JP2005220221A - 芳香環に結合した水酸基含有化合物の架橋方法および架橋体 - Google Patents

Abstract

【課題】フェノール骨格を有する化合物による架橋方法、および耐水性、耐溶剤性、耐熱性、低収縮性、難燃性等の各種物性が向上した架橋生成物を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基を同一芳香環に有する芳香族化合物（Ａ）と、オキサゾリン基、エポキシ基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる架橋方法、および、該方法により架橋されてなる架橋体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の芳香環に結合した水酸基含有化合物の架橋方法および架橋体に関する。より詳しくは、少なくとも１つの水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基を同一芳香環に有する芳香族化合物（Ａ）と、オキサゾリン基、エポキシ基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる架橋方法、および、該方法により架橋されてなる架橋体に関する。

フェノール性水酸基が関与する架橋方法に関して、ベンゾオキサジン開環反応由来のフェノール性水酸基とオキサゾリン基とを架橋させた例があり、硬化性フェノール樹脂の物性改良といった特定用途への利用が記載されている。（非特許文献１参照）。しかしながら、前記文献には、本願記載のようなアクリロイル基を有した水酸基含有芳香族化合物（Ａ）を架橋させることについての記載はない。また、前記文献記載のようなフェノール重合体を利用した架橋方法では、本願の特定芳香族化合物（Ａ）を利用した場合のように共重合による組成変更、しいては生成架橋体中の残存水酸基量の調整が困難であり、架橋体の性能発現が十分でないため、フェノール骨格を有する化合物による架橋方法、および架橋生成物の物性向上に工夫の余地があった。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７２，１５５１−１５５８（１９９９）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、少なくとも１つの水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基を、同一芳香環に有する芳香族化合物（Ａ）と、オキサゾリン基、エポキシ基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる架橋方法、および、該方法により架橋されてなる架橋体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、特定の芳香環に結合した水酸基含有化合物の架橋方法および架橋体について種々検討した結果、特定の芳香環に結合した水酸基とオキサゾリン基との架橋方法は、カルボキシル基、酸無水物、チオール基よりも反応性が抑えられているため、架橋が必要な際に所定の温度、触媒条件下に架橋を行うことが可能であること、また、特定の芳香環に結合した水酸基とエポキシ基やイソシアネート基との架橋反応は、アルコール性水酸基よりも反応性が穏和であることに着目し、前記水酸基含有化合物を、少なくとも１つの水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基を同一芳香環に有する芳香族化合物とすることで、オキサゾリン基、エポキシ基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの基を有する化合物とを反応させることを見いだしたのである。

すなわち、フェノール性水酸基を有する芳香環に特にグリコールエーテル基が結合した化合物ではフェノール性水酸基の水素原子がグリコールエーテル中の酸素原子と水素結合を形成するがゆえ、フェノール性水酸基が安定化して、その反応性が阻害されると考えられていた。しかしながら、本発明の特定芳香環化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を分子内に有するため、予想に反してその反応性が高められることが初めて判明した。また、フェノール性水酸基を有する化合物は一般的に（メタ）アクリロイル基のような重合性不飽和二重結合に対して重合禁止作用を及ぼすと考えられているが、本発明の特定芳香環化合物（Ａ）では、予想に反して重合性が良好であることが判明した。

この現象の利用により、架橋体組成の変更が容易であり、ハンドリングが大変容易になり、さらに架橋体への芳香族単環類または縮合多環類の導入効果により生成架橋体の親水性、疎水性のバランスを変化させ、耐水性、耐溶剤性効果、耐熱性など優れた特性を反応後の架橋体に容易に付与することも可能であり、またこれらの特性が各種用途に有効に利用できるものであることを見いだし、本発明に到達したものである。

上記効果は、本発明のように特定の芳香環に結合した水酸基含有化合物が芳香環に（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基のようなビニル基を含有することで初めて成し得る効果であり、各種用途で所望される性能を引き出すための架橋体の設計が非常に容易となる。

すなわち本発明は、該芳香族化合物（Ａ）中の水酸基と、該化合物（Ｂ）中のオキサゾリン基、エポキシ基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの基を反応させる架橋方法である。

本発明の特定のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）を用いた架橋方法および架橋体は、上述の構成よりなるので架橋時のハンドリングが行いやすく、任意の割合で架橋することができる。また、本発明の架橋反応より得られた架橋体はその分子内にエーテル結合、水酸基、アミド結合、ウレタン結合等の基を有しているにも関わらず、芳香環の種類を変化させることで所望の耐水性、耐溶剤性を付与できるのみではなく、耐熱性、低収縮性、難燃性等の各種物性を付与することが可能となる。さらに、フェノール性水酸基含有化合物中のアルコキシ鎖のｎ数を適宜選択することにより、その相乗効果が期待される。

以下に本発明を詳述する。

本発明における架橋方法においては、芳香環に結合した水酸基と、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基がそれぞれ反応することにより、架橋点にはアミド基、エーテル結合、水酸基、ウレタン結合等が生成することになり、何れの反応においても架橋点近傍には必ず置換芳香環が導入されることとなる。

このような架橋方法を提供する本発明において、少なくとも１つの水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基を同一芳香環に有する芳香族化合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（１）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は芳香環残基を表し、ｎは０〜５０の整数を表す）
で表され、前記芳香環残基は、芳香族単環残基または芳香族の縮合多環残基であり、芳香族単環残基であることが好ましい。

前記芳香族単環残基とは、ベンゼン環骨格を有する基であり、縮合多環残基とは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、ジベンゾフェナントレン環等の骨格を有する基である。中でもベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン環骨格を有する基が好適であり、ベンゼン環骨格を有する基が最も好適である。

前記芳香族単環および縮合多環残基上の水素原子は、何れの有機残基およびフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、有機残基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアリール基、さらには水酸基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基等があげられる。

上記Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等があげられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基等があげられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基等があげられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等があげられる。

したがって前記Ｒ４のうち、水素原子が置換された、芳香族単環および縮合多環残基としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、ズレン、エチルベンゼン、スチレン、ビフェニル、フェノール、クレゾール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、クロロベンゼン、ブロモトルエン、サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メチルナフタレン、ブロモナフタレン、メチルアントラセン等の骨格を有する基があげられる。

また、一般式（１）中の繰返し単位数ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは１である。

本発明において、前記芳香族化合物（Ａ）は、芳香族単環残基上の水素が、化合物（Ｂ）との架橋反応に使用される１つの水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基でそれぞれ少なくとも１ヶ所以上置換された構造であることが好ましい。この場合、架橋反応に使用される１つの水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基の位置関係はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、オルト位であることが最も好ましい。

具体的には、例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フェノール類中の１つの水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが１つ付加した化合物が、（メタ）アクリル酸によりエステル化された（（メタ）アクリロイルオキシ−アルコキシ）フェノール骨格を有する化合物であることが好ましく、さらには２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールが（メタ）アクリル酸によりエステル化された２−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールであることが好ましい。

一方、オキサゾリン基、エポキシ基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される。

（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが１のときＲ５は不飽和炭化水素を含む１価の有機残基であり、ｎが２〜４のときＲ５は２〜４価の有機残基を表す。また、Ｘは下記一般式群から選ばれる基を表す）
Ｘ：

（式中、Ｒ６〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す）
一般式（２）中、Ｒ５はｎが１のとき不飽和炭化水素を含む１価の有機残基であり、ｎが２〜４のとき２〜４価の有機残基であり、それぞれ水素原子がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。また上記構造中にエーテルまたはエステル基を含んでいてもよい。

ｎが１のとき、Ｒ５は不飽和炭化水素を含む１価の有機残基であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基等があげられる。

ｎが２〜４のとき、Ｒ５は２〜４価の有機残基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基等のフェニレン基、トリイル基、テトライル基等があげられる。

一般式（２）のＸ中、Ｒ６〜Ｒ１２のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等のＣ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、アリール基とは、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等があげられる。

化合物（Ｂ）のオキサゾリン基含有化合物の具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン；１，３−フェニレンビスオキサゾリン、２，２’−（ビス２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン類；（株）日本触媒社製のエポクロスＷＳシリーズ、Ｋシリーズ、ＲＰＳ／ＲＡＳシリーズ等の各種オキサゾリン基含有化合物があげられる。

化合物（Ｂ）のエポキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等の各種エポキシ基含有化合物があげられる。

化合物（Ｂ）のイソシアネート基含有化合物の具体例としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、アリルイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の各種イソシアネート基含有化合物等をあげることができる。

化合物(Ｂ)としては上記の群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン類、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、各種ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類が工業的にも入手しやすく好適であり、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが最も好適である。

したがって、本発明の架橋方法および架橋体に供される好ましい原料としては、（（メタ）アクリロイルオキシ−アルコキシ）フェノールの芳香族化合物（Ａ）と２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、ビスオキサゾリン類、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジエポキシ類、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ジイソシアネート類から選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）を必須とするものである。

すなわち、本発明において、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の第３成分を含んでいてもよく、フェノール性水酸基、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基部位との架橋反応に関与しない単官能および多官能性のモノマー、プレポリマー、ポリマー、溶媒、重合開始剤、安定剤、架橋を促進させるための触媒等があげられる。

上記単官能および多官能性のモノマー、プレポリマー、ポリマーとしては、フェノール性水酸基、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基部位と反応しない化合物であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類、および上記物質が重合したポリ（メタ）アクリル酸メチル等のプレポリマー、ポリマーがあげられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。

上記溶媒としては、反応系中に含まれる官能基と反応しないものであれば何ら制限されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素類を用いることができる。

上記重合開始剤としては、特に制限されず、（メタ）アクリロイル基のような不飽和二重結合性部分を重合させるものが使用される。例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等を用いることができる。

上記安定剤としては、特に制限されず、原料モノマー中に含まれるもの等があり、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、トパノール等を用いることができる。

上記架橋を促進させるための触媒としては、特に制限されず、４級アンモニウム塩、アミン系化合物、リン系化合物等が利用できる。

４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。

アミン系化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等があげられる。

リン系化合物としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、トリフェニルホスフィン等があげられる。

また、該架橋方法に用いられる化合物（Ａ）、（Ｂ）が有する官能基の反応順序は種々の組合わせが可能であり、これらは何ら制限されるものではない。化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基以外の官能基、化合物（Ｂ）が有するオキサゾリン基、エポキシ基、またはイソシアネート基以外の官能基を予め反応させてプレポリマーとした後、目的の該架橋反応を実施することも可能である。ここで、化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基以外の官能基、化合物（Ｂ）が有するオキサゾリン基、エポキシ基、またはイソシアネート基以外の官能基とは、例えば、（（メタ）アクリロイルオキシ−アルコキシ）フェノールやグリシジル（メタ）アクリレートやイソシアネートエチル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基部分、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのビニル基部分、アリルグリシジルエーテルのアリル基部分を意味する。

その組合わせとしては、１）化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）を該架橋方法にて反応させる組合わせ、２）化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）を含むプレポリマーを該架橋方法にて反応させる組合わせ、３）化合物（Ａ）を含むプレポリマーと、化合物（Ｂ）を該架橋方法にて反応させる組合わせ、４）化合物（Ａ）を含むプレポリマーと、化合物（Ｂ）を含むプレポリマーを該架橋方法にて反応させる組合わせ、５）化合物（Ａ）、（Ｂ）を同一分子に含むプレポリマーを該架橋方法にて反応させる何れの組み合わせでもよい。また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）はそれぞれ１種類である必要はなく、数種からなる組合わせでもよく、少なくとも１種類がプレポリマーであることが好ましい。

実際の架橋反応においてその方法は何ら制限を受けるものではなく、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の組合わせに加え、フェノール性水酸基、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基部位との架橋反応に関与しない単官能および多官能性のモノマー、プレポリマー、ポリマー、溶媒、重合開始剤、安定剤、架橋を促進させるための触媒等をそれぞれ目的とする用途に応じて必要量配合し、所定温度にて架橋反応を行うことができる。

上記化合物（Ａ）、（Ｂ）の使用量は、特に限定されるものではないが、架橋体を構成する全ての化合物に対して、５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。５モル％未満の量では架橋の程度が不充分であり、耐久性、耐水性、耐溶剤性等の各種物性が損なわれる恐れがある。また化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）はモル比で０．２〜２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。

上記溶媒は使用しなくてもよいが、各種用途での作業性を考慮して溶媒を使用する場合は、架橋体を構成する全ての化合物に対して、０．１〜５倍重量が好ましく、０．５〜３倍重量がより好ましい。例えば、架橋体を塗膜として利用した場合、過剰な溶媒の使用は、経済的に不利である。

架橋を促進させるための触媒量は、架橋体を構成する全ての化合物に対して、０．００１〜５％であり、好ましくは０．０１〜１％である。

また、該架橋反応を実施するための反応温度は、化合物（Ｂ）中のオキサゾリン基を化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と反応させる場合は１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。化合物（Ｂ）中のエポキシ基を化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と反応させる場合は５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。化合物（Ｂ）中のイソシアネート基を化合物（Ａ）のフェノール性水酸基と反応させる場合は３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。

また上記化合物（Ａ）、（Ｂ）の架橋形態は特に制限されるものではないが、塗膜、成形体、粒子、溶液等があり、該架橋方法を利用する用途分野において、生成する架橋体の性能が最大限に発揮される方法を適宜選択すればよい。

ここで、本発明の架橋方法に用いられる化合物（Ａ）の合成方法は、何ら制限をうけるものではなく、アルコール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を含有する芳香族化合物と、（メタ）アクリル酸との脱水エステル化、あるいは（メタ）アクリル酸エステル類とのエステル交換反応、あるいは（メタ）アクリル酸クロリドとの反応等による公知の方法にて合成される。

化合物（Ａ）を合成するための原料であるアルコール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を含有する芳香族化合物は、例えば特願平２００３−１００５２９「β−フェノキシエタノール類の製造方法」、特願平２００３−１２２６４６「フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類の製造方法」、特願平２００３−１５９５１６「フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類の製造方法」、特願平２００３−２０１１１２「芳香族エーテル類および芳香族エーテル類の製造方法」等の記載による方法にて合成することができる。

次に上記方法で合成された２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールと、アクリル酸との脱水エステル化によって合成される特定の芳香族化合物（Ａ）、すなわち、２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールを合成する方法を以下詳述する。

脱水エステル化原料の１つである２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールは、主成分９５％以上、カテコール０．５％以下、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン５．０％以下からなる組成物であり、その他不純物として、微量の２−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼンを含む場合がある。

エステル化の反応モル比は、アクリル酸／２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの比が０．９〜５．０であり、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．２〜２．０である。

触媒としては、ブレンステッド酸が好適で、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。

重合禁止剤としては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル類の合成および保存に有効なものであればよく、例えば酸化第１銅、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、トパノール、フェノチアジン、４−ヒドロキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル等が好ましい。さらに、微量の酸素を反応系中に吹き込むことが有効である。

共沸溶媒としては、沸点６０〜１８０℃の非プロトン性不活性溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサン等が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサンである。

触媒、重合禁止剤、共沸溶媒の量は、所望の反応速度、安定性を得るため適宜選択される。

エステル化の反応温度は、７０〜１５０℃が好ましく、最も好ましくは８０〜１２０℃である。

上記反応温度になるように適宜減圧度を調整しながら２〜２４時間、好ましくは。４〜１２時間、さらに好ましくは４〜８時間反応させ、生成水を共沸により系外に分離除去する。

反応終了後、触媒の除去を行う。例えば、均一系触媒を用いた場合は、反応油層に対して５〜３０％量の水で油層の水洗、分液操作を数回行い、また固体触媒を用いた場合は、ろ別等の操作により反応液より触媒を分離する。

次いで、弱アルカリ性水溶液を用いて油層を水洗して未反応のアクリル酸を除去した後、さらに油層を水洗することで、アクリル酸除去に使用した塩基性物質を除去する。例えば５％炭酸水素ナトリウム水溶液で油層を洗浄、分液する操作を数回繰り返した後、油層のさらなる水洗、分液操作により、反応液中に残存している炭酸水素ナトリウムを除去することとなる。

得られた洗浄油層から反応溶媒を留去することで本発明の特定の芳香族化合物（Ａ）を得ることができる。特定の芳香族化合物（Ａ）の性状に応じて、さらに蒸留、再結晶、再沈殿、乾燥等の精製操作を行うことで純度の高い物質が得られる。

例えば、洗浄、分液、溶媒留去後のボトム溶液をｎ−ヘキサン等の溶媒に投入し、析出物を洗浄、ろ過後、４０℃で真空乾燥させることにより、目的物質である２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールを得ることができる。

上記の方法を用いて得られた化合物は、主成分として２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による面積比にて、純度９５％以上含み、その他不純物として、以下の化合物群中にあるような物質を含む組成物である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下断りのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。

芳香族化合物（Ａ）「２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノール」の合成例：
温度計、水分離管、冷却管および攪拌器を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール組成物６１．６６ｇ、アクリル酸４３．２４ｇ、溶媒としてトルエン１２３．３３ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸・１水和物４．３２ｇ、および重合禁止剤として酸化第１銅０．０８６５ｇを仕込んだ。

原料として用いた２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール組成物は、本願明細書中記載のアルコール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を含有する芳香族化合物の合成方法にて合成され、ＧＣ分析による面積比にて、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール９９．８７％、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン０．１０％、トルエン０．０３％の組成であった。

これらを３５０ｒｐｍにて攪拌、かつ反応液中に空気を吹き込みながら、減圧度０．０３７３３ＭＰａにて昇温した。仕込み時はスラリー状であった内容物は、内温５０℃で均一に溶解した。そのまま昇温を行い、内温８６〜１００℃で反応し、生成する水を系外に共沸留去させながら８時間反応させた。反応終了後、反応液を分析したところ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールの反応率が９７．６ｍｏｌ％、目的生成物である２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールが原料として用いた２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールに対して９６．９ｍｏｌ％の収率で得られた。

ここで得られた反応液を５０．０ｇの純水で２回洗浄、分液処理した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０．０ｇにて４回洗浄、分液処理した。さらに、分液油層を５０．０ｇの純水で２回洗浄、分液処理し、次いでエバポレーターにて得られた油層から溶媒を留去した。ここで得られた粘調な液体８８．５ｇをｎ−ヘキサン５００ｍＬ中に滴下投入して目的物質を析出、ろ別した。ろ別した析出物をｎ−ヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥器中４０℃にて１２時間乾燥させた。目的生成物である２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールが反応仕込み原料として用いた２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールに対して８７．４ｍｏｌ％の収率で得られ、ＧＣ分析による面積比にて純度は９９．０％であった。

前記合成例で得られた本発明の化合物（Ａ）である２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールと化合物（Ｂ）である２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（（株）日本触媒社製）を反応させた。

（実施例１）
温度計、冷却管、攪拌器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに酢酸エチルを１００部仕込み、８０℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（（株）日本触媒社製）２０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル２０部、前記合成例で得られた２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールを１０部および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を４時間かけて滴下ロートより滴下し、さらに９０℃で２．５時間保持した後、室温まで冷却してプレポリマー鎖中にフェノール性水酸基とオキサゾリン基を含有する重合体の溶液を得た。この溶液は不揮発分５０．１％、粘度３５０ｍＰａ・ｓであった。

ここで得られた溶液中の不揮発分に対し、亜リン酸ジフェニルを０．１部加え、その溶液をガラス基板上にバーコーターで塗布した後、１８０℃の乾燥器中に１時間放置した結果、２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノール中のフェノール性水酸基と２−イソプロペニル−２−オキサゾリン中のオキサゾリン基との架橋が進行し、耐水性のある架橋体が塗膜として得られた。

（実施例２）
温度計、冷却管、攪拌器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにイソプロピルアルコール２７部、脱イオン水７８部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温した。そこへ予め用意しておいたメタクリル酸メチル２４部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（（株）日本触媒社製）２４部、前記合成例で得られた２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノールを１６部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」共栄社化学（株）製）１６部からなる混合物と、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名「Ｖ−５０」和光純薬（株）製）３．６部とイソプロピルアルコール１０部からなる開始剤溶液とをそれぞれ滴下ロートより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保持した。滴下終了後もさらに５時間、同温度に保持した後冷却し、プレポリマー鎖中にフェノール性水酸基とオキサゾリン基を含有する水溶液を得た。この水溶液は不揮発分３９．８％、ｐＨ８．７、粘度５７０ｍＰａ・ｓであった。

ここで得られた溶液中の不揮発分に対し、リン酸トリメチルを０．１部加え、その溶液をガラス基板上にバーコーターで塗布した後、１８０℃の乾燥器中に１時間放置した結果、２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）フェノール中のフェノール性水酸基と２−イソプロペニル−２−オキサゾリン中のオキサゾリン基との架橋が進行し、耐水性のある架橋体が塗膜として得られた。

本発明の架橋方法および該方法により得られた架橋体は、芳香環の種類を変化させることで所望の耐水性および耐溶剤性、耐熱性、低収縮性、難燃性等の各種物性を付与することができるため、熱・光等の硬化性樹脂原料、組成物および添加剤、成形材料、耐熱性樹脂原料および組成物、樹脂改質剤、相溶化剤、硬化剤、難燃剤、塗料（コーティング剤を含む）、インキ、接着剤、粘着剤、フィルム、表面処理剤、防菌・防カビ剤、防曇剤、シーリング剤、繊維処理剤、固着剤、不織布バインダー、フォトレジスト等の感光性材料、レジスト用バインダーポリマー、反応性希釈剤、反応性中間体、貯蔵安定剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤前駆体、紫外線吸収剤前駆体、液晶ポリマー前駆体、カラーフィルター保護膜、光学フィルター、プラズマディスプレー前面板、ブラックマトリックス、フォトクロミック材料、非線形光学材料等の用途として有効に利用することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも１つの水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基を、同一芳香環に有する芳香族化合物（Ａ）と、オキサゾリン基、エポキシ基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一つの基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる架橋方法。
2. 該芳香族化合物（Ａ）が下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は芳香環残基を表し、ｎは０〜５０の整数を表す）
   であり、該化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
   

   

   （式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが１のときＲ５は不飽和炭化水素を含む１価の有機残基であり、ｎが２〜４のときＲ５は２〜４価の有機残基を表す。また、Ｘは下記一般式群から選ばれる基を表す）
   Ｘ：
   

   

   （式中、Ｒ６〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す）
   であることを特徴とする請求項１記載の架橋方法。
3. 請求項１または２記載の架橋方法によって得られた架橋体。