JP2016216433A - カルボン酸化合物、その製造方法、その化合物を使用した液晶組成物 - Google Patents

カルボン酸化合物、その製造方法、その化合物を使用した液晶組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、カルボキシル基を有する脂環式炭化水素化合物の製造方法、当該製造方法により得られた化合物から製造される化合物、当該化合物を含有する組成物を提供することである。【解決手段】本願発明は一般式（Ｉ−Ｄ）【化１】で表される化合物を、一般式（Ｉ−Ｅ）【化１】で表される化合物へと誘導する、一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物の製造方法を提供し、当該製造方法により得られた化合物から製造される化合物、当該化合物を含有する組成物を提供する。【選択図】 なし

Description

本発明は１つのカルボキシ基と１つのエステル構造とを有する脂環式炭化水素化合物の製造方法、当該化合物を使用して製造される化合物、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。
重合性基を有する化合物（重合性化合物）は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。
電子材料及び光学材料に使用される化合物は高純度であることが好ましいとされている。１つのカルボキシ基と１つのエステル構造とを有する脂環式炭化水素化合物は、液晶材料に使用される化合物を製造する際の重要な中間体である。当該中間体の製造方法について、これまで種々の方法が報告されてきた（特許文献１、２、３）。しかしながら、これらの製造方法では副生成物が多く生成する問題（特許文献３）、精製操作が煩雑となる問題（特許文献１）、高価な貴金属触媒を使用する必要があるという問題（特許文献２）があった。
また、液晶ディスプレイ等の光学補償用に使用される位相差板においては、重合性化合物を添加した重合性組成物を基材に塗布し重合させ、フィルム状の重合物を作製した場合にヘイズ及びムラが生じないことが必要である。しかしながら、これまで報告されてきた方法によって製造した１つのカルボキシ基と１つのエステル構造とを有する脂環式炭化水素化合物を中間体として製造した重合性化合物を用いて作製したフィルムは、微量の不純物を含有するためヘイズ又はムラが生じやすい問題があった（特許文献１、２、３）。これらの不純物は極めて微量であることから通常の分析手法では直接定量することが困難である。しかしながら、極めて微量であっても、フィルムの品質に悪影響を及ぼすため、なるべくこれらの不純物が副生成しない反応条件が好ましい。そのため、フィルムに使用した場合にヘイズ及びムラを生じにくい、１つのカルボキシ基と１つのエステル構造とを有する脂環式炭化水素化合物の製造方法の開発が求められていた。
ＷＯ２０１１／０６８１３８Ａ１号公報 ＷＯ２００９／１１６６５７Ａ１号公報 特開昭６２−２８９５４５号公報
本発明はカルボキシル基を有する脂環式炭化水素化合物の製造方法、当該製造方法により得られた化合物から製造される化合物、当該化合物を含有する組成物を提供することである。また、当該製造方法により得られた化合物から製造される重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られるフィルム状の重合物を作製した際に、ヘイズ及びムラが生じにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該製造方法により得られた化合物を含有する重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物の製造方法の開発に至った。すなわち、本願発明は、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物へと誘導する、一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物の製造方法を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
本願発明の製造方法によって製造した化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は、ヘイズが少なく、ムラが少ないことから、本願発明の製造方法によって製造した化合物は光学補償フィルム等の光学材料の用途に有用である。
本発明はカルボキシル基を有する脂環式炭化水素化合物の製造方法、当該製造方法により得られた化合物から製造される化合物、当該化合物を含有する組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＲ１はメチル基、無置換であるか又は２位に１つ以上のＬ１で表される置換基を有していても良いエチル基、又は１つ以上のＬ１１で表される置換基を有していても良いシリル基から選ばれる基を表し、Ｌ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、Ｌ１１は炭素原子数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、炭素原子数５から２０の芳香族基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基によって置換されたシリル基を表す。合成の容易さ、原料の入手容易さ、コストの観点から、Ｒ１はメチル基、無置換であるか又は２位に１つ以上のＬ１で表される置換基を有していても良いエチル基を表すことが好ましく、メチル基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基によって２位に置換されていても良いエチル基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、又は、炭素原子数１から２０の直鎖状アルキル基によって位に置換された炭素原子数３から２２の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましく、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表すことがさらにより好ましく、メチル基、又はエチル基を表すことが特に好ましい。
Ｒ１が２位に１つ以上のＬ１で表される置換基を有するエチル基を表す場合、合成の容易さ、原料の入手容易さの観点から、Ｌ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−によって置換されても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましく、メチル基を表すことが特に好ましい。
また、Ｒ１が１つ以上のＬ１１で表される置換基を有するシリル基を表す場合、合成の容易さ、原料の入手容易さの観点から、Ｌ１１は炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数５から２０の芳香族基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基を表すことがより好ましく、メチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表すことがさらに好ましい。より具体的にはＲ１がＬ１１で表される置換基を有していても良いシリル基を表す場合、Ｒ１はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シリル基を表すことが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基を表すことがより好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基を表すことがさらに好ましく、トリメチルシリル基を表すことがさらにより好ましい。
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＲ２は炭素原子数２から２０のアルコキシメチル基、炭素原子数２から２０のアルキルスルファニルメチル基、炭素原子数３から２０の第二級アルキル基、炭素原子数４から２０の第三級アルキル基、炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロピラニル基、炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロチオピラニル基、炭素原子数４から２０の２−テトラヒドロフラニル基、炭素原子数４から２０の２−テトラヒドロチオフラニル基から選ばれる基を表し、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良く、Ｌ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、フェニル基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくはそれらによって置換されていても良いフェニル基を表す。合成の容易さ、原料の入手容易さ、収率の観点から、Ｌ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、フェニル基、又は、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、フェニル基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基、若しくはフェニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数１から３の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましい。
一般式（Ｉ−Ｄ）において合成の容易さ、原料の入手容易さ、収率の観点から、Ｒ２は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数２から２０のアルコキシメチル基、炭素原子数４から２０の第三級アルキル基、炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロピラニル基から選ばれる基から選ばれる基を表すことが好ましい。より具体的には、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数２から２０のアルコキシメチル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、４−メトキシベンジルオキシメチル基、２−メトキシベンジルオキシメチル基、４−ニトロベンジルオキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数２から２０のアルキルスルファニルメチル基としてはメチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基を表すことが好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数３から２０の第二級アルキル基としては２−プロピル基、２−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、ジフェニルメチル基から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数４から２０の第三級アルキル基としてはｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、トリフェニルメチル基、２−クロロフェニルジフェニルメチル基から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロピラニル基としては２−テトラヒドロピラニル基、３−ブロモ−２−テトラヒドロピラニル基から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロチオピラニル基としては２−テトラヒドロチオピラニル基を表すことが好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数４から２０の２−テトラヒドロフラニル基としては２−テトラヒドロフラニル基を表すことが好ましく、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数４から２０の２−テトラヒドロチオフラニル基としては２−テトラヒドロチオフラニル基を表すことが好ましい。原料の入手容易さ、収率の観点から、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基から選ばれる基を表すことがより好ましい。
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＭは無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良い少なくとも１つの脂環式炭化水素基を含む２価の基を表す。
合成の容易さ、原料入手の容易さ、フィルムを作製した際のヘイズ、ムラの少なさの観点から、Ｍは下記の式（Ｉ−Ｍ）
Figure 2016216433
（式中、Ａ１及びＡ２は下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−９）
Figure 2016216433
（式中、任意の位置に結合手を有して良く、任意の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良いが、−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。ここで、任意の位置に結合手を有して良くとは、例えば、Ａ１及びＡ２は２価の基であることから、任意の位置に結合手を２つ有することを意図する（以下、本発明において、任意の位置に結合手を有して良くとは同様な意味を示す。）。また、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良い。）から選ばれる基を表すが、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１は０から６の整数を表す。）で表される基を表すことが好ましい。
式（Ｉ−Ｍ）において、合成の容易さ、原料入手の容易さ、フィルムを作製した際のヘイズ、ムラの少なさの観点から、Ａ１及びＡ２は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良い上記式（Ａ−１）から式（Ａ−１０）で表される基を表すことがより好ましく、無置換又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良い上記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される基を表すことがさらに好ましく、無置換の上記式（Ａ−１）で表される基を表すことがさらにより好ましく、無置換のｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン基を表すことが特に好ましい。
式（Ｉ−Ｍ）において、合成の容易さ、原料入手の容易さ、フィルムを作製した際のヘイズ、ムラの少なさの観点から、Ｚ１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことがより好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合を表すことがさらにより好ましく、単結合を表すことが特に好ましい。
式（Ｉ−Ｍ）において、合成の容易さ、原料入手の容易さ、フィルムを作製した際のヘイズ、ムラの少なさの観点から、ｍ１は０から３の整数を表すことがより好ましく、０から２の整数を表すことがさらに好ましく、０又は１を表すことがさらにより好ましく、０を表すことが特に好ましい。
一般式（Ｉ−Ｄ）においてＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。合成の容易さ、原料入手の容易さ、フィルムを作製した際のヘイズ、ムラの少なさの観点から、ＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましい。
以下にさらに具体的な実施形態を記載する。
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物へと誘導する工程において、アルカリ又は塩基存在下反応させる反応条件が好ましい。収率及び精製の容易さの観点から、アルカリ存在下反応させることがより好ましい。アルカリとしては例えば、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。後処理の容易さ及び反応速度の観点から、アルカリとしては水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。
反応温度は、−１００℃から２００℃であることが好ましく、収率及び反応速度の観点から、−２０℃から１５０℃であることがより好ましく、０℃から１２０℃であることがさらに好ましく、５℃から１００℃であることがさらにより好ましく、室温から８０℃であることが特に好ましい。
反応溶媒としては有機溶媒、水、イオン液体、超臨界流体を単独で用いても良く、複数を混合して用いても良く、二相系であっても良く、若しくは無溶媒反応であっても良い。有機溶媒としては例えば、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられる。一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物及びアルカリ又は塩基の溶解性の観点から、有機溶媒としてはアルコールが好ましく、より具体的にはイソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノールが好ましく、後処理の容易さの観点からメタノール、エタノールがより好ましい。
有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル［Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ ２０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミタート［Ｔｗｅｅｎ ４０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアラート［Ｔｗｅｅｎ ６０］ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル［Ｂｒｉｊ３５］、ソルビタンモノパルミタート［Ｓｐａｎ ４０］等が挙げられる。
反応溶媒の量は、反応によって生じる反応熱を十分に逃がすことのできる量であれば特に制限は無いが、溶媒の量が少なすぎると反応熱が反応系に蓄積し副生成物を生じやすくなってしまう。一方、溶媒の量が多すぎると反応物の濃度が低下し、反応速度が著しく低下してしまう。以上の観点から、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が０．０１ミリリットルから１リットルであることが好ましく、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が０．１ミリリットルから１００ミリリットルであることがより好ましく、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が０．２ミリリットルから５０ミリリットルであることがさらに好ましく、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が１ミリリットルから２０ミリリットルであることがさらにより好ましく、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物１グラムに対し、溶媒の量が２ミリリットルから１０ミリリットルであることが特に好ましい。
また、反応後必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、濾過、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、遠心分離、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物の製造方法としては、下記の一般式（Ｉ−Ｃ）
Figure 2016216433
（式中、Ｍ及びＲ１は前記と同様の意味を表す。）で表される化合物から一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物へと誘導することが好ましい。一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物に前記Ｒ２で表される基を導入するための試薬及び反応条件は、Ｒ２で表される基の種類に応じて適宜選択することが好ましく、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に挙げられている試薬及び反応条件がより好ましい。合成の容易さ、原料の入手容易さ、収率の観点から、Ｒ２が無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数２から２０のアルコキシメチル基又は炭素原子数２から２０のアルキルスルファニルメチル基から選ばれる基を表す場合、Ｒ１で表される基と反応しない又は反応性が低いアルカリ又は塩基存在下、対応するクロロメチルアルキルエーテル、ブロモメチルアルキルエーテル、ヨードメチルアルキルエーテル、クロロメチルアルキルチオエーテル、ブロモメチルアルキルチオエーテル又はヨードメチルアルキルチオエーテルと反応させる条件が好ましい。その場合アルカリとしては前記のものが好ましく、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウムがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましい。また、塩基としてはアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、芳香族アミン又はそれらの塩が好ましく、収率の観点から第二級アミン、第三級アミン、芳香族アミンがより好ましく、第三級アミンがさらに好ましい。より具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンがより好ましい。
反応温度は、−１００℃から２００℃であることが好ましく、収率及び反応速度の観点から、−５０℃から１５０℃であることがより好ましく、−２０℃から１２０℃であることがさらに好ましく、０℃から８０℃であることがさらにより好ましい。また、反応溶媒の種類及び量としては前記のものが挙げられる。
また、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物に導入するＲ２が無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数３から２０の第二級アルキル基、炭素原子数４から２０の第三級アルキル基から選ばれる基を表す場合、例えば一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、Ｒ１で表される基と反応しない又は反応性が低いアルカリ又は塩基存在下、対応する第二級アルコール又は第三級アルコールと反応させる条件、縮合剤存在下、対応する第二級アルコール又は第三級アルコールと反応させる条件が挙げられる。縮合剤としては例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド等が挙げられる。反応温度、反応溶媒の種類及び量としては前記のものが挙げられる。
また、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物に導入するＲ２が無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロピラニル基を表す場合、例えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと反応させる条件が挙げられる。反応溶媒としては前記のもののうち非プロトン性溶媒が好ましく、後処理の容易さの観点からクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンがより好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンがさらに好ましい。反応温度、反応溶媒の種類及び量としては前記のものが挙げられる。
一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の製造方法としては、下記の一般式（Ｉ−Ｂ）
Figure 2016216433
（式中、Ｍ及びＲ１は前記と同様の意味を表す。）で表される化合物から一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物へと誘導することが好ましい。一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の一方のＲ１で表される基を脱離するための試薬及び反応条件は、Ｒ１で表される基の種類に応じて適宜選択することが好ましく、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に挙げられている試薬及び反応条件がより好ましい。合成の容易さ、原料の入手容易さ、収率の観点から、一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物を一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物へと誘導する工程と同様の条件が好ましい。アルカリの当量としては後処理及び精製の容易さ、収率の観点から、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物に対して０．０１当量から５当量であることが好ましく、０．１当量から２．５当量であることがより好ましく、０．５当量から１．５当量であることがさらに好ましく、０．７５当量から１．２５当量であることがさらにより好ましく、０．９当量から１．１当量であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の製造方法としては、下記の一般式（Ｉ−Ａ）
Figure 2016216433
（式中、Ｍは前記と同様の意味を表す。）で表される化合物から一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物へと誘導することが好ましい。一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物にＲ１で表される基を導入するための試薬及び反応条件は、Ｒ１で表される基の種類に応じて適宜選択することが好ましく、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に挙げられている試薬及び反応条件がより好ましい。合成の容易さ、原料の入手容易さ、収率の観点から、Ｒ１がメチル基又は２位にＬ１で表される置換基を有していても良いエチル基を表す場合、例えば一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、アルカリ又は塩基存在下、対応するアルコールと反応させる条件、縮合剤存在下、対応するアルコールと反応させる条件、酸触媒存在下、対応するアルコールと脱水反応させる条件が挙げられる。酸触媒としては例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、シュウ酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。縮合剤の種類、反応温度、反応溶媒の種類及び量としては前記のものが挙げられる。また、Ｒ１がＬ１１で表される置換基を有していても良いシリル基を表す場合、塩基存在下、対応するシリルハライドと反応させる条件が挙げられる。塩基としては例えば前記のものが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。通常の後処理とは、反応液から目的の化合物を得るために行う作業であり、反応のクエンチ、分液・抽出、中和、洗浄、乾燥、濃縮等の当業者間において通常行われている作業を意味する。
（ＧＣ分析条件）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｊ＆Ｗ Ｃｏｌｕｍｎ ＤＢ−１ＨＴ，１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間）−（２０℃／分間）−２５０℃−（１０℃／分間）−３８０℃−（７℃／分間）−４００℃（２．６４分間）
注入口温度：３５０℃
検出器温度：４００℃
（ＵＰＬＣ分析条件）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８，２．１×１００ｍｍ，１．７μｍ
溶出溶媒：アセトニトリル／水（９０：１０）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ，２１０ｎｍ
カラムオーブン：４０℃
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物５．０ｇ、メタノール２０ｍＬ、濃硫酸１ｍＬを加え８時間加熱還流させた。水を加えた後、メタノールを留去した。トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。溶媒を留去した後、メタノールで再結晶することによって式（Ｉ−１−２）で表される化合物４．９ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１−２）で表される化合物４．９ｇ、メタノール２０ｍＬを加えた。２０％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｍＬを滴下し撹拌した。１０％塩酸を滴下しｐＨ＝３．５とした。水１０ｍＬを加えた後、メタノールを留去した。さらに水２０ｍＬを加え析出した固体を濾過した。固体にジクロロエタンを加え分散洗浄し濾過した。濾液を濃縮しトルエンで再結晶することによって式（Ｉ−１−３）で表される化合物１．８ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１−３）で表される化合物１０．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．７ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド８．１ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）に溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｉ−１−４）で表される化合物９．９ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物９．９ｇ、メタノール４０ｍＬを加えた。氷冷しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｍＬを滴下した後室温で撹拌した。メタノールを留去した後水１００ｍＬを加え溶解させた。不溶物を濾過した後、濾液に１０％塩酸を加えｐＨ＝４とした。ジクロロメタンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、乾燥させることにより式（Ｉ−１）で表される化合物８．４ｇを得た。
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
反応容器に式（Ｉ−２−１）で表される化合物５．０ｇ、エタノール２５ｍＬ、濃硫酸１ｍＬを加え８時間加熱還流させた。水を加えた後、エタノールを留去した。トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。溶媒を留去した後、エタノールで再結晶することによって式（Ｉ−２−２）で表される化合物５．０ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−２−２）で表される化合物５．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加えた。２０％水酸化カリウム水溶液３．２ｍＬを滴下し撹拌した。１０％塩酸を滴下しｐＨ＝３．５とした。水１０ｍＬを加えた後、メタノールを留去した。さらに水２０ｍＬを加え析出した固体を濾過した。固体にジクロロエタンを加え分散洗浄し濾過した。濾液を濃縮しトルエンで再結晶することによって式（Ｉ−２−３）で表される化合物１．８ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−２−３）で表される化合物８．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．４ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．９ｇを滴下し撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−２−４）で表される化合物１０．０ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−２−４）で表される化合物１０．０ｇ、エタノール４０ｍＬを加えた。氷冷しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｍＬを滴下した後５０℃で撹拌した。１０％塩酸を加えｐＨ＝４とした後ジクロロメタンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、乾燥させることにより式（Ｉ−２）で表される化合物８．２ｇを得た。
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物、１−オクタノール、トルエン、硫酸を加え加熱還流させた。水、食塩水で洗浄した後、溶媒を留去しメタノールで再結晶することによって式（Ｉ−３−２）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−３−２）で表される化合物、メタノールを加えた。２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し撹拌した。１０％塩酸を滴下しｐＨ＝４とした。水を加えた後、メタノールを留去した。さらに水を加え析出した固体を濾過した。固体にジクロロエタンを加え分散洗浄し濾過した。濾液を濃縮しトルエンで再結晶することによって式（Ｉ−３−３）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−３−３）で表される化合物、クロロメチルメチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え撹拌した。トルエンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−３−４）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−３−４）で表される化合物、テトラヒドロフランを加えた。２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後６０℃で撹拌した。テトラヒドロフランを留去した後水を加え溶解させた。不溶物を濾過した後、濾液に１０％塩酸を加えｐＨ＝４とした。ジクロロメタンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、乾燥させることにより式（Ｉ−３）で表される化合物を得た。
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
反応容器に式（Ｉ−４−１）で表される化合物、クロロメチルエチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え撹拌した。トルエンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−４−２）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−４−２）で表される化合物、２−プロパノールを加えた。１５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後５５℃で撹拌した。２−プロパノールを留去した後水を加え溶解させた。不溶物を濾過した後、濾液に５％塩酸を加えｐＨ＝４とした。ジクロロメタンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、乾燥させることにより式（Ｉ−４）で表される化合物を得た。
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−５−１）で表される化合物、ピリジン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−５−２）で表される化合物を滴下し５０℃で撹拌した。通常の後処理を行った後カラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（Ｉ−５−３）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−５−３）で表される化合物、トリエチルアミン、テトラヒドロフランを加えた。式（Ｉ−５−４）で表される化合物を滴下し５０℃で加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（Ｉ−５−５）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−５−５）で表される化合物、メタノール、炭酸カリウムを加え撹拌した。固形物を濾過し、濾液を濃縮した。ジクロロメタンを加え、１％塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、２００５年、７０巻、２０号、７７９９−７８０９頁に記載の方法によって式（Ｉ−６−１）で表される化合物を得た。窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−６−１）で表される化合物、２，４−ジメチル―３−ペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジシクロヘキシルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（Ｉ−６−２）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−６−２）で表される化合物、プロパノールを加えた。水酸化リチウム水溶液を滴下し４０℃で加熱撹拌した。プロパノールを留去した後水を加え溶解させた。不溶物を濾過した後、濾液に１％塩酸を加えｐＨ＝４とした。ジクロロメタンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、乾燥させることにより式（Ｉ−６）で表される化合物を得た。
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
反応容器に式（Ｉ−７−１）で表される化合物、メタノール、濃硫酸を加え加熱還流させた。水を加えた後、メタノールを留去した。トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。溶媒を留去し乾燥させることによって式（Ｉ−７−２）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−７−２）で表される化合物、メタノールを加えた。１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し撹拌した。５％塩酸を滴下しｐＨ＝３．５とした。水を加えた後、メタノールを留去した。さらに水を加え析出した固体を濾過した。固体にジクロロエタンを加え分散洗浄し濾過した。濾液を濃縮しトルエンで再結晶することによって式（Ｉ−７−３）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−７−３）で表される化合物、クロロメチルエチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え撹拌した。トルエンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−４）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−７−４）で表される化合物、メタノール及びアセトニトリルを加えた。氷冷しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後室温で撹拌した。メタノール及びアセトニトリルを留去した後水を加え溶解させた。不溶物を濾過した後、濾液に１０％塩酸を加えｐＨ＝４とした。ジクロロメタンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、乾燥させることにより式（Ｉ−７）で表される化合物を得た。
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
特表２００２−５０８３４５号公報に記載の方法によって式（Ｉ−８−１）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物、テトラヒドロフラン、トリエチルアミンを加えた。式（Ｉ−８−２）で表される化合物を滴下し５０℃で撹拌した。通常の後処理を行った後カラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（Ｉ−８−３）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−８−３）で表される化合物、ジクロロメタンを加えた。水酸化カリウム水溶液を加え４０℃で加熱撹拌した。１０％塩酸を加え水層のｐＨ＝４とした。分液処理し水層を水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、乾燥させることにより式（Ｉ−８）で表される化合物を得た。
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、２０１３年、７８巻、２１号、１０７３７−１０７４６頁に記載の方法によって式（Ｉ−９−１）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−９−１）で表される化合物、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｉ−９−２）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−９−２）で表される化合物、メタノールを加えた。氷冷しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後３５℃で撹拌した。メタノールを留去した後水を加え溶解させた。不溶物を濾過した後、濾液に１０％塩酸を加えｐＨ＝４とした。ジクロロメタンを加え水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、乾燥させることにより式（Ｉ−９）で表される化合物を得た。
本願発明の製造方法によって製造した化合物を中間体として、下記の化合物を製造した。
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
反応容器に実施例１に記載の方法によって得られた式（Ｉ−１０−１）で表される化合物、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い式（Ｉ−１０−３）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−１０−３）で表される化合物、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸を滴下し室温で撹拌した。ジクロロメタンを留去しジイソプロピルエーテルを加え析出させた。析出した固体を濾過しジイソプロピルエーテルで分散洗浄した。乾燥させることにより式（Ｉ−１０−４）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−１０−４）で表される化合物、式（Ｉ−１０−５）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い式（Ｉ−１０）で表される化合物を得た。
純度：９９．９７％
（実施例１１）式（Ｉ−１１）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
特許文献１に記載の方法によって式（Ｉ−１１−２）で表される化合物を得た。反応容器に実施例１に記載の方法によって得られた式（Ｉ−１１−１）で表される化合物３６．５ｇ、式（Ｉ−１１−２）で表される化合物４２．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．０ｇ、ジクロロメタン２１１ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２４．２ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタンに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及びジクロロメタン／メタノールで再結晶を行い式（Ｉ−１１−３）で表される化合物４４．２ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１１−３）で表される化合物４４．２ｇ、ジクロロメタン１７７ｍＬ、ギ酸１７７ｍＬを加え４０℃で加熱撹拌した。ジクロロメタン２００ｍＬを追加し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−１１−４）で表される化合物３６．９ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１１−４）で表される化合物６．１ｇ、式（Ｉ−１１−５）で表される化合物１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．０ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタンに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及びジクロロメタン／メタノールで再結晶を行い式（Ｉ−１１−６）で表される化合物５．１ｇを得た。
ＷＯ２０１４／０１０３２５Ａ１号公報に記載の方法によって式（Ｉ−１１−７）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−１１−６）で表される化合物５．１ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．０２ｇ、式（Ｉ−１１−７）で表される化合物１．４ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、エタノール１０ｍＬを加え撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え結晶化させた。乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い式（Ｉ−１１）で表される化合物２．７ｇを得た。
純度：９８．２０％
（実施例１２）式（Ｉ−１２）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ｉ−１２−１）で表される化合物７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇ、酢酸エチル６５ｍＬを加えた。反応溶媒を除去しながら新たに酢酸エチルを加えながら５時間加熱還流させた。炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−１２−２）で表される化合物９．０ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１２−２）で表される化合物９．０ｇ、パラホルムアルデヒド４．６ｇ、塩化マグネシウム７．２ｇ、アセトニトリル３６ｍＬ、トリエチルアミン１８ｍＬを加え６０℃で加熱撹拌した。途中、パラホルムアルデヒドを適宜追加した。酢酸エチルで希釈し、５％塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−１２−３）で表される化合物９．７ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１２−３）で表される化合物９．７ｇ、メタノール２９ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを加え６０℃で加熱撹拌した。メタノールを留去しジクロロメタンを加え１０％塩酸を加えｐＨ＝３とした。有機層を食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−１２−４）で表される化合物６．８ｇを得た。
実施例１１の式（Ｉ−１１−４）で表される化合物と同様の方法によって式（Ｉ−１２−５）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−１２−４）で表される化合物１．０ｇ、式（Ｉ−１１−５）で表される化合物５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．７ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタンに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及びジクロロメタン／メタノールで再結晶を行い式（Ｉ−１２−６）で表される化合物３．５ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１２−６）で表される化合物３．５ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．０２ｇ、式（Ｉ−１２−７）で表される化合物０．６ｇ、テトラヒドロフラン８ｍＬ、エタノール８ｍＬを加え撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え結晶化させた。乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い式（Ｉ−１２）で表される化合物１．７ｇを得た。
純度：９７．７５％
（実施例１３）式（Ｉ−１３）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
反応容器に式（Ｉ−１３−１）で表される化合物６．０ｇ、パラホルムアルデヒド２．５ｇ、塩化マグネシウム３．９ｇ、アセトニトリル３６ｍＬ、トリエチルアミン１８ｍＬを加え６０℃で加熱撹拌した。途中、パラホルムアルデヒドを適宜追加した。酢酸エチルで希釈し、５％塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−１３−２）で表される化合物５．１ｇを得た。
実施例１１の式（Ｉ−１１−４）で表される化合物と同様の方法によって式（Ｉ−１３−３）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−１３−２）で表される化合物２．５ｇ、式（Ｉ−１３−３）で表される化合物４．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．５ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタンに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い式（Ｉ−１３−４）で表される化合物４．３ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１３−４）で表される化合物４．３ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．０３ｇ、式（Ｉ−１３−５）で表される化合物１．１ｇ、テトラヒドロフラン８ｍＬ、エタノール８ｍＬを加え撹拌した。溶媒を留去した後、メタノールを加え結晶化させた。乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い式（Ｉ−１３）で表される化合物３．１ｇを得た。
純度：９８．８０％
（実施例１４）式（Ｉ−１４）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
特許文献１に記載の方法によって式（Ｉ−１４−２）で表される化合物を得た。窒素雰囲気下反応容器に実施例４に記載の方法によって得られた式（Ｉ−１４−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−１４−２）で表される化合物５．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、クロロホルム３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド４．９ｇをクロロホルム５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し撹拌した。クロロホルム２０ｍＬ及びヘプタン２０ｍＬを加え析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し不溶物を濾過した。濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し乾燥させることにより式（Ｉ−１４−３）で表される化合物１０．０ｇを得た。
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−１４−３）で表される化合物１０．０ｇ、純水０．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え５０℃で３時間加熱撹拌した。溶媒を留去しヘプタン２０ｍＬを加え析出物を濾過、純水で洗浄し乾燥させた。クロロホルムに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ヘプタン）により精製を行い式（Ｉ−１４−４）で表される化合物６．４ｇを得た。
特開２０１１−２０７７６５号公報に記載の方法によって式（Ｉ−１４−５）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−１４−４）で表される化合物９．９ｇ、式（Ｉ−１４−５）で表される化合物３．５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、トルエン７０ｍＬを加えた。氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド５．６ｇを加え撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（メタノール）により精製した。クロロホルムに溶解させ活性炭０．２ｇを加え撹拌した後、活性炭を濾過し、再沈殿（メタノール）及び分散洗浄（ヘプタン）により精製を行い式（Ｉ−１４）で表される化合物７．４ｇを得た。
純度：９８．２２％
（実施例１５）式（Ｉ−１５）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
特開２００８−１０７７６７号公報に記載の方法によって式（Ｉ−１５−２）で表される化合物を得た。実施例１１の式（Ｉ−１１−４）で表される化合物と同様の方法によって式（Ｉ−１５−１）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−１５−１）で表される化合物３．４ｇ、式（Ｉ−１５−２）で表される化合物１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．１ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタンに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い式（Ｉ−１５）で表される化合物２．１ｇを得た。
純度：９７．７３％
（実施例１６）式（Ｉ−１６）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
実施例２に記載の方法によって式（Ｉ−１６−１）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−１６−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−１６−２）で表される化合物１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．３ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い式（Ｉ−１６−３）で表される化合物２．８ｇを得た。
反応容器に式（Ｉ−１６−３）で表される化合物２．８ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え撹拌した。酢酸エチルで希釈し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行い式（Ｉ−１６−４）で表される化合物２．１ｇを得た。
特開２０１０−０２４４３８号公報に記載の方法によって式（Ｉ−１６−５）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−１６−４）で表される化合物２．１ｇ、式（Ｉ−１６−５）で表される化合物１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド０．９ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後、濾液を１％塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い式（Ｉ−１６）で表される化合物２．０ｇを得た。
純度：９８．８７％
（実施例１７）式（Ｉ−１７）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
実施例５に記載の方法によって式（Ｉ−１７−１）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−１７−１）で表される化合物、ベンジルブロマイド、炭酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。トルエンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−１７−２）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−１７−２）で表される化合物、テトラヒドロフラン、メタノール、濃硫酸を加え撹拌した。酢酸エチルで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−１７−３）で表される化合物を得た。
反応容器に式（Ｉ−１７−３）で表される化合物、ヨードメタン、炭酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。トルエンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｉ−１７）で表される化合物を得た。
（実施例１８）上記と同様の方法によって下記の化合物を製造した。
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
Figure 2016216433
（比較例１）特許文献１に記載の方法による式（Ｒ−１−３）で表される化合物の製造及び当該中間体を使用した式（Ｒ−１）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−１−１）で表される化合物２０．０ｇ、クロロホルム１００ｍＬ、トリエチルアミン１７．６ｇを加えた。氷冷しながらクロロメチルエチルエーテル２３．１ｇ及びトリエチルアミン１７．６ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過し、濾液を純水で洗浄した後留去した。ヘプタンを加え留去し乾燥させることにより式（Ｒ−１−２）で表される化合物３０．４ｇを得た。
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−１−２）で表される化合物２０．８ｇ、ヘプタン１２０ｍＬを加えた。４０℃でトリフルオロ酢酸８．２ｇ及びヘプタン３７ｍＬの混合液を滴下し撹拌した。さらに室温で撹拌した後、溶媒を留去した。クロロホルム８０ｍＬ及びシリカゲル４ｇを加えセライト濾過した。得られた固体にアセトン４０ｍＬを加え撹拌した後濾過した。濾液を濃縮し乾燥させることにより式（Ｒ−１−３）で表される化合物３．０ｇを得た。
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−１−３）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｒ−１−４）で表される化合物５．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、クロロホルム３０ｍＬを加えた。氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド４．９ｇをクロロホルム５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し撹拌した。クロロホルム２０ｍＬ及びヘプタン２０ｍＬを加え析出物を濾過した後、濾液を５％塩酸、水、食塩水で洗浄し不溶物を濾過した。濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し乾燥させることにより式（Ｒ−１−５）で表される化合物１０．０ｇを得た。
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−１−５）で表される化合物１０．０ｇ、純水０．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え５０℃で３時間加熱撹拌した。溶媒を留去しヘプタン２０ｍＬを加え析出物を濾過、純水で洗浄し乾燥させた。クロロホルムに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ヘプタン）により精製を行い式（Ｒ−１−６）で表される化合物６．４ｇを得た。
特開２０１１−２０７７６５号公報に記載の方法によって式（Ｒ−１−７）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｒ−１−６）で表される化合物９．９ｇ、式（Ｒ−１−７）で表される化合物３．５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、トルエン７０ｍＬを加えた。氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド５．６ｇを加え撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（メタノール）により精製した。クロロホルムに溶解させ活性炭０．２ｇを加え撹拌した後、活性炭を濾過し、再沈殿（メタノール）及び分散洗浄（ヘプタン）により精製を行い式（Ｒ−１）で表される化合物７．３ｇを得た。
純度：９７．７８％
（比較例２）特許文献２に記載の方法による式（Ｒ−２−４）で表される化合物の製造及び当該中間体を使用した式（Ｒ−２）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−２−１）で表される化合物２０．０ｇ、炭酸カリウム９．６ｇ、ベンジルブロマイド１８．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍＬを加え８０℃で加熱撹拌した。放冷した後氷水に注いだ。析出した固体を濾過し、メタノール及び水の１：１溶液で洗浄した後水で洗浄した。固体をクロロホルムに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｒ−２−２）で表される化合物１３．８ｇを得た。
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−２−２）で表される化合物６．０ｇ、クロロメチルエチルエーテル４．３ｇ、クロロホルム２０ｍＬ、トリエチルアミン６．９ｇを加え撹拌した。トルエン６０ｍＬを加え析出物を濾過した。濾液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過した後溶媒を留去し乾燥させることにより式（Ｒ−２−３）で表される化合物７．４ｇを得た。
反応容器に式（Ｒ−２−３）で表される化合物６．４ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍＬ、１０％パラジウム炭素（５０％含水）０．３ｇを加え水素雰囲気下、室温、常圧で６時間撹拌した。触媒を濾過した後、溶媒を留去した。メタノール及び水の１：１溶液で洗浄した後水で洗浄した。乾燥させることにより式（Ｒ−２−４）で表される化合物４．５ｇを得た。
実施例１４及び比較例１と同様の方法によって式（Ｒ−２−４）で表される化合物から式（Ｒ−２）で表される化合物を得た。
純度：９７．８０％
（比較例３）特許文献３に記載の方法と同様の方法による式（Ｒ−３−３）で表される化合物の製造及び当該中間体を使用した式（Ｒ−３）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
下記のように、特許文献３の実施例１に記載の方法に従って式（Ｒ−３−３）で表される化合物を得た。窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−３−１）で表される化合物５．０ｇ、トルエン５０ｍＬを加えた。１００℃で撹拌しながらピリジン４．５ｇ及び式（Ｒ−３−２）で表される化合物１２．６ｇの混合物を滴下した。ピリジン４．５ｇ及び水１０ｍＬの混合液を加え、２０℃まで冷却した。１０％塩酸を加えｐＨ＝３とし固体を濾過した。トルエンで再結晶することにより式（Ｒ−３−３）で表される化合物１．５０ｇを得た。
実施例１４及び比較例１と同様の方法によって式（Ｒ−３−３）で表される化合物から式（Ｒ−３）で表される化合物を得た。
純度：９０．１１％
（比較例４）特許文献２に記載の方法による式（Ｒ−４−４）で表される化合物の製造及び当該中間体を使用した式（Ｒ−４）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−４−１）で表される化合物２０．０ｇ、炭酸カリウム９．６ｇ、ベンジルブロマイド１８．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍＬを加え８０℃で加熱撹拌した。放冷した後氷水に注いだ。析出した固体を濾過し、メタノール及び水の１：１溶液で洗浄した後水で洗浄した。固体をクロロホルムに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｒ−４−２）で表される化合物１３．８ｇを得た。
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−４−２）で表される化合物６．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０４ｇ、クロロホルム２０ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３．８ｇを滴下し撹拌した。トルエン６０ｍＬを加え不溶物を濾過し、濾液を水１００ｍＬで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後濾過し、濾液を濃縮し乾燥させることにより式（Ｒ−４−３）で表される化合物７．０ｇを得た。
反応容器に式（Ｒ−２−３）で表される化合物７．０ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍＬ、１０％パラジウム炭素（５０％含水）０．３ｇを加え水素雰囲気下、室温、常圧で６時間撹拌した。触媒を濾過した後、溶媒を留去した。メタノール及び水の１：１溶液で洗浄した後水で洗浄した。乾燥させることにより式（Ｒ−４−４）で表される化合物２．１ｇを得た。
特許文献１に記載の方法によって式（Ｒ−４−５）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｒ−４−４）で表される化合物２．１ｇ、式（Ｒ−４−５）で表される化合物２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．２ｇを滴下し撹拌した。析出物を濾過した後濾液を１％塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い式（Ｒ−４−６）で表される化合物２．９ｇを得た。
窒素雰囲気下反応容器に式（Ｒ−４−６）で表される化合物２．９ｇ、純水０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３ｇ、テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え５０℃で３時間加熱撹拌した。溶媒を留去しヘプタン１５ｍＬを加え析出物を濾過、純水で洗浄し乾燥させた。クロロホルムに溶解させカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ヘプタン）により精製を行い式（Ｒ−４−７）で表される化合物２．２ｇを得た。
実施例１５と同様の方法によって式（Ｒ−４−７）で表される化合物から式（Ｒ−４）で表される化合物を得た。
純度：９７．４３％
（比較例５）特許文献１に記載の方法による式（Ｒ−５−３）で表される化合物の製造及び当該中間体を使用した式（Ｒ−５）で表される化合物の製造
Figure 2016216433
比較例１に記載の方法と同様の方法によって式（Ｒ−５−１）で表される化合物から式（Ｒ−５−６）で表される化合物を得た。
実施例１１に記載の方法と同様の方法によって式（Ｒ−５−６）で表される化合物から式（Ｒ−５）で表される化合物を得た。
純度：９８．１７％
（実施例１９〜実施例２５及び比較例６〜比較例１０）フィルムの作製
フィルムを作製するために、ＷＯ２０１２／００２１４０Ａ１号公報記載の化合物（Ｘ−１）：３０％、特表２００２−５４２２１９号公報記載の化合物（Ｘ−２）：３０％及び特開２００５−０１５４７３号公報記載の化合物（Ｘ−３）：４０％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。
Figure 2016216433
母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を３０％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加した後シクロペンタノンに溶解させ２５％の溶液とした。この溶液を、ラビング処理したポリイミド付きガラスにスピンコート法で塗布し、７０℃で３分乾燥した。得られた塗膜を７０℃のホットプレート上に置き、紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で６０秒間照射した。フィルム実施例番号と評価対象の化合物の対応を下表に示す。
Figure 2016216433
作製したフィルムについて、ヘイズ値及びムラの評価を行った。ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、基板中央において測定を行った。また、偏光顕微鏡観察によってフィルム上にムラが無く全体に均一であれば◎、ムラが１〜２カ所に小さく見られる場合には○、ムラが３〜５カ所に小さく見られる場合には△、ムラが無数に見られる場合は×とした。評価結果を下表に示す。
Figure 2016216433
表２より、実施例１９から実施例２５の本願発明の製造方法によって製造した化合物を含有するフィルムはいずれもヘイズ値が低く、ムラが少ないことがわかる。一方、比較例６及び比較例１０の特許文献１に記載の方法によって製造した化合物を含有するフィルムはヘイズ値が大きいことがわかる。これは、中間体である式（Ｒ−１−３）及び式（Ｒ−５−３）で表される化合物を製造する際にジカルボン酸が副生成し、その後の工程によって誘導された高分子量の不純物が微量混入してしまい、それらが原因となってヘイズ値が大きくなったと考えられる。また、比較例７及び比較例９の特許文献２に記載の方法によって製造した化合物を含有するフィルムはムラが多いことがわかる。これは、中間体である式（Ｒ−２−４）及び式（Ｒ−４−４）で表される化合物を製造する際に使用したパラジウム炭素に含まれるパラジウムが溶出し、その後の工程においても除去されず微量混入してしまい、それが原因となってムラが多くなったと考えられる。さらに、比較例８の特許文献３に記載の方法によって製造した化合物を含有するフィルムはヘイズ値が高く、ムラが多いことがわかる。これは、中間体である式（Ｒ−３−３）で表される化合物を製造する際に、酸無水物、メチルエステル、高分子量体等の多くの副生成物が生成してしまい、その後の工程においてもそれらが除去されず残留したためであると考えられる。
従って、本願発明の製造方法によって製造した化合物は重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。

Claims (18)

  1. 下記の一般式（Ｉ−Ｄ）
    Figure 2016216433
     （式中、Ｍは少なくとも１つの脂環式炭化水素基を含む２価の基を表すが、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良く、
    Ｒ１はメチル基、無置換であるか又は２位に１つ以上のＬ１で表される置換基を有していても良いエチル基、又は１つ以上のＬ１１で表される置換基を有していても良いシリル基から選ばれる基を表し、Ｌ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、Ｌ１１は炭素原子数１から２０の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、炭素原子数５から２０の芳香族基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基によって置換されたシリル基を表し、
    Ｒ２は炭素原子数２から２０のアルコキシメチル基、炭素原子数２から２０のアルキルスルファニルメチル基、炭素原子数３から２０の第二級アルキル基、炭素原子数４から２０の第三級アルキル基、炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロピラニル基、炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロチオピラニル基、炭素原子数４から２０の２−テトラヒドロフラニル基、炭素原子数４から２０の２−テトラヒドロチオフラニル基から選ばれる基を表し、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良く、Ｌ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、フェニル基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    ＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を一般式（Ｉ−Ｅ）
    Figure 2016216433
     （式中、Ｍ及びＲ２は前記と同様の意味を表す。）で表される化合物へと誘導する、一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物の製造方法。
  2. 一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物をアルカリ又は塩基存在下反応させることによって一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物へと誘導する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 一般式（Ｉ−Ｄ）において、Ｒ１はメチル基、無置換であるか又は２位に１つ以上のＬ１で表される置換基を有していても良いエチル基を表す、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
  4. 一般式（Ｉ−Ｄ）及び一般式（Ｉ−Ｅ）において、Ｒ２は炭素原子数２から２０のアルコキシメチル基、炭素原子数４から２０の第三級アルキル基、炭素原子数５から２０の２−テトラヒドロピラニル基から選ばれる基から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良い、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 一般式（Ｉ−Ｄ）及び一般式（Ｉ−Ｅ）において、Ｍが下記の式（Ｉ−Ｍ）
    Figure 2016216433
     （式中、Ａ１及びＡ２は下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−１０）
    Figure 2016216433
     （式中、任意の位置に結合手を有して良く、任意の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良いが、−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。また、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良い。）から選ばれる基を表すが、Ａ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１は０から６の整数を表す。）で表される基を表す、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 下記の一般式（Ｉ−Ｃ）
    Figure 2016216433
     （式中、Ｍ及びＲ１は前記と同様の意味を表す。）で表される化合物を前記一般式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物へと誘導する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 下記の一般式（Ｉ−Ａ）
    Figure 2016216433
     （式中、Ｍは前記と同様の意味を表す。）で表される化合物を一般式（Ｉ−Ｂ）
    Figure 2016216433
     （式中、Ｍ及びＲ１は前記と同様の意味を表す。）で表される化合物へと誘導し、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物を前記一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物へと誘導する、請求項６に記載の製造方法。
  8. 一般式（Ｉ−Ａ）から一般式（Ｉ−Ｅ）において、Ｍが１，４−シクロへキシレン基を表す、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 一般式（Ｉ−Ａ）から一般式（Ｉ−Ｅ）において、Ｍがｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキシレン基を表す、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 一般式（Ｉ−Ｂ）から一般式（Ｉ−Ｄ）において、Ｒ１がメチル基を表す、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 一般式（Ｉ−Ｄ）及び一般式（Ｉ−Ｅ）において、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基を表す、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される前記一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物。
  13. 請求項１２に記載の前記一般式（Ｉ−Ｅ）で表される化合物を中間体として製造される化合物。
  14. 請求項１３に記載の化合物を含有する組成物。
  15. 請求項１３に記載の化合物を含有する液晶組成物。
  16. 請求項１４又は請求項１５に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
  17. 請求項１６記載の重合体を用いた光学異方体。
  18. 請求項１３に記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
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