TWI828609B - ２－肼基苯并噻唑衍生物之製造方法、從該衍生物衍生之化合物、組成物、聚合物、光學各向異性體及樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種2-肼基苯并噻唑衍生物之新穎製造方法。又，本發明提供一種使用藉由該製造方法得到之2-肼基苯并噻唑衍生物的化合物之製造方法、含有該化合物之組成物。又，提供一種對製造膜狀聚合物有用且含有藉由該製造方法得到之化合物的聚合性組成物。本案發明提供一種通式(I-C)表示之化合物的製造方法，該製造方法含有下述步驟：於選自由胺化金屬、氫化金屬、烷氧化金屬及有機鹼金屬組成之群中的至少一種化合物存在下，使通式(I-B)表示之化合物與通式(I-A)表示之化合物反應；本案發明並關於一種從藉由該製造方法製造之化合物衍生的化合物、含有該化合物之組成物。
Description
本發明係關於一種2-肼基苯并噻唑衍生物之製造方法、使用該2-肼基苯并噻唑衍生物之化合物的製造方法、含有該化合物之聚合性組成物、聚合性液晶組成物及使用該聚合性液晶組成物之光學各向異性體。
為了提升液晶顯示器之視角，而要求縮小相位差膜之雙折射率的波長分散性，或者相反。開發出了各種具有逆波長分散性或者低波長分散性之化合物作為達成此目的之材料。作為該種化合物，已知有具有氮原子上導入有烷基等取代基之腙(hydrazone)部位與苯并噻唑部位的化合物。作為製造該化合物時之關鍵中間物，可舉氮原子上具有烷基等取代基之2-肼基苯并噻唑衍生物。於製造該關鍵中間物時，以往係使用下述方法：於碳酸鉀、碳酸銫或雙(三甲矽基)胺化鋰存在下，使2-肼基苯并噻唑與鹵化烷基等反應(專利文獻1至專利文獻3)。然而，以往之方法其目標物的分離率未必足夠。
專利文獻1：WO2014/010325A1號公報
專利文獻2：WO2013/046781A1號公報
專利文獻3：WO2012/147904A1號公報
2-肼基苯并噻唑衍生物之以往的製造方法，不僅分離率低，而且亦有下述問題：於得到之目標化合物容易發生來自2-肼基苯并噻唑之陰離子
的著色。
本發明提供一種可解決上述問題之2-肼基苯并噻唑衍生物之製造方法。又，提供一種使用藉由該製造方法得到之2-肼基苯并噻唑衍生物的化合物之製造方法、含有該化合物之組成物。又，提供一種對製造膜狀聚合物有用的含有藉由該製造方法得到之化合物的聚合性組成物，其中該膜狀聚合物當經長期間照射紫外光時，不易產生變色及配向性下降。
本發明人等為了解決上述課題，經潛心研究之結果，開發出了一種2-肼基苯并噻唑衍生物之新穎製造方法。亦即，本案發明提供一種通式(I-C)表示之化合物的製造方法，該製造方法包含下述步驟：於選自由胺化金屬、氫化金屬、烷氧化金屬及有機鹼金屬組成之群中的至少一種化合物存在下，使通式(I-B)表示之化合物與通式(I-A)表示之化合物反應；並同時提供一種「以該通式(I-C)表示之化合物作為前驅物的化合物之製造方法」、「含有該化合物之聚合性組成物」、「使用該化合物之樹脂、樹脂添加劑、油、濾器(filter)、接著劑、黏著劑、油脂、油墨(ink)、醫藥品、化妝品、清潔劑、建築材料、包裝材料、液晶材料、有機EL材料、有機半導體材料、電子材料、顯示元件、電子裝置、通訊機器、汽車零件、飛機零件、機械零件、農藥及食品」以及「使用該等之製品」、「聚合性液晶組成物」、「藉由使該聚合性液晶組成物聚合得到之聚合物」及「使用該聚合物之光學各向異性體」。
藉由本案發明之製造方法，可高產率且抑制著色地製造2-肼基苯并噻唑衍生物。藉由本案發明之製造方法得到的化合物由於可抑制著色，因此作為即使是輕度著色或變色亦不容許之製品的原料特別有用。若將藉由本案發明之製造方法得到的化合物用來作為原料製作光學材料等，則不易產生著色或變色等，可確保高透明性。並且，從含有藉由本案發明之製造方法製造之化合物的聚合性液晶組成物得到之光學各向異性體，由於當長期間照射紫外光之
情形時，不易發生變色，且不易發生配向性下降，因此，藉由本案發明之製造方法製造的化合物適用於光學補償膜等光學材料之用途。
本發明提供一種「2-肼基苯并噻唑衍生物之製造方法」、「使用該2-肼基苯并噻唑衍生物之化合物的製造方法」、「含有該化合物之聚合性組成物」、「使用該化合物之樹脂、樹脂添加劑、油、濾器、接著劑、黏著劑、油脂、油墨、醫藥品、化妝品、清潔劑、建築材料、包裝材料、液晶材料、有機EL材料、有機半導體材料、電子材料、顯示元件、電子裝置、通訊機器、汽車零件、飛機零件、機械零件、農藥及食品」以及「使用該等之製品」、「聚合性液晶組成物」、「藉由使該聚合性液晶組成物聚合而得到之聚合物」及「使用該聚合物之光學各向異性體」。
於使通式(I-B)表示之化合物與通式(I-A)表示之化合物反應的步驟中，從產率、反應速度、取得容易度及處理容易度之觀點，作為胺化金屬，較佳選自胺化鹼金屬及胺化鹼土金屬，更佳選自胺化鋰、胺化鈉、胺化鎂、胺化鉀、胺化鈣、胺化銫及二異丙基胺化鋰，尤其從處理容易度之觀點，再更佳選自胺化鋰、胺化鈉及胺化鉀，作為氫化金屬，較佳選自氫化鹼金屬及氫化鹼土金屬，更佳選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鎂、氫化鉀、氫化鈣、氫化銫、氫化鋰鋁及氫化硼鋰，尤其從處理容易度之觀點，再更佳選自氫化鋰、氫化鈉及氫化鉀，作為烷氧化金屬，較佳選自烷氧化鹼金屬、烷氧化鹼土金屬、甲氧化金屬、乙氧化金屬、丙氧化金屬、異丙氧化金屬、丁氧化金屬及三級丁氧化金屬，更佳選自甲氧化鋰、甲氧化鈉、甲氧化鎂、甲氧化鉀、甲氧化鈣、甲氧化銫、乙氧化鋰、乙氧化鈉、乙氧化鎂、乙氧化鉀、乙氧化鈣乙氧化銫、丙氧
化鋰、丙氧化鈉、丙氧化鎂、丙氧化鉀、丙氧化鈣、丙氧化銫、異丙氧化鋰、異丙氧化鈉、異丙氧化鎂、異丙氧化鉀、異丙氧化鈣、異丙氧化銫、丁氧化鋰、丁氧化鈉、丁氧化鎂、丁氧化鉀、丁氧化鈣、丁氧化銫、三級丁氧化鋰、三級丁氧化鈉、三級丁氧化鎂、三級丁氧化鉀、三級丁氧化鈣及三級丁氧化銫，尤其從處理容易度之觀點，再更佳選自甲氧化鋰、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鋰、乙氧化鈉、乙氧化鉀、三級丁氧化鋰、三級丁氧化鈉及三級丁氧化鉀，作為有機鹼金屬，較佳選自烷基鹼金屬、芳基鹼金屬、氫化鋰三-三級丁氧鋁、三-二級丁基硼氫化鋰、三乙基硼氫化鋰及雙(氟磺醯基)亞胺化鋰，更佳選自烷基鋰、芳基鋰、氫化鋰三-三級丁氧鋁、三-二級丁基硼氫化鋰、三乙基硼氫化鋰及雙(氟磺醯基)亞胺化鋰，再更佳選自碳原子數為1~8之烷基鋰及碳原子數為6~12之芳基鋰，再更佳選自甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰、己基鋰及苯基鋰，尤其從處理容易度之觀點，尤佳選自甲基鋰、丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰及苯基鋰。有機鹼金屬較佳為僅由作為構成原子之C、O、N、H構成的有機基鍵結於鹼金屬而成者，從產率之觀點，較佳為具有碳-鹼金屬鍵結之化合物。
於通式(I-A)中W2表示基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，或者W2表示以PW-(SpW-XW)kW-表示之基。從原料取得容易度及合成容易度之觀點，W2較佳表示基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、
-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，或者表示以PW-(SpW-XW)kW-表示之基，W2更佳表示基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，或者表示以PW-(SpW-XW)kW-表示之基，W2再更佳表示基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-取代之碳原子數1至12的直鏈狀烷基，W2尤佳表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-取代之碳原子數1至12的直鏈狀烷基。更具體而言，於通式(I-A)中，以W2表示之基較佳表示選自下述式(W2-a-1)至式(W2-a-6)中之化合物，
(式中，k2a表示2至20之整數，k2b表示1至6之整數，k2c表示3至20之整數，k2d表示1至6之整數)。從液晶性、逆波長分散性及對溶劑之溶解性的觀點，於上述式(W2-a-1)中，k2a更佳表示4至12之整數，再更佳表示4至8之整數，尤佳表示6。於上述式(W2-a-2)中，k2b更佳表示1至4之整數，
再更佳表示1至3之整數，尤佳表示2。於上述式(W2-a-3)中，k2b更佳表示1至4之整數，再更佳表示1至3之整數，尤佳表示1或2。於上述式(W2-a-4)中，k2c更佳表示3至12之整數，再更佳表示3至8之整數，尤佳表示4至6之整數。於上述式(W2-a-5)及式(W2-a-6)中，k2d更佳表示1至4之整數，再更佳表示1至3之整數，尤佳表示2。於上述式(W2-a-1)至式(W2-a-6)中，更佳為式(W2-a-1)、式(W2-a-3)、式(W2-a-4)或式(W2-a-6)表示之基。
又，當W2表示以PW-(SpW-XW)kW-表示之基的情形時，PW表示聚合性基，較佳表示藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合進行聚合之基，較佳之聚合性基表示與下述P1相同者，SpW表示間隔基團(spacer group)，較佳之間隔基團表示與下述Sp1相同者，當SpW存在複數個之情形時，該等可相同亦可不同，XW表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當XW存在複數個之情形時，該等可相同亦可不同。從原料取得容易度及合成容易度之觀點，較佳當XW存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵，更佳當XW存在複數個之情形時，各自可相同亦
可不同，表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵，尤佳當XW存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示-O-、-COO-、-OCO-或單鍵。kW表示0至10之整數，但從對溶劑之溶解性、添加於液晶組成物之情形時液晶性的觀點，較佳表示0至5之整數，更佳表示1至3之整數，尤佳表示1。
當W2表示以PW-(SpW-XW)kW-表示之基的情形時，較佳表示選自下述式(P3-1)、式(P3-2)或式(P3-3)中之基，
(式中，P3表示聚合性基，較佳表示藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合進行聚合之基，較佳之聚合性基表示與下述P1相同者，k3a表示2至20之整數，k3b表示1至6之整數。)。於式(P3-1)中，從液晶性之觀點，k3a更佳表示2至12之整數，尤佳表示2至8之整數。於式(P3-2)及式(P3-3)中，從液晶性之觀點，k3b更佳表示1至3之整數，尤佳表示1或2。
於通式(I-A)中LG2表示脫離之基。此處，上述LG2若為會因通式(I-B)表示之化合物與通式(I-A)表示之化合物的反應而脫離之基，則並無特別限定，但從合成容易度、原料取得容易度、反應性之觀點，LG2較佳表示選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰氧基(carbonyloxy)、烷氧基、
磺醯氧基(sulfonyloxy)或重氮(diazonium)基中之基，更佳表示選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基、芳氧基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基重氮基或芳基重氮基中之基，從產率及反應速度之觀點，再更佳表示選自氯原子、溴原子、碘原子、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷基磺醯氧基或芳基磺醯氧基中之基，尤佳表示選自氯原子、溴原子、碘原子、烷基磺醯氧基或芳基磺醯氧基中之基。更具體而言，更佳表示選自氯原子、溴原子、碘原子、對甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基中之基，從成本之觀點，尤佳表示選自氯原子、溴原子、碘原子、對甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基中之基。
於通式(I-B)中，LW1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基(pentafluorosulfuranyl)、硝基、氰基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基，或基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基。從合成容易度、原料取得容易度之觀點，LW1較佳表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、二甲胺基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上以-CH2-各自獨立地可被-O-或-S-取代之碳原子數1至12的直鏈狀烷基，尤佳表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、二甲胺基、甲基或甲氧基。
於通式(I-B)中，r表示0至4之整數。從合成容易度、原料取得容易度之觀點，r較佳表示0至2之整數，更佳表示0或1，尤佳表示0。
從副生成物少及純化容易度之觀點，通式(I-A)表示之化合物較佳相對於通式(I-B)表示之化合物使用0.01莫耳當量至100莫耳當量，更佳使用0.1莫耳當量至10莫耳當量，再更佳使用0.5莫耳當量至3莫耳當量，尤佳使用0.8莫耳當量至1.5莫耳當量。又，鹼較佳相對於通式(I-B)表示之化合物使
用0.01莫耳當量至100莫耳當量，更佳使用0.1莫耳當量至10莫耳當量，再更佳使用0.5莫耳當量至3莫耳當量，尤佳使用0.8莫耳當量至1.5莫耳當量。
作為化合物之添加順序，當通式(I-A)表示之化合物與鹼的反應性高之情形時，較佳將通式(I-B)表示之化合物與鹼混合後，再添加通式(I-A)表示之化合物。於該情形時，可對通式(I-B)表示之化合物添加鹼，亦可對鹼添加通式(I-B)表示之化合物。另一方面，當通式(I-A)表示之化合物與鹼的反應性低之情形時，化合物之添加順序並無特別限制。
反應溫度較佳為-100℃至200℃，從產率及反應速度之觀點，更佳為-50℃至150℃，再更佳為-20℃至120℃，進而再更佳為0℃至100℃。
作為反應溶劑，可單獨使用有機溶劑、水、離子液體、超臨界流體，亦可將複數種混合後使用，可為二相系，或者亦可為無溶劑反應。從產率之觀點，較佳為與胺化金屬、氫化金屬、烷氧化金屬或有機鹼金屬反應性低之反應溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉：醚、脂肪族烴、鹵化烴、芳香族烴、醇、酯等。更具體而言，可列舉：氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙基醚、乙二醇單乙醚、二伸乙甘醇二乙基醚、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、環己酮、1,4-二
烷、二氯甲烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧乙烷、吡啶、1-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、己烷、戊烷、環己烷、環戊烷、庚烷、苯、甲基異丁基酮、三級丁基甲基醚、甲基乙基酮等。
當於有機溶劑及水之二相系進行反應的情形時，亦可添加相間轉移觸媒。作為相間轉移觸媒，例如可列舉：殺藻胺(benzalkonium chloride)、苄基三甲基銨溴化物(Benzyltrimethylammonium Bromide)、聚氧乙烯(10)苯基辛基醚[Triton X-100]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯(sorbitan monolaurate)[Tween 20]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單軟脂酸酯[Tween 40]、
聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單硬脂酸酯[Tween 60]聚氧乙烯(23)月桂醚[Brij35]、山梨糖醇酐單軟脂酸酯[Span 40]等。
反應溶劑量若為可將反應所產生之反應熱充分釋放的量，則並無特別限制，若溶劑量過少，則反應熱會累積於反應系統而容易產生副生成物。另一方面，若溶劑量過多，則反應物之濃度會下降，反應速度顯著降低。從以上之觀點，較佳相對於通式(I-B)表示之化合物1克，溶劑量為0.01毫升至1公升，更佳相對於通式(I-B)表示之化合物1克，溶劑量為0.1毫升至100毫升，再更佳相對於通式(I-B)表示之化合物1克，溶劑量為1毫升至20毫升，尤佳相對於通式(I-B)表示之化合物1克，溶劑量為2毫升至10毫升。
若藉由本案發明之製造方法，則相對於為原料之通式(I-B)表示之化合物的物質量，可使通式(I-C)表示之化合物的產率在70%以上，進一步可在80%以上，並進一步可在90%以上。又，反應後之反應液的著色程度，由於通常推斷是來自伴隨通式(I-B)表示之化合物與通式(I-A)表示之化合物的反應之副生成物，因此若根據本發明，則可提高生成物之產率，能夠抑制反應液之著色。若根據本發明之製造方法，則由於可將生成物之純化步驟簡略化或省略，因此可提升製造步驟之生產性。
作為從通式(I-C)表示之化合物衍生的化合物，較佳為通式(I)表示之化合物。於通式(I)中，R1表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、異氰基、硫基異氰基(thioisocyano)或基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-
CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，或者R1表示以P1-(Sp1-X1)k1-表示之基。當R1表示以P1-(Sp1-X1)k1-表示之基以外的基之情形時，從液晶性及合成容易度之觀點，R1更佳表示氫原子、氟原子、氯原子或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-取代之碳原子數1至12的直鏈或分支烷基，再更佳表示氫原子、氟原子、氯原子或者碳原子數1至12之直鏈烷基或直鏈烷氧基，尤佳表示碳原子數1至12之直鏈烷基或直鏈烷氧基。
又，當R1表示以P1-(Sp1-X1)k1-表示之基的情形時，存在於R1之P1表示聚合性基，較佳表示藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合進行聚合之基，更佳表示選自下述式(P-1)至式(P-20)中之基。
尤其當進行紫外線聚合作為聚合方法之情形時，較佳為式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)、式(P-15)或式(P-18)，更佳為式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13)，再更佳為式(P-1)、式(P-2)或式(P-3)，尤佳為式(P-1)或式(P-2)。
存在於R1之Sp1表示間隔基團，當Sp1存在複數個之情形時，該等可相同亦可不同。作為間隔基團，較佳表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被取代成-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF
=CF-或-C≡C-之碳原子數1至20的伸烷基(alkylene group)。從原料取得容易度及合成容易度之觀點，較佳當Sp1存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被取代成-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-或-C≡C-之碳原子數1至20的伸烷基，更佳當Sp1存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被取代成-O-、-COO-、-OCO-之碳原子數1至10的伸烷基，再更佳當Sp1存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示碳原子數1至10的伸烷基，尤佳當Sp1存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示碳原子數2至8的伸烷基。
存在於R1之X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個X1之情形時，該等可相同亦可不同。從原料取得容易度及合成容易度之觀點，較佳當X1存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵，更佳當X1存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2
-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或單鍵，尤佳當X1存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示-O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
存在於R1之k1表示0至10之整數，從對溶劑之溶解性、添加於液晶組成物之情形時液晶性的觀點，較佳表示0至5之整數，更佳表示1至3之整數，尤佳表示1。
於通式(I)中，R2表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、異氰基、硫基異氰基或基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，或者R2表示以-(X2-Sp2)k2-P2表示之基。當R1表示以P1-(Sp1-X1)k1-表示之基以外的基之情形時，R2之較佳構造與R1之較佳構造相同。又，當R2表示以-(X2-Sp2)k2-P2表示之基的情形時，存在於R2之P2、Sp2、X2及k2之較佳構造各自與P1、Sp1、X1及k1之較佳構造相同。
於通式(I)中，A1及A2各自獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二
烷-2,5-二基，此等之基可未經取代或經1個以上之取代基L取代，當存在複數個A1之情形時，該等可相
同亦可不同，當存在複數個A2之情形時，該等可相同亦可不同。從液晶性、合成容易度、原料取得容易度之觀點，較佳當A1及A2存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示未經取代或可經1個以上之取代基L取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基，更佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示選自下述式(A-1)至式(A-11)中之基。
再更佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示選自式(A-1)至式(A-8)中之基，進而再更佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示選自式(A-1)至式(A-4)中之基，尤佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示式(A-1)或式(A-2)。
於通式(I)中，L各自獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH
-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，或者L亦可表示以PL-(SpL-XL)kL-表示之基，此處PL表示聚合性基，較佳表示藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合進行聚合之基，SpL表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-COO-、-OCO-取代之碳原子數1至10的直鏈狀伸烷基或單鍵，當存在複數個SpL之情形時，該等可相同亦可不同，XL表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個XL之情形時，該等可相同亦可不同(惟，於PL-(SpL-XL)kL-不含有-O-O-鍵結。)，kL表示0至10之整數，當化合物內存在複數個kL之情形時，該等可相同亦可不同。從液晶性、合成容易度之觀點，L較佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基或任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中之基取代的碳原子數1至20之直鏈狀或分支狀烷基，更佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示氟原子、氯原子或任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被選自-O-、-COO-或-OCO-中
之基取代的碳原子數1至12之直鏈狀或分支狀烷基，再更佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示氟原子、氯原子或任意氫原子可被取代成氟原子之碳原子數1至12的直鏈狀或分支狀烷基或者烷氧基，尤佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示氟原子、氯原子或碳原子數1至8之直鏈烷基或者直鏈烷氧基。
於通式(I)中，Z1及Z2各自獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個Z1之情形時，該等可相同亦可不同，當存在複數個Z2之情形時，該等可相同亦可不同。從液晶性、原料取得容易度及合成容易度之觀點，Z1及Z2較佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，更佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，各自獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-或單鍵，尤佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不
同，各自獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-或單鍵。又，直接鍵結於M之Z1及Z2尤佳各自獨立地表示-OCH2-或-CH2O-，未直接鍵結於M之Z1及Z2尤佳各自獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
於通式(I)中，m1及m2各自獨立地表示0至6之整數，m1+m2表示0至6之整數。從對溶劑之溶解性、液晶性、照射紫外光之情形時的變色及配向性之觀點，m1及m2較佳各自獨立地表示1至3之整數，尤佳各自獨立地表示1或2。
於通式(I)中，M表示可經取代之3價芳香族基。從合成容易度、原料取得容易度之觀點，M較佳表示選自下述式(M-1)至式(M-6)中之基。
(式中，Z1及Z2表示之基各自鍵結於左邊及右邊之鍵，剩餘之基鍵結於上方之鍵，此等之基可未經取代或被1個以上之取代基LM取代，任意之-CH=各自獨立地可被取代成-N=。)，更佳表示選自未經取代或可被1個以上之取代基LM取代的式(M-1)、式(M-2)、式(M-5)或式(M-6)中之基，再更佳表示選自未經取代或可被1個以上之取代基LM取代的式(M-1)或式(M-2)中之基，尤佳表示選自未經取代之式(M-1)或式(M-2)中之基。
於通式(I)中，LM表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二
乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，或者LM亦可表示以PLM-(SpLM-XLM)kLM-表示之基，此處PLM表示聚合性基，較佳表示藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合進行聚合之基，SpLM表示間隔基團，較佳之間隔基團表示與上述Sp1相同者，當存在複數個SpLM之情形時，該等可相同亦可不同，XLM表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個XLM之情形時，該等可相同亦可不同(惟，於PLM-(SpLM-XLM)kLM-不含有-O-O-鍵結。)，kLM表示0至10之整數，當於化合物內存在複數個LM之情形時，該等可相同亦可不同。從液晶性、合成容易度之觀點，較佳當LM存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基或任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-中之基取代
的碳原子數1至20之直鏈狀或分支狀烷基，更佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示氟原子、氯原子、硝基、氰基或任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被選自-O-、-COO-或-OCO-中之基取代的碳原子數1至12之直鏈狀或分支狀烷基，再更佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示氟原子、氯原子、硝基、氰基或任意氫原子可被取代成氟原子之碳原子數1至12的直鏈狀或分支狀烷基或者烷氧基，尤佳當存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同，表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基或甲氧基。
於通式(I)中，Y表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子。從液晶性及合成容易度之觀點，Y更佳表示氫原子或基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-COO-、-OCO-取代之碳原子數1至12的直鏈狀或分支狀烷基，Y再更佳表示氫原子或碳原子數1至12之直鏈狀烷基，Y尤佳表示氫原子。
另，於通式(I)表示之化合物不含有-O-O-鍵結。
通式(I)表示之化合物可為聚合性化合物，亦可為非聚合性化合物，當使用於光學膜原料之情形時，通式(I)表示之化合物較佳為聚合性化合物。該情形時，更佳於R1及R2之至少一者存在以P1或P2表示之基，尤佳於R1
及R2之兩者存在以P1或P2表示之基。
作為通式(I)表示之化合物，更具體而言，較佳為下述通式(I-ia)、通式(I-ib)及通式(I-ii)表示之化合物。
(式中，P1、P2、Sp1、Sp2、X1、X2、k1、k2、M、Y、W2、LW1及r表示與通式(I)相同之意義，R21表示氫原子、氟原子、氯原子或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-取代之碳原子數1至12的直鏈或分支烷基，A11、A21、A13、A22、A23、A15及A25各自獨立地表示1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，此等之基可未經取代或被1個以上之取代基L1取代，A12、A14、A16及A24各自獨立地表示1,4-伸環
己基，此等之基可未經取代或被1個以上之取代基L2取代，L1及L2各自獨立地表示與通式(I)中之L相同的意義，當於化合物內存在複數個L1之情形時，該等可相同亦可不同，當於化合物內存在複數個L2之情形時，該等可相同亦可不同，Z11、Z21、Z13、Z22、Z23、Z15及Z25各自獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵，Z12、Z14、Z16及Z24各自獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-。)。
作為通式(I)表示之化合物，更具體而言，較佳為下述通式(I-ia-i)、通式(I-ib-i)及通式(I-ii-i)表示之化合物。
(式中，P1、P2、Sp1、Sp2、X1、X2、k1、k2、W2、LW1及r表示與通式(I)相同之意義，R211表示碳原子數1至12之直鏈烷基或直鏈烷氧基，A111、A131、A151及A251表示1,4-伸苯基，該基可未經取代或被1個以上之取代基L11取代，A121、A141、A221、A231、A161及A241表示1,4-伸環己基，A211表示1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，該1,4-伸苯基可未經取代或被1個以上之取代基L11取代，L11表示氟原子、氯原子或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上之-CH2-各自獨立地可被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，當於化合物內存在複數個L11之情形時，該等可相同亦可不同，Z111、Z121、Z131、Z141、Z151、Z161、Z241及Z251各自獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-、Z211、Z221及Z231各自表示單鍵，M1表示選自下述式(M-1-1)或式(M-2-1)中之基。
Y1表示氫原子。)。
作為通式(I)表示之化合物，較佳表示以下述式(I-ia-i-1)至式(I-ii-i-2)表示之化合物。
(式中，W111及W121表示氫原子或甲基，Sp111及Sp121表示2至8之伸烷基，R212表示碳原子數1至8之直鏈烷基或直鏈烷氧基，W2表示與通式(I)相同之意義。)。
作為通式(I)表示之化合物，更佳表示以下述式(I-ia-i-1-1)至式(I-ii-i-2-2)表示之化合物。
(式中，W111及W121表示氫原子或甲基，Sp111及Sp121表示2至8之伸烷基，R212表示碳原子數1至8之直鏈烷基或直鏈烷氧基，k2a1表示2至10之整數，k2b1表示1或2，k2c1表示3至8之整數，k2d1表示1或2。)。
可將通式(I)表示之化合物作為中間物，製造通式(II)表示之化合物。作為聚合性化合物(II)，較佳表示以下述式(II-ii-i-2-1)或式(II-ii-i-2-2)表示之化合物。
(式中，W111、W121及W131表示氫原子或甲基，Sp111及Sp121表示2至8之伸烷基，k2c1表示3至8之整數，k2d1表示1或2。)。
通式(I)表示之化合物較佳藉由上述通式(I-C)表示之化合物與下述通式(I-D)表示之化合物的反應來製造。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、異氰基、硫基異氰基或基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、
-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，或者R1表示以P1-(Sp1-X1)k1-表示之基(式中，P1表示聚合性基，較佳表示藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合進行聚合之基，Sp1表示間隔基團，當存在複數個Sp1之情形時，該等可相同亦可不同，X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個X1之情形時，該等可相同亦可不同，k1表示0至10之整數。)，R2表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、異氰基、硫基異氰基或基中之任意氫原子可被取代成氟原子且1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，或者R2表示以-(X2-Sp2)k2-P2表示之基(式中，P2表示聚合性基，
較佳表示藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合進行聚合之基，Sp2表示間隔基團，當存在複數個Sp2之情形時，該等可相同亦可不同，X2表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個X2之情形時，該等可相同亦可不同，k2表示0至10之整數。)，
A1及A2各自獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二
烷-2,5-二基，此等之基可未經取代或被1個以上之取代基L取代，當存在複數個A1之情形時，該等可相同亦可不同，當存在複數個A2之情形時，該等可相同亦可不同，L表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，或者L亦可表示以PL-(SpL-XL)kL-表示之基，此處PL表示聚合性基，較佳表示藉
由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合進行聚合之基，SpL表示間隔基團，較佳之間隔基團表示與上述Sp1相同者，當存在複數個SpL之情形時，該等可相同亦可不同，XL表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個XL之情形時，該等可相同亦可不同，kL表示0至10之整數，當於化合物內存在複數個kL之情形時，該等可相同亦可不同，
Z1及Z2各自獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個Z1之情形時，該等可相同亦可不同，當存在複數個Z2之情形時，該等可相同亦可不同，m1及m2各自獨立地表示0至6之整數，m1+m2表示0至6之整數，M表示可被取代之三價芳香族基，Y表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原
子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，惟，於通式(I-D)表示之化合物不含有-O-O-鍵結。)。
亦即，通式(I)表示之化合物較佳藉由含有第1步驟與第2步驟之製造方法來製造，其中該第1步驟係藉由本案發明之製造方法而得到通式(I-C)表示之化合物，該第2步驟係使所得到之通式(I-C)表示之化合物與通式(I-D)表示之化合物反應而得到通式(I)表示之化合物。藉由該製造方法得到之通式(I)表示的化合物由於來自第1步驟之著色程度與雜質含量低，因此特別適合作為光學各向異性體製品之原料。
通式(I-D)表示之化合物可為聚合性化合物，亦可為非聚合性化合物，通式(I-D)表示之化合物較佳為聚合性化合物。於該情形時，更佳於R1及R2之至少一者存在以P1或P2表示之基，尤佳於R1及R2之兩者存在以P1或P2表示之基。
又，上述通式(I-ia)、通式(I-ib)及通式(I-ii)表示之化合物較佳藉由上述通式(I-C)表示之化合物與下述通式(I-D-ia)、通式(I-D-ib)及通式(I-D-ii)表示之化合物的反應來製造。
(式中，P1、P2、Sp1、Sp2、X1、X2、k1、k2、M及Y表示與通式(I)相同之意義，R21、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A21、A22、A23、A24、A25、Z11、Z12、Z13、Z14、Z15、Z16、Z21、Z22、Z23、Z24及Z25各自表示與通式(I-ia)、通式(I-ib)及通式(I-ii)中之R21、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A21、A22、A23、A24、A25、Z11、Z12、Z13、Z14、Z15、Z16、Z21、Z22、Z23、Z24及Z25相同的意義。)，上述通式(I-ia-i)、通式(I-ib-i)及通式(I-ii-i)表示之化合物較佳藉由上述通式(I-C)表示之化合物與下述通式(I-D-ia-i)、通式(I-D-ib-i)及通式(I-D-ii-i)表示之化合物的反應來製造。
(式中，P1、P2、Sp1、Sp2、X1、X2、k1及k2表示與通式(I)相
同之意義，R211、A111、A121、A131、A141、A151、A161、A211、A221、A231、A241、A251、Z111、Z121、Z131、Z141、Z151、Z161、Z211、Z221、Z231、Z241、Z251、M1及Y1表示與通式(I-D-ia-i)、通式(I-D-ib-i)及通式(I-D-ii-i)中之R211、A111、A121、A131、A141、A151、A161、A211、A221、A231、A241、A251、Z111、Z121、Z131、Z141、Z151、Z161、Z211、Z221、Z231、Z241、Z251、M1及Y1相同的意義。)，上述式(I-ia-i-1)至式(I-ii-i-2)表示之化合物較佳藉由下述通式(I-C-i)表示之化合物與下述式(I-D-ia-i-1)至式(I-D-ii-i-2)表示之化合物的反應來製造。
(式中，W2表示與通式(I-C)中之W2相同的意義。)。
(式中，W111、W121、Sp111、Sp121及R212表示與式(I-ia-i-1)至式(I-ii-i-2)中之W111、W121、Sp111、Sp121及R212相同的意義。)，上述式(I-ia-i-1-1)至式(I-ii-i-2-2)表示之化合物較佳藉由下述通式(I-C-a-3)、通式(I-C-a-1)、通式(I-C-a-1)或通式(I-C-a-6)
表示之化合物與下述式(I-D-ia-i-1-1)至式(I-D-ii-i-2-2)表示之化合物的反應來製造。
(式中，k2a1、k2b1、k2c1及k2d1表示與式(I-ia-i-1-1)至式(I-ii-i-2-2)中之k2a1、k2b1、k2c1及k2d1相同的意義。)。
(式中，W111、W121、Sp111、Sp121及R212表示與式(I-ia-i-1-1)至式(I-ii-i-2-2)中之W111、W121、Sp111、Sp121及R212相同的意義。)。
於通式(I-C)表示之化合物與通式(I-D)表示之化合物的反應中，從反應速度之觀點，較佳添加酸。酸可為無機酸亦可為有機酸。作為無機酸，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等。作為有機酸，可列舉：乙酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸、一水合對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶陽離子、(±)-10-樟腦磺酸等。從純化容易度之觀點，較佳為一水合對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶陽離子、(±)-10-樟腦磺酸等。酸之添加量較佳相對於通式(I-D)表示之
化合物，為0.001當量至10當量，更佳為0.001當量至1當量，尤佳為0.01當量至0.5當量。
上述反應中之反應溫度較佳為-100℃至200℃，從產率及反應速度之觀點，更佳為-50℃至150℃，再更佳為-20℃至120℃，進而再更佳為0℃至80℃，尤佳為室溫至50℃。
作為反應溶劑，較佳使用醇或醚，更佳使用醇與醚之混合溶劑。更具體而言，可舉前述者。
又，反應後可視需要進行反應生成物之純化。作為純化方法，可列舉：層析法、過濾、再結晶、蒸餾、昇華、再沈澱、吸附、離心分離、分液處理、分散清洗等。當使用純化劑之情形時，純化劑可列舉：矽凝膠、氧化鋁、活性碳、活化黏土、矽藻土、沸石、中孔洞二氧化矽(mesoporous silica)、奈米碳管、碳奈米角、備長碳、木碳、石墨烯、離交換樹脂、酸性黏土、二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、纖維素、有機聚合物、多孔凝膠等。
於上述各步驟中當處理對氧及/或水分為不穩定之物質時，較佳於氮氣、氬氣等非活性氣體中進行作業。
[實施例]
以下，舉實施例更進一步敘述本發明，但本發明並不限定於此等實施例。又，以下之實施例及比較例的組成物中之「%」意指『質量%』。另，於各步驟中當處理對氧及/或水分為不穩定之物質時，係在氮氣、氬氣等非活性氣體中進行作業。
(GC分析條件)
管柱：Agilent Technologies，J & W Column DB-1HT，15m×0.25mm×0.10μm
溫控程式(temperature program)：100℃(1分鐘)-(20℃/分鐘)-250℃
-(10℃/分鐘)-380℃-(7℃/分鐘)-400℃(2.64分鐘)
注入口溫度：350℃
檢測器溫度：400℃
(UPLC分析條件)
管柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18，2.1×100mm，1.7μm
溶析溶劑：乙腈/水(90：10)，乙腈/水(85：15)，0.1%甲酸-乙腈/水(90：10)或0.1%甲酸-乙腈/水(70：30)
流速：0.4mL/min
檢測器：UV(PDA)
管柱烘箱：40℃
(實施例1)式(C-1)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-1-1)表示之化合物2.00g、四氫呋喃20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊加入三級丁氧化鉀1.49g，攪拌2小時。滴入將式(C-1-2)表示之化合物2.82g溶解於四氫呋喃3mL而得之溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯(75：25))進行純化，得到式(C-1)表示之化合物2.35g。從式(C-1-1)表示之化合物的產率為78%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(比較例1)藉由專利文獻3記載之方法製造式(C-1R)表示之化合物
於氮環境下，將式(C-1R-1)表示之化合物2.00g、N,N-二甲基甲醯胺20mL、碳酸鉀8.36g、式(C-1R-2)表示之化合物3.08g加入於反應容器，於50℃攪拌7小時。冷卻後，倒入於水200mL中，用乙酸乙酯300mL進行萃取。用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯(75：25))進行純化，而得到式(C-1R)表示之化合物2.10g。從式(C-1R-1)表示之化合物的產率為70%。反應後之反應液呈現很深的著色。
(實施例2)式(C-2)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-2-1)表示之化合物2.00g、四氫呋喃20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊加入胺化鈉0.52g，於室溫攪拌2小時。滴入將式(C-2-2)表示之化合物2.45g溶解於四氫呋喃5mL而得之溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由進行管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/己烷)，而得到式(C-2)表示之化合物2.49g。從式(C-2-1)表示之化合物的產率為93%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(比較例2)藉由專利文獻3記載之方法製造式(C-2R)表示之化合物
於氮環境下，將式(C-2R-1)表示之化合物2.00g、N,N-二甲基甲醯胺20mL、碳酸鉀8.36g、式(C-2R-2)表示之化合物2.67g加入於反應容器，於50℃攪拌7小時。冷卻後，倒入於水200mL中，用乙酸乙酯300mL進行萃取。用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯(75：25))進行純化，而得到式(C-2R)表示之化合物2.34g。從式(C-2R-1)表示之化合物的產率為87%。反應後之反應液呈現很深的著色。
(實施例3)式(C-3)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-3-1)表示之化合物2.00g、四氫呋喃20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊加入甲氧化鈉0.69g，於室溫攪拌2小時。滴入將式(C-3-2)表示之化合物3.17g溶解於四氫呋喃5mL而得之溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由進行管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/己烷)，而得到式(C-3)表示之化合物2.67g。從式(C-3-1)表示之化合物的產率為80%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(比較例3)藉由專利文獻3記載之方法製造式(C-3R)表示之化合物
於氮環境下，將式(C-3R-1)表示之化合物1.45g、N,N-二甲基甲醯胺20mL、碳酸鉀3.63g、式(C-3R-2)表示之化合物2.50g加入於反應容器，於80℃攪拌8小時。冷卻後，倒入於水200mL中，用乙酸乙酯300mL進行萃取。用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯(85：15))進行純化，而得到式(C-3R)表示之化合物0.96g。從式(C-3R-1)表示之化合物的產率為40%。反應後之反應液呈現很深的著色。
(實施例4)製造式(C-4)表示之化合物
於氮環境下，將式(C-4-1)表示之化合物2.00g、四氫呋喃20mL加入於反應容器。冷卻至-70℃，滴入丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)8.3mL，升溫至-10℃，攪拌1小時。滴入將式(C-4-2)表示之化合物2.52g溶解於四氫呋喃5mL而得之溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯(75：25))進行純化，而得到式(C-4)表示之化合物1.99g。從式(C-4-1)表示之化合物的產率為70%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(比較例4)藉由專利文獻3記載之方法製造式(C-4R)表示之化合物
於氮環境下，將式(C-4R-1)表示之化合物3.00g、四氫呋喃20mL加入於反應容器。於0℃滴入雙(三甲矽基)胺化鋰(26%四氫呋喃溶液)11.4mL，攪拌30分鐘。加入式(C-4R-2)表示之化合物2.9mL，於25℃攪拌6小時。倒入於水100mL中，用乙酸乙酯150mL進行萃取。用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯(75：25))進行純化，而得到式(C-4R)表示之化合物2.07g。從式(C-4R-1)表示之化合物的產率為48%。反應後之反應液呈現很深的著色。
(實施例5)式(C-5)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-5-1)表示之化合物2.00g、式(C-5-2)表示之化合物3.01g、四氫呋喃20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊加入胺化鈉0.50g，於室溫攪拌5小時。用二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由進行管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/己烷)，而得到式(C-5)表示之化合物3.00g。從式(C-5-1)表示之化合物的產率為94%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(比較例5)藉由專利文獻1記載之方法製造式(C-5R)表示之化合物
於氮環境下，將式(C-5R-1)表示之化合物2.00g、N,N-二甲基甲醯胺30mL、碳酸銫7.88g加入於反應容器。於0℃滴入式(C-5R-2)表示之化合物3.28g，於25℃攪拌3小時。倒入於水200mL中，用乙酸乙酯100mL萃取2次。用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯(85：15))進行純化，而得到式(C-5R)表示之化合物1.81g。從式(C-5R-1)表示之化合物的產率為57%。反應後之反應液呈現很深的著色。
(實施例6)式(C-6)表示之化合物的製造
於氮環境下，將二異丙基胺化鋰(1.5mol/L四氫呋喃/乙苯/庚烷溶液)9.7mL加入於反應容器。冷卻至-20℃，滴入將式(C-6-1)表示之化合物2.00g溶解於四氫呋喃20mL而得之溶液，攪拌1小時。滴入將式(C-6-2)表示之化合物3.94g溶解於四氫呋喃8mL而得之溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(氧化鋁，二氯甲烷)進行純化，而得到式(C-6)表示之化合物2.95g。從式(C-6-1)表示之化合物的產率為73%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(比較例6)藉由專利文獻1記載之方法製造式(C-6R)表示之化合物
於氮環境下，將式(C-6R-1)表示之化合物3.00g、N,N-二甲基甲醯胺45mL、碳酸銫11.9g、式(C-6R-2)表示之化合物6.45g加入於反應容器，於25℃攪拌20小時。倒入於水200mL中，用乙酸乙酯300mL進行萃取。用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(矽凝膠，甲苯/乙酸乙酯(95：5))進行純化，而得到式(C-6R)表示之化合物2.93g。從式(C-6R-1)表示之化合物的產率為48%。反應後之反應液呈現很深的著色。
(實施例7)式(C-7)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-7-1)表示之化合物2.00g、N,N-二甲基甲醯胺20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊加入三級丁氧化鉀1.49g，於室溫攪拌1小時。一邊進行冰冷，一邊滴入將式(C-7-2)表示之化合物2.44g溶解於N,N-二甲基甲醯胺3mL而得之溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由進行管柱層析法(氧化鋁，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/己烷)，而得到式(C-7)表示之化合物3.04g。從式(C-7-1)表示之化合物的產率為94%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(實施例8)式(C-8)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-8-1)表示之化合物2.00g、四氫呋喃20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊加入甲氧化鈉0.85g，於室溫攪拌1小時。一邊進行冰冷，一邊滴入將式(C-8-2)表示之化合物1.98g溶解於四氫呋喃3mL而得之溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由管柱層析法(氧化鋁，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/己烷)，而得到式(C-8)表示之化合物2.73g。從式(C-8-1)表示之化合物的產率為85%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(實施例9)式(C-9)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-9-1)表示之化合物2.00g、式(C-9-2)表示之化合物2.45g、N,N-二甲基甲醯胺20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入三級丁氧化鉀1.49g之四氫呋喃溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除，藉此得到式(C-9)表示之化合物3.24g。從式(C-9-1)表示之化合物的產率為90%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(實施例10)式(C-10)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-10-1)表示之化合物2.00g、N,N-二甲基甲醯胺20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊加入氫化鈉0.32g，於室溫攪拌1小時。一邊進行冰冷，一邊滴入將式(C-10-2)表示之化合物(式中，MsO表示甲烷磺醯氧基)2.64g溶解於N,N-二甲基甲醯胺3mL而得之溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。藉由進行管柱層析法(氧化鋁，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/己烷)，而得到式(C-10)表示之化合物2.95g。從式(C-7-1)表示之化合物的產率為91%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
藉由與前述同樣之方法製造下述式(C-11)至式(C-22)表示之化合物。
(實施例11)式(C-23)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(C-23-1)表示之化合物2.00g、式(C-23-2)表示之化合物1.81g、N,N-二甲基甲醯胺20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入三級丁氧化鉀1.49g之四氫呋喃溶液。於室溫攪拌5小時後，以二氯甲烷100mL稀釋後倒入於水中。用食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉進行乾燥，將溶劑蒸餾去除，藉此得到式(C-23)表示之化合物2.79g。從式(C-23-1)表示之化合物的產率為91%。反應後之反應液呈現淡淡的著色。
(實施例12)式(I-1)表示之化合物的製造
藉由WO2012/147904A1號公報記載之方法，製造式(I-1-1)表示之化合物。將式(I-1-1)表示之化合物3.00g、實施例2中製造的式(C-2)表示之化合物0.97g、一水合對甲苯磺酸0.10g、四氫呋喃20mL、2-丙醇10mL加入於反應容器，於50℃加熱攪拌6小時。用二氯甲烷100mL稀釋後，用食鹽水
加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-1)表示之化合物2.33g。
(比較例7)式(I-1R)表示之化合物的製造
以與實施例12相同之方法，使用比較例2中製造的式(C-2R)表示之化合物，來製造式(I-1R)表示之化合物。
與前述同樣地，使用實施例1中製造的式(C-1)表示之化合物、實施例3中製造的式(C-3)表示之化合物及實施例4中製造的式(C-4)表示之化合物，各自製造下述式(I-2)、式(I-3)及式(I-4)表示之化合物。
與前述同樣地，使用比較例1中製造的式(C-1R)表示之化合物、比較例3中製造的式(C-3R)表示之化合物及比較例4中製造的式(C-4R)表示之化合物，各自製造下述式(I-2R)、式(I-3R)及式(I-4R)表示之化合物。
(實施例13)式(I-5)表示之化合物的製造
藉由WO2014/010325A1號公報記載之方法，來製造式(I-5-1)表示之化合物。將式(I-5-1)表示之化合物3.0g、實施例1中製造的式(C-1)表示之化合物0.8g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃30mL、乙醇15mL
加入於經氮取代之反應容器，於50℃加熱攪拌。將溶劑蒸餾去除後，加入甲醇，將析出之固體過濾掉。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-5)表示之化合物2.6g。
(比較例8)式(I-5R)表示之化合物的製造
藉由與實施例13相同之方法，使用比較例1中製造的式(C-1R)表示之化合物，來製造式(I-5R)表示之化合物。
與前述同樣地，使用實施例5中製造的式(C-5)表示之化合物、實施例6中製造的式(C-6)表示之化合物及實施例3中製造的式(C-3)表示之化合物，各自製造下述式(I-6)、式(I-7)及式(I-8)表示之化合物。
與前述同樣地，使用比較例5中製造的式(C-5R)表示之化合物、比較例6中製造的式(C-6R)表示之化合物及比較例3中製造的式(C-3R)表示之化合物，各自製造下述式(I-6R)、式(I-7R)及式(I-8R)表示之化合物。
(實施例14)式(I-9)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-9-1)表示之化合物20.0g、三級丁基醇9.6g、4-二甲胺基吡啶0.7g、二氯甲烷160mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入二異丙基碳二亞胺16.3g，於室溫攪拌8小時。藉由過濾將析出物去除，用5%鹽酸及食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷/己烷)進行純化，而得到式(I-9-2)表示之化合物24.7g。
將式(I-9-2)表示之化合物24.7g、甲醇200mL、25%氫氧化鈉水溶液33mL加入於反應容器，於室溫攪拌8小時。用5%鹽酸中和後，用乙酸乙酯進行萃取，再用硫酸鈉乾燥，藉由得到式(I-9-3)表示之化合物22.1g。
於氮環境下，將式(I-9-3)表示之化合物20.0g、四氫呋喃120mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入硼烷-四氫呋喃錯合物(1mol/L)105mL，攪拌2小時。滴入5%鹽酸100mL後，用乙酸乙酯200mL進行分液處理。
用硫酸鈉乾燥後，將溶劑蒸餾去除，藉由得到式(I-9-4)表示之化合物16.9g。
於氮環境下，將式(I-9-4)表示之化合物16.9g、吡啶7.5g、二氯甲烷100mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入甲磺醯氯10.8g，於室溫攪拌24小時。倒入於5%鹽酸後，進行分液處理。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)進行純化，而得到式(I-9-5)表示之化合物20.7g。
於氮環境下，將式(I-9-6)表示之化合物20.0g、48%氫溴酸60mL、乙酸60mL加入於反應容器，使之加熱回流6小時。冷卻後，用乙酸乙酯200mL進行分液處理。藉由管柱層析法(氧化鋁，乙酸乙酯)進行純化，而得到式(I-9-7)表示之化合物14.6g。
於氮環境下，將式(I-9-7)表示之化合物1.0g、式(I-9-5)表示之化合物4.2g、磷酸鉀3.8g、N,N-二甲基甲醯胺20mL加入於反應容器，於90℃加熱攪拌8小時。將反應液倒入於水100mL中後，過濾析出之固體，用水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-9-8)表示之化合物3.1g。
於氮環境下，將式(I-9-8)表示之化合物3.1g、二氯甲烷30mL、甲酸30mL加入於反應容器，於40℃加熱攪拌8小時。將溶劑蒸餾去除後，添加二異丙基醚30mL，並加以攪拌，然後過濾析出物。將得到之固體用二異丙基醚加以清洗，藉此而得到式(I-9-9)表示之化合物2.2g。
將式(I-9-10)表示之化合物10.0g、對甲苯磺酸吡啶陽離子0.7g、二氯甲烷100mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入3,4-二氫-2H-哌喃4.6g，於室溫攪拌7小時。用5%碳酸氫鈉水溶液及食鹽水清洗後，藉由管柱層析法(氧化鋁，二氯甲烷)進行純化，而得到式(I-9-9)表示之化合物13.5g。
將式(I-9-9)表示之化合物13.5g、5%鈀碳(palladium carbon)
0.1g、四氫呋喃50mL、乙醇50mL加入於耐壓容器。於氫壓0.5MPa、50℃加熱攪拌8小時。將觸媒過濾後，將溶劑蒸餾去除，藉此而得到式(I-9-12)表示之化合物8.8g。
將式(I-9-12)表示之化合物15.0g、式(I-9-13)表示之化合物17.7g、碳酸鉀16.0g、N,N-二甲基甲醯胺90mL加入於反應容器，於90℃加熱攪拌20小時。添加二氯甲烷150mL，進行分液處理。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)進行純化，而得到式(I-9-14)表示之化合物24.2g。
將式(I-9-14)表示之化合物24.2g、四氫呋喃80mL、甲醇80mL加入於反應容器。添加濃鹽酸1mL，於室溫攪拌10小時。將溶劑蒸餾去除後，用乙酸乙酯150mL進行分液處理。藉由管柱層析法(氧化鋁，乙酸乙酯)及再結晶(乙酸乙酯/己烷)進行純化，而到式(I-9-15)表示之化合物17.4g。
於氮環境下，將式(I-9-9)表示之化合物1.9g、式(I-9-15)表示之化合物2.4g、N,N-二甲胺基吡啶0.06g、二氯甲烷20mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊添加1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸塩2.2g，於室溫攪拌8小時。將反應液用5%鹽酸及食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-9-16)表示之化合物3.3g。
將式(I-9-16)表示之化合物3.3g、實施例7中製造的式(C-7)表示之化合物1.0g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃30mL、乙醇15mL加入於經氮取代之反應容器，於50℃加熱攪拌8小時。將溶劑蒸餾去除後，添加甲醇，使之結晶化，然後進行過濾。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-9)表示之化合物2.9g。
轉變溫度(升溫5℃/分)：C 85 N 128 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.22-1.28(m，4H)，1.44-1.47(m，8H)，1.60
-1.82(m，12H)，1.90(m，2H)，2.07(t，4H)，2.24(d，4H)，2.53(m，2H)，3.30(s，3H)，3.50(t，2H)，3.66(t，2H)，3.85-3.89(m，6H)，3.93(t，4H)，4.17(t，4H)，4.53(t，2H)，5.82(d，2H)，6.13(q，2H)，6.40(d，2H)，6.83-6.90(m，6H)，6.95-6.98(m，4H)，7.14(t，1H)，7.32(t，1H)，7.52(t，1H)，7.67(t，2H)，8.33(s，1H)ppm.
(實施例15)式(I-10)表示之化合物的製造
將式(I-10-1)表示之化合物20.0g、丙烯酸15.8g、一水合對
甲苯磺酸2.8g、甲苯150mL加入於具備有迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)之反應容器，進行脫水，且同時使之加熱回流8小時。冷卻後，用5%碳酸氫鈉水溶液、食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，甲苯)進行純化，而得到式(I-10-2)表示之化合物25.1g。
將式(I-10-2)表示之化合物10.0g、氫醌28.9g、碳酸鉀18.1g、丙酮80mL加入於反應容器，使之加熱回流6小時。冷卻後，過濾固形物，將溶劑蒸餾去除。添加乙酸乙酯150mL，用5%鹽酸、食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，乙酸乙酯)及再結晶(乙酸乙酯/己烷)進行純化，而得到式(I-10-3)表示之化合物9.7g。
藉由WO2011/068138A1號公報記載之方法製造式(I-10-4)表示之化合物。於氮環境下，將式(I-10-3)表示之化合物5.0g、式(I-10-4)表示之化合物4.4g、N,N-二甲胺基吡啶0.2g、二氯甲烷40mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入二異丙基碳二亞胺2.9g，加以攪拌。過濾析出物後，將濾液用5%鹽酸、食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(氧化鋁，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-10-5)表示之化合物7.2g。
將式(I-10-5)表示之化合物7.2g、四氫呋喃30mL、甲醇30mL、濃鹽酸1mL加入於反應容器，於室溫攪拌7小時。用乙酸乙酯150mL稀釋，然後用食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(氧化鋁，乙酸乙酯)及分散清洗(己烷)進行純化，而得到式(I-10-6)表示之化合物6.0g。
於氮環境下，將式(I-10-6)表示之化合物4.0g、式(I-10-7)表示之化合物0.7g、N,N-二甲胺基吡啶0.1g、二氯甲烷40mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入二異丙基碳二亞胺1.5g，於室溫攪拌8小時。過濾固形物後，將濾液用5%鹽酸、食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-10-8)表示
之化合物3.3g。
於氮環境下，將式(I-10-8)表示之化合物3.3g、實施例8中製造的式(C-8)表示之化合物0.9g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃30mL、乙醇15mL加入於反應容器，於50℃加熱攪拌。將溶劑蒸餾去除後，添加甲醇，使之結晶化，然後進行過濾。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-10)表示之化合物2.3g。
LCMS：1186[M+1]
(實施例16)式(I-11)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-11-1)表示之化合物3.0g、二異丙基乙胺0.5g、二氯甲烷30mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入丙烯醯氯0.3g，於室溫攪拌5小時。用1%鹽酸、食鹽水清洗後，藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-11)表示之化合物2.2g。
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m，4H)，1.48-1.93(m，30H)，2.08(t，
4H)，2.23(m，4H)，2.54(m，2H)，3.86(dd，4H)，3.94(t，4H)，4.17(t，4H)，4.53(t，2H)，4.65(t，2H)，5.82(dd，3H)，6.12(dd，3H)，6.40(dd，3H)，6.88(m，6H)，6.97(dd，4H)，7.16(t，1H)，7.34(t，1H)，7.54(d，1H)，7.66(d，1H)，7.70(d，1H)，8.36(s，1H)ppm.
LCMS：1212[M+1]
(實施例17)式(I-12)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-12-1)表示之化合物3.0g、實施例9中製造的式(C-9)表示之化合物1.0g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃30mL、乙醇15mL加入於反應容器，於50℃加熱攪拌。將溶劑蒸餾去除後，添加甲醇，使之結晶化，然後進行過濾。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-12)表示之化合物2.7g。
1H NMR(CDCl3)δ 1.07(q，2H)，1.24(q，2H)，1.47-1.90(m，24H)，2.09(m，4H)，2.22(d，2H)，2.39(t，1H)，2.53(t，1H)，3.56(t，2H)，3.60-3.66(m，4H)，3.73(t，2H)，3.74(d，2H)，3.85(d，2H)，3.90(t，2H)，3.94(td，4H)，4.00(t，2H)，4.17(td，4H)，5.82(d，2H)，6.13(dd，
2H)，6.40(d，2H)，6.80-6.99(m，6H)，6.98(d，4H)，7.16(t，1H)，7.33(t，1H)，7.55(m，2H)，7.67(d，1H)，8.40(s，1H)ppm.
LCMS：1190[M+1]
(實施例18)式(I-13)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-13-1)表示之化合物3.0g、二異丙基乙胺0.5g、二氯甲烷30mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入丙烯醯氯0.3g，於室溫攪拌5小時。用1%鹽酸、食鹽水清洗後，藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-13)表示之化合物2.6g。
轉變溫度(升溫速度5℃/分)C 71 N 115 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.19-1.29(m，4H)，1.41-1.82(m，22H)，1.91(m，2H)，2.08(m，4H)，2.24(m，4H)，2.53(m，2H)，3.62(m，3H)，3.67(m，2H)，3.84-3.90(m，5H)，3.94(t，4H)，4.15-4.19(m，6H)，4.53(t，2H)，5.76(dd，1H)，5.82(dd，2H)，6.08(dd，1H)，6.12(dd，2H)，
6.37(dd，1H)，6.40(dd，2H)，6.84-6.90(m，6H)，6.95-6.98(m，4H)，7.14(t，1H)，7.32(t，1H)，7.53(d，1H)，7.65(d，1H)，7.69(d，1H)，8.34(s，1H)ppm.
LCMS：1244[M+1]
(實施例19)式(I-14)表示之化合物的製造
除了於實施例14中將式(I-9-13)表示之化合物置換為式(I-14-2)表示之化合物以外，其餘皆以同樣之方法，使用實施例7中製造的式(C-7)表示之化合物，製造式(I-14)表示之化合物。
轉變溫度(升溫5℃/分)：C 89-95 N 145 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m，4H)，1.65(m，4H)，1.91(m，2H)，2.05-2.25(m，12H)，2.55(m，2H)，3.30(s，3H)，3.51(m，2H)，3.67(m，2H)，3.84-3.89(m，6H)，4.05(t，4H)，4.36(t，4H)，4.54(t，2H)，5.84(dd，2H)，6.13(dd，2H)，6.41(dd，2H)，6.84-6.89(m，6H)，6.97-7.00(m，4H)，7.14(t，1H)，7.33(t，1H)，7.52(d，1H)，7.67(dd，2H)，8.34(s，1H)ppm.
(實施例20)式(I-15)表示之化合物的製造
將式(I-15-1)表示之化合物5.00g、氯化鎂3.27g、聚甲醛(paraformaldehyde)2.06g、三乙基胺20mL、乙腈80mL加入於反應容器。於60℃攪拌，且同時適當再添加聚甲醛。用乙酸乙酯稀釋，用鹽酸及食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，己烷/乙酸乙酯)進行純化，而得到式(I-15-2)表示之化合物5.36g。
於氮環境下，將式(I-15-2)表示之化合物2.0g、式(I-15-3)表示之化合物3.4g、N,N-二甲胺基吡啶0.4g、二氯甲烷30mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入二異丙基碳二亞胺1.3g，於室溫攪拌。過濾析出物後，將濾液用5%鹽酸、水及食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-15-4)表示之化合物3.7g。
將實施例1中製造的式(C-1)表示之化合物1.0g、式(I-15-4)表示之化合物2.6g、(±)-10-樟腦磺酸0.6g、四氫呋喃20mL、乙醇10mL加入於反應容器。於50℃加熱攪拌後，將溶劑蒸餾去除，用甲醇進行分散清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-15)表示之化合物2.5g。
轉變溫度(升溫5℃/分)：C 117-122 N 146 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.91(m，6H)，1.10(q，2H)，1.23-1.56(m，18H)，1.68-1.81(m，9H)，1.94(t，4H)，2.32(m，4H)，2.56-2.70(m，3H)，3.94(t，2H)，4.18(t，2H)，4.29(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.13(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.89(d，2H)，6.99(m，3H)，7.16(t，1H)，7.23(dd，1H)，7.34(t，1H)，7.66-7.72(m，3H)，7.90(d，1H)ppm.
MS(m/z)：878[M++1]
(實施例21)式(I-16)表示之化合物的製造
將式(I-16-1)表示之化合物2.5g、實施例7中製造的式(C-7)表示之化合物1.0g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃10mL、乙醇10mL加入於反應容器。於50℃加熱攪拌後，將溶劑蒸餾去除，用甲醇進行分散清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶進行純化，而得到式(I-16)表示之化合物2.0g。
轉變溫度(升溫5℃/分)：C 106 N 125 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t，3H)，1.05-1.83(m，22H)，1.93(t，5H)，2.33(m，4H)，2.55(m，2H)，2.71(m，1H)，3.30(s，3H)，3.62(m，2H)，3.85(t，2H)，3.94(t，2H)，4.17(t，2H)，4.48(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.88(d，2H)，6.99(m，3H)，7.17(t，1H)，7.23(dd，1H)，7.34(t，1H)，7.66(d，1H)，7.71(d，1H)，7.89(d，1H)，8.02(s，1H)ppm.
(實施例22)式(I-17)表示之化合物的製造
除了於實施例20中將式(I-15-1)表示之化合物置換為式(I-17-1)表示之化合物，將式(C-1)表示之化合物置換為實施例7中製造的式(C-7)表示之化合物以外，其餘皆以同樣之方法，製造式(I-17)表示之化合物。
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t，3H)，1.05-1.83(m，32H)，1.93(t，5H)，2.33(m，4H)，2.55(m，2H)，2.71(m，1H)，3.30(s，3H)，3.62(m，2H)，3.85(t，2H)，3.94(t，2H)，4.17(t，2H)，4.48(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.88(d，2H)，6.99(m，3H)，7.17(t，1H)，7.23(dd，1H)，7.34(t，1H)，7.66(d，1H)，7.71(d，1H)，7.89(d，1H)，8.02(s，1H)ppm.
MS(m/z)：978[M++1]
(實施例23)式(I-18)表示之化合物的製造
除了於實施例15中將式(I-10-1)表示之化合物置換為式(I-18-1)表示之化合物以外，其餘皆以同樣之方法製造式(I-18-6)表示之化合物。
除了於實施例20中將式(I-15-4)表示之化合物置換為式(I-18-8)表示之化合物以外，其餘皆以同樣之方法，使用實施例1中製造的式(C-1)表示之化合物，製造式(I-18)表示之化合物。
轉變溫度(升溫5℃/分)：C 131 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.88-0.94(m，6H)，1.10(m，2H)，1.22-1.52
(m，13H)，1.72(m，6H)，1.94(t，4H)，2.32(m，4H)，2.53-2.62(m，3H)，3.69-3.77(m，6H)，3.86(t，2H)，4.12(t，2H)，4.27-4.34(m，4H)，5.83(dd，1H)，6.16(dd，1H)，6.43(dd，1H)，6.91(d，2H)，6.97-7.02(m，3H)，7.16(t，1H)，7.23(dd，1H)，7.33(t，1H)，6.66-7.72(m，3H)，7.90(d，1H)ppm.
LCMS：910[M+1]
(實施例24)式(I-19)表示之化合物的製造
除了於實施例23中將式(I-18-7)表示之化合物置換為式(I-19-1)表示之化合物以外，其餘皆以同樣之方法，使用實施例1中製造的式(C-1)表示之化合物，製造式(I-19)表示之化合物。
轉變溫度(升溫5℃/分)：C 90 S 218 N 265 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.88(m，6H)，1.01-1.19(m，8H)，1.32-1.45(m，6H)，1.71-1.76(m，6H)，1.88-1.99(m，3H)，2.17(m，12H)，2.31
(m，4H)，2.53(m，2H)，2.67(m，1H)，3.70-3.76(m，6H)，3.85(t，2H)，4.11(t，2H)，4.31(m，4H)，5.82(d，2H)，6.15(q，2H)，6.43(d，2H)，6.92(m，5H)，7.14-7.26(m，2H)，7.33(t，1H)，7.68(m，3H)，7.88(s，1H)ppm.
(實施例25)式(I-20)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-20-1)表示之化合物20.0g、四氫呋喃120mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入硼烷-四氫呋喃錯合物(0.9mol
/L)143mL，攪拌2小時。倒入於5%鹽酸200mL後，用乙酸乙酯200mL進行分液處理。用硫酸鈉乾燥後，將溶劑蒸餾去除，藉此得到式(I-20-2)表示之化合物17.6g。
於氮環境下，將式(I-20-2)表示之化合物17.6g、吡啶12.1g、二氯甲烷100mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入甲磺醯氯12.9g，於室溫攪拌8小時。倒入於5%鹽酸後，進行分液處理。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)進行純化，而得到式(I-20-3)表示之化合物23.0g。
將式(I-20-3)表示之化合物4.0g、式(I-20-4)表示之化合物3.9g、碳酸鉀3.5g、N,N-二甲基甲醯胺30mL加入於反應容器，於90℃加熱攪拌12小時。用二氯甲烷稀釋，用水、食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-20-5)表示之化合物5.1g。
將式(I-20-5)表示之化合物5.1g、四氫呋喃30mL、甲醇30mL、25%氫氧化鈉水溶液10mL加入於反應容器，於60℃攪拌。添加鹽酸，將溶劑蒸餾去除。用水清洗後，進行乾燥，藉此得到式(I-20-6)表示之化合物4.9g。
於氮環境下，將式(I-20-6)表示之化合物4.9g、式(I-20-7)表示之化合物3.4g、N,N-二甲胺基吡啶0.1g、二氯甲烷40mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入二異丙基碳二亞胺1.6g，加以攪拌。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-20-8)表示之化合物5.7g。
將式(I-20-8)表示之化合物2.5g、實施例7中製造的式(C-7)表示之化合物1.1g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃10mL、乙醇10mL加入於反應容器。於50℃加熱攪拌後，將溶劑蒸餾去除，用甲醇進行分散清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，
而得到式(I-20)表示之化合物2.1g。
轉變溫度(升溫5℃/分，降溫5℃/分)：C 101-105(N 82)I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t，3H)，1.08-1.91(m，26H)，2.06(d，2H)，2.24(d，2H)，2.51(m，2H)，3.30(s，3H)，3.51(dd，2H)，3.67(dd，2H)，3.87(quin，4H)，3.94(t，2H)，4.17(t，2H)，4.54(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.86(m，3H)，6.97(m，2H)，7.16(m，2H)，7.32(t，1H)，7.65(d，1H)，7.70(d，1H)，7.82(d，1H)，8.36(s，1H)ppm.
(實施例26)式(I-21)表示之化合物的製造
將(I-21-1)表示之化合物5.0g、式(I-21-2)表示之化合物4.1g、碳酸鉀5.2g、乙醇50mL加入於反應容器。對反應容器進行氮取代後，添加肆(三苯基膦)鈀(0)0.3g，進行加熱回流。用乙酸乙酯稀釋，用5%鹽酸及食鹽水清洗後，藉由管柱層析法(矽凝膠，乙酸乙酯)進行純化，而得到式(I-21-3)表示之化合物4.8g。
將式(I-21-3)表示之化合物4.0g、式(I-21-4)表示之化合物4.2g、碳酸鉀3.5g、N,N-二甲基甲醯胺30mL加入於反應容器，於90℃加熱攪拌12小時。用二氯甲烷稀釋，用水及食鹽水加以清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-21-5)
表示之化合物4.6g。
將式(I-21-5)表示之化合物4.6g、四氫呋喃30mL、甲醇30mL、25%氫氧化鈉水溶液10mL加入於反應容器，於60℃攪拌。添加鹽酸，將溶劑蒸餾去除。用水清洗，然後使之乾燥，藉此得到式(I-21-6)表示之化合物4.4g。
於氮環境下，將式(I-21-6)表示之化合物4.4g、式(I-21-7)表示之化合物3.1g、N,N-二甲胺基吡啶0.1g、二氯甲烷40mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入二異丙基碳二亞胺1.8g，加以攪拌。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-21-8)表示之化合物5.1g。
將式(I-21-8)表示之化合物2.5g、藉由實施例7記載之方法製造的式(C-7)表示之化合物1.1g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃10mL、乙醇10mL加入於反應容器。於50℃加熱攪拌後，將溶劑蒸餾去除，用甲醇進行分散清洗。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-21)表示之化合物1.8g。
轉變溫度(升溫5℃/分)：C 67-100 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.00(t，3H)，1.28(m，2H)，1.45-1.81(m，12H)，1.97(br，1H)，2.13(m，2H)，2.26(m，2H)，2.57(tt，1H)，2.65(t，2H)，3.27(s，3H)，3.37(m，2H)，3.50(m，2H)，3.70(t，2H)，3.95(q，4H)，4.17(t，2H)，4.33(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.40(dd，1H)，6.87(d，2H)，6.98(m，3H)，7.15(t，1H)，7.25(m，5H)，7.32(t，1H)，7.64(m，2H)，7.69(d，1H)，7.91(s，1H)ppm.
(實施例27)式(I-22)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-22-1)表示之化合物3.0g、實施例10中製造的式(C-23)表示之化合物0.9g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃30mL、乙醇15mL加入於反應容器，於50℃加熱攪拌。將溶劑蒸餾去除後，添加甲醇，使之結晶化，然後進行過濾。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-22)表示之化合物3.5g。
LCMS：1062[M+1]
(實施例28)式(I-23)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-23-1)表示之化合物3.0g、三乙基胺0.3g、二氯甲烷30mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入丙烯醯氯0.3g，於室溫攪拌5小時。用1%鹽酸、食鹽水清洗後，藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-23)表示之化合物2.5g。
LCMS：1116[M+1]
(實施例29)式(I-24)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-24-1)表示之化合物3.0g、實施例10中製造的式(C-23)表示之化合物0.8g、(±)-10-樟腦磺酸0.5g、四氫呋喃30mL、乙醇15mL加入於反應容器，於50℃加熱攪拌。將溶劑蒸餾去除後，添加甲醇，使之結晶化，然後進行過濾。藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-24)表示之化合物3.2g。
LCMS：1146[M+1]
(實施例30)式(I-25)表示之化合物的製造
於氮環境下，將式(I-25-1)表示之化合物3.0g、三乙基胺0.3g、二氯甲烷30mL加入於反應容器。一邊進行冰冷，一邊滴入丙烯醯氯0.3g，於室溫攪拌5小時。用1%鹽酸、食鹽水清洗後，藉由管柱層析法(矽凝膠，二氯甲烷)及再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行純化，而得到式(I-25)表示之化合物2.5g。
轉變溫度(升溫5℃/分)：C 63 N 112 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m，4H)，1.42-1.83(m，20H)，1.91(m，2H)，2.08(m，4H)，2.24(m，4H)，2.53(m，2H)，3.74(t，2H)，3.85(dd，4H)，3.91-3.96(m，6H)，4.17(t，4H)，4.25(t，2H)，4.53(t，2H)，5.67(dd，1H)，5.82(dd，2H)，5.95(dd，1H)，6.12(dd，2H)，6.29(dd，1H)，6.41(dd，2H)，6.82-6.90(m，6H)，6.96-6.99(m，4H)，7.15(t，1H)，7.33(t，1H)，7.53(d，1H)，7.67(dd，2H)，8.38(s，1H)ppm.
LCMS：1200[M+1](實施例31~實施例55及比較例9~比較例16)膜之製作
為了製膜，而使由WO2012/002140A1號公報記載之化合物(X-1)：20%，
日本特表2002-542219號公報記載之化合物(X-2)：20%及日本特開2005-015473號公報記載之化合物(X-3)：60%構成之液晶組成物作為基質液晶(X)。
使用旋轉塗布法將配向膜用聚醯亞胺溶液塗布於厚度0.7mm之玻璃基材，於100℃乾燥10分鐘後，於200℃燒製60分鐘，藉此得到塗膜。對得到之塗膜進行摩擦處理。摩擦處理係使用市售之摩擦裝置進行。
對藉由添加成為評價對象之化合物30%於基質液晶(X)製備而成的各組成物，添加光聚合開始劑Irgacure907(BASF公司製)1%、4-甲氧苯酚0.1%及氯仿80%，製備塗布液。藉由旋轉塗布法將此塗布液塗布於經摩擦之玻璃基材。於80℃乾燥1分鐘後，進一步於120℃乾燥1分鐘。然後，使用高壓水銀燈，以40mW/cm2之強度照射紫外線25秒鐘，藉此製作評價對象之膜。
對製作之各膜，使用氙燈照射測試機(雅特勒斯公司製SUNTEST XLS)，於50mW/cm2、25℃進行100J之光照射。對得到之各膜，分別評價變色及配向性之變化。將評價結果示於下表。
〈變色〉
分別測量照光前與照光後之膜的黃度(YI)，求出黃變度(△YI)。黃度係以JASCO UV/VIS Spectrophotometer V-560測量聚合物之吸收光譜，再以附加之顏色鑑別程式計算黃度(YI)。算式如下：YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
(式中，YI表示黃度，X、Y、Z表示XYZ表色系中之三刺激值(JIS K 7373)。)。又，黃變度(△YI)意指照光前之黃度與照光後之黃度的差。
〈配向性之變化〉
藉由偏光顯微鏡觀察來評價配向性。具體而言，於各膜之表面任意選擇10mm×10mm之區域，將該區域內中完全沒有缺陷之膜評價為A，具有最多缺陷之膜評價為E，根據配向缺陷之程度以A、B、C、D、E此5種階段來加以評價。此處，B為僅有些微缺陷，C為有少數缺陷，D為缺陷稍多。
從表可知，含有藉由實施例31至實施例55之本案發明之製造方法製造的化合物之膜相較於含有藉由比較例之製造方法製造的化合物之膜，即使經長時間照射紫外光後，亦不易發生變色及配向性之變化。當藉由比較例之製
造方法製造中間物即氮原子上具有烷基等取代基之2-肼基苯并噻唑衍生物的情形時，於N-烷基化反應之步驟中，由於反應中之反應液顏色呈現褐色~深藍色之深沈著色，因此認為產生了共軛系巨大的副生成物。該種副生成物於隨後之步驟中無法完全去除而會殘留下來，或者衍生成更高分子量之雜質而微量混入於目標之聚合性化合物，因而對變色或配向性造成不良影響。另一方面，於本案發明之製造方法中，由於反應中之反應液顏色僅呈現淺黃色~淺藍色，因此認為如上述之副生成物的生成受到抑制，當使用得到之中間物製造聚合性化合物而製成膜的情形時不良影響少。
根據以上之結果，藉由本案發明之製造方法製造的化合物作為聚合性組成物之構成構件有用。又，使用含有本案發明之化合物的組成物之光學各向異性體適用於光學膜等用途。
Claims (11)
- 一種通式(I)表示之化合物的製造方法，該製造方法含有下述第1步驟與第2步驟，
烷-2,5-二基，此等之基可未經取代或被1個以上之取代基L取代，當存在複數個A1之情形時，該等可相同亦可不同，當存在複數個A2之情形時，該等可相同亦可不同，L表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接 之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，或者，L亦可表示以PL-(SpL-XL)kL-表示之基，此處PL表示聚合性基，SpL表示間隔基團，當存在複數個SpL之情形時，該等可相同亦可不同，XL表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個XL之情形時，該等可相同亦可不同，kL表示0至10之整數，當化合物內存在複數個kL之情形時，該等可相同亦可不同，Z1及Z2各自獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N -、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個Z1之情形時，該等可相同亦可不同，當存在複數個Z2之情形時，該等可相同亦可不同，m1及m2各自獨立地表示0至6之整數，m1+m2表示0至6之整數，M表示可經取代之三價芳香族基，Y表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，惟，於通式(I-D)表示之化合物不含有-O-O-鍵結)。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法，於通式(I-A)中，LG2表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰氧基(carbonyloxy)、烷氧基、磺醯氧基(sulfonyloxy)或重氮(diazonium)基。
- 一種通式(I)表示之化合物，係從藉由申請專利範圍第1或2項之製造方法製造的化合物衍生，
烷-2,5-二基，此等之基可未經取代或被1個以上之取代基L取代，當存在複數個A1之情形時，該等可相同亦可不同，當存在複數個A2之情形時，該等可相同亦可不同，L表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫 烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，或者L亦可表示以PL-(SpL-XL)kL-表示之基，此處PL表示聚合性基，SpL表示間隔基團，當存在複數個SpL之情形時，該等可相同亦可不同，XL表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個XL之情形時，該等可相同亦可不同，kL表示0至10之整數，當化合物內存在複數個kL之情形時，該等可相同亦可不同，Z1及Z2各自獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2 -、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，當存在複數個Z1之情形時，該等可相同亦可不同，當存在複數個Z2之情形時，該等可相同亦可不同，m1及m2各自獨立地表示0至6之整數，m1+m2表示0至6之整數，M表示可經取代之三價芳香族基，Y表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲矽基、二甲矽基、硫基異氰基或者1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代之碳原子數1至20的直鏈狀或分支狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代成氟原子，惟，於通式(I)表示之化合物不含有-O-O-鍵結)。
- 如申請專利範圍第3項之化合物，其中，於通式(I)中存在之P1及存在之P2各自獨立地表示選自下述式(P-1)至式(P-20)中的基，
- 如申請專利範圍第3或4項之化合物，其中，於通式(I)中存在之Sp1及存在之Sp2各自獨立地表示1個-CH2-或未鄰接之2個以上的-CH2-各自獨立地可被取代成-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-或-C≡C-之碳原子數1至20的伸烷基(alkylene group)。
- 如申請專利範圍第3或4項之化合物，其中，於通式(I)中，M表示選自下述式(M-1)至式(M-6)中之基，
- 一種組成物，其含有申請專利範圍第3至6項中任一項之化合物。
- 一種液晶組成物，其含有申請專利範圍第3至6項中任一項之化合物。
- 一種聚合物，係藉由將申請專利範圍第7或8項之組成物聚合而得。
- 一種光學各向異性體，其使用有申請專利範圍第9項之聚合物。
- 一種樹脂，其使用有申請專利範圍第3至6項中任一項之化合物。
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| CN103492363A (zh) * | 2011-04-27 | 2014-01-01 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体 |
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| JP2016190818A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
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