되었다.
실시예 2 내지 실시예 10.(니트릴의 종류에 따른 실시예)
본 발명의 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 사용되는 나이트릴을 하기 표 1에 표기된 화합물로 하여 실험을 진행였으며, 표 1에 나이트릴의 종류와 아미드 화합물의 수율을 표시하였다. 또한 실시예 3에 의해 얻어지는 아미드 화합물은 신규한 화합물로서 아래와 같이 1H NMR, 13C NMR(CDCl3) 및 질량분석을 통한 확인작업을 진행하였으며, 도 1에서는 상기 1H NMR를 도시하였다.
(실시예 3)
1H NMR (CDCl3)δ = 0.78 (t, J=6.4Hz,3H),0.84(d,J=7.2Hz,3H),1.02-1.11 (m, 1H), 1.22-1.31 (m, 1H), 1.42-1.50 (m, 1H), 2.98-3.05 (m, 1H), 3.12-3.18 (m, 1H), 3.58 (s, 2H), 5.34 (bs, 1H), 7.25-7.32 (m, 3H), 7.35-7.39 (m, 2H);
13C NMR(CDCl3) δ = 170.9, 135.1, 129.5, 129.1, 127.4, 45.2, 44.0, 34.8, 26.9, 17.0, 11.2; HRMS(ESI) calcd forC13H19NO:205.1467.Found:205.1471[MH+].
Figure 112014067087625-pat00025
실시예 11 내지 18
본 발명의 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 사용되는 알코올을 하기 표 2에 표기된 화합물로 하여 실험을 진행였으며, 표 2에 알코올의 종류와 아미드 화합물의 수율을 표시하였다.
또한 실시예 12 및 실시예 17에 의해 얻어지는 아미드 화합물은 신규한 화합물로서 아래와 같이 1H NMR, 13C NMR(CDCl3) 및 질량분석을 통한 확인작업을 진행하였으며, 도 2에서는 실시예 12의 1H NMR를 도시하였고, 도 3에서는 실시예 17의 1H NMR를 도시하였다.
(실시예 12)
1H NMR (CDCl3) δ = 0.98 (t, J=7.3Hz,3H),1.40 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.91 (m, 2H), 2.20 (t, J=7.73Hz,2H),2.72(t,J=7.8Hz,2H),3.36(q,J=6.8Hz,2H),5.60(bs,1H), 7.24(m,3H),7.33(m,2H);13C NMR(CDCl3) δ = 173.3, 141.5, 128.4, 128.3, 126.0, 39.2, 36.5, 33.3, 31.2, 27.9, 22.4, 13.8; HRMS(ESI) calcd for C14H21NO:219.1623.Found:219.1620[MH+].
(실시예 17)
1H NMR (CDCl3) δ = 1.90-1.98 (m, 2H), 2.71 (t, J=7.6Hz,2H), 3.46(q,J=7.2Hz,2H),6.36(bs,1H),6.48(d,J=1.6Hz,1H),7.08 (q, J=0.4Hz,1H),7.17-7.21 (m, 3H), 7.26-7.30 (m, 2H), 7.41 (d, J=0.8Hz,1H);13C NMR(CDCl3) δ = 158.4, 148.1, 143.7, 141.3, 128.5, 128.4, 126.0, 114.0, 112.0, 38.8, 33.3, 31.3; HRMS(ESI) calcd forC14H15NO2:229.1103.Found:229.1105[MH+].
Figure 112014067087625-pat00026
실시예 19 내지 실시예 23.(이미드 화합물 제조)
<반응식>
Figure 112014067087625-pat00027
본 발명의 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 촉매 조성물로 RuH2(PPh3)4 (5 mol%), 용매로 벤젠 (0.6 ml)을 사용하고 상기 사용되는 반응물을 표 3에 표기된 반응물로 하여 실험을 진행한다. 이때 사용되는 나이트릴(0.5 mmol), 다이올(0.55 mmol)의 비율로 사용하며, 총 반응시간은 18시간으로 한다. 반응 종료 후 이미드 화합물과 부산물로 2당량의 수소가 발생되는 것을 확인하였고, 얻어진 이미드의 수율을 표 3에 도시하였다.
Figure 112014067087625-pat00028
실시예 24 내지 실시예 28(촉매 종류에 따른 이미드 합성)
<반응식>
Figure 112014067087625-pat00029
본 발명의 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 사용되는 반응물을 상기 반응식에 표시된 바와 같이 알코올로서 1,4-부탄디올을 사용하였으며, 나이트릴로서 벤즈나이트릴을 사용하였다.
이때 사용되는 나이트릴(0.5 mmol), 다이올(0.55 mmol)의 비율로 사용하며, 사용되는 촉매계 중의 전이금속 착물을 하기 표 5에 표시된 것을 사용하였으며, 반응시간은 48시간으로 한다. 반응 종료 후 이미드 화합물과 부산물로 2당량의 수소가 발생되는 것을 확인한다.
Entry 루테늄 촉매 GC yield(%)
실시예 24 Ru H2(CO)(PPh3)3 58
실시예 25 Ru(H2)H2(PPh3)3 57
실시예 26 RuH2(PPh3)4 64
실시예 27 RuHCl(CO)(PPh3)3 17
실시예 28 RuCl2(PPh3)3 12
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, N-헤테로고리 카벤 전구체인 1,3-디이소프로필이미다졸륨 브로마이드를 사용하지 않고 실험하였으며, 이를 통해 아미드 합성 반응이 진행되지 않는 것을 확인하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 염기인 수소화나트륨(NaH)을 사용하지 않고 실험하였으며, 이를 통해 아미드 합성 반응이 진행되지 않는 것을 확인하였다.
전이금속 착물 제조예 1(화학식 100)
<반응식>
Figure 112014067087625-pat00030
상기 화학식 100의 전이금속 착물을 제조하기 위해 아르곤 가스로 충진된 글러브박스에서 RuH2(CO)(PPh3)3 (0.576 g, 0.62 mmol)과 1,3-dimethylimidazolium iodide (0.5 g, 2.24 mmol), 및 sodium hydride (0.141g, 5.96 mmol) 이 정제된 톨루엔 20 mL를 포함하는 100 mL 쉬렌크 플라스크에 투여되었다.
이후 95 ℃에서 24 시간 교반하여 반응을 진행한 후에 쉬렌크 플라스크를 글러브박스로부터 꺼내어 상온으로 온도를 낮춘후 용매를 진공펌프로 제거하였다.
이후 에탄올 30 ml 를 첨가하고 하루동안 추가적으로 교반후에 노란색 고체 침전물을 불활성 가스 분위기에서 필터하면 20%의 수율(0.1 g)로 조생성물이 얻어진다. 이후의 추가적 정제과정으로서 벤젠에 상기 조생성물을 녹인 후에 녹지 않는 고체를 제거하고 벤젠을 증발시키면 정제된 화합물이 얻어진다.
도 4에 상기 화학식 100의 정제된 화합물의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼을 도시하였다.
전이금속 착물 제조예 2(화학식 101)
Figure 112014067087625-pat00031
(화학식 101)
반응물로서 1,3-디이소프로필이미다졸리움 아요다이드를 사용한 것을 제외하고는 전이금속 착물 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 화학식 101의 화합물을 제조하였다. (수율 40 % )
전이금속 착물 제조예 3(화학식 102)
Figure 112014067087625-pat00032
(화학식 102)
반응물로서 1,3-디시클로헥실이미다졸리움 아요다이드를 사용한 것을 제외하고는 전이금속 착물 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 화학식 102의 화합물을 제조하였다. (수율 22 % )
실시예 29 내지 실시예 31 (전이금속 착물 촉매 종류에 따른 아미드 합성)
실시예 29 알코올과 아민으로부터 아미드 제조(화학식 100 촉매사용)
<반응식>
Figure 112014067087625-pat00033
아르곤 충진된 글러브박스내에서 오븐에서 방금 건조된 25 ml 쉬렌크 튜브에 상기 화학식 100으로 표시되는 착물촉매 0.025 mmol과 톨루엔 0.6ml를 넣고 Hamilton 주사기를 이용하여 아르곤 분위기하에서 3-Phenylpropylamine (71.1 μL, 0.5 mmol) 과 2-phenylethanol (71.9 μL, 0.6 mmol)을 추가하여 글러브 박스내에서 110 ℃ 에서 24 시간동안 반응시켰다. 반응후 실온으로 냉각하고 진공펌프로 휘발성 용매를 제거한후에 조 생성물(crude product)을 헥산과 에틸아세테이트의 혼합물을 사용한 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제함으로써 90 %의 반응 수율을 얻었다.
실시예 30 알코올과 아민으로부터 아미드 제조(화학식 101 촉매사용)
실시예 29와 마찬가지로 반응시켜 아미드를 제조하되, 촉매로서 화학식 101의 전이금속 착물 촉매를 사용하여, 90 %의 수율로 아미드를 얻을 수 있었다.
실시예 31 알코올과 아민으로부터 아미드 제조(화학식 102 촉매사용)
실시예 29와 마찬가지로 반응시켜 아미드를 제조하되, 촉매로서 화학식 102의 전이금속 착물 촉매를 사용하여, 42%의 수율로 아미드를 얻을 수 있었다.
실시예 32 알코올과 아민으로부터 아미드 제조(화학식 102 촉매사용)
Figure 112014067087625-pat00034
실시예 29와 마찬가지로 반응시켜 아미드를 제조하되, 촉매로서 화학식 102의 전이금속 착물 촉매를 사용하여, 반응용매로서 톨루엔을 사용하며, 반응물로서 벤질아민과 2-페닐에탄올을 사용하고 반응시간을 110도에서 24시간 교반하여 85%의 수율로 아미드를 얻을 수 있었다.
실시예 33 알코올과 아민으로부터 아미드 제조(화학식 102 촉매사용)
Figure 112014067087625-pat00035
실시예 32와 마찬가지로 반응시켜 아미드를 제조하되, 반응물로서 4-메톡시 벤질아민과 2-페닐에탄올을 사용하고 반응시간을 110도에서 24시간 교반하여 99%의 수율로 아미드를 얻을 수 있었다.
실시예 34
Figure 112014067087625-pat00036
실시예 32와 마찬가지로 반응시켜 아미드를 제조하되, 반응물로서 1-헥실아민과 2-페닐에탄올을 사용하고 반응시간을 110도에서 24시간 교반하여 99%의 수율로 아미드를 얻을 수 있었다.
실시예 35 (전이금속 착물 촉매에 의한 나이트릴과 메탄올로부터 포름아미드 합성)
<반응식>
Figure 112014067087625-pat00037
실시예 29와 마찬가지로 반응시키되 촉매로서 화학식 101의 전이금속 촉매를 사용하였고, 반응용매로서 벤젠을 사용하며, 반응물로서 벤조나이트릴 (25.8 μL, 0.25 mmol) 와 메탄올 (121.5 μL, 3.0 mmol)을 사용하고 반응시간을 90도에서 3시간 교반하였다.
또한 컬럼크로마토그래피에 사용된 용매는 디에틸에테르와 에틸아세테이트의 혼합액을 사용하여 수율 87%로서 포름아미드를 제조하였다.
실시예 36 (전이금속 착물 촉매에 의한 아자이드와 알코올로부터 아미드 합성)
<반응식>
Figure 112014067087625-pat00038
실시예 29와 마찬가지로 반응시키되 촉매로서 화학식 101의 전이금속 촉매를 사용하였고, 반응용매로서 톨루엔을 사용하며, 반응물로서 3-Phenylpropylazide (80.6 mg, 0.5 mmol) 와 2-phenylethanol (71.9 μL, 0.6 mmol) 을 사용하고 반응시간을 115 ℃ 에서 48 h 시간동안 교반하였다.
또한 GC에 의해 아미드의 수율이 78 %을 확인 할 수 있었다.
실시예 37 (전이금속 착물 촉매에 의한 니트릴과 디올로부터 이미드 합성
실시예 29와 마찬가지로 반응시키되 촉매로서 화학식 101의 전이금속 촉매를 사용하였고, 반응용매로서 벤젠을 사용하며, 반응물로서 3-Phenylpropionitrile (32.8 μL, 0.25 mmol) 과 cis-1,2-cyclohexanedimethanol (39.7 mg, 0.275 mmol) 을 사용하고 반응시간을 90도에서 24시간 교반하였다.
또한 컬럼크로마토그래피에 사용된 용매는 헥산과 에틸아세테이트의 혼합액을 사용하여 수율 67%로서 포름아미드를 제조하였다.

Claims (20)

  1. 알코올과 나이트릴을 반응물로 하며, M(A)m(L)n로 표시되는 전이금속 착물과 화학식 A로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 혼합물에 염기를 반응시키거나, 또는 M(A)m(L)n로 표시되는 전이금속 착물과 염기의 혼합물에 화학식 A로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체를 반응시켜 얻어지는 촉매 조성물에 의해 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법:
    상기 M(A)m(L)n에서, 상기 A는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L은 중성 리간드로서 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이며,
    상기 m은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이고;
    [화학식 A]
    Figure 112015122138816-pat00062

    상기 화학식 A에서
    X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
    상기 R1 내지 R9은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
    X는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 양이온과 전하균형(charge balance)을 맞추어 주는 1가의 음이온이다.
  2. 알코올과 나이트릴을 반응물로 하며, 화학식 A로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체에 염기를 반응시켜 얻어지는 N-헤테로고리 카벤과 M(A)m(L)n로 표시되는 전이금속 착물의 반응에 의해 얻어지는N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물을 포함하는 촉매 조성물에 의해 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법:
    상기 M(A)m(L)n에서, 상기 A는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L은 중성 리간드로서 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이며,
    상기 m은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이고;
    [화학식 A]
    Figure 112015122138816-pat00063

    상기 화학식 A에서
    X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
    상기 R1 내지 R9은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
    X는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 양이온과 전하균형(charge balance)을 맞추어 주는 1가의 음이온이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염기는 N-헤테로고리 카벤 전구체로부터 탈양성자화 반응에 의해 N-헤테로고리 카벤을 형성하는 것을 특징으로 하는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기와의 반응에 의해 탈수소화되어 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-13중에서 선택되는 어느 하나의 N-헤테로고리 카벤을 생성할 수 있는 것을 특징으로 하는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법
    [화학식 A-1] [화학식 A-2] [화학식 A-3]
    Figure 112015122138816-pat00040

    [화학식 A-4] [화학식 A-5] [화학식 A-6]
    Figure 112015122138816-pat00041

    [화학식 A-7] [화학식 A-8] [화학식 A-9]
    Figure 112015122138816-pat00042

    [화학식 A-10] [화학식 A-11] [화학식 A-12]
    Figure 112015122138816-pat00043

    [화학식 A-13]
    Figure 112015122138816-pat00044

    여기서 R1 및 R2은 상기 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 동일하며,
    R'은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 1 내지 8의 정수이며,
    상기 치환기 R'이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기와의 반응에 의해 탈수소화되어 하기 화학식 A-20 내지 화학식 A-37중에서 선택되는 어느 하나의 N-헤테로고리 카벤을 생성할 수 있는 것을 특징으로 하는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법
    [화학식 A-20] [화학식 A-21] [화학식 A-22]
    Figure 112015122138816-pat00045

    [화학식 A-23] [화학식 A-24] [화학식 A-25]
    Figure 112015122138816-pat00064

    [화학식 A-26] [화학식 A-27] [화학식 A-28]
    Figure 112015122138816-pat00047

    [화학식 A-29] [화학식 A-30] [화학식 A-31]
    Figure 112015122138816-pat00048

    [화학식 A-32] [화학식 A-33] [화학식 A-34]
    Figure 112015122138816-pat00049

    [화학식 A-35] [화학식 A-36] [화학식 A-37]
    Figure 112015122138816-pat00050
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전이금속 착물은 리간드로서 수소 또는 중수소를 적어도 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전이금속 착물은 수소 또는 중수소 리간드를 하나 포함하는 루테늄 수소화물 또는 상기 수소 또는 중수소 리간드를 두 개 포함하는 루테늄 이수소화물인 것을 특징으로 하는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 염기는 알카리 금속 하이드라이드; 알카리 금속의 수산염; 알카리 금속의 알콕시염; 질소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 암모니아, 일차 아민 또는 2차아민의 알카리 금속염; 탄소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 탄소수 1 내지 30의 알킬 음이온, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬 음이온 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 음이온의 알카리금속염에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 염기는 NaH, KH, LiH, KOH, NaOH, KOtBu, NaNH2, MeLi, n-BuLi, t-BuLi, PhLi에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매조성물은 전이금속 착물의 함량을 기준으로 알코올 또는 나이트릴 중 적은 함량의 반응물의 0.1 내지 30 몰%의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 아미드 또는 이미드를 제조하는 방법
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알코올은 하나의 분자내에 수산기(OH)를 2개 포함한 디올이 사용되어 이와 나이트릴과 반응함으로써 이미드가 제조되는 것을 특징으로 하는, 이미드를 제조하는 방법
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알코올은 하나의 분자내에 2개 이상의 히드록시기를 가지며, 또한 상기 나이트릴은 하나의 분자내에 2개 이상의 시아노기를 가짐으로써, 중합반응에 의해 폴리아미드가 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법
  15. M(A)m(L)n로 표시되는 전이금속 착물과 화학식 A로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 혼합물에 염기를 반응시켜 얻어지거나, 또는 M(A)m(L)n로 표시되는 전이금속 착물과 염기의 혼합물에 화학식 A로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체를 반응시켜 얻어지는, 알코올과 나이트릴을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 촉매 조성물:
    상기 M(A)m(L)n에서, 상기 A는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L은 중성 리간드로서 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이며,
    상기 m은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이고;
    [화학식 A]
    Figure 112015122138816-pat00065

    상기 화학식 A에서
    X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
    상기 R1 내지 R9은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
    X는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 양이온과 전하균형(charge balance)을 맞추어 주는 1가의 음이온이다.
  16. 화학식 A'로 표시되는 N-헤테로고리 카벤과 M(A)m(L)n로 표시되는 전이금속 착물의 반응에 의해 얻어지는 N-헤테로고리 카벤-전이금속 착물을 포함하는, 알코올과 나이트릴을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 촉매 조성물:
    [화학식 A']
    Figure 112015122138816-pat00066

    상기 화학식 A'에서
    X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
    상기 R1 내지 R9 은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되, R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
    상기 M(A)m(L)n에서, 상기 A는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L은 중성 리간드로서 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이며,
    상기 m은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이다.
  17. 하기 화학식 C로 표시되며 알코올과, 나이트릴을 반응물로 하여 아미드 또는 이미드를 제조하기 위한 전이금속 착물 촉매:
    [화학식 C]
    M(A)m(L)n-k(NHC)k
    여기서 상기 A는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L은 중성 리간드로서 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이며,
    상기 m은 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이고, n은 2 내지 6 중에서 선택되는 정수이고,
    상기 NHC는 상기 화학식 A'로 표시되는 N-헤테로고리 카벤이고, k는 1 또는 2이다.
    [화학식 A']
    Figure 112015122138816-pat00051

    상기 화학식 A'에서
    X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3 사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
    상기 R1 내지 R9 은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되, R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤(NHC)은 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-13 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 전이금속 착물 촉매.
    [화학식 A-1] [화학식 A-2] [화학식 A-3]
    Figure 112014067087625-pat00052

    [화학식 A-4] [화학식 A-5] [화학식 A-6]
    Figure 112014067087625-pat00053

    [화학식 A-7] [화학식 A-8] [화학식 A-9]
    Figure 112014067087625-pat00054

    [화학식 A-10] [화학식 A-11] [화학식 A-12]
    Figure 112014067087625-pat00055

    [화학식 A-13]
    Figure 112014067087625-pat00056

    여기서 R1 및 R2은 제17항에서 정의된 바와 동일하며,
    R'은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 1 내지 8의 정수이며,
    상기 치환기 R'이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 A는 수소 또는 중수소이며,
    m은 2 인 것을 특징으로 하는 전이금속 착물 촉매.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 전이금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 전이금속 착물 촉매.
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