KR102482980B1 - 철재 구조물 부식 방지와 콘크리트 구조물의 방수, 방식 및 내구성 증진을 위한 도료 조성물 및 이를 이용한 피막 접착공법 - Google Patents

철재 구조물 부식 방지와 콘크리트 구조물의 방수, 방식 및 내구성 증진을 위한 도료 조성물 및 이를 이용한 피막 접착공법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연 0.8 중량%, 인 0.06 내지 0.11 중량% 및 나머지 량의 알루미늄(Al)으로 이루어진 분말 혼합물; 및 상기 분말 혼합물이 균일하게 분산된 접착수지;로 구성된, 도료 조성물로서, 상기 분말 혼합물 100 중량부를 기준으로 산화 그래핀 0.01 내지 0.4 중량부를 더 포함하고, 상기 접착수지는 접착수지 100 중량부를 기준으로 화학식 1로 표시되는 화합과 화학식 2로 표시되는 화합물 각각 0.1 내지 0.2 중량부 및 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 각각 0.05 내지 0.1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

철재 구조물 부식 방지와 콘크리트 구조물의 방수, 방식 및 내구성 증진을 위한 도료 조성물 및 이를 이용한 피막 접착공법{Paint composition for preventing corrosion of an iron structure and improving water repellency, corrosion proof and long-term duability of a concrete structure and process for forming a coating layer using the same}
본 발명은 철재 구조물이나 콘크리트 구조물의 부식 방지 및 내구성 증진을 위한 도료 조성물 및 이를 이용한 피막 접착공법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상온에서도 간단하게 시공할 수 있고, 물성이 우수한 내식 피막을 균일하게 형성할 수 있는 도료 조성물 및 이를 이용한 피막 접착공법에 관한 것이다.
일반적으로 철재 구조물이나 콘크리트 구조물은 대부분 수분과 대기 등의 부식환경에 노출되므로, 부식을 방지할 수 있도록 그 표면을 방식처리하는 방법이 사용되고 있다.
예를 들어, 철재 구조물이나 콘크리트 구조물의 표면에 에폭시계, 비닐에스테르계, 불소수지계, 아크릴고무계, 염화고무계 등의 도료를 이용하여 피막을 형성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이들은 유기질계 도료이기 때문에 초기 성능은 우수하지만 열팽창계수나 신장률 등의 변형특성이 구조물과 차이를 나타낸다. 따라서, 시간이 경과함에 따라 형성된 피막이 구조물로부터 탈락되어 접착강도가 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 출원인은 크롬, 니켈 등의 금속성분을 첨가하고 알루미늄을 주재료로 하는 금속 혼합물 분말 함유 도료 조성물을 이용한 산화알루미늄 피막 접착공법을 제안하였다(대한민국 특허 제10-0503561호 참조). 상기 금속 혼합물 분말 함유 도료 조성물을 이용하면 부착강도, 신장성 등의 물성이 우수한 내식 알루미늄 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 크롬과 니켈의 부재료를 첨가한 도료 조성물은 강도는 좋으나 중량이 커서 피막 형성시 시간이 경과함에 따라 도막의 처짐 및 흐름 현상에 일조하는 문제점이 있으며, 피막의 신장성 개선에 따른 내구성 향상에 도움이 되지는 않는다.
따라서, 시간 경과에 따른 피막의 처짐성을 개선하면서 접착강도와 신장성을 더욱 개선시킨 조성물에 대한 요구는 계속되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 시간 경과에 따른 피막의 처짐성을 개선하면서 접착강도와 신장성을 더욱 개선시켜 내구성이 향상된 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 도료 조성물을 이용한 피막 접착공법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따라 아연 0.8 중량%, 인 0.06 내지 0.11 중량% 및 나머지 량의 알루미늄(Al)으로 이루어진 분말 혼합물; 및 상기 분말 혼합물이 균일하게 분산된 접착수지;로 구성된 도료 조성물은,
상기 분말 혼합물 100 중량부를 기준으로 산화 그래핀 0.01 내지 0.4 중량부를 더 포함하고,
상기 접착수지는 접착수지 100 중량부를 기준으로
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부 및
하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112022071495677-pat00038
<화학식 2>
Figure 112022071495677-pat00039
<화학식 3>
Figure 112021078059871-pat00003
<화학식 4>
Figure 112021078059871-pat00004
본 발명의 도료 조성물에 있어서, 상기 접착수지는 상기 접착수지 100 중량부를 기준으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 포함할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112021078059871-pat00005
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 피막 접착공법은,
(a) 아연(Zn) 0.8 중량%, 인 0.06 내지 0.11 중량% 및 나머지 량의 알루미늄(Al)으로 이루어진 분말 혼합물에 상기 분말 혼합물 100 중량부를 기준으로 산화 그래핀 0.01 내지 0.4 중량부를 더 혼합한 산화 그래핀 함유 분말 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 준비된 산화 그래핀 함유 분말 혼합물을, 접착수지와 상기 접착수지 100 중량부를 기준으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 혼합한 복합 접착수지에 균일하게 분산시키고, 구조물 표면에 분사하여 피막을 형성하는 단계;를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112022071495677-pat00040
<화학식 2>
Figure 112022071495677-pat00041
<화학식 3>
Figure 112021078059871-pat00008
<화학식 4>
Figure 112021078059871-pat00009
본 발명의 피막 접착공법에 있어서, 접착수지 100 중량부를 기준으로, 상기 복합 접착수지에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 혼합할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112021078059871-pat00010
본 발명에 따른 도료 조성물을 이용하여 철재와 같은 구조물 표면에 피막을 형성시 부착강도가 개선되고 신장성, 내굴곡성 등의 물성도 양호하며, 피막의 처짐성 등도 개선되므로, 구조물의 보호에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 아연 0.8 중량%, 인 0.06 내지 0.11 중량% 및 나머지 량의 알루미늄(Al)으로 이루어진 분말 혼합물; 및 상기 분말 혼합물이 균일하게 분산된 접착수지;로 구성된 도료 조성물로서,
상기 분말 혼합물 100 중량부를 기준으로 산화 그래핀 0.01 내지 0.4 중량부를 더 포함하고,
상기 접착수지는 접착수지 100 중량부를 기준으로
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부 및
하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112022071495677-pat00042
<화학식 2>
Figure 112022071495677-pat00043
<화학식 3>
Figure 112021078059871-pat00013
<화학식 4>
Figure 112021078059871-pat00014
이미 알려진 바와 같이, 접착수지에 분산된 분말 혼합물의 주성분인 알루미늄은 빠르게 산화되어 산화알루미늄(Al2O3) 피막을 형성한다. 산화알루미늄 피막은 산소나 수분 등 철재나 콘크리트 구조물을 부식시킬 수 있는 외부환경과의 접촉을 차단한다.
알루미늄 분말에 혼합된 0.8 중량%의 아연 성분은 피막의 내마모성과 내후성의 향상에 기여한다.
또한, 본 발명의 분말 혼합물에는 인(P)이 0.06 내지 0.11중량% 포함되는데, 첨가된 인은 전술한 금속 분말들이 접착수지에 균일하게 분산되도록 도움을 주며, 아울러 산화알루미늄 피막의 균일성과 견고성을 향상시키는 기능을 한다.
한편, 본 발명의 분말 혼합물은 상기 분말 혼합물 100 중량부를 기준으로 산화 그래핀 0.01 내지 0.4 중량부를 더 포함한다. 산화 그래핀은 알려진 바와 같이 그래핀을 제조시 산을 넣고 반응시킴으로서 표면이 산화되어 산소가 치환된 구조를 갖게 되며, 카르복실기를 표면에 갖는다. 전술한 양으로 첨가된 산화 그래핀은 크롬이나 니켈과 달리 매우 가벼워서 피막의 중력에 의한 처짐이나 흐름 현상을 개선하며, 피막의 강도 및 내마모성을 향상시킨다. 산화 그래핀의 표면에 존재하는 카르복실기로 인해 그래핀 층 간의 결합력이 저하되어 뭉처짐 현상이 개선되어 분말 혼합물에 잘 분산되며, 형성되는 산화알루미늄과의 친화성이 우수하여 피막의 접착성과 내구성을 개선시킨다. 또한 산화 그래핀은 내굴곡성과 탄성이 좋아 니켈 및 크롬을 사용하는 것보다 피막의 내구성을 더욱 개선한다.
전술한 분말 혼합물들은 구조물 표면에 고착시킬 수 있도록 적절한 접착수지와 혼합시켜 균일하게 분산시킨 다음, 분사, 도포된다. 이러한 접착수지는 적용방법에 따라 점도를 조절하여 사용할 수 있는데, 접착성 및 탄성이 우수한 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지를 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 특히 폴리우레탄 수지는 염화물 및 탄산가스에 대한 침투억제 성능이 우수하며, 내약품성, 수분 및 산소 등의 내침투성도 양호하다. 이 외에 포름 알데이드 수지, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 등의 다른 접착수지 성분이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서, 상기 접착수지는 접착수지 100 중량부를 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 포함한다.
화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들은 강직한 화학구조를 가지고 있고, 이들 화합물들은 인공적인 또는 태양광의 자외선에 의해 경화반응을 일으켜 견고해지므로, 피막의 접착 강도가 증대될 뿐만 아니라 피막의 처짐성도 개선된다. 더불어, 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물은 보수층의 강도를 더욱 개선한다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서, 상기 접착수지는 상기 접착수지 100 중량부를 기준으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 포함하는 것이 전술한 화합물의 기능을 더 증진시키는데 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112021078059871-pat00015
또한, 본 발명의 도료 조성물에 있어서, 상기 접착수지는 상기 접착수지 100 중량부를 기준으로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 포함하면, 전술한 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112021078059871-pat00016
이들 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물들 역시 강직한 화학구조를 가지고 있고, 이들 화합물들은 특히 보수층 표면에서 인공적인 자외선 광 또는 태양광의 자외선에 의해 경화반응을 일으켜 견고해지므로, 화학식 1 및 화학식 2의 화합물과 병용시 피막의 접착 강도 증대와 피막 처짐성 개선에 더욱 기여한다.
특히, 화학식 6으로 표시되는 화합물을 H자 형의 강직한 화학구조를 가지고 있어 전술한 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
본 발명의 피막 접착공법은, 구조물의 부식 방지 및 내구성 증진을 위한 산화알루미늄 피막을 형성하기 위한 공법으로서,
(a) 아연(Zn) 0.8 중량%, 인 0.06 내지 0.11 중량% 및 나머지 량의 알루미늄(Al)으로 이루어진 분말 혼합물에 상기 분말 혼합물 100 중량부를 기준으로 산화 그래핀 0.01 내지 0.4 중량부를 더 혼합한 산화 그래핀 함유 분말 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 준비된 산화 그래핀 함유 분말 혼합물을, 접착수지와 상기 접착수지 100 중량부를 기준으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 혼합한 복합 접착수지에 균일하게 분산시키고, 구조물 표면에 분사하여 피막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 복합 접착수지는 접착수지 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 혼합할 수 있고, 상기 접착수지 100 중량부를 기준으로 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 포함할 수 있다.
산화 그래핀 함유 분말 혼합물과 복합 접착수지의 혼합비는 0.2:10 ~ 3:10 정도가 바람직하며 피막 분사를 위해 적절한 용제에 분산 및 용해시킨 도포액을 분사하면 대기 중 상온에서 건조 및 자연경화되어 피막이 형성되므로 매우 간단하고 경제적으로 시공할 수 있다. 피막 형성 후 자외선 발생기를 이용하여 화학식으로 표시된 화합물들을 경화시킬 수 있으나, 태양광에 포함된 자외선에 의해 점차 경화되도록 할 수 있다.
형성되는 피막은 1회 도포를 기준으로 100㎛ 이하의 두께로 형성하는 것이 바람직한데, 필요에 따라 이와 같은 피막층을 수회 적층하여 형성하거나, 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 피막층과 통상적인 접착수지 또는 본 발명의 복합 접착수지만으로 이루어진 피막층을 교호로 수회 형성하므로서 더욱 강력한 피막층을 형성할 수도 있다.
이와 같은 공법으로 형성된 피막은 부착강도가 개선되고 신장성, 내굴곡성 등의 물성도 양호하며, 피막의 처짐성 등도 개선된다. 또한, 철재나 콘크리트 구조물의 부식 원인인 염화물 이온, 아황산 가스, 수분, 산소 등의 침투에 대한 뛰어난 방호력을 보일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
[화학식 1 화합물의 합성]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 화합물을 합성했다.
Figure 112021078059871-pat00017
300ml의 4구 플라스크에 4-히드록시신남산tert부틸(1-c-43a) 10.08g(45.4㎜ol), N,N-디메틸포름아미드 100ml, 탄산칼륨 9.4g을 더하고 10분간 교반했다. 이 혼합물 중에 아크릴산-6-클로로헥실 10.1g(53㎜ol)을 더하고, 90℃에서 6시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 10℃로 냉각하고, 물 100ml를 더하고 1시간 교반했다. 이 혼합물을 여과하여, 조생성물을 고체로서 얻었다. 이 고체를 아세톤 25ml에 녹이고, 메탄올 45ml 중에 적하하고 0℃로 냉각했다. 발생한 고체를 여과하고, 다시 아세톤 12ml에 용해하고, 헥산 25ml 중에 적하하고 0℃로 냉각했다. 얻어진 고체를 여과, 건조함으로써, 화합물 1-1이 8.56g 얻어졌다(수율 50%).
200ml의 3구 플라스크에 화합물 1-1 8.5g, 디클로로메탄 22ml를 더하고 교반했다. 이 혼합물 중에 포름산 22ml를 적하하고, 40℃에서 5시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 30도 이하로 냉각하고, 디클로로메탄 50ml를 더했다. 유기층을 분리하고, 물 70ml로 4회, 포화 식염수 70ml로 1회 세정했다. 얻어진 용액을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 분별한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 헥산 10ml와 톨루엔 4ml를 더하고 실온에서 30분 교반했다. 이 혼합물을 여과, 건조함으로써 화합물 1-2가 6.30g 얻어졌다(수율 87%).
100ml의 3구 플라스크에 2,5-디히드록시벤즈알데히드 1.31g, 디클로로메탄 25ml, 화합물 1-2 6.05g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.07g을 더하고 5℃에서 10분 교반했다. 이 혼합물 중에 N,N-디이소프로필카르보디이미드 2.98g을 10도 이하를 유지하면서 적하하고, 30℃에서 6시간 교반했다. 이 반응 혼합물에 물 0.08ml를 더한 후, 고체를 여과해서 제거했다. 얻어진 용액을 칼럼(실리카겔+알루미나, 디클로로메탄)에 통과시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤 10ml에 용해시키고, 메탄올 30ml 중에 적하하고 0℃로 냉각했다. 얻어진 고체를 여과, 건조함으로써, 화합물 1-3이 4.80g 얻어졌다(수율 69%).
100ml의 3구 플라스크에 화합물 1-3 4.8g, 2-히드라지노벤조티아졸 1.07g, 테트라히드로퓨란 20ml를 더하고, 50℃에서 15시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄/아세트산에틸=10/1)로 정제했다. 칼럼 통과 후의 용액을 여과, 건조함으로써 화학식 1의 화합물을 2.40g 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ : 1.41-1.61(p, 8H), 1.65-1.80(p, 4H), 1.7(br, 1H), 1.80-1.97(p, 4H), 4.02(t, 2H), 4.17(t, 2H), 5.82(d, 2H), 6.10-6.18(dd, 2H), 6.39-6.44(s+d, 3H), 6.93(dd, 4H), 7.09(t, 2H), 7.23(s, 1H), 7.30(d, 1H), 7.43(d, 1H), 7.50-7.58(p, 4H), 7.75-7.89(p, 3H), 8.10(s, 1H).
LC-MS:m/z 885.61[M+]
[화학식 2 화합물의 합성]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 화합물을 합성했다.
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 화합물을 합성했다.
반응 용기에
Figure 112021078059871-pat00018
,
Figure 112021078059871-pat00019
탄산칼륨, 에탄올, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 더하고 가열 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여,
Figure 112021078059871-pat00020
의 화합물 2-1을 얻었다.
반응 용기에
Figure 112021078059871-pat00021
,
Figure 112021078059871-pat00022
, N,N-디메틸아미노피리딘, 디클로로메탄을 더했다. 이어서 디이소프로필카르보디이미드를 더하고 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여,
Figure 112021078059871-pat00023
으로 표시되는 화합물 2-2를 얻었다.
반응 용기에 화합물 2-1, 2-2, 히드라진일수화물, 에탄올을 더하고 가열 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻었다.
MS(m/z):853[M++1]
[화학식 3 화합물의 합성]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 화합물을 합성했다.
0 ℃, 질소 분위기 하에서 디엠에프(DMF) 10ml에 포스포릴 트리클로라이드 (1.27 g, 8.3 mmol)를 천천히 적가한 후에, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 싸이에노[2,3-d]싸이아졸-2-아민(1 g, 6.4 mmol)을 투입하고 80 ℃로 가온하여 교반함으로서 반응을 진행시켰다. 이어서, 상온으로 온도를 낮추고 물 30ml를 넣어 반응을 종결시켰다. 생성된 고체에 1N NaOH 30 ml를 투입한 다음 클로로포름 50 ml를 다시 투입하여 용해시킨 후, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리한 다음, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에?K아세에이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 고체 중간체 3-1(0.91g, 77%, MS: [M+H]+ = 184.0)을 제조하였다.
0 ℃에서, 중간체 3-1 (1 g, 5.4 mmol)를 아세트산 3 ml, 프로피온산 7 ml에 투입한 후 30분 동안 교반하였다. 아질산나트륨 (0.39 g, 5.7 mmol)을 황산 16 ml에 녹인 후 천천히 적가한 다음 5 ℃ 이하로 유지하면서 30분 동안 교반하였다. N,N-다이에틸아닐린 (1.2 g, 8.1 mmol)을 메탄올 5 ml에 용해시켜 천천히 적가한 후 2시간 동안 교반하였다. 이때 2N 소듐아세테이트 수용액으로 pH 5-7 사이로 유지될 수 있게 적정하였다. 반응 완료 후에 혼합물을 물과 메탄올로 2회 필터링하고 세척하여 고체 중간체 3-2 (1.4 g, 75%, MS: [M+H]+ = 345.1)을 제조하였다.
중간체 3-2 (0.5 g, 1.5 mmol)와 2-(4-부톡시페닐)아세토나이트릴 (0.33 g, 1.7 mmol)을 에탄올 10ml에 녹였다. 이 혼합물 용액에 피페리딘 5 mol%를 첨가한 후에 2시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 후에 생성된 고체를 클로로포름 20 ml와 물 20 ml 를 사용하여 3회 추출하였다. 황산 마그네슘으로 물을 제거하고 용매를 증발시킨 후에 클로로포름과 에?K아세에이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화학식 3의 화합물 (0.45 g, 60%, MS: [M+H]+ = 515.3)을 제조하였다.
[화학식 4 화합물의 합성]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 화합물을 합성했다.
0 ℃, 질소 분위기 하에서 디엠에프(DMF) 10ml에 포스포릴 트리클로라이드 (1.27 g, 8.3 mmol)를 천천히 적가한 후에, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 싸이에노[2,3-d]싸이아졸-2-아민(1 g, 6.4 mmol)을 투입하고 80 ℃로 가온하여 교반함으로서 반응을 진행시켰다. 이어서, 상온으로 온도를 낮추고 물 30ml를 넣어 반응을 종결시켰다. 생성된 고체에 1N NaOH 30 ml를 투입한 다음 클로로포름 50 ml를 다시 투입하여 용해시킨 후, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리한 다음, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에?K아세에이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 고체 중간체 4-1(0.91g, 77%, MS: [M+H]+ = 184.0)을 제조하였다.
0 ℃에서, 중간체 4-1 (1 g, 5.4 mmol)를 아세트산 3 ml, 프로피온산 7 ml에 투입한 후 30분 동안 교반하였다. 아질산나트륨 (0.39 g, 5.7 mmol)을 황산 16 ml에 녹인 후 천천히 적가한 다음 5 ℃ 이하로 유지하면서 30분 동안 교반하였다. N,N-다이에틸아닐린 (1.2 g, 8.1 mmol)을 메탄올 5 ml에 용해시켜 천천히 적가한 후 2시간 동안 교반하였다. 이때 2N 소듐아세테이트 수용액으로 pH 5-7 사이로 유지될 수 있게 적정하였다. 반응 완료 후에 혼합물을 물과 메탄올로 2회 필터링하고 세척하여 고체 중간체 4-2 (1.4 g, 75%, MS: [M+H]+ = 345.1)을 제조하였다.
중간체 4-2 (0.5 g, 1.5 mmol)와 2-(4-(헥실옥시)페닐)아세토나이트릴 (0.33 g, 1.7 mmol)을 에탄올 10ml에 녹였다. 이 혼합물 용액에 피페리딘 5 mol%를 첨가한 후에 2시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 후에 생성된 고체를 클로로포름 20 ml와 물 20 ml 를 사용하여 3회 추출하였다. 황산 마그네슘으로 물을 제거하고 용매를 증발시킨 후에 클로로포름과 에?K아세에이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화학식 4의 화합물 (0.45 g, 57%, MS: [M+H]+ = 543.8)을 제조하였다.
[화학식 5 화합물의 합성]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 화합물을 합성했다.
Figure 112021078059871-pat00024
4-브로모벤조산(50g), tert-부틸알코올(20.3g), 디메틸아미노피리딘(12.2g)을 디클로로메탄에 용해시키고, 디이소프로필카르보디이미드(DIC, 37.7g)를 35℃에서 적하하고, 5시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 여과액을 농축했다. 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 5-1(49g)을 얻었다.
화합물 5-1(49g)을 NMP에 용해시키고, 탄산칼륨(34.2g), 에틸아크릴레이트(24.8g)를 더했다. 질소 치환을 행하고, 아세트산팔라듐(0.43g)을 더하고, 110℃에서 가열 교반했다. 4시간 교반 후, 물(300ml)을 더하고, 아세트산에틸에 의해 추출했다. 유기층을 1% 염산, 포화 식염수에 의해 세정했다. 황산나트륨에 의해 탈수하고, 유기층을 농축했다. 얻어진 화합물을 에탄올 100ml에 용해시키고, 수산화칼륨(15.2g), 에탄올 50ml, 물 50ml를 더했다. 실온에서 5시간 교반 후, 물을 100ml 더하고, 염산으로 중화했다. 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 농축함에 의해 오일상 고체(화합물 5-2, 14.7g)를 얻었다.
얻어진 화합물 5-2를 디클로로메탄에 용해시키고, DMAP(2.90g), 4-히드록시부틸아크릴레이트(10.3g), DMF 400ml를 더했다. 실온에서 DIC(9.0g)를 천천히 적하하고, 24시간 교반했다. 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 얻어진 오일상 화합물에 포름산을 더하고, 실온에서 9시간, 45℃에서 4시간 교반했다. 반응계 중에 물 100ml를 더하고, 수산화나트륨으로 중화한 후, 아세트산에틸에 의해 추출했다. 유기층을 농축·건조하여, 화합물 5-3(6.5g)을 얻었다.
화합물 5-3(6.5g)을 디클로로메탄 200ml에 용해시키고, DMAP(0.6g), 디히드록시벤즈알데히드(1.2g)를 더했다. 실온에서 DIC(2.5g)를 적하하고, 10시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 유기층을 농축했다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 화합물 5-4(5g)를 얻었다.
화합물 5-4(5g)를 에탄올 50ml에 용해시키고, 벤조티아졸히드라진 유도체를 더하고, 45℃에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각하면, 고체가 석출하여, 여과에 의해 회수했다. 재결정에 의해 정제하여, 화학식 5로 표시되는 화합물을 3.5g 얻었다.
[화학식 6 화합물의 합성]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 화합물을 합성했다.
Figure 112021078059871-pat00025
반응용기에
Figure 112021078059871-pat00026
, 트리에틸아민, 디클로로메탄, 숙신산클로리드를 더하고 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 화합물 6-1을 얻었다.
반응 용기에 화합물 6-1과 디클로로메탄을 더했다. -78℃로 냉각하면서 삼브롬화붕소를 더하고 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 화합물 6-2를 얻었다.
반응 용기에 화합물 6-2,
Figure 112021078059871-pat00027
, N,N-디메틸아미노피리딘, 디클로로메탄을 더했다. 디이소프로필카르보디이미드를 더하고 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 화학식 6의 화합물을 얻었다.
MS(m/z):1543[M++1]
<실시예 1>
아연 0.8 중량%, 산화 그래핀(STANDARD GRAPHENE사의 rGO-V50) 0.15 중량%, 인 0.1 중량% 및 나머지량의 알루미늄으로 이루어진 분말 혼합물과, 폴리우레탄 수지로 된 접착수지와 접착수지 100 중량부를 기준으로 상기 합성한 화학식 1과 화학식 2의 화합물 각각 0.15 중량부 및 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물 각각 0.075 중량부 및 광중합개시제 Irgacure907(BASF사제) 0.0015 중량부를 혼합한 복합수지를 1: 10의 비율로 혼합하고 용매에 분산 및 용해시킨 다음, 철재 표면에 스프레이법으로 분사하여 도포, 상온에서 소정시간 방치하여 본 공법에 따른 35㎛ 두께의 피막을 형성하고 상온에서 건조 및 자연경화시켰다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 40mW/㎠의 강도로 20분동안 조사한 후, 아래 기재된 품질기준 테스트에 따라 각종 물성을 평가하였다.
<실시예 2>
상기 방법으로 합성한 화학식 5의 화합물을 접착수지 100 중량부를 기준으로 0.08 중량부 비율로 더 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 3>
상기 방법으로 합성한 화학식 6의 화합물을 접착수지 100 중량부를 기준으로 0.08 중량부 비율로 더 혼합한 후 건조시켜 보수재 조성물을 제조한 후 시공 테스트를 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 1
비교예는 본 출원인의 대한민국 특허 제10-0503561호에 기재된 조성물을 이용하였다.
아연 0.3중량%, 크롬 0.5중량% 니켈 0.7중량%, 인 0.1중량% 및 알루미늄 97.8중량%의 비율로 이루어진 분말 혼합물과 폴리우레탄 수지를 1: 10의 비율로 혼합하고 용매에 분산 및 용해시킨 다음 실험 대상 물질 표면에 스프레이법으로 분사하여 도포하고 상온에서 소정시간 방치하여 35㎛ 두께의 피막을 형성하였다.
피막의 접착강도 측정
실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 형성된 피막의 부착강도를 확인하기 위하여 다음과 같은 시험을 실시하였다.
철재 구조물에 전술한 방법에 따른 실시예 1의 산화알루미늄 피막을 형성한 후 강재 부착물을 부착시켜 KS F 4715-01 및 JIS A 6910 규격에 따른 부착력 시험기를 사용하여 인장력을 가하는 방법으로 측정하였다.
실시예 1의 피막 접착강도는 47kgf/cm2, 실시예 2의 피막 접착강도는 49kgf/cm2이고, 실시예 3의 피막 접착강도는 50kgf/cm2이고 비교예 1의 피막 접착강도는 35kgf/cm2 정도로 나타났다.
피막의 신장성 측정
실시예 및 비교예에 따른 피막의 신장율 특성을 확인하기 위하여 KS M 6518-96의 시험방법에 따라 측정하였으며, 실시예 1의 피막의 신장율은 0.90mm, 실시예 2의 피막의 신장율은 0.87mm, 실시예 3의 피막의 신장율은 0.86mm로 나타난 반면, 비교예 1의 피막의 신장율은 0.7㎜로 나타났다.

Claims (4)

  1. 아연 0.8 중량%, 인 0.06 내지 0.11 중량% 및 나머지 량의 알루미늄(Al)으로 이루어진 분말 혼합물; 및
    상기 분말 혼합물이 균일하게 분산된 접착수지;로 구성된, 구조물의 부식 방지 및 내구성 증진을 위한 도료 조성물에 있어서,
    상기 분말 혼합물 100 중량부를 기준으로 산화 그래핀 0.01 내지 0.4 중량부를 더 포함하고,
    상기 접착수지는 접착수지 100 중량부를 기준으로
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부 및
    하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112022071495677-pat00044

    <화학식 2>
    Figure 112022071495677-pat00045

    <화학식 3>
    Figure 112022071495677-pat00030

    <화학식 4>
    Figure 112022071495677-pat00031
  2. 제1항 에 있어서,
    상기 접착수지는 상기 접착수지 100 중량부를 기준으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물:
    <화학식 5>
    Figure 112021078059871-pat00032
  3. (a) 아연(Zn) 0.8 중량%, 인 0.06 내지 0.11 중량% 및 나머지 량의 알루미늄(Al)으로 이루어진 분말 혼합물에 상기 분말 혼합물 100 중량부를 기준으로 산화 그래핀 0.01 내지 0.4 중량부를 더 혼합한 산화 그래핀 함유 분말 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 준비된 산화 그래핀 함유 분말 혼합물을, 접착수지와 상기 접착수지 100 중량부를 기준으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 0.2 중량부, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 혼합한 복합 접착수지에 균일하게 분산시키고, 구조물 표면에 분사하여 피막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 접착공법:
    <화학식 1>
    Figure 112022071495677-pat00046

    <화학식 2>
    Figure 112022071495677-pat00047

    <화학식 3>
    Figure 112022071495677-pat00035

    <화학식 4>
    Figure 112022071495677-pat00036
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복합 접착수지는 접착수지 100 중량부를 기준으로, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.05 내지 0.1 중량부를 더 혼합한 것을 특징으로 하는 피막 접착공법:
    <화학식 5>
    Figure 112021078059871-pat00037
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