KR20170086047A - 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

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준이치 마미야
아키히로 고이소
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Abstract

본 발명은, 액정성이 양호하며, 배향성이 양호하고, 충분한 용제용해성을 갖고, 용액 상태에서의 보존안정성이 높고, 광학안정성이 높은 중합성 화합물, 상기 중합성 화합물을 포함하는 조성물, 상기 중합성 화합물을 사용한 수지 등, 상기 중합성 화합물을 중합시켜서 얻어진 중합체, 상기 중합체에 의해서 구성되는 광학 이방체, 및 상기 광학 이방체를 구비한 액정 표시 소자, 유기 EL 소자의 제공을 과제로 한다. 그리고, 당해 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행한 결과, 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 개발에 이르렀다.

Description

중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 ＥＬ 소자{POLYMERIZABLE COMPOUND, COMPOSITION, POLYMER, OPTICALLY ANISOTROPIC BODY, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은, 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이에 사용되는 위상차 필름, 편광판 등의 광학 이방체는, 러빙 처리를 실시한 기재나 광배향시킨 광배향막을 성막한 기재에, 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 자외선 또는 열에 의해 중합시킴에 의해서 제조할 수 있다. 위상차 필름의 광학 특성으로서는, 액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서, 복굴절률(△n)의 파장 분산을 작게, 혹은 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 이 특성을 실현하기 위하여, 역분산형의 중합성 화합물의 개발이 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또, 위상차 필름에 대한 입사광의 파장 λ를 횡축에 취하고, 그 복굴절률(△n=이상광(異常光)에 대한 굴절률 ne-상광에 대한 굴절률 n0)을 종축에 플롯해서 얻은 그래프의 기울기가 양(우견(右肩) 상승)일 경우, 그 복굴절률의 파장 분산은 반대이거나, 또는 그 위상차 필름을 구성하는 재료의 중합성 화합물은 역분산형이라고 일반적으로 말해지고 있다.
위상차 필름을 구성하는 중합성 화합물을 역분산형으로 하기 위해서는, 분자 장축에 대해서 수직 방향으로 큰 복굴절률을 갖는 부위(수직 유닛)를 분자 내에 도입하는 방법이 있다. 그러나, 이 수직 유닛을 도입함에 의해서, 액정성이 악화하는 경향이나, 배향성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 배향성을 흐트러뜨리지 않는 중합성 화합물을 얻기 위해서는 적지 않은 시행 착오가 필요하게 된다.
또한, 기재 상에 중합성 화합물을 도포할 때, 기재를 침범하지 않는 용제에 중합성 화합물을 적량 용해시킬 필요가 있다. 그러나, 수직 유닛의 도입에 의해서, 용제에의 용해성이 종종 저하하여, 충분한 농도의 용액을 얻을 수 없는, 보관 중에 결정이 석출하는 등의 문제가 일어난다.
또한, 수직 유닛의 도입에 의해서, 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼이 변화하여, 대부분의 경우 흡수가 장파장화한다. 이것은, 종종 광학안정성의 저하를 초래하여, 위상차 필름의 황변이나 깨짐 등을 일으키는 경우가 있다.
일본 특표 2013-509458호 공보
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이고, 액정성이 양호하며, 배향성이 양호하고, 충분한 용제용해성을 갖고, 용액 상태에서의 보존안정성이 높고, 광학안정성이 높은 중합성 화합물, 상기 중합성 화합물을 포함하는 조성물, 상기 중합성 화합물을 사용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그들을 사용한 제품, 상기 중합성 화합물을 중합시켜서 얻어진 중합체, 상기 중합체에 의해서 구성되는 광학 이방체, 및 상기 광학 이방체를 구비한 액정 표시 소자, 유기 EL 소자의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행한 결과, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 개발에 이르렀다. 즉, 본원 발명은 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, P1 및 P2는 중합성 관능기를 나타내고,
Sp1 및 Sp2는 2가의 스페이서기 또는 단결합을 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립해서, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 2가의 탄소 원자수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내지만, 당해 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고,
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립해서, 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고,
U는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타내고,
T는 하기의 식(T-1) 또는 식(T-2)
Figure pct00002
(식 중,
Q1는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되고,
W1는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소 원자수 2∼30의 유기기를 나타내지만, 당해 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고,
Y1는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기(당해 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다)를 갖는 탄소 원자수 2∼30의 유기기, 또는 -(Z5-A3)q-Z6-Sp3-P3를 나타내고, 당해 알킬기, 알케닐기, 및 시클로알킬기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, SO2-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되고, Z5∼Z6, A3, Sp3, P3는, 각각, 상기 Z1∼Z4, A1∼A2, Sp1∼Sp2, P1∼P2로 정의되는 것과 동일한 것을 나타내고, q는 0∼4의 정수를 나타내고,
또한, 상기 W1와 Y1는 결합해서 환을 구성하고 있어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립해서 0∼4의 정수를 나타내고(단, m+n은 1 이상의 정수이다),
A1, A2, A3, Z1, Z2, Z5가 복수 나타나는 경우는, 각각 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 중합성 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 중합성 화합물을 함유하는 조성물, 당해 중합성 화합물을 사용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그들을 사용한 제품, 당해 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자를 제공한다.
본 발명의 중합성 화합물을 사용함에 의해, 광학 특성이 우수한 광학 이방체를 제조할 수 있다. 또한, 시야각을 개량한 액정 표시 소자 및 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
이하, 호적한 실시형태에 의거해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되지 않는다.
《중합성 화합물》
본 발명의 중합성 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 단독으로 액정성을 나타내도 되며, 단독으로 액정성을 나타내지 않아도 된다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 단독으로 액정성을 나타내지 않을 경우, 다른 액정성을 나타내는 성분과 혼합함에 의해 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 중합 전에 있어서 액정성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다.
<P1 및 P2>
일반식(1) 중의 P1 및 P2로 나타나는 중합성 관능기는, 종래의 중합성 액정 화합물에 사용되는 기가 제한 없이 적용 가능하다.
중합성 관능기 P1 및 P2는 각각 독립해서 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)
Figure pct00003
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 이들 중합성기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해 중합한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-11), 식(P-13), 식(P-15) 또는 식(P-18)이 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-7), 식(P-11) 또는 식(P-13)이 보다 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2) 또는 식(P-3)이 더 바람직하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)이 특히 바람직하다.
<Sp1 및 Sp2>
일반식(1) 중의 Sp1 및 Sp2는 2가의 스페이서기 또는 단결합이다. 당해 스페이서기는, 중합성 관능기 P1와 Z3를, 또는 P2와 Z4를 연결 가능한 2가의 연결기이며, 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물의 액정성을 손상시키지 않는 연결기가 바람직하다.
호적한 Sp1 및 Sp2를 나타내는 2가의 스페이서기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중에 존재하는 하나의 CH2기 또는 인접하고 있지 않은 둘 이상의 CH2기는 각각 상호 독립해서, 산소 원자끼리, 황 원자끼리, 및 산소 원자와 황 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되지만, P1-Sp1, Sp1-Z3, Z4-Sp2, Sp2-P2의 결합에 있어서, -O-O- 결합하지 않는다. 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는, 액정성을 향상시키는 관점에서, 2∼10이 바람직하고, 3∼8이 보다 바람직하고, 3∼6이 더 바람직하다.
또한, 호적한 Sp1 및 Sp2로서는, Sp1 및/또는 Sp2가 단결합을 들 수도 있다. Sp1 및/또는 Sp2가 단결합인 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용한 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체는, 광학안정성을 높일 수 있기 때문에, 광학안정성을 높일 필요가 있을 경우, 적어도 Sp1 및 Sp2의 어느 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, Sp1 및 Sp2 모두 단결합인 것이 보다 바람직하다.
<A1 및 A2>
일반식(1) 중의 A1 및 A2는, 각각 독립해서, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 2가의 탄소 원자수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내지만, 당해 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 보다 구체적으로는, 당해 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기는 방향족 복소환식기여도 되고, 축합환 구조를 갖고 있어도 되고, 지환식 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 축합한 구조여도 된다. 또, A1 및/또는 A2가 복수 나타나는 경우는, 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
상기 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌2,7-디일기 또는 플루오렌2,7-디일기 등을 들 수 있고, 상기 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어 있어도 된다.
치환기 L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기에서 PL는 중합성기를 나타내고, SpL는 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, 당해 스페이서기로서는, 상술한 2가의 스페이서기로서 예시된 것을 들 수 있고, SpL가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, XL는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, XL가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, PL-(SpL-XL)kL-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), kL은 0 내지 10의 정수를 나타내지만, 화합물 내에 L이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, L은 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -COO- 또는 -OCO-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기 혹은 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(1) 중의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 무치환이거나 또는 1개 이상의 상기 치환기 L에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기이면, 본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성을 향상시켜, 그 중합체의 배향성을 향상시키는 것이 용이하게 된다.
또한, 일반식(1) 중의 존재하는 A1의 모두, 및/또는 존재하는 A2의 모두는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 지환식 탄화수소기인 것도 바람직하며(예를 들면 A1가 복수 나타나는 경우는, 복수 나타나는 모든 A1가 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다), 구체적으로는, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, A1 및 A2 모두가 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기이면, 본 실시형태의 중합성 화합물의 용해성을 향상시켜, 그 중합체의 역분산성을 향상시키는 것이 용이하게 되고, 특히, 1,4-시클로헥실렌기를 사용하면 본 실시형태의 중합성 화합물의 용해성을 향상시켜, 그 중합체의 역분산성을 향상시키는 것이 용이하게 되어 바람직하다. 또, 이 관점에서, A1 및 A2가 복수 나타날 경우, 예를 들면 후술의 m 및 n이 각각 2를 나타낼 경우, 둘 존재하는 A1가 모두 1,4-시클로헥실렌기를 나타내거나, 및/또는 둘 존재하는 A2가 모두 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
<Z1, Z2, Z3 및 Z4>
일반식(1) 중의 Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 각각 독립해서, 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. 또, Z1, 및/또는 Z2가 복수 나타나는 경우는, 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 각각 독립해서, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 비환식 지방족기(당해 비환식 지방족기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는, 각각 독립해서, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -OCF2-, -CF2O-, -SCF2-, -CF2S-, -CF=CF-, -O-COO-, -NR3-CO-, -CO-NR3-, -NR3-COO-, -OCO-NR3-, 또는 -OCO-COO-에 의해서 치환되어도 되고, 여기에서 R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다), -C≡C-, -N=N-, -C=N-, -N=C-, -C=N-N=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=C-, -OCO-COO- 또는 단결합인 것이 바람직하다. 또, 탄소 원자수 1∼20의 비환식 지방족기로서는, 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐렌기 등이 해당한다. 여기에서, 상기 탄소 원자수 1∼20의 비환식 지방족기가 탄소 원자수 1의 알킬렌기일 경우, 무치환일 경우 -CH2-를 나타내고, 예를 들면 -O-로 치환될 경우, -O-를 나타낸다. Z1 및 Z2로서 보다 구체적으로는, 액정성, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합을 나타내는 것이 더 바람직하고, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Z3 및 Z4로서 보다 구체적으로는, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
<<U에 직접 연결하는 Z1 및 Z2>>
일반식(1) 중의 Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 상기 2가의 연결기 또는 단결합에서 선택되는 기를 나타내지만, U에 직접 연결하는, 존재하는 Z1 및 존재하는 Z2의 한쪽 또는 양쪽이, 각각 독립해서, -CH2-, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2∼20의 비환식 지방족기(당해 비환식 지방족기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는, 각각 독립해서, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -OCF2-, -CF2O-, -SCF2-, -CF2S-, -CF=CF-, -O-COO-, -NR3-CO-, -CO-NR3-, -NR3-COO-, -OCO-NR3-, 또는 -OCO-COO-에 의해서 치환되어도 되지만, 적어도 1개의 -CH2-를 갖는다. 여기에서 R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다), -C≡C-, -N=N-, -C=N-, -N=C-, -C=N-N=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=C- 또는 -OCO-COO-에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, U에 직접 연결하는, 존재하는 Z1 및 존재하는 Z2의 한쪽 또는 양쪽이, 각각 독립해서, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, -OCH2-, -CH2O-, -COO-CH2CH2-, -CH2CH2-OCO-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
U에 직접 연결하는, 존재하는 Z1 및 존재하는 Z2의 한쪽 또는 양쪽이, 상기 바람직한 연결기이면, 본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성을 손상시키지 않고, 그 중합체의 배향성을 향상시키는 것이 용이하게 된다. 분자 장축에 대해서 수직 방향으로 벌키(bulky)한 부위(수직 유닛)의 측방에, 상기한 연결기를 도입함에 의해서, 상기 배향성을 향상시키는 것에 기여하고 있다고 추측된다. 또, 후술의 m, n이 모두 2 이상의 정수일 경우, U에 직접 연결하는 Z1 및 Z2의 한쪽 또는 양쪽이 상기 특정의 연결기를 갖고 있으면, 복수 존재하는 Z1 및 Z2의 그 밖의 기는, 상기 2가의 연결기 또는 단결합에서 선택되는 임의의 기를 선택할 수 있다.
<<Z3 및 Z4>>
일반식(1) 중의 Z3 및 Z4는, 상기 2가의 연결기 또는 단결합에서 선택되는 기를 나타내지만,
Z3 및 Z4의 한쪽 또는 양쪽이, 각각 독립해서, -OCO-CH=CH-*, -OCO-CH2CH2-*, -COO-CH2CH2-*, -O-CH=CH-*, -O-CH2CH2-*(당해 기는 *의 측에서 A1 또는 A2와 결합한다)에서 선택되는 어느 하나의 연결기일 경우, 용제용해성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또, 당해 기는 *의 측에서 A1 또는 A2와 결합하지만, m=0 또는 n=0일 경우, U환에 결합한다.
또한, 상기 Z3 및 Z4의 한쪽 또는 양쪽이 상기 특정의 연결기일 경우, 상기 Sp1 및/또는 Sp2는 단결합이 아니라, 임의의 스페이서기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, Z3 및 Z4의 한쪽 또는 양쪽이, 각각 독립해서, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2-, -CH=CH-COO-, 또는 -CH2CH2-COO-에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
<m, n>
일반식(1) 중의 m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, 또한, m+n은 1 이상의 정수이다.
본 실시형태의 중합성 화합물의 용제용해성 및 보존안정성을 중시하는 경우에는, m 및 n의 어느 한쪽이 0인 것이 바람직하다.
액정성 및 배향성을 중시하는 경우에는, m 및 n의 한쪽 또는 양쪽이 2∼4의 정수인 것이 바람직하고, m 및 n의 양쪽이 2∼4의 정수인 것이 보다 바람직하고, m 및 n의 양쪽이 2인 것이 더 바람직하다. 또, m 및 n의 한쪽 또는 양쪽이 2∼4의 정수일 경우, 2개 이상의 상술한 A1 및/또는 2개 이상의 A2가, 각각 독립해서, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 2개 이상의 A1 및/또는 2개 이상의 A2를 연결하는 Z1 및/또는 Z2는 단결합이 아닌 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, m=2일 경우, -A12-Z12-A11-Z11-U-로 표시되는 연결 부분 중, A12, A11는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Z12는 단결합 이외의 연결기인 것이 바람직하다.
액정성, 높은 액정상 온도 및 용매에 용해시켰을 때의 보존안정성을 중시하는 경우에는, m 및 n의 한쪽 또는 양쪽이 1 또는 2인 것이 바람직하고, m+n이 3인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(1-k)
Figure pct00004
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, Z3, Z4, U, Q1, W1 및 Y1는 일반식(1)과 같은 의미를 나타내고, A19, A29 및 A210는 각각 독립해서 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내지만, 당해 1,4-페닐렌기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, L11은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 L11이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, Z19, Z29 및 Z210는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 식(1-k)으로 표시되는 화합물에 있어서, 합성의 용이함의 관점에서, Z29는 -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -COO-CH2CH2-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또한, A19 및 A210는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
<U>
일반식(1) 중, U환은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 상기 방향족기로서는, 하기의 식(U-1) 내지 식(U-6)
Figure pct00005
에서 선택되는 기가 바람직하고, 식(U-1) 또는 식(U-2)에서 선택되는 기가 보다 바람직하다. 이들 환에 결합하는 1개 이상의 수소 원자는, F, Cl, CF3, OCF3, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
<Q1>
일반식(1) 중, Q1는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기에 결합하는 1개 이상의 수소 원자는, F, Cl, CF3, OCF3, 시아노기, 탄소 원자수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, Q1는 수소 원자 또는 무치환이거나 또는 1개 이상 F로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, Q1는 수소 원자가 보다 바람직하다.
<W1>
W1는 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소 원자수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 하기의 식(W-1) 내지 식(W-20)
Figure pct00006
에서 선택되는 기가 바람직하다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수(結合手)를 갖고 있다. Q2는 -O-, -S-, -NR4-(식 중, R4은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다) 또는 -CO-를 나타내지만, 이들 기 중의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 되고, -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -NR5-(식 중, R5은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다), -SO-, 또는 -SO2- 또는 -CO-로 치환되어도 된다(단, 산소 원자끼리가 직접 결합하는 경우를 제외한다). 이들 환에 결합하는 1개 이상의 수소 원자는, LW에 의해서 치환되어 있어도 되고, 치환기 LW은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 되고, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 된다. 상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
식(W-1)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-1-1) 내지 식(W-1-8)
Figure pct00007
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다.
식(W-7)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-7-1) 내지 식(W-7-7)
Figure pct00008
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다.
식(W-10)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-10-1) 내지 식(W-10-8)
Figure pct00009
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-11)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-11-1) 내지 식(W-11-12)
Figure pct00010
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-13)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-13-1) 내지 식(W-13-19)
Figure pct00011
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-14)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-14-1) 내지 식(W-14-10)
Figure pct00012
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-15)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-15-1) 내지 식(W-15-4)
Figure pct00013
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-16)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-16-1) 내지 식(W-16-16)
Figure pct00014
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-17)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-17-1) 내지 식(W-17-4)
Figure pct00015
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-18)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-18-1) 내지 식(W-18-6)
Figure pct00016
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-19)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-19-1) 내지 식(W-19-6)
Figure pct00017
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(W-20)으로 표시되는 기로서는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 하기의 식(W-20-1) 내지 식(W-20-9)
Figure pct00018
(식 중, RT은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 위치에 결합수를 갖고 있다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
W1에 포함되는 방향족기는, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 상기 식(W-1-1), 식(W-7-1), 식(W-7-2), 식(W-7-7), 식(W-8), 식(W-10-6), 식(W-10-7), 식(W-10-8), 식(W-11-8), 식(W-11-9), 식(W-11-10), 식(W-11-11) 또는 식(W-11-12)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되는 식(W-1-1), 식(W-7-1), 식(W-7-2), 식(W-7-7), 식(W-10-6), 식(W-10-7) 또는 식(W-10-8)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또한, W1는 하기의 식(W-a-1) 내지 식(W-a-6)
Figure pct00019
(식 중, r은 0 내지 5의 정수를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
<Y1>
Y1는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기(당해 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다)를 갖는 탄소 원자수 2∼30의 유기기, 또는 -(Z5-A3)q-Z6-Sp3-P3를 나타내고, 당해 알킬기, 알케닐기, 및 시클로알킬기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -SO2-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 된다. 여기에서, Z5∼Z6, A3, Sp3, P3는, 각각, 상기 Z1∼Z4, A1∼A2, Sp1∼Sp2, P1∼P2로 정의되는 것과 동일한 것을 나타내고, q는 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 W1와 Y1는 결합해 있어도 된다.
역분산성 및 액정성을 중시하는 경우에는, Y1는 수소 원자인 것이 바람직하다.
유기 용매에 용해시키고 장기간 보존했을 경우의 변질의 일어나기 어려움, 조성물에 첨가하고 장기간 보존했을 경우의 변질의 일어나기 어려움 또는 필름으로 했을 경우의 위상차의 안정성을 중시하는 경우에는, Y1는 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, -(Z5-A3)q-Z6-Sp3-P3로 표시되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기한 기 중, Y1는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 혹은, -(Z5-A3)q-Z6-Sp3-P3로 표시되는 기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하다. Z5∼Z6, A3 및 P3의 바람직한 구조는, 각각 상기 Z1∼Z4, A1∼A2, P1∼P2와 동일하고, 필름을 제작했을 경우의 경화 수축의 적음의 관점에서 Sp3는 스페이서기인 것이 바람직하고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 합성의 용이함의 관점에서 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, q는 0∼4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0∼2의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 더 바람직하고, 0을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는 합성의 용이함의 관점에서, Y1는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, -Z61-Sp31-P31로 표시되는 기(식 중, P31는 상기 식(P-1) 내지 식(P-20)에서 선택되는 기를 나타내고, Sp31는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기를 나타내고, Z61는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합을 나타낸다)을 나타내는 것이 보다 바람직하고, Y1는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 혹은, -Sp311-P311로 표시되는 기(식 중, P311는 상기 식(P-1) 또는 식(P-2)에서 선택되는 기를 나타내고, Sp311는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 알킬렌기를 나타낸다)을 나타내는 것이 더 바람직하다.
역분산성, 낮은 굴절률 이방성 및 액정성의 밸런스를 중시하는 경우에는, 하기의 일반식(1-f-i) 및 일반식(1-f-ii)
Figure pct00020
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, Z3, Z4, U, Q1, W1 및 Y1는 일반식(1)과 같은 의미를 나타내고, A11, A12, A21, A22, A13 및 A23는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, Z11 및 Z22는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내고, Z12, Z21, Z13 및 Z23는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타낸다)인 것이 바람직하다.
역분산성, 높은 굴절률 이방성, 조성물에 첨가했을 경우의 높은 액정성의 밸런스를 중시하는 경우에는, 하기의 일반식(1-c-i) 및 일반식(1-c-ii)
Figure pct00021
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, Z3, Z4, U, Q1, W1 및 Y1는 일반식(1)과 같은 의미를 나타내고, A14, A25, A16 및 A26는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, L11은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 L11이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, A15 및 A24는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, Z14 및 Z25는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내고, Z15, Z24, Z16 및 Z26는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-CH2CH2-, -CH2CH2-OCO-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내지만, Z15 및 Z24 중 적어도 한쪽 그리고 Z16 및 Z26 중 적어도 한쪽은 -OCH2-, -CH2O-, -COO-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-OCO-에서 선택되는 기를 나타낸다)인 것이 바람직하고, 하기의 일반식(1-cm)
Figure pct00022
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, Z3, Z4, U, Q1, W1 및 Y1는 일반식(1)과 같은 의미를 나타내고, A17 및 A28는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, L11은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 L11이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, A18 및 A27는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, Z17 및 Z28는 각각 독립해서 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내고, Z18 및 Z27는 각각 독립해서 -OCH2- 또는 -CH2O-를 나타낸다)인 것이 보다 바람직하다.
역분산성, 높은 굴절률 이방성, 조성물에 첨가했을 경우의 높은 액정성의 밸런스, 유기 용매에 용해시키고 장기간 보존했을 경우의 변질의 일어나기 어려움, 조성물에 첨가하고 장기간 보존했을 경우의 변질의 일어나기 어려움 또는 필름으로 했을 경우의 위상차의 안정성을 중시하는 경우에는, 하기의 일반식(1-cmn)
Figure pct00023
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, Z3, Z4, U, Q1 및 W1는 일반식(1)과 같은 의미를 나타내고, A17, A28, A18, A27, Z17, Z28, Z18 및 Z27는 일반식(1-cm)과 같은 의미를 나타내고, Y11는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, -Sp312-P312로 표시되는 기(식 중, P312는 상기 식(P-1) 내지 식(P-20)에서 선택되는 기를 나타내고, Sp312는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 하기의 식(1-1) 내지 식(1-172)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
본원 발명의 화합물은 이하의 제법으로 제조할 수 있다.
(제법 1) 하기 식(S-9)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00063
(식 중, W1, Y1는 각각 독립해서 일반식(1)으로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, P는 일반식(1)에 있어서 P1 또는 P2로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, L은 상기 치환기 L로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, L이 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, Sp-COO 또는 Sp-COOCH2CH2는 일반식(1)에 있어서 Sp1-Z3 또는 Sp2―Z4로 정의된 것에 있어서, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 할로겐(halogen)은 할로겐 원자 또는 할로겐 등가체를 나타낸다)
식(S-1)으로 표시되는 화합물을 포르밀화함에 의해서, 식(S-2)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응예로서 예를 들면 염화마그네슘 및 염기 존재 하 파라포름알데히드와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민 등이 사용 가능하다.
식(S-2)으로 표시되는 화합물을 식(S-3)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-4)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응 조건으로서는 예를 들면 축합제를 사용하는 방법 혹은 식(S-3)으로 표시되는 화합물을 산클로리드, 혼합 산무수물 또는 카르복시산무수물로 한 후, 일반식(S-2)으로 표시되는 화합물과 염기 존재 하 반응시키는 방법을 들 수 있다. 축합제를 사용할 경우, 축합제로서 예를 들면 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다.
식(S-5)으로 표시되는 화합물을 예를 들면 히드라진일수화물과 반응시킴에 의해서, 식(S-6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(S-6)으로 표시되는 화합물을 염기 존재 하, 식(S-7)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-8)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 염기로서는 예를 들면 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 들 수 있다.
식(S-8)으로 표시되는 화합물을 산촉매 존재 하, 식(S-4)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-9)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 산으로서는 예를 들면 p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄, 10-캠퍼설폰산 등을 들 수 있다.
(제법 2) 하기 식(S-15)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00064
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, Z3, Z4, W1, Y1는 각각 독립해서 일반식(1)으로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, L은 상기 치환기 L로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, L이 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, v는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 할로겐(halogen)은 할로겐 원자 또는 할로겐 등가체를 나타낸다)
식(S-10)으로 표시되는 화합물을 식(S-11)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-12)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응예로서 예를 들면 금속 촉매 및 염기 존재 하, 크로스커플링시키는 방법을 들 수 있다. 금속 촉매로서는 예를 들면, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로리드, 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 들 수 있다. 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 반응 조건으로서는 예를 들면 Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions(Armin de Meijere, Francois Diedrich 공저, Wiley-VCH), Palladium Reagents and Catalysts : New Perspectives for the 21st Century(Jiro Tsuji 저, Wiley&Sons,Ltd.), Cross-Coupling Reactions : A Practical Guide(Topics in Current Chemistry)(S.L.Buchwald, K.Fugami, T.Hiyama, M.Kosugi, M.Miura, N.Miyaura, A.R.Muci, M.Nomura, E.Shirakawa, K.Tamao 저, Springer) 등의 문헌에 기재된 방법을 들 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-12)으로 표시되는 화합물을 식(S-13)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-14)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-14)으로 표시되는 화합물을 식(S-8)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-15)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
(제법 3) 하기 식(S-23)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pct00065
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, Z3, Z4, W1, Y1는 각각 독립해서 일반식(1)으로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, L은 상기 치환기 L로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, L이 복수 나타나는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, v는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, PG는 보호기를 나타낸다)
식(S-16)으로 표시되는 화합물의 히드록시기를 보호기(PG)에 의해서 보호한다. 보호기(PG)로서는, 탈보호 공정에 이를 때까지 안정하게 보호할 수 있는 것이면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, GREENE'S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS((Fourth Edition), PETER G.M.WUTS, THEODORA W.GREENE 공저, John Wiley&Sons,Inc., Publication) 등에 예시되어 있는 보호기(PG)가 바람직하다. 보호기의 구체예로서는 테트라히드로피라닐기를 들 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-17)으로 표시되는 화합물을 포르밀화함에 의해서, 식(S-18)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 2와 마찬가지로, 식(S-18)으로 표시되는 화합물을 식(S-13)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-19)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(S-19)으로 표시되는 화합물의 보호기(PG)를 탈보호한다. 탈보호의 반응 조건으로서는, 식(S-20)으로 표시되는 화합물을 부여하는 것이면 특히 제한은 없지만, 상기 문헌에 예시되어 있는 것이 바람직하다.
제법 2와 마찬가지로, 식(S-20)으로 표시되는 화합물을 식(S-13)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-22)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 1과 마찬가지로, 식(S-22)으로 표시되는 화합물을 식(S-8)으로 표시되는 화합물과 반응시킴에 의해서, 식(S-23)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
제법 1 내지 제법 3의 각 공정에 있어서 기재한 것 이외의 반응 조건으로서, 예를 들면 실험 화학 강좌(니혼가가쿠카이 편, 마루젠가부시키가이샤 발행), Organic Syntheses(John Wiley&Sons,Inc., Publication), Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein-Institut fuer Literatur der Organischen Chemie, Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH&Co.K), Fiesers' Reagents for Organic Synthesis(John Wiley&Sons,Inc.) 등의 문헌에 기재된 조건 또는 SciFinder(Chemical Abstracts Service, American Chemical Society) 또는 Reaxys(Elsevier Ltd.) 등의 온라인 검색 서비스로부터 제공되는 조건을 들 수 있다.
또한, 각 공정에 있어서 적의(適宜) 반응 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 목적의 화합물을 부여하는 것이면 제한은 없지만, 예를 들면 tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-옥탄올, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 메탄올, 메틸시클로헥산올, 에탄올, 프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1-클로로부탄, 이황화탄소, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, o-디클로로벤젠, 자일렌, o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 클로로벤젠, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소아밀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산2-메톡시에틸, 헥사메틸인산트리아미드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 시클로헥산온, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 스티렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 1-메틸-2-피롤리디논, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 헵탄, 벤젠, 메틸이소부틸케톤, tert-부틸메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산온, 메틸부틸케톤, 디에틸케톤, 가솔린, 콜타르 나프타, 석유 에테르, 석유 나프타, 석유 벤진, 테레빈유, 미네랄스피릿 등을 들 수 있다. 유기 용매 및 물의 이상계(二相系)로 반응을 행할 경우, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 상간 이동 촉매로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트[Tween 20], 소르비탄모노올레에이트[Span 80] 등을 들 수 있다.
또한, 각 공정에 있어서 필요에 따라서 정제를 행할 수 있다. 정제 방법으로서는 크로마토그래피, 재결정, 증류, 승화, 재침전, 흡착, 분액 처리 등을 들 수 있다. 정제제를 사용할 경우, 정제제로서 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 활성백토, 셀라이트, 제올라이트, 메소포러스 실리카, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 비장탄, 목탄, 그라펜, 이온 교환 수지, 산성백토, 이산화규소, 규조토, 펄라이트, 셀룰로오스, 유기 폴리머, 다공질겔 등을 들 수 있다.
<<조성물>>
본원 발명의 화합물은, 네마틱 액정 조성물, 스멕틱 액정 조성물, 키랄 스멕틱 액정 조성물 및 콜레스테릭 액정 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 본원 발명의 반응성 화합물을 사용하는 액정 조성물에 있어서 본원 발명 이외의 화합물을 첨가해도 상관없다.
본원 발명의 중합성 화합물과 혼합해서 사용되는 다른 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 일반식(II-1)
Figure pct00066
및/또는 일반식(II-2)
Figure pct00067
(식 중, P1, P2 및 P3는 각각 독립해서 중합성기를 나타내고, S1, S2 및 S3는 각각 독립해서 단결합 또는 탄소 원자수 1∼20개의 알킬렌기를 나타내지만, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어도 되고, X1, X2 및 X3는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, Z3 및 Z4는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, R5은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, m3 및 m4는 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, m3 및/또는 m4가 2 또는 3을 나타낼 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 A3, A5, Z3 및/또는 Z4는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, P1, P2 및 P3가 아크릴기 또는 메타크릴기인 경우가 특히 바람직하다. 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 일반식(II-1A)
Figure pct00068
(식 중, W3 및 W4는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S4 및 S5는 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기, X4 및 X5는 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내고, Z5 및 Z6는 각각 독립해서 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, A7, A8 및 A9는 각각 독립해서 무치환 혹은 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기에 의해서 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(II-1A-1) 내지 식(II-1A-4)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00069
(식 중, W3 및 W4는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S4는 일반식(II-1A)에 있어서의 S4와 같은 의미를 나타내고, S5는 일반식(II-1A)에 있어서의 S5와 같은 의미를 나타낸다)상기 식(II-1A-1) 내지 식(II-1A-4)에 있어서, S4 및 S5가 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
이 외에, 바람직한 2관능 중합성 화합물로서는 하기 일반식(II-1B-1) 내지 식(II-1B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00070
(식 중, W5 및 W6는 각각 독립해서 수소 또는 메틸기를 나타내고, S6 및 S7는 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다)
상기 식(II-1B-1) 내지 식(II-1B-3)에 있어서, S6 및 S7가 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(II-2)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 하기 일반식(II-2-1) 내지 식(II-2-7)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00071
(식 중, P4는 일반식(I)에 있어서의 P와 같은 의미를 나타내고, S8는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 20개의 알킬렌기를 나타내지만, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-로 치환되어도 되고, X6는 단결합, -O-, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내고, Z7는 단결합, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, L1은 불소 원자, 염소 원자, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다)
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 조성물에는, 당해 조성물의 액정성을 크게 손상시키지 않을 정도로, 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 이 기술분야에서 고분자 형성성 모노머 또는 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 화합물이면 특히 제한 없이 사용 가능하다. 구체예로서 예를 들면 「광경화 기술 데이터북, 재료 편(모노머, 올리고머, 광중합개시제)」(이치무라 구니히로, 가토 키요미 감수, 테크노넷사) 기재의 것을 들 수 있다.
또한, 본원 발명의 화합물은 광중합개시제를 사용하지 않아도 중합시키는 것이 가능하지만, 목적에 따라 광중합개시제를 첨가해도 상관없다. 그 경우는 광중합개시제의 농도는, 본원 발명의 화합물에 대하여 0.1질량% 내지 15질량%가 바람직하고, 0.2질량% 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.4질량% 내지 8질량%가 더 바람직하다. 광중합개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 광중합개시제의 구체예로서는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907), 벤조산[1-[4-(페닐티오)벤조일]헵틸리덴]아미노(IRGACURE OXE 01) 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서는, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다. 열중합개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등을 들 수 있다. 또한, 1종류의 중합개시제를 사용해도 되며, 2종류 이상의 중합개시제를 병용해서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논류, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제삼부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 조성물에 대해서 0.005질량% 내지 1질량%의 범위가 바람직하고, 0.02질량% 내지 0.8질량%가 보다 바람직하고, 0.03질량% 내지 0.5질량%가 더 바람직하다. 또한, 1종류의 안정제를 사용해도 되며, 2종류 이상의 안정제를 병용해서 사용해도 된다. 안정제로서는, 구체적으로는 식(III-1) 내지 식(III-40)
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
(식 중, n은 0 내지 20의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 필름류, 광학 소자류, 기능성 안료류, 의약품류, 화장품류, 코팅제류, 합성 수지류 등의 용도에 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라서 금속, 금속 착체, 염료, 안료, 색소, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티타늄 등의 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있다.
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는 각종 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 조성물을, 배향시키지 않고 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는, 광산란판, 편광 해소판, 무아레호(縞) 방지판으로서 이용 가능하다. 또한, 배향시킨 후에 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는, 광학이방성을 갖고 있어 유용하다. 이와 같은 광학 이방체는, 예를 들면, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 조성물을, 포(布) 등으로 러빙 처리한 기판, 유기 박막을 형성한 기판 또는 SiO2를 사방(斜方) 증착한 배향막을 갖는 기판에 담지(擔持)시키거나, 기판 간에 협지(挾持)시킨 후, 당해 중합성 조성물을 중합함에 의해서 제조할 수 있다.
중합성 조성물을 기판 상에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루전 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법 등을 들 수 있다. 또한 코팅 시, 중합성 조성물에 유기 용매를 첨가해도 된다. 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 비프로톤성 용매 등을 사용할 수 있지만, 예를 들면 탄화수소계 용매로서는 톨루엔 또는 헥산을, 할로겐화탄화수소계 용매로서는 염화메틸렌을, 에테르계 용매로서는 테트라히드로퓨란, 아세톡시-2-에톡시에탄 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을, 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, γ-부틸락톤 또는 N-메틸피롤리디논류를, 에스테르계 용매로서는 아세트산에틸 또는 셀로솔브를, 비프로톤성 용매로서는 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 조합해서 사용해도 되고, 그 증기압과 중합성 조성물의 용해성을 고려해서, 적의 선택하면 된다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 재료의 도포성을 더 향상시키기 위해서는, 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것이나, 중합성 재료에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 방법은, 중합성 재료를 중합함에 의해 얻어지는 폴리머와 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 유효하다.
상기 이외의 배향 처리로서는, 액정 재료의 유동 배향의 이용, 전장 또는 자장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 사용해도 되며, 또한 조합해서 사용해도 된다. 또한, 러빙에 대신하는 배향 처리 방법으로서, 광배향법을 사용할 수도 있다. 기판의 형상으로서는, 평판 외에, 곡면을 구성 부분으로 해서 갖고 있어도 된다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다. 기판의 재료로 되는 유기 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또한, 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합시킬 때, 신속하게 중합이 진행하는 것이 바람직하기 때문에, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함에 의해 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용할 경우, 편광 광원을 사용해도 되며, 비편광 광원을 사용해도 된다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 간에 협지시킨 상태에서 중합을 행할 경우, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해서 적당한 투명성을 갖고 있어야 한다. 또한, 광조사 시에 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴에 의해, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 추가로 활성 에너지선을 조사해서 중합시킨다는 수단을 사용해도 된다. 또한, 조사 시의 온도는, 본 발명의 중합성 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해서 광학 이방체를 제조하려고 하는 경우에는, 의도하지 않은 열중합의 유기를 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1mW/㎠∼2W/㎠가 바람직하다. 강도가 0.1mW/㎠ 이하일 경우, 광중합을 완료시키는데 다대한 시간이 필요하게 되어 생산성이 악화해 버리고, 2W/㎠ 이상일 경우, 중합성 화합물 또는 중합성 조성물이 열화(劣化)해 버릴 위험이 있다.
중합에 의해서 얻어진 당해 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감하여, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 해서 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해서 제조되는 당해 광학 이방체는, 기판으로부터 박리해서 단체(單體)로 사용해도 되며, 박리하지 않고 사용해도 된다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층해도 되며, 다른 기판에 첩합해서 사용해도 된다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 한정하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
(실시예)
(실시예 1)
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(1-c-1)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure pct00080
(화합물 1-c-1a의 합성) 50ml의 3구 플라스크에 5-(2-히드록시)에틸-2-히드록시벤즈알데히드 1.03g, 4-(6-아크릴로일옥시)헥실옥시벤조산 3.55g, N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.07g, 디클로로메탄 15ml를 더하고, 5∼10℃에서 10분간 교반했다. 교반 하, N,N-디이소프로필카르보디이미드(DIC) 1.9g을 5∼10℃를 유지하면서 적하하고, 계속해서 25도까지 승온하고 7시간 교반했다. 이 반응 혼합물에 대해서 물 15ml를 더한 후, 유기층을 분리하고, 추가로 수층을 디클로로메탄 15ml로 추출했다. 얻어진 유기층을 혼합해서 1개로 한 후, 헥산 90ml 및 실리카겔 2g을 더하고 교반했다. 이 고액(固液) 혼합물을, 실리카겔 5g 및 알루미나 5g을 충전한 칼럼 상에 더하고 통과시켰다. 얻어진 용액의 용매를 대략 증류 제거한 후, 아세톤/메탄올을 사용해서 재침전을 행했다. 이 결정을 여과, 건조함으로써 화합물(1-c-1a)을 1.23g 얻었다(수율 29%).
(화합물 1-c-1의 합성) 30ml의 3구 플라스크에 화합물(1-c-1a) 1.4g, 2-히드라지노벤조티아졸 0.35g, 테트라히드로퓨란 5ml를 더하고, 25℃에서 9시간 교반했다. 그 후, 물 50ml를 더하고, 아세트산에틸 30ml로 2회 추출했다. 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 얻어진 조생성물(粗生成物)을 아세톤/메탄올을 사용해서 재침전을 행했다. 이 결정을 여과, 건조함으로써 화합물(1-c-1)을 0.98g 얻었다.
상기한 중합성 화합물(1-c-1)의 상계열(Phase sequence)의 상한 온도를 시차 주사 열량 측정 및 온도 가변 장치를 장착한 편광 현미경에 의한 액정상의 관찰에 의해서 구했더니, 「Sm 60 Iso」였다.
1H NMR(CDCl3)δ : 1.40-1.60(p, 8H), 1.6(br, 1H), 1.65-1.80(p, 4H), 1.80-1.97(p, 4H), 3.15(t, 2H), 4.01(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.31(t, 2H), 4.40(t, 2H), 4.57(t, 2H), 5.81-5.85(d+d, 2H), 6.08-6.18(m, 2H), 6.37-6.46(d+d, 2H), 6.87(d, 2H), 6.96(d, 2H), 7.12-7.18(m, 2H), 7.34(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.99-8.02(s+d, 5H), 8.12(d, 2H).
LC-MS:m/z 862.60[M+]
실시예 1과 마찬가지의 반응, 및 필요에 따라서 공지의 방법에 준거한 방법을 사용해서, 이하의 실시예 2∼실시예 42의 화합물을 합성했다.
Figure pct00081
식(1-c-2)으로 표시되는 화합물의 물성값
전이 온도 : C 118 I
1H NMR(CDCl3)δ 2.11(quin, 2H), 2.22(quin, 2H), 3.15(t, 2H), 4.01(t, 2H), 4.14(t, 2H), 4.31(t, 2H), 4.40(t, 2H), 4.57(t, 2H), 5.83(m, 2H), 6.13(m, 2H), 6.41(m, 2H), 6.88(m, 4H), 7.09(m, 1H), 7.16-7.23(m, 2H), 7.34(m, 1H), 7.45(m, 1H), 7.55(m, 1H), 7.97-8.09(m, 6H)ppm.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
식(1-c-16)으로 표시되는 화합물의 물성값
전이 온도 : C ? N 150 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.40-1.82(m, 24H), 2.04-2.20(m, 8H), 2.35-2.49(m, 4H), 3.02(t, 2H), 3.92(t, 2H), 3.95(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.18(t, 2H), 4.36(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.82-6.90(m, 6H), 6.97-7.04(m, 3H), 7.17(m, 1H), 7.26(m, 1H), 7.35(t, 1H), 7.49(d, 1H), 7.69(d, 1H), 7.93(s, 1H), 8.07(s, 1H)ppm.
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
실시예의 화합물을 합성하기 위하여 사용하는 중간체 화합물(9)은 이하에 나타내는 방법에 의해 합성했다.
Figure pct00092
[화합물(9-2)의 합성]
질소 분위기 하, 500ml 4구 플라스크에 화합물(9-1) 40.0g(200㎜ol), p-톨루엔설폰산피리디늄(PPTS) 1.0g(4㎜ol) 및 디클로로메탄 200ml를 더하고 교반했다. 빙냉(氷冷) 하, 3,4-디히드로-2H-피란(DHP) 25.2g(300㎜ol)을 적하했다. 실온에서 8시간 반응 후, 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 순차 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고 감압 하 농축했다. 화합물(9-2)이 56.3g(수율 99.0%) 얻어졌다.
[화합물(9-3)의 합성]
화합물(9-2) 56.3g(198㎜ol), 촉매(5% Pd/C) 2.8g 및 에탄올 250ml를 1l 오토클레이브에 더했다. 수소압 0.4MPa를 유지하면서 실온에서 3시간 반응시켰다. 촉매를 여과하고 감압 하 농축했다. 화합물(9-3)이 38.5g 얻어졌다(정량적).
[화합물(9-4)의 합성]
질소 분위기 하, 500ml 4구 플라스크에 화합물(9-3) 38.5g, 탄산칼륨 41.0g(297㎜ol), 6-클로로-1헥산올 27.0g(198㎜ol) 및 디메틸포름아미드 300ml를 더했다. 혼합액을 100℃로 승온하고, 24시간 반응시켰다. 냉각 후, 아세트산에틸 600ml와 물 600ml를 더하고 분액했다. 유기층을 물과 포화 식염수로 순차 세정하고, 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고, 감압 하에 농축했다. 빙냉 하, 농축 잔사(殘渣)에 헥산을 더하여 결정화시켰다. 결정을 여과 후 감압 건조했다. 화합물(9-4)이 49.5g 얻어졌다(수율 84.9%).
[화합물(9-5)의 합성]
건조 공기 분위기 하, 500ml 4구 플라스크에 화합물(9-4) 44.2g(150㎜ol), 트리에틸아민(TEA) 16.7g(165㎜ol) 및 디클로로메탄 300ml를 더하고 교반했다. 아크릴로일클로리드 14.3g(158㎜ol)을 5℃ 이하에서 적하하고, 실온에서 3시간 반응했다. 반응액을 물, 묽은 염산, 포화 탄산수소나트륨 및 포화 식염수로 순차 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고, 감압 하 농축했다. 화합물(9-5)이 52.3g 얻어졌다(정량적).
[화합물(9-6)의 합성]
500ml 4구 플라스크에 화합물(9-5) 52.3g(150㎜ol), 테트라히드로퓨란(THF) 250ml 및 메탄올 50ml를 더하고 교반했다. 혼합액에 진한 황산 1.0g을 더하고 실온에서 3시간 반응했다. 반응액을 아세트산에틸 500ml에 투입하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 순차 세정했다. 유기층을 농축하여, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제했다. 화합물(9-6)이 32.4g 얻어졌다(수율 81.7%).
화합물(9-7)은 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
Figure pct00093
[화합물(9-7-2)의 합성]
4구 플라스크(1l)에, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르(9-7-1) 100.0g(500㎜ol)과 메탄올 1000ml를 더하고 교반했다. 수산화칼륨 16.8g(300㎜ol)을 더한 후, 환류 하에 6시간 반응했다. 냉각 후, 반응액을 농축하고 잔사에 물 500ml를 더했다. 묽은 염산을 pH2로 될 때까지 더하고, 석출한 결정을 여과했다. 결정을 물로 세정 후, 감압 건조했다. 화합물(9-7-2)이 54.0g(수율 58.0%) 얻어졌다.
[화합물(9-7-3)의 합성]
질소 분위기 하, 300ml 4구 플라스크에 화합물(9-7-2) 49.5g(266㎜ol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 3.3g(26.7㎜ol), tert-부틸알코올 150ml 및 테트라히드로퓨란 150ml를 더하고 균일하게 교반했다. 빙냉 하, N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC) 50.4g(399㎜ol)을 적하했다. 실온에서 6시간 반응했다. 물 15ml를 더하고 추가로 1시간 교반했다. 불용물을 여과 후, 감압 하에서 반응액을 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제했다. 화합물(9-7-3)이 51.9g 얻어졌다(수율 80.6%).
[화합물(9-7)의 합성]
4구 플라스크(300ml)에 화합물(9-7-3) 48.0g(198㎜ol), 메탄올 150ml 및 테트라히드로퓨란 150ml를 더하고 교반했다. 빙냉 하, 수산화나트륨 24.0g(600㎜ol)을 더하고, 5℃ 이하에서 3시간 교반했다. 물 1000ml에 투입하고, 디클로로메탄으로 세정했다. 수층에 묽은 염산을 pH2로 될 때까지 더했다. 석출한 결정을 여과하고, 물로 세정 후 감압 건조했다. 화합물(9-7)이 41.4g 얻어졌다(수율 91.6%).
[화합물(9-8)의 합성]
건조 공기 분위기 하, 500ml 4구 플라스크에 화합물(9-6) 29.0g(128㎜ol), 화합물(9-7) 34.4g(130㎜ol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 0.6g(15㎜ol) 및 디클로로메탄 300ml를 더하고 교반했다. 빙냉 하, N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC) 19.3g(150㎜ol)을 적하했다. 실온에서 6시간 반응했다. 물 5ml를 더하고 추가로 1시간 교반했다. 불용물을 여과 후, 감압 하에서 반응액을 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제했다. 화합물(9-8) 43.1g이 얻어졌다(수율 71.1%).
[화합물(9)의 합성]
건조 공기 분위기 하, 2000ml 4구 플라스크에 화합물(9-8) 42.0g(88.5㎜ol), 디클로로메탄 700ml를 더하고 교반했다. 빙냉 하, 트리플루오로아세트산(TFA) 100.8g(885㎜ol)을 적하하고, 실온에서 8시간 반응했다. 헥산 1000ml를 더하고, 감압 하에서 디클로로메탄을 증류 제거했다. 석출한 결정을 여과하고, 물과 헥산으로 순차 세정했다. 결정을 감압 하 건조하여, 화합물(9)이 36.2g 얻어졌다(수율 97.8%).
(실시예 43)
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(1-c-43)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure pct00094
[화합물(2)의 합성예]
300ml의 4구 플라스크에 4-히드록시신남산tert부틸(1-c-43a) 10.08g(45.4㎜ol), N,N-디메틸포름아미드 100ml, 탄산칼륨 9.4g을 더하고 10분간 교반했다. 이 혼합물 중에 아크릴산-6-클로로헥실 10.1g(53㎜ol)을 더하고, 90℃에서 6시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 10℃로 냉각하고, 물 100ml를 더하고 1시간 교반했다. 이 혼합물을 여과하여, 조생성물을 고체로서 얻었다. 이 고체를 아세톤 25ml에 녹이고, 메탄올 45ml 중에 적하하고 0℃로 냉각했다. 발생한 고체를 여과하고, 다시 아세톤 12ml에 용해하고, 헥산 25ml 중에 적하하고 0℃로 냉각했다. 얻어진 고체를 여과, 건조함으로써, 화합물(1-c-43b)이 8.56g 얻어졌다(수율 50%).
[화합물(1-c-43c)의 합성예]
200ml의 3구 플라스크에 화합물(1-c-43b) 8.5g, 디클로로메탄 22ml를 더하고 교반했다. 이 혼합물 중에 포름산 22ml를 적하하고, 40℃에서 5시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 30도 이하로 냉각하고, 디클로로메탄 50ml를 더했다. 유기층을 분리하고, 물 70ml로 4회, 포화 식염수 70ml로 1회 세정했다. 얻어진 용액을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 분별한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 헥산 10ml와 톨루엔 4ml를 더하고 실온에서 30분 교반했다. 이 혼합물을 여과, 건조함으로써 화합물(1-c-43c)이 6.30g 얻어졌다(수율 87%).
[화합물(1-c-43d)의 합성예]
100ml의 3구 플라스크에 2,5-디히드록시벤즈알데히드 1.31g, 디클로로메탄 25ml, 화합물(1-c-43c) 6.05g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.07g을 더하고 5℃에서 10분 교반했다. 이 혼합물 중에 N,N-디이소프로필카르보디이미드 2.98g을 10도 이하를 유지하면서 적하하고, 30℃에서 6시간 교반했다. 이 반응 혼합물에 물 0.08ml를 더한 후, 고체를 여과해서 제거했다. 얻어진 용액을 칼럼(실리카겔+알루미나, 디클로로메탄)에 통과시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤 10ml에 용해시키고, 메탄올 30ml 중에 적하하고 0℃로 냉각했다. 얻어진 고체를 여과, 건조함으로써, 화합물(1-c-43d)이 4.80g 얻어졌다(수율 69%).
[화합물(1-c-43)의 합성예]
100ml의 3구 플라스크에 화합물 4.8g, 2-히드라지노벤조티아졸 1.07g, 테트라히드로퓨란 20ml를 더하고, 50℃에서 15시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄/아세트산에틸=10/1)로 정제했다. 칼럼 통과 후의 용액을 여과, 건조함으로써 화합물(1-c-43)을 2.40g 얻었다.
상기한 중합성 화합물(1-c-43)의 상계열(Phase sequence)의 상한 온도를 시차 주사 열량 측정 및 온도 가변 장치를 장착한 편광 현미경에 의한 액정상의 관찰에 의해서 구했더니, 「Cry 106 Sm 196 N 203 Iso」였다.
1H NMR(CDCl3)δ : 1.41-1.61(p, 8H), 1.65-1.80(p, 4H), 1.7(br, 1H), 1.80-1.97(p, 4H), 4.02(t, 2H), 4.17(t, 2H), 5.82(d, 2H), 6.10-6.18(dd, 2H), 6.39-6.44(s+d, 3H), 6.93(dd, 4H), 7.09(t, 2H), 7.23(s, 1H), 7.30(d, 1H), 7.43(d, 1H), 7.50-7.58(p, 4H), 7.75-7.89(p, 3H), 8.10(s, 1H).
LC-MS:m/z 885.61[M+]
실시예 43과 마찬가지의 반응, 및 필요에 따라서 공지의 방법에 준거한 방법을 사용해서, 이하의 실시예 44∼실시예 53의 화합물을 합성했다.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
식(1-c-51)으로 표시되는 화합물의 물성값
전이 온도 : C 61-67 (N 40) I
1H NMR(CDCl3)δ 1.42-1.82(m, 16H), 2.83-3.09(m, 8H), 3.97(m, 4H), 4.17(m, 4H), 5.84(d, 2H), 6.15(dd, 2H), 6.43(d, 2H), 6.86-6.92(m, 4H), 7.04(m, 2H), 7.15-7.23(m, 5H), 7.36(t, 1H), 7.42(s, 1H), 7.57(d, 1H), 7.68(m, 2H)ppm.
(실시예 54)
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(1-j-54)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure pct00098
[화합물 M-1의 합성]
4-브로모벤조산(50g), tert-부틸알코올(20.3g), 디메틸아미노피리딘(12.2g)을 디클로로메탄에 용해시키고, 디이소프로필카르보디이미드(DIC, 37.7g)를 35℃에서 적하하고, 5시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 여과액을 농축했다. 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 M-1(49g)을 얻었다.
[화합물 M-2의 합성]
M-1(49g)을 NMP에 용해시키고, 탄산칼륨(34.2g), 에틸아크릴레이트(24.8g)를 더했다. 질소 치환을 행하고, 아세트산팔라듐(0.43g)을 더하고, 110℃에서 가열 교반했다. 4시간 교반 후, 물(300ml)을 더하고, 아세트산에틸에 의해 추출했다. 유기층을 1% 염산, 포화 식염수에 의해 세정했다. 황산나트륨에 의해 탈수하고, 유기층을 농축했다. 얻어진 화합물을 에탄올 100ml에 용해시키고, 수산화칼륨(15.2g), 에탄올 50ml, 물 50ml를 더했다. 실온에서 5시간 교반 후, 물을 100ml 더하고, 염산으로 중화했다. 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 농축함에 의해 오일상 고체(M-2, 14.7g)를 얻었다.
[화합물 M-3의 합성]
얻어진 화합물을 디클로로메탄에 용해시키고, DMAP(2.90g), 4-히드록시부틸아크릴레이트(10.3g), DMF 400ml를 더했다. 실온에서 DIC(9.0g)를 천천히 적하하고, 24시간 교반했다. 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 얻어진 오일상 화합물에 포름산을 더하고, 실온에서 9시간, 45℃ 4시간 교반했다. 반응계 중에 물 100ml를 더하고, 수산화나트륨으로 중화한 후, 아세트산에틸에 의해 추출했다. 유기층을 농축·건조하여, 화합물 M-3(6.5g)을 얻었다.
[화합물 M-4의 합성]
화합물 M-3(6.5g)을 디클로로메탄 200ml에 용해시키고, DMAP(0.6g), 디히드록시벤즈알데히드(1.2g)를 더했다. 실온에서 DIC(2.5g)를 적하하고, 10시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 유기층을 농축했다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 화합물 M-4(5g)를 얻었다.
[화합물 1-j-54의 합성]
화합물 M-4(5g)를 에탄올 50ml에 용해시키고, 벤조티아졸히드라진 유도체를 더하고, 45℃에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각하면, 고체가 석출하여, 여과에 의해 회수했다. 재결정에 의해 정제하여, 목적 화합물 1-j-54를 3.5g 얻었다.
실시예 54와 마찬가지의 반응, 및 필요에 따라서 공지의 방법에 준거한 방법을 사용해서, 이하의 실시예 55∼실시예 65의 화합물을 합성했다.
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
(실시예 66)
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(1-c-66)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure pct00102
[화합물(Y-1)의 합성예]
온도계 및 냉각기를 구비한 반응 용기에 4-브로모페놀 50.0g(0.289mol), 3-클로로프로판올 24.6g(0.260mol), 탄산칼륨 55.9g(0.405mol), N,N-디메틸아세트아미드 250ml를 더했다. 120℃에서 7h. 가열 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고, 염산, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나)에 의해 정제를 행하여, 식(Y-1)으로 표시되는 화합물 45.1g(0.195mol)을 얻었다.
[화합물(Y-2)의 합성예]
온도계를 구비한 반응 용기에 식(Y-1)으로 표시되는 화합물 45.1g(0.195mol), 트리메틸실릴아세틸렌 21.6g(0.214mol), 요오드화구리(I) 740mg(3.90 ㎜ol), N,N-디메틸포름아미드 225ml, 트리에틸아민 75ml를 더했다. 질소 치환한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(1.95㎜ol)을 더하고 90℃에서 8h. 가열 교반했다. 아세트산에틸로 희석하고, 염산, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나)에 의해 정제를 행하여, 식(Y-2)으로 표시되는 화합물 34.6g(0.139mol)을 얻었다.
[화합물(Y-3)의 합성예]
반응 용기에 식(Y-2)으로 표시되는 화합물 34.6g(0.139mol), 메탄올 300ml, 탄산칼륨 38.5g(0.278mol)을 더하고, 실온에서 10h. 교반했다. 톨루엔을 더하고 식염수로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피(알루미나)에 의해 정제를 행하여, 식(Y-3)으로 표시되는 화합물 23.8g(0.135mol)을 얻었다.
[화합물(Y-4)의 합성예]
온도계를 구비한 반응 용기에 식(Y-3)으로 표시되는 화합물 20.6g(0.117mol), 2,5-디브로모벤즈알데히드 14.0g(0.053 mol), 요오드화구리(I) 400mg(2.12㎜ol), N,N-디메틸포름아미드 105ml, 트리에틸아민 35ml를 더했다. 질소 치환한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.2g(1.06㎜ol)을 더하고 90℃에서 8h. 가열 교반했다. 아세트산에틸로 희석하고, 염산, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(Y-4)으로 표시되는 화합물 8.0g(0.017mol)을 얻었다.
[화합물(Y-5)의 합성예]
온도계 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 식(Y-4)으로 표시되는 화합물 8.0g(0.017mol), 트리에틸아민 4.6g(0.045mol), 디클로로메탄 110ml를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 3.8g(0.042mol)을 적하했다. 실온에서 5h. 교반한 후, 염산, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(Y-5)으로 표시되는 화합물 9.3g(0.017mol)을 얻었다.
[화합물(1-c-66)의 합성예]
반응 용기에 식(Y-5)으로 표시되는 화합물 9.3g(0.017mol), 2-히드라지노벤조티아졸 2.7g(0.017mol), 10-캠퍼설폰산 77mg(0.03㎜ol), 메탄올 50ml, THF 50ml를 더하고, 실온에서 3h. 교반했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(1-c-66)으로 표시되는 화합물 8.4g(0.012mol)을 얻었다.
LC-MS:m/z 737.22[M+]
실시예 66과 마찬가지의 반응, 및 필요에 따라서 공지의 방법에 준거한 방법을 사용해서, 이하의 실시예 67∼68의 화합물을 합성했다.
Figure pct00103
(실시예 69)
화합물(1-e-69)은, 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
Figure pct00104
[화합물 N-1의 합성]
질소 분위기 하, 100ml 4구 플라스크에 2,5-디히드록시벤즈알데히드 2.08g, 탄산칼륨 4.16g, 3-클로로-1-프로판올 2.46g 및 디메틸포름아미드 20ml를 더했다. 혼합액을 100℃로 승온하고, 24시간 반응시켰다. 냉각 후, 아세트산에틸 40ml와 물 40ml를 더하고 분액했다. 유기층을 물과 포화 식염수로 순차 세정하고, 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고, 감압 하에 농축했다. 빙냉 하, 농축 잔사에 헥산을 더하고 결정화시켰다. 결정을 여과 후 감압 건조했다. 화합물(N-1)이 3.09g 얻어졌다(수율 82%).
질소 분위기 하, 100ml 4구 플라스크에, 화합물(N-1) 3.09g, 화합물(N-2) 3.40g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 0.03g 및 디클로로메탄 30ml를 더하고 교반했다. 얻어진 혼합액에 디이소프로필카르보디이미드(DIC) 1.87g을 용해한 디클로로메탄 용액 2ml를 5℃ 이하에서 적하했다. 적하 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 물을 0.1ml 첨가하고 추가로 1시간 교반했다. 불용물을 여과 후, 여과액을 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 분별 후, 감압 농축했다. 잔사에 메탄올 20ml를 더하고 빙냉 하에서 침전시켰다. 침전을 여과하고, 메탄올과 n-헥산으로 순차 세정했다. 감압 하에서 건조해서 화합물(N-3)이 5.24g 얻어졌다(수율 88%).
(화합물 1-e-69의 합성) 30ml의 3구 플라스크에 화합물 5.24g, 2-히드라지노벤조티아졸 1.80g, 테트라히드로퓨란 15ml를 더하고, 25℃에서 9시간 교반했다. 그 후, 물 150ml를 더하고, 아세트산에틸 100ml로 2회 추출했다. 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 얻어진 조성생물을 아세톤/메탄올을 사용해서 재침전을 행했다. 이 결정을 여과, 건조함으로써 화합물(1-e―69)을 6.30g 얻었다(수율 92%).
LC-MS:m/z 629.18[M+]
실시예 69와 마찬가지의 반응, 및 필요에 따라서 공지의 방법에 준거한 방법을 사용해서, 실시예 70∼실시예 75의 화합물을 합성했다.
Figure pct00105
Figure pct00106
실시예 1의 (1-c-1)과 마찬가지의 반응, 및 필요에 따라서 공지의 방법에 준거한 방법을 사용해서, 실시예 76∼실시예 78의 화합물을 합성했다.
Figure pct00107
(실시예 79)
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-ch-79)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00108
전이 온도 : C 145 N 207 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.47-1.87(m, 16H), 3.17(t, 2H), 4.05(t, 2H), 4.06(t, 2H), 4.18(t, 2H), 4.19(t, 2H), 4.62(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.96(m, 4H), 7.09(m, 1H), 7.19-7.38(m, 7H), 7.45(d, 1H), 7.61(d, 1H), 7.96(m, 1H), 8.05-8.18(m, 7H), 8.22(d, 2H)ppm.
(실시예 80)
하기의 방법에 의해서 식(1-c-80)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00109
전이 온도 : C 141 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.41-1.50(m, 8H), 1.64-1.81(m, 8H), 3.88(t, 2H), 3.91(t, 2H), 4.16(m, 6H), 4.26-4.35(m, 6H), 5.81(dd, 1H), 5.81(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.79-6.98(m, 10H), 7.13(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.58(m, 2H), 7.65(d, 1H), 8.22(s, 1H)ppm.
(실시예 81)
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cmn-81)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00110
전이 온도 : C 113-123 (N 113) I
1H NMR(CDCl3)δ 1.40-1.82(m, 24H), 2.09-2.17(m, 4H), 2.33(m, 5H), 2.47(m, 1H), 2.61(m, 1H), 2.71(m, 1H), 3.03(t, 2H), 3.74(s, 3H), 3.93(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.37(t, 2H), 5.82(m, 2H), 6.12(m, 2H), 6.40(m, 2H), 6.83-6.90(m, 6H), 6.98(d, 2H), 7.04(d, 1H), 7.16(t, 1H), 7.25(m, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66-7.71(m, 3H), 7.91(d, 1H)ppm.
(실시예 82)
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cmn-82)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00111
전이 온도 : C 134-139 (N 102) I
1H NMR(CDCl3)δ 0.89(t, 3H), 1.32-1.56(m, 18H), 1.70-1.81(m, 14H), 2.09-2.17(m, 4H), 2.33(m, 5H), 2.46(m, 1H), 2.59(m, 1H), 2.69(m, 1H), 3.03(t, 2H), 3.93(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.30(t, 2H), 4.37(t, 2H), 5.81(dd, 1H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.83-6.89(m, 6H), 6.98(d, 2H), 7.05(d, 1H), 7.15(t, 1H), 7.24(dd, 1H), 7.33(t, 1H), 7.68(dd, 2H), 7.71(s, 1H), 7.93(d, 1H)ppm.
(실시예 83)
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cn-83)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00112
전이 온도 : C 60-65 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.78(t, 3H), 1.11-1.18(m, 6H), 1.42-1.59(m, 10H), 1.68-1.77(m, 6H), 1.86(quin, 2H), 3.17(t, 2H), 3.86(t, 2H), 4.06(t, 2H), 4.15-4.21(m, 6H), 4.58(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.84(d, 2H), 7.00(d, 2H), 7.14(t, 1H), 7.18(d, 1H), 7.29-7.35(m, 2H), 7.63(m, 2H), 7.76(s, 1H), 8.00-8.04(m, 3H), 8.18(d, 2H)ppm.
(실시예 84)
하기의 방법에 의해서 식(1-hk-84)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00113
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(1-hk-84a)으로 표시되는 화합물 5.0g, 식(1-hk-84b)으로 표시되는 화합물 3.4g, 탄산칼륨 5.2g, 에탄올 20ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.6g을 더하고 가열 환류시켰다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(1-hk-84c)으로 표시되는 화합물 3.7g을 얻었다. 이하, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-hk-84)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
상전이 온도(승온 과정) : C 180 N >220 I
1H NMR(CDCl3) : 1.42-1.60(m, 8H), 1.68-1.91(m, 8H), 3.95(m, 2H), 4.07(t, 2H), 4.16-4.22(m, 4H), 5.83(dd, 2H), 6.09-6.18(m, 2H), 6.42(dd, 2H), 6.82(br, 2H), 7.00(d, 2H), 7.09(br, 1H), 7.21(br, 1H), 7.33(m, 3H), 7.45(br, 1H), 7.62(m, 2H), 7.70(d, 2H), 8.02(br, 2H), 8.19(d, 3H), 8.25(br, 1H)ppm.
(실시예 85)
실시예 84와 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-hk-85)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00114
상전이 온도(승온 과정) : C 107 N 217 I
1H NMR(CDCl3) : 1.52(m, 8H), 1.74(quin, 4H), 1.86(quin, 4H), 4.07(td, 4H), 4.20(td, 4H), 5.84(d, 2H), 6.14(dd, 2H), 6.42(d, 2H), 6.99(d, 4H), 7.11(t, 1H), 7.21-7.40(m, 8H), 7.62(d, 1H), 7.93(m, 2H), 8.19(dd, 4H)ppm.
(실시예 86)
실시예 84와 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-hk-86)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00115
상전이 온도(승온 과정) : C 113 N 171 I
1H NMR(CDCl3) : 1.48-1.59(m, 8H), 1.74(m, 4H), 1.85(m, 4H), 4.07(q, 4H), 4.19(td, 4H), 5.84(d, 2H), 6.14(ddd, 2H), 6.42(dt, 2H), 7.00(q, 4H), 7.30(m, 4H), 7.39-7.46(m, 5H), 7.51(d, 1H), 7.61(dd, 2H), 7.85(d, 1H), 6.17(d, 2H), 8.22-8.25(m, 3H), 8.39(d, 1H), 8.57(s, 1H)ppm.
(실시예 87)
하기의 방법에 의해서 식(1-k-87)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00116
반응 용기에 식(1-k-87a)으로 표시되는 화합물 5.0g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.1g, 아세트산에틸 50ml를 더하고 가열 환류시켰다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(1-k-87b)으로 표시되는 화합물 5.5g을 얻었다.
반응 용기에 식(1-k-87b)으로 표시되는 화합물 5.5g, 파라포름알데히드 20.0g, 염화마그네슘 6.0g, 트리에틸아민 20ml, 아세토니트릴 60ml를 더하고 가열 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(1-k-87c)으로 표시되는 화합물 4.9g을 얻었다.
반응 용기에 식(1-k-87c)으로 표시되는 화합물 4.9g, 메탄올 30ml, 수산화나트륨 수용액을 더하고 가열 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(1-k-87d)으로 표시되는 화합물 3.7g을 얻었다. 이하, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-k-87)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
상전이 온도(승온 과정) : C 60-80 N 206 I
1H NMR(CDCl3) : 1.44-1.60(m, 9H), 1.66-1.90(m, 13H), 2.07(m, 2H), 2.29(m, 2H), 2.68(m, 1H), 4.03(td, 4H), 4.19(td, 4H), 5.07(m, 1H), 5.84(dt, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.42(dd, 2H), 6.86(d, 2H), 6.93(d, 2H), 7.06-7.22(m, 3H), 7.30(dd, 1H), 7.45(d, 1H), 7.63(d, 1H), 7.90(s, 1H), 8.04(m, 4H), 8.11(s, 1H)ppm.
(실시예 88)
하기의 방법에 의해서 식(1-cm-88)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00117
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(1-cm-88a)으로 표시되는 화합물 17.7g, 테트라히드로퓨란 100ml를 더했다. 빙냉하면서 0.9mol/L 보란-테트라히드로퓨란 착체 103ml를 적하하고 1시간 교반했다. 5% 염산을 적하한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 식염수로 세정했다. 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거함에 의해, 식(1-cm-88b)으로 표시되는 화합물 14.9g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(1-cm-88b)으로 표시되는 화합물 14.9g, 피리딘 7.2g, 디클로로메탄 150ml를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로리드 8.8g을 적하하고 실온에서 3시간 교반했다. 물에 붓고, 5% 염산 및 식염수로 순차 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸) 및 재결정(아세톤/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(1-cm-88c)으로 표시되는 화합물 16.3g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(1-cm-88d)으로 표시되는 화합물 2.5g, 식(1-cm-88c)으로 표시되는 화합물 10.6g, 탄산칼륨 7.5g, N,N-디메틸포름아미드 70ml를 더하고 90℃에서 3일간 가열 교반했다. 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔) 및 재결정(아세톤/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(1-cm-88e)으로 표시되는 화합물 7.7g을 얻었다.
반응 용기에 식(1-cm-88e)으로 표시되는 화합물 7.7g, 디클로로메탄 150ml, 트리플루오로아세트산 100ml를 더하고 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 물로 세정하고 건조시킴에 의해, 식(1-cm-88f)으로 표시되는 화합물 5.5g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(1-cm-88f)으로 표시되는 화합물 5.5g, 식(1-cm-88g)으로 표시되는 화합물 6.9g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.8g, 디클로로메탄 200ml를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 4.1g을 적하하고 실온에서 10시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 1% 염산, 물 및 식염수로 순차 세정했다. 재결정(디클로로메탄/메탄올)을 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(1-cm-88h)으로 표시되는 화합물 8.4g을 얻었다. 이하, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cm-88)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 속도 5℃/분) :C 90-110 N 182-187 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.07(q, 2H), 1.24(q, 2H), 1.47-1.90(m, 24H), 2.09(m, 4H), 2.22(d, 2H), 2.39(t, 1H), 2.53(t, 1H), 3.74(d, 2H), 3.85(d, 2H), 3.94(td, 4H), 4.17(td, 4H), 5.82(d, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.40(d, 2H), 6.80-6.99(m, 6H), 6.98(d, 4H), 7.16(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.55(m, 2H), 7.67(d, 1H), 8.40(s, 1H)ppm.
(실시예 89)
실시예 88과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cm-89)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00118
전이 온도(승온 속도 5℃/분) : C 155 N >220 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.12(q, 2H), 1.26(q, 2H), 1.50(q, 2H), 1.67(qd, 2H), 1.91-2.27(m, 14H), 2.43(t, 1H), 2.56(tt, 2H), 3.77(d, 2H), 3.88(d, 2H), 4.09(t, 4H), 4.40(t, 4H), 5.88(d, 2H), 6.17(ddd, 2H), 6.45(d, 2H), 6.85(d, 1H), 6.92(m, 5H), 7.02(d, 4H), 7.19(t, 1H), 7.37(t, 1H), 7.59(m, 2H), 7.71(d, 1H), 8.44(s, 1H)ppm.
(실시예 90)
실시예 88과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cmn-90)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00119
전이 온도(승온 5℃/분) : C 77 S 90 N 109 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.89(t, 3H), 1.20-1.35(m, 10H), 1.61-1.69(m, 6H), 1.78(m, 2H), 1.90(m, 2H), 2.07(t, 4H), 2.23(d, 4H), 2,50(m, 2H), 3.69-3.76(m, 12H), 3.83-3.87(m, 8H), 4.11(t, 4H), 4.32(t, 6H), 5.82(d, 2H), 6.15(q, 2H), 6.42(d, 2H), 6.83-6.98(m, 10H), 7.13(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.53(t, 1H), 7.66(t, 2H), 8.13(s, 1H)ppm.
(실시예 91)
실시예 88과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cmn-91)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00120
전이 온도(승온 5℃/분) : C 85 N 128 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.22-1.28(m, 4H), 1.44-1.47(m, 8H), 1.60-1.82(m, 12H), 1.90(m, 2H), 2.07(t, 4H), 2.24(d, 4H), 2.53(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.50(t, 2H), 3.66(t, 2H), 3.85-3.89(m, 6H), 3.93(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 5.82(d, 2H), 6.13(q, 2H), 6.40(d, 2H), 6.83-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.52(t, 1H), 7.67(t, 2H), 8.33(s, 1H)ppm.
(실시예 92)
실시예 88과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cmn-92)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00121
전이 온도(승온 5℃/분) : C 89-95 N 145 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.65(m, 4H), 1.91(m, 2H), 2.05-2.25(m, 12H), 2.55(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.51(m, 2H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.89(m, 6H), 4.05(t, 4H), 4.36(t, 4H), 4.54(t, 2H), 5.84(dd, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.41(dd, 2H), 6.84-6.89(m, 6H), 6.97-7.00(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.52(d, 1H), 7.67(dd, 2H), 8.34(s, 1H)ppm.
(실시예 93)
실시예 88과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cmn-93)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00122
전이 온도(승온 속도 5℃/분) : C 122 N 142 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.48(m, 8H), 1.60-1.83(m, 12H), 1.93(m, 2H), 2.08(t, 4H), 2.23(m, 4H), 2.54(m, 2H), 3.86(dd, 4H), 3.94(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 4.65(t, 2H), 5.78(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 6.08(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.39(dd, 1H), 6.40(dd, 2H), 6.88(m, 6H), 6.97(dd, 4H), 7.16(t, 1H), 7.34(t, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.70(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
LCMS:1156[M+1]
(실시예 94)
실시예 88과 마찬가지의 방법에 의해서 식(1-cmn-94)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00123
전이 온도(승온 속도 5℃/분) : C 71 N 115 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.19-1.29(m, 4H), 1.41-1.82(m, 22H), 1.91(m, 2H), 2.08(m, 4H), 2.24(m, 4H), 2.53(m, 2H), 3.62(m, 3H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.90(m, 5H), 3.94(t, 4H), 4.15-4.19(m, 6H), 4.53(t, 2H), 5.76(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 6.08(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.37(dd, 1H), 6.40(dd, 2H), 6.84-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.69(d, 1H), 8.34(s, 1H)ppm.
LCMS:1244[M+1]
(실시예 95)
마찬가지의 방법에 의해서 식(1-f-95)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00124
전이 온도 : C 99 N >220 I
LCMS:1098[M+1]
(실시예 96)
마찬가지의 방법에 의해서 식(1-f-96)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
Figure pct00125
전이 온도 : C 125 N
LCMS:846[M+1]
마찬가지의 방법에 의해서 하기의 식(1-f-97) 내지 식(1-cmn-108)
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
으로 표시되는 화합물을 제조했다.
<광학 필름의 제작>
상기와 같이 합성한 실시예 1의 중합성 화합물(1-c-1)을 19.32중량%, 중합개시제인 이르가큐어907(치바·스페셜티·케미컬즈가부시키가이샤제)을 0.60중량%, 중합금지제인 p-메톡시페놀(MEHQ)을 0.04중량%, 계면활성제인 BYK-361N(빅케미재팬제)을 0.04중량%, 용제인 클로로포름을 80.00중량%의 배합으로 포함하는 도포액을 조제했다.
<용해성의 평가 방법>
상기와 같이 조정한 도포액을, 중합성 화합물의 용해의 모습을 사용해서 5단계로 평가했다.
A : 클로로포름에 실온에서 용해했음
B : 클로로포름을 더하고 50℃로 가열했더니, 용해하고, 실온으로 되돌려도 석출물은 보이지 않았음
C : 클로로포름을 더하고 50℃으로 가열했더니, 용해하고, 실온으로 되돌렸더니 약간의 석출물이 보였음
D : 클로로포름을 더하고 50℃로 가열했더니, 8할 내지 3할 정도 용해했음
E : 클로로포름을 더하고 50℃로 가열했지만, 용해한 것은 3할 이하였음
<보존안정성의 평가 방법>
상기와 같이 조정한 도포액의 보존안정성에 대하여, 0℃, 차광 조건 하에서 2개월간 보존했을 때의 도포액의 상태를 사용해서 5단계로 평가했다.
A : 목시로 도포액의 외관에 변화는 없다. 또한, 도포액을 GPC로 분석하면, 조성 비율의 변화는 1% 이하임
B : 목시로 도포액의 외관에 변화는 없다. 또한, 도포액을 GPC로 분석하면, 조성 비율의 변화는 2% 이하임
C : 목시로, 도포액의 외관에 변화가 있고, 약간 불용물이 보인다. 또는, 도포액을 GPC로 분석하면, 조성 비율의 변화는 3% 이하임
D : 목시로, 도포액의 외관에 변화가 있고, 불용물이 보이지만, 그 중량비는 전고형분에 대하여 5% 이하임
E : 목시로, 많은 불용물이 보이고, 그 중량비는 전고형분에 대하여 5% 이상임
다음으로, 러빙 처리가 실시된 폴리이미드 부착의 유리 기판 상에, 상기 도포액을 스핀 코트법에 의해 도포했다. 핫플레이트 상에 있어서 80℃에서 1분간 건조한 후, 추가로 140℃에서 1분 건조하고, 140℃에서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서, 막두께가 1.02㎛인 광학 필름(광학 이방체)을 제작했다.
<광학 특성의 평가 방법>
450㎚ 내지 700㎚의 파장 범위에 있어서, 제작한 광학 필름의 위상차값을, 측정기(RET-100 오오즈카덴시샤제)를 사용해서 측정하고, 장치 부속 프로그램으로 파장 450㎚의 위상차값 Re(450), 파장 550㎚의 위상차값 Re(550), 파장 650㎚의 위상차값 Re(650)를 산출했다. 그 결과로부터, 광학 필름의 광학 특성에 대하여 4단계로 평가했다.
A : Re(450)/Re(550)≤0.85
B : 0.85< Re(450)/Re(550)≤0.95
C : 0.95< Re(450)/Re(550)≤1.05
D : 1.05<Re(450)/Re(550)
<배향성의 평가 방법>
광학 필름의 배향성은, 외관 목시, 및, 편광 현미경 관찰함에 의해, 5단계로 평가했다.
A : 목시로 균일한 배향이 얻어져 있고, 편광 현미경 관찰에서도 결함이 전혀 없음
B : 목시로는 균일한 배향이 얻어져 있지만, 편광 현미경 관찰에서의 배향 면적은 90∼100%
C : 목시로는 A, B 정도의 배향은 얻어져 있지 않지만, 편광 현미경 관찰에서의 배향 면적은 60∼90%
D : 목시로는 무배향에 가깝지만, 편광 현미경 관찰에서의 배향 면적은 40∼60%
E : 목시로는 무배향이고, 편광 현미경 관찰에서의 배향 면적도 40% 이하
<광학안정성의 평가 방법>
제작한 광학 필름에 대하여, 제논 램프 조사 테스트기(산테스트XLS, 아트라스샤)를 사용해서 50mW/㎠, 25℃에서 100J의 광조사를 행하여, 광학안정성에 대하여 5단계로 평가했다.
A : 목시로 막의 변화가 전혀 없고, 편광 현미경 관찰에서도 결함이 전혀 없음
B : 목시로는 막의 변화가 전혀 없지만, 편광 현미경 관찰에서는 배향 이상이 약간 발생해 있음
C : 목시로는 막이 약간 황변해 있고, 편광 현미경 관찰에서의 배향 이상 발생은 B와 같은 레벨
D : 목시로는 막이 황변하고, 부분적으로 벗겨져 있음
E : 목시로는 막 전체가 황변하고 벗겨져 있음
실시예 1의 중합성 화합물(1-c-1)과 마찬가지로 해서, 실시예 2∼96에서 합성한 화합물을 사용해서 도포액을 조제하여, 광학 필름을 제작해서 용해성·보존안정성·광학 특성·배향성·광학안정성을 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00129
[표 2]
Figure pct00130
[표 3]
Figure pct00131
[표 4]
Figure pct00132
[표 5]
Figure pct00133
[표 6]
Figure pct00134
[표 7]
Figure pct00135
[표 8]
Figure pct00136
(비교예 1)
일본 특개2010-031223 및 일본 특개2008-282009의 기재를 참조하여, 이하의 비교예 1∼3의 화합물을 합성했다.
Figure pct00137
비교예 1∼3에서 합성한 화합물을 사용해서 도포액을 조제하여, 광학 필름을 제작해서 용해성·보존안정성·광학 특성·배향성·광학안정성을 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00138
이상에서 나타낸 바와 같이, 실시예 97∼192에 있어서, 본 발명의 중합성 화합물은, 비교예 1∼3의 중합성 화합물보다도 용해성·보존안정성·광학 특성·배향성·광학안정성이 향상해 있다. 따라서, 실시예 97∼192와 같이, 본 발명의 중합성 화합물을 사용함에 의해서 우수한 특성을 갖는 광학 이방체를 제조할 수 있는 것이 명백하다.
또한, 실시예 1-j-54∼실시예 1-j-65(실시예 150∼실시예 161)에 있어서는, Sp에 결합하는 연결기로서 특정의 연결기를 갖기 때문에, 용매에의 용해성이 향상해 있다.
실시예 1-c-17∼실시예 1-f-22(실시예 113∼실시예 118)에 있어서는, 2가의 지환식 탄화수소기를 갖기 때문에, 용매에의 용해성이 향상하고, 그 중합체의 역분산성이 향상해 있다.
실시예 1-e-69∼실시예 1-eh-75(실시예 165∼실시예 171)에 있어서는, m 및 n의 어느 한쪽이 0이므로, 용제용해성 및 보존안정성이 향상해 있다.
실시예 1-eh-71∼실시예 1-eh-72, 및 실시예 1-eh-74∼실시예 1-eh-75(실시예 167, 실시예 168, 실시예 170, 실시예 171)에 있어서는, U기로부터, 한쪽 방향으로 2개 이상의 2가의 방향족 탄화수소기를 가지므로, 액정성 및 배향성이 향상해 있다.
실시예 1-g-35∼실시예 1-g-38(실시예 131∼실시예 134)에 있어서는, Sp1 및 Sp2 모두 단결합이기 때문에, 당해 중합성 화합물을 사용한 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체는, 광학안정성이 높은 것이 얻어져 있다.
실시예 1-cmn-81, 실시예 1-cmn-82, 실시예 1-cmn-90∼실시예 1-cmn-94, 실시예 1-cmn-105∼실시예 1-cmn-108(실시예 177, 실시예 178, 실시예 186∼실시예 190, 실시예 202∼실시예 204)에 있어서는, 광학 특성, 보존안정성, 광학안정성이 높은 것이 얻어져 있다.
실시예 1-hk-84, 실시예 1-hk-85, 실시예 1-hk-86, 실시예 1-k-87(실시예 180∼실시예 183)에 있어서는, 배향성, 보존안정성이 높은 것이 얻어져 있다.
실시예 1-f-17∼실시예 1-f-22, 실시예 1-f-95∼실시예 1-f-103(실시예 113∼실시예 118, 실시예 191∼실시예 199)에 있어서는 광학 특성이 높은 것이 얻어져 있다.
이상에서 설명한 각 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시형태에 의해서 한정되는 것은 아니고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명에 따른 중합성 화합물은, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자의 분야에 널리 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 중합성 화합물을 사용함에 의해, 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그들을 사용한 제품에 널리 적용 가능하다.

Claims (17)

  1. 일반식(1)
    Figure pct00139

    (식 중, P1 및 P2는 중합성 관능기를 나타내고,
    Sp1 및 Sp2는 2가의 스페이서기 또는 단결합을 나타내고,
    A1 및 A2는 각각 독립해서, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 2가의 탄소 원자수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내지만, 당해 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립해서, 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고,
    U는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타내고,
    T는 하기의 식(T-1) 또는 식(T-2)
    Figure pct00140

    (식 중, Q1는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되고,
    W1는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소 원자수 2∼30의 유기기를 나타내지만, 당해 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 방향족 탄화수소기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되고,
    Y1는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기(당해 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다)를 갖는 탄소 원자수 2∼30의 유기기, 또는 -(Z5-A3)q-Z6-Sp3-P3를 나타내고, 당해 알킬기, 알케닐기, 및 시클로알킬기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -SO2-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되고, Z5∼Z6, A3, Sp3, P3는, 각각, 상기 Z1∼Z4, A1∼A2, Sp1∼Sp2, P1∼P2로 정의되는 것과 동일한 것을 나타내고, q는 0∼4의 정수를 나타내고,
    또한, 상기 W1와 Y1는 결합해서 환을 구성하고 있어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립해서 0∼4의 정수를 나타내고(단, m+n은 1 이상의 정수이다),
    A1, A2, A3, Z1, Z2, Z5가 복수 나타나는 경우는, 각각 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 중합성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, U에 직접 연결하는, 존재하는 Z1 및 존재하는 Z2의 한쪽 또는 양쪽이, 각각 독립해서, -CH2-, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2∼20의 비환식 지방족기(당해 비환식 지방족기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는, 각각 독립해서, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -OCF2-, -CF2O-, -SCF2-, -CF2S-, -CF=CF-, -O-COO-, -NR3-CO-, -CO-NR3-, -NR3-COO-, -OCO-NR3-, 또는 -OCO-COO-에 의해서 치환되어도 되지만, 적어도 1개의 -CH2-를 갖는다. 여기에서 R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다), -C≡C-, -N=N-, -C=N-, -N=C-, -C=N-N=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -OCO-COO-인 중합성 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Z3 및 Z4의 한쪽 또는 양쪽이, 각각 독립해서, -OCO-CH=CH-*, -OCO-CH2CH2-*, -COO-CH2CH2-*, -O-CH=CH-*, -O-CH2CH2-*(당해 기는 *의 측에서 A1 또는 A2와 결합한다)인 중합성 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, 존재하는 A1의 모두, 및/또는 존재하는 A2의 모두가, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 2가의 지환식 탄화수소기인 중합성 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, m 및 n의 어느 한쪽이 0인 중합성 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, m 및 n의 한쪽 또는 양쪽이 2∼4의 정수이고, 2개 이상의 A1 및/또는 2개 이상의 A2가, 각각 독립해서, 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 2개 이상의 A1 및/또는 2개 이상의 A2를 연결하는 Z1 및/또는 Z2는 단결합이 아닌 중합성 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, m+n이 3인, 중합성 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Sp1 및/또는 Sp2가 단결합을 나타내는 중합성 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, P1 및 P2가 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)
    Figure pct00141

    에서 선택되는 기를 나타내는 중합성 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, U가 하기의 식(U-1) 내지 식(U-6)
    Figure pct00142

    (이들 환에 결합하는 1개 이상의 수소 원자는, F, Cl, CF3, OCF3, 시아노기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기에 의해 치환되어 있어도 된다)을 나타내는 중합성 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, W1가 일반식(W-1)∼(W-20)
    Figure pct00143

    (식 중, 이들 기는 임의의 위치에 결합수(結合手)를 갖고 있어도 되고, Q2는 -O-, -S-, -NR4-(식 중, R4은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다) 또는 -CO-를 나타내지만, 이들 기 중의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 되고, -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -NR5-(식 중, R5은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다), -SO-, 또는 -SO2- 또는 -CO-로 치환되어도 되고(단, 산소 원자끼리가 직접 결합하는 경우를 제외한다), 또한, 이들 기는 무치환 또는 하나 이상의 LW에 의해서 치환되어도 되고, LW은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 되고, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 된다)으로 표시되는, 중합성 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 기재된 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 중합체.
  14. 제13항에 기재된 중합체를 사용한 광학 이방체.
  15. 제14항에 기재된 광학 이방체를 사용한 액정 표시 소자.
  16. 제14항에 기재된 광학 이방체를 사용한 유기 EL 소자.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 사용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그들을 사용한 제품.
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