JP2016190818A - １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 - Google Patents
１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016190818A JP2016190818A JP2015072218A JP2015072218A JP2016190818A JP 2016190818 A JP2016190818 A JP 2016190818A JP 2015072218 A JP2015072218 A JP 2015072218A JP 2015072218 A JP2015072218 A JP 2015072218A JP 2016190818 A JP2016190818 A JP 2016190818A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- formula
- atom
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
【課題】１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール等の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を、安全に、低コストで工業的に有利に合成する方法の提供。
【解決手段】非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒中、式（Ｉ）で表される化合物を、該化合物に対し１．０〜３．０当量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基の存在下、式：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物と反応させ、式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒中、式（Ｉ）で表される化合物を、該化合物に対し１．０〜３．０当量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基の存在下、式：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物と反応させ、式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、製造中間体として有用な１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を、安全、かつ低コストで収率よく製造する方法に関する。
１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール等の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物は、各種工業原料や、医薬、農薬などの製造中間体として有用である。
従来、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法が記載されたものとしては、次のものが知られている。
（ａ）特許文献１には、「２−（１−メチルヒドラジノ）ベンゾチアゾールは、例えば、２−クロロベンゾチアゾールとメチルヒドラジンとの反応によって、又は、２−（Ｎ−メチルアミノ）ベンゾチアゾール等を、亜硝酸を用いてニトロソ体とし、次いで還元剤を用いて還元することによって得られる」と記載されている。
しかしながら、この文献には、製造方法の詳細や反応収率などは記載されていない。
従来、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法が記載されたものとしては、次のものが知られている。
（ａ）特許文献１には、「２−（１−メチルヒドラジノ）ベンゾチアゾールは、例えば、２−クロロベンゾチアゾールとメチルヒドラジンとの反応によって、又は、２−（Ｎ−メチルアミノ）ベンゾチアゾール等を、亜硝酸を用いてニトロソ体とし、次いで還元剤を用いて還元することによって得られる」と記載されている。
しかしながら、この文献には、製造方法の詳細や反応収率などは記載されていない。
（ｂ）また、特許文献２には、原料にヒドラジノベンゾチアゾールを用い、塩基として炭酸カリウム、炭酸セシウム、又はヘキサメチルジシラザンを用いた、多種の１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール（１，１−ジ置換体）の合成例が記載されている。
この文献に記載の製造方法に用いるヒドラジノベンゾチアゾールは、工業的に生産されており入手が容易であるため、工業的製造方法には有利な原料といえる。
しかしながら、この方法には、ヒドラジノベンゾチアゾールに直接置換基を導入しようとすると、競争反応が進行し、１，２−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール（１，２−ジ置換体）が副生するため、収率よく目的物を得ることができないという問題があった。また、塩基として高価な炭酸セシウム等を大過剰用いる必要があるため、コスト面にも問題があった。さらに、記載されている合成方法は、分液処理後にカラム精製が必要であるため、目的物を工業的生産規模で製造することが困難なものであった。
この文献に記載の製造方法に用いるヒドラジノベンゾチアゾールは、工業的に生産されており入手が容易であるため、工業的製造方法には有利な原料といえる。
しかしながら、この方法には、ヒドラジノベンゾチアゾールに直接置換基を導入しようとすると、競争反応が進行し、１，２−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール（１，２−ジ置換体）が副生するため、収率よく目的物を得ることができないという問題があった。また、塩基として高価な炭酸セシウム等を大過剰用いる必要があるため、コスト面にも問題があった。さらに、記載されている合成方法は、分液処理後にカラム精製が必要であるため、目的物を工業的生産規模で製造することが困難なものであった。
このように、従来の１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾールの製造方法は、高価な試薬を大量に用いて反応を行い、その後カラム精製により、副生成物である１，２−ジ置換体を除去する工程を含むものであって、工業的に実施するにはコスト面で大きな課題を有していた。
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、入手容易なヒドラジノベンゾチアゾール等を原料とし、安価な試薬を用いて、１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール等の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を、安全、かつ、低コストで収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒中、特定量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基の存在下、下記式（Ｉ）で表される化合物を、下記式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化合物と反応させることにより、カラム精製や再結晶等の精製を要することなく、安全、かつ、低コストで収率よく、目的とする、下記式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、（１）〜（１１）の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法が提供される。
（１）非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒中、下記式（Ｉ）
（１）非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒中、下記式（Ｉ）
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ１−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＮＲ１−を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のＣ−ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。）で表されるヒドラジノ化合物を、該ヒドラジノ化合物に対し１．０〜３．０当量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基の存在下、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌ（Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の有機基を表す。）で表される化合物と反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩ）
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のＣ−ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。）で表されるヒドラジノ化合物を、該ヒドラジノ化合物に対し１．０〜３．０当量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基の存在下、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌ（Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の有機基を表す。）で表される化合物と反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｒ、ＲＸは前記と同じ意味を表す。）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法。
（２）反応終了後、反応液にプロトン性溶媒を添加して、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を結晶化させる工程を有することを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記プロトン性溶媒が水である、（２）に記載の製造方法。
（４）前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ）中、Ｒｘが水素原子の化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（３）前記プロトン性溶媒が水である、（２）に記載の製造方法。
（４）前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ）中、Ｒｘが水素原子の化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ）中、Ｘが硫黄原子の化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記式：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物が、式中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基の化合物である、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドである（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記式：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物が、式中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基の化合物である、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドである（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はナトリウムメトキシドである（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記塩基を、前記ヒドラジノ化合物に対し１．０〜２．０当量用いる（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記塩基を、前記ヒドラジノ化合物に対し１．０〜２．０当量用いる（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）前記芳香族炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン又はメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）前記非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒が、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒を、容積比で、（非プロトン性極性溶媒）：（芳香族炭化水素溶媒）＝１：３〜３：１の割合で含有するものである、（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
なお、本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」を意味する。
（１１）前記芳香族炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン又はメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）前記非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒が、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒を、容積比で、（非プロトン性極性溶媒）：（芳香族炭化水素溶媒）＝１：３〜３：１の割合で含有するものである、（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
なお、本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」を意味する。
本発明の製造方法によれば、工業的に製造されており、入手が容易なヒドラジノベンゾチアゾール等を原料とし、安価な試薬だけを用いて、高い反応選択性で直接置換基を導入し、高収率で１，１−ジ置換ヒドラジノベンゾチアゾール等の１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を製造することができる。
すなわち、本発明によれば、下記に示す１，２−ジ置換ヒドラジン化合物を副生することなく、高反応選択性で、高収率にて、目的とする化合物（ＩＩ）（１，１−ジ置換ヒドラジン化合物）を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、下記に示す１，２−ジ置換ヒドラジン化合物を副生することなく、高反応選択性で、高収率にて、目的とする化合物（ＩＩ）（１，１−ジ置換ヒドラジン化合物）を得ることができる。
本発明の製造方法は、カラム精製や再結晶等の精製工程を設ける必要がないため効率的である。また、再結晶の際に通常用いられる洗浄溶媒（ヘキサン等の炭化水素溶媒）を使用する必要がないため、安全性にも優れる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるヒドラジノ化合物（以下、「ヒドラジノ化合物（Ｉ）」ということがある。）を、前記ヒドラジノ化合物に対し、１．０〜３．０当量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒中、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）と反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法である。
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるヒドラジノ化合物（以下、「ヒドラジノ化合物（Ｉ）」ということがある。）を、前記ヒドラジノ化合物に対し、１．０〜３．０当量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒中、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）と反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩ）で表される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法である。
式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ１−、−ＣＲ１Ｒ２−、又は、−ＮＲ１−を表す。
ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；水酸基；等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより得られやすいことから、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−であるのが好ましく、酸素原子、硫黄原子であるのがより好ましく、硫黄原子であるのが特に好ましい。
ＲＸは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、アセチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１等の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基として例示したのと同様のものが挙げられる。
Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１等の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基として例示したのと同様のものが挙げられる。
複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のＣ−ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。下記に、Ｃ−ＲＸが窒素原子に置き換えられた場合の、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
これらの中でも、ＲＸは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。
前記式（ＩＩＩ）中、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。なかでも、本発明の効果がより得られやすい観点から、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式（ＩＩＩ）中、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。なかでも、本発明の効果がより得られやすい観点から、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の有機基を表す。炭素数１〜１２の有機基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数２〜１２のアルケニル基；炭素数２〜１２のアルキニル基；及び炭素数６〜１２のアリール基等の炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基、アミド基等が挙げられる。なお、有機基の炭素原子数には、置換基の炭素原子は加えないものとする。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチニル基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルキニル基としては、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチニル基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルキニル基としては、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
前記炭化水素基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等、ｔ−ブトキシ基の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等の、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒとしては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒとしては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
本発明においては、塩基として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基を用いる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。
これらの塩基の使用量は、通常１．０〜３．０当量であり、１．０〜２．０当量であるのが好ましい。前記塩基をこのような量で使用することにより、目的物を高収率で得ることができる。
反応は、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」ということがある。）中で行う。
前記非プロトン性極性溶媒は、プロトン供与性を有さない極性溶媒である。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のウレア系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記非プロトン性極性溶媒は、プロトン供与性を有さない極性溶媒である。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のウレア系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、非プロトン性極性溶媒としては、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒を用いるのが好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドを用いるのがより好ましく、アセトニトリルを用いるのが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン又はメシチレンを用いるのが好ましい。
前記非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒の使用割合は、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒の容積比で、通常２：８〜８：２、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは４：６〜６：４である。
本発明においては、反応溶媒として、このような混合溶媒を用いるため、後述するように、反応終了後に反応溶液から目的物を結晶化させるだけで、純度の高い目的物を高収率で得ることができる。そのため、カラム精製、再結晶等の精製工程を設ける必要がなく、工業的に有利な製造プロセスを提供することができる。
また、再結晶する必要がないことから、安全性に問題のあるヘプタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒を用いての洗浄操作を行う必要がなく、安全性の高い製造プロセスを確保することができる。
また、再結晶する必要がないことから、安全性に問題のあるヘプタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒を用いての洗浄操作を行う必要がなく、安全性の高い製造プロセスを確保することができる。
混合溶媒の使用量は特に制限されないが、前記化合物（Ｉ）１ｇ当たり、通常、０．１〜５０ｍｌ、好ましくは０．５〜２０ｍｌ、より好ましくは１〜１５ｍｌである。
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）の使用割合は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）とのモル比で、通常、１：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：１．３である。このような使用割合で反応を行うことにより、目的物を収率よく得ることができる。
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）との反応は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基（以下、単に「塩基」ということがある。）の存在下、前記混合溶媒中で行われる。
具体的には、（α）化合物（Ｉ）を前記混合溶媒に溶解し、ここに、所定量の前記塩基と化合物（ＩＩＩ）を添加し、全容を撹拌する方法、（β）化合物（ＩＩＩ）を混合溶媒に溶解し、ここに、所定量の塩基と化合物（Ｉ）を添加し、全容を撹拌する方法、（γ）化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩＩ）を混合溶媒に溶解し、ここに、所定量の塩基を添加し、全容を撹拌する方法等が挙げられ、（α）の方法が好ましい。
具体的には、（α）化合物（Ｉ）を前記混合溶媒に溶解し、ここに、所定量の前記塩基と化合物（ＩＩＩ）を添加し、全容を撹拌する方法、（β）化合物（ＩＩＩ）を混合溶媒に溶解し、ここに、所定量の塩基と化合物（Ｉ）を添加し、全容を撹拌する方法、（γ）化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩＩ）を混合溶媒に溶解し、ここに、所定量の塩基を添加し、全容を撹拌する方法等が挙げられ、（α）の方法が好ましい。
（α）の方法においては、化合物（Ｉ）の混合溶媒溶液に、所定量の塩基及び化合物（ＩＩＩ）を同時に添加してもよいし、化合物（Ｉ）の混合溶媒溶液に、所定量の塩基を添加した後、化合物（ＩＩＩ）を添加してもよい。
また、塩基は、固体状態のものを反応液に添加してもよいし、塩基を混合溶媒に溶解（懸濁）させたものを反応液に添加してもよい。
さらに、化合物（ＩＩＩ）は、そのまま反応液に添加してもよいし、化合物（ＩＩＩ）を混合溶媒に溶解させたものを反応液に添加してもよい。
また、塩基は、固体状態のものを反応液に添加してもよいし、塩基を混合溶媒に溶解（懸濁）させたものを反応液に添加してもよい。
さらに、化合物（ＩＩＩ）は、そのまま反応液に添加してもよいし、化合物（ＩＩＩ）を混合溶媒に溶解させたものを反応液に添加してもよい。
反応温度は、通常、−１０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは、４０℃〜９０℃である。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
また、反応は、窒素気流中等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
また、反応は、窒素気流中等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことによって、目的物を単離することができる。本発明においては、反応液にプロトン性溶媒を添加して、目的物を直接結晶化させる工程を有するのが好ましい。目的物を、精製することなく反応液から直接結晶化させることにより、容易に、高収率で高純度の目的物を得ることができる。
本発明においては、直接結晶化するだけで、高純度の目的物を得ることができるため、得られる結晶をさらにカラム精製や再結晶等の精製工程に付す必要がない。
本発明においては、直接結晶化するだけで、高純度の目的物を得ることができるため、得られる結晶をさらにカラム精製や再結晶等の精製工程に付す必要がない。
用いるプロトン性溶媒としては、目的とする１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の貧溶媒であるプロトン性溶媒であれば、特に制限されない。例えば、水；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、ジメトキシプロパノール等のオキシアルコール化合物類；及び、これら２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、水を用いるのが特に好ましい。
目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
本発明の製造方法によれば、入手容易な化合物（Ｉ）を原料とし、安価な試薬を用いて、高い反応選択性で、高収率で、安全に、目的とする１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を製造することができる。
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。反応選択性、製品純度は、以下のようにして求めた。
（反応選択性）
反応選択性（％）は、下記式により求めた値である。
（反応選択性）
反応選択性（％）は、下記式により求めた値である。
（製品純度）
製品純度（％）は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析した生成物中の１，１−ジ置換体の含有割合である。
製品純度（％）は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析した生成物中の１，１−ジ置換体の含有割合である。
（実施例１）化合物１の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール１５.００ｇ（９０．７９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル５５．５ｇ、トルエン５５．５ｇ、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を加えて、全容を８２℃に加熱還流した。そこへ、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、全容を８２℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水３７．５ｍｌを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、濃縮液を６０℃に加熱し、蒸留水６０ｍｌを加えてから、０℃まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ取し、ろ過物をメタノール７５．８ｍｌと水１５ｍｌの混合溶媒で洗浄することにより、白色結晶として化合物１を１９．２７ｇ得た。結果は下記表１にまとめた。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：
７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２９−１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２９−１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
（実施例２）化合物１の合成
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム７．２６ｇ（１８１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物１を１９．５２ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム７．２６ｇ（１８１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物１を１９．５２ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（実施例３）化合物１の合成
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム７．２６ｇ（１８１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物１を１９．０６ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム７．２６ｇ（１８１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物１を１９．０６ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（実施例４）化合物１の合成
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物１を１９．２２ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物１を１９．２２ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（実施例５）化合物２の合成
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム７．２６ｇ（１８１．５８ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモヘプタン１９．５１ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物２を２０．４０ｇ得た。結果は表１にまとめた。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６−７．２８（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２９−１．３８（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６−７．２８（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２９−１．３８（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
（実施例６）化合物２の合成
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム５．４５ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモヘプタン１９．５１ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物２を２０．３３ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム５．４５ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモヘプタン１９．５１ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物２を２０．３３ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（実施例７）化合物２の合成
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモヘプタン１９．５１ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物２を２０．０４ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモヘプタン１９．５１ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物２を２０．０４ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（実施例８）化合物３の合成
実施例１において、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモドデカン２７．１５ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物３を２４．３２ｇ得た。結果は表１にまとめた。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：
７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．７３（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．４１−１．２５（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．７３（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．４１−１．２５（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
（実施例９）化合物３の合成
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモドデカン２７．１５ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物３を２４．７１ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、トルエン５５．５ｇをキシレン５５．５ｇに、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモドデカン２７．１５ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物３を２４．７１ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（実施例１０）化合物４の合成
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム７．２６ｇ（１８１．５８ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を２−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物４を１８．８８ｇ得た。結果は表１にまとめた。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４−７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、３．９７（ｓ，２Ｈ）、１．４７−１．７４（ｍ，３Ｈ）、１．２０−１．４１（ｍ，７Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４−７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、３．９７（ｓ，２Ｈ）、１．４７−１．７４（ｍ，３Ｈ）、１．２０−１．４１（ｍ，７Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
（実施例１１）化合物５の合成
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム７．２６ｇ（１８１．５８ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を（ブロモメチル）シクロヘキサン１９．２９ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物５を１９．２０ｇ得た。結果は表１にまとめた。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：
７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，）１．８４−１．９２（ｍ，１Ｈ）、１．６７−１．７７（ｍ，５Ｈ）、１．１６−１．２９（ｍ，３Ｈ）、１．０２−１．１３（ｍ，２Ｈ）。
７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，）１．８４−１．９２（ｍ，１Ｈ）、１．６７−１．７７（ｍ，５Ｈ）、１．１６−１．２９（ｍ，３Ｈ）、１．０２−１．１３（ｍ，２Ｈ）。
（実施例１２）化合物５の合成
実施例１において、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を（ブロモメチル）シクロヘキサン１９．２９ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物５を１９．７４ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を（ブロモメチル）シクロヘキサン１９．２９ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物５を１９．７４ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（実施例１３）化合物６の合成
実施例１において、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）をブチル２−クロロエチルエーテル１９．７３ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物６を１９．７１ｇ得た。結果は表１にまとめた。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：
７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７−７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．０４−７．０８（ｍ，１Ｈ）、４．７０（ｓ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５２−１．５７（ｍ，２Ｈ）、１．３１−１．３９（ｍ，２Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７−７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．０４−７．０８（ｍ，１Ｈ）、４．７０（ｓ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５２−１．５７（ｍ，２Ｈ）、１．３１−１．３９（ｍ，２Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
（実施例１４）化合物７の合成
実施例１において、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を５−ブロモバレロニトリル１７．６５ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物６を１８．３４ｇ得た。結果は表１にまとめた。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：
７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２３（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．1Ｈｚ，）１．８８−１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．７１−１．７９（ｍ，２Ｈ）。
７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２３（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．1Ｈｚ，）１．８８−１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．７１−１．７９（ｍ，２Ｈ）。
（実施例１５）化合物１の合成
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）をナトリウムメトキシド６．８７ｇ（１２７．１１ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を２０．９８ｇ（１２７．１１ｍｍｏｌ）に、反応温度を８２℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物１を１８．１４ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）をナトリウムメトキシド６．８７ｇ（１２７．１１ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を２０．９８ｇ（１２７．１１ｍｍｏｌ）に、反応温度を８２℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物１を１８．１４ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（実施例１６）化合物２の合成
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）をナトリウムメトキシド６．８７ｇ（１２７．１１ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモヘプタン２２．７７ｇ（１２７．１１ｍｍｏｌ）に、反応温度を８２℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物２を１９．２０ｇ得た。結果は表１にまとめた。
実施例１において、水酸化カリウム７．６４ｇ（１３６．１９ｍｍｏｌ）をナトリウムメトキシド６．８７ｇ（１２７．１１ｍｍｏｌ）に、１−ブロモヘキサン１７．９８ｇ（１０８．９５ｍｍｏｌ）を１−ブロモヘプタン２２．７７ｇ（１２７．１１ｍｍｏｌ）に、反応温度を８２℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色結晶として化合物２を１９．２０ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（比較例１）化合物１の合成
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール５.００ｇ（３０．２６ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム２０．９１ｇ（１５１．３０ｍｍｏｌ）、及び、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比、以下にて同じ））により精製し、白色結晶として化合物１を５．２５ｇ得た。結果は表１にまとめた。
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール５.００ｇ（３０．２６ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム２０．９１ｇ（１５１．３０ｍｍｏｌ）、及び、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比、以下にて同じ））により精製し、白色結晶として化合物１を５．２５ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（比較例２）化合物３の合成
比較例１において、炭酸カリウム２０．９１ｇ（１５１．３０ｍｍｏｌ）を炭酸セシウム１９．７２ｇ（６０．５２ｍｍｏｌ）に、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）を１−ヨードドデカン１０．７７ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にして反応を実施した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製し、白色結晶として化合物３を４．８７ｇ得た。結果は表１にまとめた。
比較例１において、炭酸カリウム２０．９１ｇ（１５１．３０ｍｍｏｌ）を炭酸セシウム１９．７２ｇ（６０．５２ｍｍｏｌ）に、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）を１−ヨードドデカン１０．７７ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にして反応を実施した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製し、白色結晶として化合物３を４．８７ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（比較例３）化合物４の合成
比較例１において、炭酸カリウム２０．９１ｇ（１５１．３０ｍｍｏｌ）を水酸化カリウム２．５５ｇ（４５．４５ｍｍｏｌ）に、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）を２−ブロモヘキサン６.００ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にして反応を実施した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９３：７）により精製し、白色結晶として化合物４を４．０３ｇ得た。結果は表１にまとめた。
比較例１において、炭酸カリウム２０．９１ｇ（１５１．３０ｍｍｏｌ）を水酸化カリウム２．５５ｇ（４５．４５ｍｍｏｌ）に、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）を２−ブロモヘキサン６.００ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にして反応を実施した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９３：７）により精製し、白色結晶として化合物４を４．０３ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（比較例４）化合物６の合成
比較例１において、炭酸カリウム２０．９１ｇ（１５１．３０ｍｍｏｌ）を炭酸セシウム１９．７２ｇ（６０．５２ｍｍｏｌ）に、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）をブチル２−クロロエチルエーテル４．９７ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にして反応を実施した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製し、白色結晶として化合物６を４．２６ｇ得た。結果は表１にまとめた。
比較例１において、炭酸カリウム２０．９１ｇ（１５１．３０ｍｍｏｌ）を炭酸セシウム１９．７２ｇ（６０．５２ｍｍｏｌ）に、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）をブチル２−クロロエチルエーテル４．９７ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にして反応を実施した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製し、白色結晶として化合物６を４．２６ｇ得た。結果は表１にまとめた。
（比較例５）化合物７の合成
比較例１において、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）を５−ブロモバレロニトリル５．８９ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にして反応を実施した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０）により精製し、白色結晶として化合物７を３．４１ｇ得た。結果は表１にまとめた。
なお、表１中、＊は、ハロゲン原子及び窒素原子との結合手である。
比較例１において、１−ヨードヘキサン７．７１ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）を５−ブロモバレロニトリル５．８９ｇ（３６．３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同様にして反応を実施した。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｇを加え、水層を除去した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、黄色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０）により精製し、白色結晶として化合物７を３．４１ｇ得た。結果は表１にまとめた。
なお、表１中、＊は、ハロゲン原子及び窒素原子との結合手である。
表１から、実施例１〜１６によれば、高い反応選択性、及び高収率で、製品純度の高い目的物が得られることが分かる。
一方、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒を用いない場合は、塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いても（比較例３）、反応選択性が低く、カラム精製を行った後においても、製品純度は実施例と比して低く、目的物の単離収率が低いものとなっている。
一方、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒を用いない場合は、塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いても（比較例３）、反応選択性が低く、カラム精製を行った後においても、製品純度は実施例と比して低く、目的物の単離収率が低いものとなっている。
Claims (12)
- 非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒中、下記式（Ｉ）
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のＣ−ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。）で表されるヒドラジノ化合物を、該ヒドラジノ化合物に対し、１．０〜３．０当量の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される塩基の存在下、式（ＩＩＩ）：Ｒ−Ｈａｌ（Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の有機基を表す。）
で示される化合物と反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩ）
で示される１，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法。 - 反応終了後、反応液にプロトン性溶媒を添加して、１，１−ジ置換ヒドラジン化合物を結晶化させる工程を有する請求項１に記載の製造方法。
- 前記プロトン性溶媒が水である、請求項２に記載の製造方法。
- 前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ）中、Ｒｘが水素原子の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ）中、Ｘが硫黄原子の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記式：Ｒ−Ｈａｌで表される化合物が、式（ＩＩＩ）中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基の化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 前記塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はナトリウムメトキシドである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 前記塩基を、前記ヒドラジノ化合物に対し、１．０〜２．０当量用いる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
- 前記芳香族炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン又はメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
- 前記非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒からなる混合溶媒が、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒を、容積比で、（非プロトン性極性溶媒）：（芳香族炭化水素溶媒）＝１：３〜３：１の割合で含有するものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015072218A JP6618699B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015072218A JP6618699B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016190818A true JP2016190818A (ja) | 2016-11-10 |
| JP6618699B2 JP6618699B2 (ja) | 2019-12-11 |
Family
ID=57245168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015072218A Active JP6618699B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6618699B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017169839A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Dic株式会社 | ２－ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の製造方法 |
| WO2019151263A1 (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | １，１－ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法および重合性化合物の製造方法 |
| JP2019196319A (ja) * | 2018-05-08 | 2019-11-14 | 大日本印刷株式会社 | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
| WO2020059768A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 日本ゼオン株式会社 | 化合物およびその使用方法 |
| TWI828609B (zh) * | 2017-09-13 | 2024-01-11 | 日商迪愛生股份有限公司 | ２－肼基苯并噻唑衍生物之製造方法、從該衍生物衍生之化合物、組成物、聚合物、光學各向異性體及樹脂 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61151181A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Toshiba Corp | ヒドラゾン化合物 |
| US4814349A (en) * | 1985-12-09 | 1989-03-21 | American Cyanamid Company | Insecticidal substituted and unsubstituted benzoic acid 1-alkyl, 2 alkyl and 2-cycloalkylhydrazides |
| WO2012147904A1 (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 |
| WO2013046781A1 (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物の製造中間体及びその製造方法 |
| WO2014010325A1 (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-16 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法 |
| WO2014057884A1 (ja) * | 2012-10-10 | 2014-04-17 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体、光学異方体及び高分子配向フィルム |
-
2015
- 2015-03-31 JP JP2015072218A patent/JP6618699B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61151181A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Toshiba Corp | ヒドラゾン化合物 |
| US4814349A (en) * | 1985-12-09 | 1989-03-21 | American Cyanamid Company | Insecticidal substituted and unsubstituted benzoic acid 1-alkyl, 2 alkyl and 2-cycloalkylhydrazides |
| WO2012147904A1 (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 |
| WO2013046781A1 (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物の製造中間体及びその製造方法 |
| WO2014010325A1 (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-16 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法 |
| WO2014057884A1 (ja) * | 2012-10-10 | 2014-04-17 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体、光学異方体及び高分子配向フィルム |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| モリソンボイド有機化学（中）, vol. 第１版 第１刷, JPN6018039960, 10 July 1970 (1970-07-10), pages 860 - 861, ISSN: 0004060944 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017169839A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2018-06-28 | Dic株式会社 | ２−ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の製造方法 |
| WO2017169839A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Dic株式会社 | ２－ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の製造方法 |
| US20200165215A1 (en) * | 2016-03-30 | 2020-05-28 | Dic Corporation | Method for producing 2-hydrazinobenzothiazole derivative |
| US10968189B2 (en) | 2016-03-30 | 2021-04-06 | Dic Corporation | Method for producing 2-hydrazinobenzothiazole derivative |
| TWI828609B (zh) * | 2017-09-13 | 2024-01-11 | 日商迪愛生股份有限公司 | ２－肼基苯并噻唑衍生物之製造方法、從該衍生物衍生之化合物、組成物、聚合物、光學各向異性體及樹脂 |
| CN111655672B (zh) * | 2018-02-05 | 2023-05-12 | 日本瑞翁株式会社 | 1,1-二取代肼化合物的制造方法及聚合性化合物的制造方法 |
| WO2019151263A1 (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | １，１－ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法および重合性化合物の製造方法 |
| CN111655672A (zh) * | 2018-02-05 | 2020-09-11 | 日本瑞翁株式会社 | 1,1-二取代肼化合物的制造方法及聚合性化合物的制造方法 |
| JPWO2019151263A1 (ja) * | 2018-02-05 | 2021-01-28 | 日本ゼオン株式会社 | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法および重合性化合物の製造方法 |
| JP7318535B2 (ja) | 2018-02-05 | 2023-08-01 | 日本ゼオン株式会社 | １，１－ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法および重合性化合物の製造方法 |
| JP2019196319A (ja) * | 2018-05-08 | 2019-11-14 | 大日本印刷株式会社 | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
| JP7110708B2 (ja) | 2018-05-08 | 2022-08-02 | 大日本印刷株式会社 | １，１－ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
| WO2020059768A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 日本ゼオン株式会社 | 化合物およびその使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6618699B2 (ja) | 2019-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6394690B2 (ja) | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 | |
| JP6618699B2 (ja) | １，１−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 | |
| JP2017088632A (ja) | ベンズアミド化合物の合成に有用な化合物 | |
| WO2012129384A2 (en) | Compositions and processes of preparing and using the same | |
| WO2009122834A1 (ja) | ４－パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| WO2007105793A1 (ja) | イソ尿素類のニトロ化方法 | |
| JP6251197B2 (ja) | 置換フェニルプロパノンを調製するためのプロセス | |
| US8729320B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
| JP4440606B2 (ja) | ペルフルオロアルキルアニリンの製造方法並びに該方法において得られる中間体 | |
| JP4899385B2 (ja) | ３−アミノメチルオキセタン化合物の製法 | |
| JP4968066B2 (ja) | ４−アミノ−２−アルキルチオ−５−ピリミジンカルバルデヒドの製法 | |
| JP2007277232A (ja) | ニトロ化方法 | |
| JP7110708B2 (ja) | １，１－ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 | |
| JP6998937B2 (ja) | ２－（２－ジアゾニウム－６－置換フェニル）エタノール塩を環化させることによる４－置換２，３－ジヒドロ－１－ベンゾフラン誘導体の製造方法 | |
| JP2018009100A5 (ja) | ||
| JP2017149687A (ja) | Ｏ−ベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エステル誘導体およびニトリル化合物の製造方法 | |
| JP2013180983A (ja) | Ｎ置換アミド化合物の製造方法 | |
| JP2016053012A (ja) | ４−フェニルチオ−５−（トリフルオロメチル）ピリミジン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2021530564A (ja) | ビシナルジアミンのジアステレオ選択合成のための改良プロセス | |
| JP2023078251A (ja) | アクリル酸誘導体の製造方法 | |
| RU2334736C1 (ru) | Способ получения 3-феноксибензилтиоцианата | |
| JP2010229113A (ja) | ２−（２’，４’−ジ置換フェニル）ピリジン化合物の製造方法 | |
| JP2019135223A (ja) | ヨード化合物およびその製造法 | |
| JP2010168295A (ja) | １‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法 | |
| JP2008247835A (ja) | メトキシ基を有するβ−ジケトン化合物の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20150428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150430 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20161007 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190312 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20190312 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190312 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190625 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190925 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20191004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191029 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6618699 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |