KR101410014B1 - 말단 환 구조에 래터럴 치환기를 갖는 중합성 화합물 - Google Patents

말단 환 구조에 래터럴 치환기를 갖는 중합성 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 작은 굴절율 이방성을 가지며, 중합성 액정 조성물을 구성했을 경우에 높은 보존 안정성과 높은 배향성을 갖는 중합성 화합물 및 당해 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것이다.
일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물을 제공하고, 당해 화합물을 구성 부재로 하는 중합성 액정 조성물, 또한 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공한다.

Description

말단 환 구조에 래터럴 치환기를 갖는 중합성 화합물{POLYMERIZABLE COMPOUND HAⅥNG LATERAL SUBSTITUENT GROUP AT TERMINAL RING STRUCTURE}
본 발명은 중합성 화합물, 당해 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물 및 당해 중합성 조성물을 사용한 광학 이방체에 관한 것이다.
중합성 화합물은 다양한 필름에 사용된다. 예를 들면, 중합성 화합물을 액정 상태로 배열시킨 후, 중합시킴에 의해, 균일한 배향을 갖는 필름을 제작하는 것이 가능하다. 이렇게 해서 제작한 필름은, 액정 디스플레이에 필요한 편광판, 위상차판 등에 사용할 수 있다. 또한, 중합성 화합물은 콜레스테릭 구조를 갖는 필름의 제작에도 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 요구되는 광학 특성, 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이 온도, 필름의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도, 내열성 및 내광성을 만족시키기 위하여, 2종류 이상의 중합성 화합물로 이루어지는 조성물이 사용된다. 그때, 사용하는 중합성 화합물에는, 다른 특성에 악영향을 끼치는 않고, 조성물에 양호한 물성을 가져오는 것이 요구된다. 특히, 콜레스테릭 구조를 갖는 필름의 제작을 목적으로 할 경우, 넓은 온도 범위에서 네마틱상(相) 또는 콜레스테릭상으로서 존재할 수 있으며, 또한 높은 네마틱상 또는 콜레스테릭상 액정 배향성을 갖는 중합성 화합물이 필요하다. 또한, 공업적으로 중합성 액정 조성물을 사용할 때에는, 장시간 보관해도 성분 중의 중합성 화합물이 석출하지 않도록, 높은 보존 안정성이 요구된다.
당해 콜레스테릭 구조를 갖는 필름을 디스플레이 등의 휘도 향상 필름으로서 사용할 경우, 헤이즈값이 작고, 얼룩이 없는 균일한 콜레스테릭 구조를 갖는 것이 요구된다. 그 때문에, 상기 특성에 더하여, 배향성이 높은 중합성 화합물의 개발이 요망되고 있다. 또한, 조성물의 굴절율 이방성을 소망의 값으로 조절하기 위하여, 큰 굴절율 이방성을 갖는 중합성 화합물뿐만 아니라, 작은 굴절율 이방성을 갖는 중합성 화합물이 유용하다. 그러나 종래 알려져 있던 작은 굴절율 이방성을 갖는 중합성 화합물은, 보존 안정성이 낮아, 그들 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 실온에서 장시간 방치하면 결정이 석출한다는 문제가 있었다. 또한, 배향성이 낮으므로, 조성물을 PET 위에 도포하여 건조시켜서 얻어지는 광학 이방체는 헤이즈값이 커지거나, 얼룩이 생기거나 하는 문제가 있었다(특허문헌 1∼특허문헌 3 참조). 한편, 높은 이축성(二軸性) 지수를 갖는 액정 재료로서 톨란 골격을 도입한 중합성 화합물을 사용한 예도 보고되어 있지만, 이들 중합성 화합물은 모두 굴절율 이방성이 매우 크기 때문에, 조성물의 굴절율 이방성을 크게 해버린다(특허문헌 4). 그래서, 조성물의 굴절율 이방성을 소망의 값으로 조절하기 위하여, 작은 굴절율 이방성을 갖는 중합성 화합물을 첨가할 필요가 있지만, 작은 굴절율 이방성을 갖는 공지의 중합성 화합물은 상기한 바와 같이 보존 안정성 및 배향성이 불충분하다는 문제를 안고 있었다.
일본국 특개2008-195762호 공보 일본국 특개2008-88291호 공보 GB2280445A호 공보 EP1786887B1호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 작은 굴절율 이방성을 가지며, 중합성 액정 조성물을 구성했을 경우에 높은 보존 안정성과 높은 배향성을 갖는 중합성 화합물 및 당해 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것이다.
본원 발명자들은 중합성 화합물에 있어서의 다양한 치환기의 검토를 행한 결과, 특정의 구조를 갖는 중합성 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
본원 발명은, 일반식(I)
Figure 112013089947016-pct00001
(식 중, P는 하기의 식(P-1) 내지 식(P-15)으로 표시되는 중합성 기
Figure 112013089947016-pct00002
에서 선택되는 치환기를 나타내고, S1는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, S1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, X1는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-OCO-, -CH2CH2-COO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-OCO-, -CH2-COO-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만(식 중, Y1 및 Y2는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 CN기를 나타냄), X1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, n은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립하여 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이어도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알콕시기 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 알카노일기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이들 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되고, A1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, A3는 하기의 식(A3-1) 내지 식(A3-8)으로 표시되는 기
Figure 112013089947016-pct00003
(식 중, L1은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기를 나타냄)에서 선택되는 기를 나타내지만, 식(A3-1)으로 표시되는 기는 1개의 -CH= 또는 인접해 있지 않은 2개의 -CH=가 -N=으로 치환되어도 되고, 식(A3-2) 및 식(A3-3)으로 표시되는 기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개의 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어도 되고, 이들 식(A3-1) 내지 식(A3-8)으로 표시되는 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알콕시기 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 알카노일기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이들 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되고, Z1 및 Z2는 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-OCO-, -CH2CH2-COO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-OCO-, -CH2-COO-, -CY3=CY4- 또는 단결합을 나타내지만(식 중, Y3 및 Y4는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 CN기를 나타냄), Z1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, R1은 불소 원자, 염소 원자, CN기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내지만, 알킬기 중에 존재하는 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기에 의해 치환되어도 되고, 또한 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어도 되고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타냄)으로 표시되는 중합성 화합물 및 당해 화합물을 사용한 중합성 액정 조성물을 제공한다.
본원 발명의 중합성 화합물은, 작은 굴절율 이방성을 가지며, 중합성 액정 조성물을 구성했을 경우에 높은 보존 안정성을 나타내므로 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 광학 이방체는, 높은 배향성을 가지므로, 광학 필름 등의 용도에 유용하다.
일반식(I)에 있어서, P는 식(P-1) 내지 식(P-15)으로 표시되는 중합성 기를 나타내며, 이들 중합성 기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해 경화한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행할 경우에는, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-11), 식(P-13) 또는 식(P-15)이 바람직하며, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-7), 식(P-11) 또는 식(P-13)이 보다 바람직하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)이 특히 바람직하다.
S1는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, 액정성 및 다른 성분과의 상용성(相溶性)의 관점에서 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
X1는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-OCO-, -CH2CH2-COO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-OCO-, -CH2-COO-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만(식 중, Y1 및 Y2는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 CN기를 나타냄), -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-OCO-, -CH2CH2-COO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-OCO-, -CH2-COO- 또는 단결합이 바람직하며, -O-이 특히 바람직하다.
n은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내지만, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
A1 및 A2는 각각 독립하여 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이어도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알콕시기 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 알카노일기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이들 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되고, A1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되지만, 무치환이거나 혹은 불소 원자 또는 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기에 의해 치환된 1,4-페닐렌기, 무치환이거나 혹은 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환된 나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개의 -CH2-가 -O-로 치환되어도 되는 무치환의 1,4-시클로헥세닐렌기가 바람직하며, 무치환의 혹은 불소 원자, 염소 원자, CH3기 또는 CH3O기에 의해 치환된 1,4-페닐렌기, 무치환의 나프탈렌-2,6-디일기, 또는 무치환의 1,4-시클로헥세닐렌기가 특히 바람직하다.
A3는 하기의 식(A3-1) 내지 식(A3-8)
Figure 112013089947016-pct00004
(식 중, L1은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기를 나타냄)에서 선택되는 기를 나타내지만, 식(A3-1)으로 표시되는 기는 1개의 -CH= 또는 인접해 있지 않은 2개의 -CH=가 -N=으로 치환되어도 되고, 식(A3-2) 및 식(A3-3)으로 표시되는 기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개의 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어도 되고, 이들 식(A3-1) 내지 식(A3-8)으로 표시되는 기는 또한 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알콕시기 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 알카노일기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이들 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되지만, L1이 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내고, 또한 벤젠환 또는 나프탈렌환 위의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 식(A3-1) 또는 식(A3-5)으로 표시되는 기가 바람직하고, L1이 CH3기 또는 CH3O기를 나타내고, 또한 벤젠환 또는 나프탈렌환 위의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, CH3기 또는 CH3O기에 의해 치환되어 있어도 되는 식(A3-1) 또는 식(A3-5)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-OCO-, -CH2CH2-COO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-OCO-, -CH2-COO-, -CY3=CY4- 또는 단결합을 나타내지만(식 중, Y3 및 Y4는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타냄), Z1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO- 또는 단결합이 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -COO-CH=CH- 또는 단결합이 특히 바람직하다.
R1은 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내지만, 알킬기 중에 존재하는 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기에 의해 치환되어도 되고, 또한 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어도 되지만, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 특히 바람직하고, 직쇄상인 것이 더 바람직하다.
m은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내지만, 1, 2 또는 3이 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식(I-1) 내지 식(I-15)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013089947016-pct00005
Figure 112013089947016-pct00006
Figure 112013089947016-pct00007
본원 발명의 화합물은 이하의 제법으로 제조할 수 있다.
(제법 1) 하기 화합물(S6)의 제조
Figure 112013089947016-pct00008
보호기 PG에 의해 보호된 히드록시기를 갖는 카르복시산(S1)을 페놀 유도체(S2)와 축합시킴에 의해 에스테르(S3)로 한다. 보호기 PG로서는, 합성 과정에 있어서 안정하게 관능기를 보호할 수 있으며, 탈리가 용이한 기이면 특히 제한은 없지만, 예를 들면 GREENE'S PROTECTⅣE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS(Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE 공저, A John Wiley & Sons, Inc., Publication에 기재되어 있는 보호기가 사용 가능하다. 축합은, 예를 들면 황산, 염산, 질산, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산 등의 산촉매 또는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등의 카르보디이미드계 축합제를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 광연(光延) 반응이나 카르복시산 할라이드를 경유하는 방법도 가능하다. 계속해서, 예를 들면 상기 문헌에 기재된 방법에 의해 보호기 PG를 탈리시킴에 의해 얻어지는 중간체(S4)를 카르복시산(S5)과 축합시켜, 목적물(S6)을 제조할 수 있다.
(제법 2) 하기 화합물(S11)의 제조
Figure 112013089947016-pct00009
보호기 PG에 의해 보호된 히드록시기를 갖는 알코올(S7)을 페놀 유도체(S8)와 에테르화시킴에 의해 에테르(S9)로 한다. 에테르화는, 예를 들면 광연 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, 알코올(S7)에 메탄설포닐클로리드 또는 p-톨루엔설포닐클로리드를 반응시켜 얻어지는 메실레이트 또는 토실레이트나, 알코올(S7) 대신에 할로겐화물을 사용해서, 페놀 유도체(S8)와 윌리엄슨 에테르화 반응을 행하여 에테르(S9)로 할 수도 있다. 계속해서, 보호기 PG를 탈리시킴에 의해 얻어지는 중간체(S10)를 카르복시산(S5)과 축합시켜, 목적물(S11)을 제조할 수 있다.
(제법 3) 하기 화합물(S16)의 제조
Figure 112013089947016-pct00010
보호기 PG에 의해 보호된 히드록시기를 갖는 알데히드(S12)와 포스포늄염(S13)을 염기 존재 하 반응시킴에 의해 에텐 중간체(S14)를 얻는다. 계속해서, 보호기 PG를 탈리시킴에 의해 얻어지는 중간체(S15)를 카르복시산(S5)과 축합시켜, 목적물(S16)을 제조할 수 있다.
(제법 4) 하기 화합물(S18)의 제조
Figure 112013089947016-pct00011
상기 에텐 중간체(S15)를 수소화 환원함에 의해 에틸렌 중간체(S17)로 한다. 계속해서, 카르복시산(S5)과 축합시켜, 목적물(S18)을 제조할 수 있다.
(제법 5) 하기 화합물(S24)의 제조
Figure 112013089947016-pct00012
보호기 PG에 의해 보호된 히드록시기를 갖는 할로겐화물(S19)과 보호된 아크릴레이트를 팔라듐 촉매 하 반응시킴에 의해 에스테르 중간체(S20)를 얻는다. 계속해서, 에스테르측의 보호기 PG만을 탈리시킴에 의해 얻어지는 카르복시산 중간체(S21)를 페놀 유도체(S2)와 축합시켜, 에스테르 중간체(S22)로 한다. 보호기 PG를 탈리시킴에 의해 얻어지는 중간체(S23)를 카르복시산(S5)과 축합시켜, 목적물(S24)을 제조할 수 있다.
(제법 6) 하기 화합물(S29)의 제조
Figure 112013089947016-pct00013
상기 에스테르 중간체(S20)를 수소화 환원함에 의해 에스테르 중간체(S25)로 한다. 계속해서, 에스테르측의 보호기 PG만을 탈리시킴에 의해 얻어지는 카르복시산 중간체(S26)를 페놀 유도체(S2)와 축합시켜, 에스테르 중간체(S27)로 한다. 보호기 PG를 탈리시킴에 의해 얻어지는 중간체(S28)를 카르복시산(S5)과 축합시켜, 목적물(S29)을 제조할 수 있다.
본원 발명의 화합물은, 네마틱 액정 조성물, 스멕틱 액정 조성물, 키랄 스멕틱 액정 조성물 및 콜레스테릭 액정 조성물에 사용하는 것이 바람직하지만, 콜레스테릭 액정 조성물에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본원 발명의 중합성 화합물을 사용하는 액정 조성물에 있어서 본원 발명 이외의 화합물을 첨가해도 상관없다.
본원 발명의 중합성 화합물과 혼합해서 사용되는 다른 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 일반식(Ⅱ)
Figure 112013089947016-pct00014
(식 중, R11 및 R12은 각각 독립하여 일반식(I)에 있어서의 P와 같은 의미를 나타내고, S11 및 S12는 각각 독립하여 단결합 또는 탄소 원자수 1∼18개의 알킬렌기를 나타내지만, 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 산소 원자, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어 있어도 되고, L11, L12 및 L13은 서로 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -OCOOCH2-, -CH2OCOO-, -CO-NR13-, -NR13-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=N-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CF2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CY11=CY12- 또는 -C≡C-을 나타내고(식 중, R13은 탄소 원자 1∼4의 알킬기를 나타내고, Y11 및 Y12는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타냄), M11 및 M12은 각각 독립하여, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, M11 및 M12은 각각 독립하여 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로게노기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어도 되고, l11은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, l11이 2 또는 3을 나타낼 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 L12 및/또는 M12은 동일해도 달라도 되는 화합물이 바람직하고, L11, L12 및 L13이 각각 독립하여, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-을 나타내고, M11, 및 M12가 각각 독립하여, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기를 나타냄)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅱ)의 R11 및 R12가 아크릴기 또는 메타크릴기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식(Ⅲ)
Figure 112013089947016-pct00015
(식 중, S3 및 S4는 각각 독립하여 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기, X3 및 X4는 각각 독립하여 -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내고, Z5 및 Z6는 각각 독립하여 -COO- 또는 -OCO-을 나타내고, A6, A7 및 A8는 각각 독립하여 무치환의 혹은 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기에 의해 치환된 1,4-페닐렌기를 나타냄)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(Ⅲ-1) 내지 식(Ⅲ-8)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112013089947016-pct00016
(식 중, S3는 일반식(Ⅲ)에 있어서의 S3와 같은 의미를 나타내고, S4는 일반식(Ⅲ)에 있어서의 S4와 같은 의미를 나타냄) 상기 식(Ⅲ-1) 내지 식(Ⅲ-8)에 있어서, S3 및 S4가 각각 독립하여 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬렌기인 화합물이 더 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅳ)
Figure 112013089947016-pct00017
(식 중, S5 및 S6는 각각 독립하여 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기, X5 및 X6는 각각 독립하여 -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내고, Z7는 -COO- 또는 -OCO-을 나타내고, A9, A10 및 A11는 각각 독립하여 무치환의 혹은 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기에 의해 치환된 1,4-페닐렌기를 나타냄)으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 하기 식(Ⅳ-1) 내지 식(Ⅳ-8)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112013089947016-pct00018
(식 중, S5는 일반식(Ⅳ)에 있어서의 S5와 같은 의미를 나타내고, S6는 일반식(Ⅳ)에 있어서의 S6와 같은 의미를 나타냄) 상기 식(Ⅳ-1) 내지 식(Ⅳ-8)에 있어서, 내열성 및 내구성의 관점에서, 식(Ⅳ-2), 식(Ⅳ-5), 식(Ⅳ-6), 식(Ⅳ-7) 및 식(Ⅳ-8)으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 식(Ⅳ-2)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하고, S5 및 S6가 각각 독립하여 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
그 외에, 바람직한 2관능 중합성 화합물로서는 하기 일반식(V-1) 내지 식(V-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013089947016-pct00019
(식 중, S7 및 S8는 각각 독립하여 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기를 나타냄) 상기 식(V-1) 내지 식(V-4)에 있어서, 식(V-2) 및 식(V-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, S7 및 S8가 각각 독립하여 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
본원 발명의 화합물을 콜레스테릭 액정 조성물에 사용할 경우, 중합성 키랄 화합물의 첨가량은, 0.1∼40질량%인 것이 바람직하다. 또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물에는, 당해 조성물의 액정성을 손상시키지 않을 정도로, 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 이 기술분야에서 고분자 형성성 모노머 혹은 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 화합물이면 특히 제한 없이 사용 가능하다.
또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물에 첨가하는 광중합 개시제의 농도는, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하며, 0.2∼5질량%인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드 등이 사용 가능하다.
또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물에는, 그 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 안정제를 첨가할 수도 있다. 안정제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용할 경우의 첨가량은, 액정 조성물에 대하여 0.005∼1질량%인 것이 바람직하며, 0.02∼0.5질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 필름류, 광학 소자류, 기능성 안료류, 의약품류, 화장품류, 코팅제류, 합성 수지류 등의 용도에 이용할 경우에는, 그 목적에 따라 금속, 금속착체, 염료, 안료, 색소, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티타늄 등의 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있다.
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는 다양한 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 배향시키지 않고 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는, 광산란판, 편광 해소판, 무아레호(縞) 방지판으로서 이용 가능하다. 또한, 배향시킨 후에 중합함에 의해 얻어지는 폴리머는, 광학 이방성을 갖고 있어 유용하다. 이러한 광학 이방체는, 예를 들면 본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 포(布) 등으로 러빙 처리한 기판, 유기 박막을 형성한 기판 또는 SiO2를 사방(斜方) 증착한 배향막을 갖는 기판에 담지(擔持)시키거나, 기판 사이에 협지(狹持)시킨 후, 당해 중합성 액정 조성물을 중합함에 의해 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물을 기판 위에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀코팅, 다이 코팅, 익스트루젼 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 디핑, 프린트법 등을 들 수 있다. 또한 코팅 시, 중합성 액정 조성물에 유기 용매를 첨가해도 된다. 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 비프로톤성 용매 등을 사용할 수 있지만, 예를 들면 탄화수소계 용매로서는 톨루엔 또는 헥산을, 할로겐화탄화수소계 용매로서는 염화메틸렌을, 에테르계 용매로서는 테트라히드로퓨란, 아세톡시-2-에톡시에탄 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을, 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, γ-부틸락톤 또는 N-메틸피롤리디논류를, 에스테르계 용매로서는 아세트산에틸 또는 셀로솔브를, 비프로톤성 용매로서는 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 들 수 있다. 이들은 단독이어도, 조합시켜서 사용해도 되고, 그 증기압과 중합성 액정 조성물의 용해성을 고려하여, 적의 선택하면 된다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 액정 재료의 도포성을 더 향상시키기 위해서는, 기판 위에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것이나, 중합성 액정 재료에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 위에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 방법은, 중합성 액정 재료를 중합함에 의해 얻어지는 폴리머와 기판과의 밀착성을 향상시키기 때문에 유효하다.
상기 이외의 배향 처리로서는, 액정 재료의 유동 배향의 이용, 전장(電場) 또는 자장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 사용해도, 또한 조합시켜서 사용해도 된다. 또한, 러빙을 대신하는 배향 처리 방법으로서, 광배향법을 사용할 수도 있다. 기판의 형상으로서는, 평판 외에, 곡면을 구성 부분으로서 갖고 있어도 된다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다. 기판의 재료로 되는 유기 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또한 무기 재료로서는, 예를 들면 실리콘, 유리, 방해석(方解石) 등을 들 수 있다.
본원 발명의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합시킬 때, 신속하게 중합이 진행하는 것이 바람직하기 때문에, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함에 의해 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용할 경우, 편광 광원을 사용해도 되고, 비편광 광원을 사용해도 된다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 사이에 협지시킨 상태에서 중합을 행할 경우, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대하여 적당한 투명성을 갖고 있지 않으면 안 된다. 또한, 광조사 시에 마스크를 사용하여 특정의 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴에 의해, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 활성 에너지선을 더 조사해서 중합시킨다는 수단을 사용해도 된다. 또한, 조사 시의 온도는, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해 광학 이방체를 제조하고자 할 경우에는, 의도치 않은 열중합의 유기(誘起)를 피하는 의미로부터도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉 전형적으로는 25℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1㎽/㎠∼2W/㎠가 바람직하다. 강도가 0.1㎽/㎠ 이하인 경우, 광중합을 완료시키는데 다대한 시간이 필요해져 생산성이 악화되어 버리고, 2W/㎠이상인 경우, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물이 열화되어 버릴 위험이 있다.
중합에 의해 얻어진 당해 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감하여, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 해서 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의해 제조되는 당해 광학 이방체는, 기판으로부터 박리해서 단체(單體)로 사용해도, 박리하지 않고 사용해도 된다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층해도, 다른 기판에 첩합(貼合)시켜서 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
(실시예 1) 식(I-1)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112013089947016-pct00020
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-아세톡시벤조산(식(A-1)으로 표시되는 화합물) 20.0g(0.11몰), 2,4-디메틸페놀 12.3g(0.10몰), N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.6g(5.0밀리몰), 디클로로메탄 100㎖를 가하고, 빙냉(氷冷)하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC) 15.3g(0.12몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 29g, 용리액 : 디클로로메탄 232㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 메탄올 87㎖로 분산 세정한 후, 건조시킴에 의해 식(A-2)으로 표시되는 화합물 26.7g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(A-2)으로 표시되는 화합물 26.7g(0.094몰), 톨루엔 80㎖, 테트라히드로퓨란 80㎖를 가했다. 교반하면서 부틸아민 8.2g(0.11몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 5% 염산 150㎖로 중화하여 분액한 후, 유기층을 식염수 150㎖로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 오일상 물질을 메탄올 80㎖ 및 물 80㎖의 혼합 용매에서 재결정했다. 얻어진 고체를 건조시킴에 의해 식(A-3)으로 표시되는 화합물 20.9g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(A-3)으로 표시되는 화합물 20.9g(0.086몰), 4-(3-아크릴로일옥시-프로필옥시)벤조산(식(A-4)으로 표시되는 화합물) 23.8g(0.095몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.53g(4.3밀리몰), 디클로로메탄 119㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 13.1g(0.10몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 41g, 용리액 : 디클로로메탄 328㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 41㎖ 및 메탄올 123㎖의 혼합 용매에서 2회 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 목적의 식(I-1)으로 표시되는 화합물 33.6g을 얻었다.
(식(I-1)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 2.19∼2.25(m, 5H), 2.34(s, 3H), 4.17(t, 2H), 4.39(t, 2H), 5.85(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 6.98∼7.08(m, 5H), 7.36(d, 2H), 8.16(d, 2H), 8.29(d, 2H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.1, 20.8, 28.5, 61.1, 64.7, 113.1, 114.3, 121.3, 121.6, 122.0, 127.0, 127.5, 128.2, 129.8, 131.0, 131.7, 131.8, 132.4, 135.6, 147.2, 155.2, 163.3, 164.2, 164.3, 166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 474(100).
(실시예 2) 식(I-2)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112013089947016-pct00021
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(A-3)으로 표시되는 화합물 25.1g(0.10몰), 4-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)벤조산(식(B-1)으로 표시되는 화합물) 33.3g(0.11몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.63g(5.2밀리몰), 디클로로메탄 166㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 15.7g(0.12몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 53g, 용리액 : 디클로로메탄 430㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 53㎖ 및 메탄올 159㎖의 혼합 용매에서 2회 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 목적의 식(I-2)으로 표시되는 화합물 42.8g을 얻었다.
(식(I-2)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 1.45∼1.57(m, 4H), 1.73(quin, 2H), 1.85(quin, 2H), 2.19(s, 3H), 2.34(s, 3H), 4.06(t, 2H), 4.18(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.97∼7.08(m, 5H), 7.36(d, 2H), 8.15(d, 2H), 8.29(d, 2H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.1, 20.8, 25.6, 25.7, 28.5, 28.9, 64.4, 68.1, 114.3, 121.0, 121.6, 122.0, 126.9, 127.2, 127.5, 128.5, 129.8, 130.5, 131.7, 131.8, 132.4, 135.6, 147.2, 155.2, 163.7, 164.3, 164.3, 166.3ppm.
LRMS(EI)m/z 516(100).
(실시예 3) 식(I-3)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112013089947016-pct00022
교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 6-히드록시-2-나프토에산(식(C-1)으로 표시되는 화합물) 100g(0.53몰), 아세트산 300㎖, 무수아세트산 65.1g(0.64몰), 황산 5g을 가하고, 60℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 반응액에 물 1ℓ를 가하고 빙냉하면서 1시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 물 1ℓ로 2회 분산 세정했다. 고체를 건조시킴에 의해 식(C-2)으로 표시되는 화합물 118.7g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(C-2)으로 표시되는 화합물 25.0g(0.11몰), 2,4-디메틸페놀 12.1g(0.099몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.6g(4.9밀리몰), 디클로로메탄 125㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 15.0g(0.12몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 33g, 용리액 : 디클로로메탄 264㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 메탄올 99㎖로 분산 세정한 후, 건조시킴에 의해 식(C-3)으로 표시되는 화합물 30.7g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(C-3)으로 표시되는 화합물 30.7g(0.092몰), 톨루엔 92㎖, 테트라히드로퓨란 92㎖를 가했다. 교반하면서 부틸아민 8.1g(0.11몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 5% 염산 150㎖로 중화하여 분액한 후, 유기층을 식염수 150㎖로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 오일상 물질을 메탄올 66㎖ 및 물 66㎖의 혼합 용매에서 재결정했다. 얻어진 고체를 건조시킴에 의해 식(C-4)으로 표시되는 화합물 24.2g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(C-4)으로 표시되는 화합물 24.2g(0.083몰), 4-(3-아크릴로일옥시-프로필옥시)벤조산(식(C-5)으로 표시되는 화합물) 22.7g(0.091몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.50g(4.1밀리몰), 디클로로메탄 114㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 12.5g(0.099몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 44g, 용리액 : 디클로로메탄 352㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 44㎖ 및 메탄올 132㎖의 혼합 용매에서 2회 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 목적의 식(I-3)으로 표시되는 화합물 36.8g을 얻었다.
(식(I-3)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 2.20∼2.26(m, 5H), 2.35(s, 3H), 4.18(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.85(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 7.01(d, 2H), 7.07(s, 2H), 7.11(s, 1H), 7.46(dd, 1H), 7.77(d, 1H), 7.93(d, 1H), 8.06(d, 1H), 8.20(d, 2H), 8.24(dd, 1H), 8.82(d, 1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2, 20.8, 28.5, 61.1, 64.7, 114.3, 118.8, 121.6, 121.6, 122.5, 126.2, 126.6, 127.5, 128.1, 128.2, 129.8, 130.4, 131.0, 131.6, 131.8, 132.4, 135.7, 136.4, 147.3, 150.8, 163.2, 164.7, 165.0, 166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 524(100).
(실시예 4) 식(I-4)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112013089947016-pct00023
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(C-4)으로 표시되는 화합물 25.0g(0.086몰), 4-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)벤조산(식(B-1)으로 표시되는 화합물) 27.5g(0.094몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.52g(4.3밀리몰), 디클로로메탄 138㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 13.0g(0.10몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 49g, 용리액 : 디클로로메탄 392㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 49㎖ 및 메탄올 147㎖의 혼합 용매에서 2회 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 목적의 식(I-4)으로 표시되는 화합물 39.3g을 얻었다.
(식(I-4)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 1.45∼1.56(m, 4H), 1.73(quin, 2H), 1.86(quin, 2H), 2.23(s, 3H), 2.35(s, 3H), 4.07(t, 2H), 4.19(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 7.00(dd, 2H), 7.06(s, 2H), 7.11(s, 1H), 7.46(dd, 1H), 7.77(d, 1H), 7.93(d, 1H), 8.06(d, 1H), 8.19(d, 2H), 8.23(dd, 1H), 8.81(s, 1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2, 20.8, 25.7, 25.7, 28.5, 28.9, 64.4, 68.1, 114.3, 118.8, 121.2, 121.6, 122.5, 126.2, 126.6, 127.5, 128.1, 128.5, 129.8, 130.4, 130.5, 131.0, 131.6, 131.8, 132.4, 135.7, 136.4, 147.3, 150.9, 163.6, 164.8, 165.0, 166.3ppm.
LRMS(EI)m/z 566(100).
(실시예 5) 식(I-7)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112013089947016-pct00024
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 2,4-디메틸페놀(식(E-1)으로 표시되는 화합물) 14.1g(0.12몰), 6-(4-아크릴로일옥시-부틸옥시)-2-나프토에산(식(E-2)으로 표시되는 화합물) 40.0g(0.13몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.71g(5.8밀리몰), 디클로로메탄 200㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 17.5g(0.14몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 10시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 48g, 용리액 : 디클로로메탄 384㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 48㎖ 및 메탄올 144㎖의 혼합 용매에서 2회 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 목적의 식(I-7)으로 표시되는 화합물 41.2g을 얻었다.
(식(I-7)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 2.22(s, 3H), 2.25(quin, 2H), 2.34(s, 3H), 4.23(t, 2H), 4.42(t, 2H), 5.85(dd, 1H), 6.15(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 7.03∼7.09(m, 3H), 7.22(dd, 2H), 7.80(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.17(dd, 1H), 8.71(s, 1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2, 20.8, 28.5, 61.3, 64.5, 106.4, 119.9, 121.7, 124.5, 126.2, 127.0, 127.5, 127.9, 128.3, 129.9, 130.9, 131.0, 131.5, 131.7, 135.5, 137.4, 147.4, 158.9, 165.3, 166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 418(100).
(실시예 6) 식(I-5)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112013089947016-pct00025
실시예 3에 있어서 2,4-디메틸페놀을 2,4,5-트리메틸페놀(식(F-2)으로 표시되는 화합물)로 바꾸고, 마찬가지의 합성 루트에 의하여 식(I-5)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
(식(I-5)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 2.20∼2.26(m, 7H), 2.35(s, 3H), 4.18(t,2H), 4.40(t, 2H), 5.85(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 7.01(d, 2H), 7.07(s, 2H), 7.11(s, 1H), 7.46(dd, 1H), 7.77(d,1H), 8.06(d, 1H), 8.20(d, 2H), 8.24(dd, 1H), 8.82(d,1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2, 20.8, 28.5, 61.1, 61.5, 64.7, 114.3, 118.8, 121.6, 121.6, 122.5, 126.2, 126.6, 127.5, 128.1, 128.2, 129.8, 130.4, 131.0, 131.8, 132.4, 135.7, 136.4, 147.3, 150.8, 163.2, 164.7, 165.0, 166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 538(100).
(실시예 7) 식(I-11)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112013089947016-pct00026
교반 장치와 온도계를 구비한 플라스크에 식(C-4)으로 표시되는 화합물 34.6g(0.12몰), 식(C-2)으로 표시되는 화합물 30.0g(0.13몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.72g(5.9밀리몰)을 가하고, 디클로로메탄 150㎖에 현탁시켰다. 교반하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 17.9g(0.14몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 10시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 60g, 용리액 : 디클로로메탄 480㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 60㎖ 및 메탄올 180㎖의 혼합 용매를 사용하여 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 식(G-1)으로 표시되는 화합물 52.6g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(G-1)으로 표시되는 화합물 52.6g(0.10몰), 톨루엔 157㎖, 테트라히드로퓨란 157㎖를 가했다. 교반하면서 부틸아민 9.1g(0.12몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 5% 염산 150㎖로 중화하여 분액한 후, 유기층을 식염수 150㎖로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 플래시 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄/헥산)에 의해 목적물을 분취(分取)했다. 얻어진 화합물을 메탄올 50㎖ 및 물 50㎖의 혼합 용매에서 재결정했다. 얻어진 고체를 건조시킴에 의해 식(G-2)으로 표시되는 화합물 14.5g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(G-2)으로 표시되는 화합물 14.5g(0.031몰), 4-(3-아크릴로일옥시-프로필옥시)벤조산(식(C-5)으로 표시되는 화합물) 8.61g(0.034몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.19g(1.6밀리몰), 디클로로메탄 43㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 4.74g(0.038몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 22g, 용리액 : 디클로로메탄 176㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 22㎖ 및 메탄올 66㎖의 혼합 용매에서 2회 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 목적의 식(I-11)으로 표시되는 화합물 19.6g을 얻었다.
(식(I-11)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 2.20∼2.26(m, 5H), 2.35(s, 3H), 4.18(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.86(dd, 1H), 6.15(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 7.01(d, 2H), 7.09(d, 3H), 7.49(dd, 1H), 7.54(dd, 1H), 7.83(dd, 2H), 7.97(d, 2H), 8.10(dd, 2H), 8.21(d, 2H), 8.27(dd, 2H), 8.86(d, 2H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2, 20.9, 28.5, 61.1, 64.7, 114.4, 118.9, 118.9, 121.6, 121.7, 122.4, 122.7, 126.2, 126.3, 126.8, 127.6, 128.2, 128.2, 128.3, 129.9, 130.5, 130.6, 131.0, 131.1, 131.2, 131.7, 131.8, 131.9, 132.5, 135.7, 136.5, 136.6, 147.3, 150.8, 151.1, 163.3, 164.7, 165.1, 165.1, 166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 694(100).
(실시예 8) 식(I-13)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112013089947016-pct00027
교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 3-클로로-4-히드록시벤조산(식(H-1)으로 표시되는 화합물) 50.0g(0.29몰), 아세트산 150㎖, 무수아세트산 44.4g(0.44몰), 황산 2.5g을 가하고, 60℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 반응액에 물 1ℓ를 가하고 빙냉하면서 1시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 물 1ℓ로 2회 분산 세정했다. 고체를 건조시킴에 의해 식(H-2)으로 표시되는 화합물 59.1g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(H-2)으로 표시되는 화합물 59.1g(0.28몰), 1,6-디메틸-2-나프톨(식(H-3)으로 표시되는 화합물) 43.1g(0.25몰), N,N-디메틸아미노피리딘 3.1g(25밀리몰), 디클로로메탄 250㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 37.9g(0.30몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 90g, 용리액 : 디클로로메탄 900㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 메탄올 180㎖로 분산 세정한 후, 건조시킴에 의해 식(H-4)으로 표시되는 화합물 84.8g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(H-4)으로 표시되는 화합물 84.8g(0.23몰), 톨루엔 240㎖, 테트라히드로퓨란 240㎖를 가했다. 교반하면서 부틸아민 25.2g(0.35몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 5% 염산 300㎖로 중화하여 분액한 후, 유기층을 식염수 300㎖로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 오일상 물질을 메탄올 150㎖ 및 물 150㎖의 혼합 용매에서 재결정했다. 얻어진 고체를 건조시킴에 의해 식(H-5)으로 표시되는 화합물 61.6g을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(H-5)으로 표시되는 화합물 20.0g(0.061몰), 4-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)벤조산(식(B-1)으로 표시되는 화합물) 19.7g(0.067몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.70g(5.7밀리몰), 디클로로메탄 100㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 9.3g(0.074몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 37g, 용리액 : 디클로로메탄 370㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 37㎖ 및 메탄올 111㎖의 혼합 용매에서 2회 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 목적의 식(I-13)으로 표시되는 화합물 29.4g을 얻었다.
(식(I-13)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 1.29(m, 4H), 1.57(quin, 2H), 1.71(quin, 2H), 2.46(s, 3H), 2.65(s, 3H), 3.94(t, 2H), 4.15(t, 2H), 5.80(dd, 1H), 6.05(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.83(d, 1H), 6.92(d, 2H), 7.15(d, 1H), 7.24(d, 1H), 7.43(d, 1H), 7.39(s, 1H), 7.57(d, 1H), 8.03(d, 2H), 8.09(d, 1H), 8.22(s, 1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 9.2, 21.3, 26.3, 26.5, 30.0, 30.6, 66.8, 72.3, 114.1, 114.1, 114.9, 118.0, 121.4, 122.2, 122.7, 126.6, 126.7, 127.4, 127.9, 128.6, 128.6, 128.6, 128.8, 130.3, 130.7, 130.7, 130.9, 131.4, 132.1, 152.6, 158.7, 164.0, 164.0, 164.0, 165.0ppm.
LRMS(EI)m/z 600(100).
(실시예 9)
Figure 112013089947016-pct00028
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4'-히드록시비페닐-4-카르복시산 20.0g(0.093몰), 6-클로로헥산올 15.3g(0.11몰), 에탄올 160㎖, 10% 수산화나트륨 수용액 80㎖를 가하고, 78℃에서 10시간 가열 교반했다. 실온까지 방랭(放冷)한 후, 10% 염산을 가하여 중화했다. 아세트산에틸로 추출한 후, 컬럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제하고, 식(J-2)으로 표시되는 화합물 14.6g(0.046몰)을 얻었다.
교반 장치 및 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 구비한 플라스크에 식(J-2)으로 표시되는 화합물 14.6g(0.046몰), 3-클로로프로피온산 7.56g(0.070몰), 톨루엔설폰산1수화물 0.88g(4.6밀리몰), 톨루엔 200㎖를 가하고, 적의 물을 제거하면서 6시간 가열 환류했다. 실온까지 방랭한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 컬럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제함에 의해, 식(J-3)으로 표시되는 화합물 11.3g(0.028몰)을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(J-3)으로 표시되는 화합물 11.3g(0.028몰), 트리에틸아민 5.67g(0.056몰), 테트라히드로퓨란 110㎖를 가했다. 66℃에서 10시간 가열한 후, 실온에 방랭하고 염산으로 중화했다. 컬럼 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제하여 식(J-4)으로 표시되는 화합물 7.22g(0.020몰)을 얻었다.
교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)-4-비페닐카르복시산(식(J-4)으로 표시되는 화합물) 7.22g(0.020몰), 2,4-디메틸페놀(식(E-1)으로 표시되는 화합물) 2.39g(0.20몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.24g(1.9밀리몰), 디클로로메탄 50㎖를 가하고, 빙냉하면서 교반했다. 반응액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 2.97g(0.024몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하여 석출물을 제거한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(정제제 : 실리카겔 20g, 용리액 : 디클로로메탄 200㎖)에 의해 정제한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄 10㎖ 및 메탄올 100㎖의 혼합 용매에서 2회 재결정시킨 후, 건조시킴에 의해 목적의 식(I-14)으로 표시되는 화합물 5.2g을 얻었다.
(식(I-14)으로 표시되는 화합물의 물성값)
1H NMR(CDCl3)δ 1.44-1.56(m, 4H), 1.73(quin, 7.3Hz, 2H), 1.84(quin, 7.3Hz, 2H), 2.21(s, 3H), 2.34(s, 3H), 4.02(t, 6.5Hz, 2H), 4.18(t, 6.5Hz, 2H), 5.82(dd, 1.4, 10.4Hz, 1H), 6.13(dd, 10.4, 17.4Hz, 1H), 6.41(dd, 1.6, 17.3Hz, 1H), 6.98-7.09(m, 5H), 7.59(d, 8.9Hz, 2H), 7.69(d, 8.9Hz, 2H), 8.25(d, 8.11Hz, 2H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2, 20.9, 25.7, 25.7, 28.6, 29.1, 64.5, 67.9, 114.9, 121.7, 126.6, 127.5, 128.4, 128.6, 129.9, 130.6, 130.6, 130.7, 131.8, 132.1, 135.6, 145.9, 147.3, 159.4, 165.0, 166.3ppm.
LRMS(EI)m/z 472(100).
(실시예 10∼14, 비교예 1∼5)
실시예 1 내지 실시예 5에 기재된 본원 발명의 화합물(I-1) 내지 화합물(I-4), 화합물(I-7), 화합물(I-9), EP1786887B1호 공보에 기재된 비교 화합물 1, 비교 화합물 2 및 GB2280445A호 공보에 기재된 비교 화합물 3의 물성값을 하기 표 1에 기재했다.
Figure 112013089947016-pct00029
[표 1]
Figure 112013089947016-pct00030
본원 발명의 화합물(I-1) 내지 화합물(I-4) 및 화합물(I-9)은 모두 넓은 온도역에 있어서 네마틱 액정상을 나타내므로, 조성물에 첨가함에 의해 조성물의 액정상을 안정화하는 효과가 기대된다. 또한, 화합물(I-1) 내지 화합물(I-4), 화합물(I-7) 및 화합물(I-9)은 비교 화합물 2에 비해서 작은 굴절율 이방성을 갖는 것을 알 수 있다.
당해 화합물의 보존 안정성을 평가하기 위하여, 화합물Ⅵ(30%), 화합물Ⅶ(30%), 화합물Ⅷ(30%) 및 화합물Ⅸ(10%)로 이루어지는 모체 액정에 대하여 당해 화합물을 10%에서부터 60%까지 5%씩 증가시키며 첨가한 중합성 액정 조성물을 각각 조제했다. 조제한 중합성 액정 조성물을 25℃에서 10시간 방치한 후, 결정의 석출이 일어나지 않는 당해 화합물의 최대 첨가 농도를 상기 표 1에 기재했다. 본원 발명의 화합물(I-1) 내지 화합물(I-3), 화합물(I-7) 및 화합물(I-9)은 모두 비교 화합물 1 및 비교 화합물 3과 비교해서 결정의 석출이 일어나지 않는 최대 첨가 농도가 높아, 높은 보존 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 본원 발명의 화합물(I-4)은 비교 화합물 2와 동등하게 높은 보존 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Figure 112013089947016-pct00031
본원 발명의 화합물(I-1) 내지 화합물(I-4) 및 화합물(I-7)과 비교 화합물 1 내지 비교 화합물 3을 함유하는 중합성 액정 조성물을 하기 표 2와 같이 조정했다.
[표 2]
Figure 112013089947016-pct00032
[표 3]
Figure 112013089947016-pct00033
(실시예 15∼19, 비교예 6∼10)
다음으로, 본원 조성물인 실시예 10 내지 실시예 14 및 비교 조성물인 비교예 1 내지 비교예 5의 각각의 중합성 액정 조성물 98%에 광중합 개시제 이르가큐어907(치바 스페셜리티 케미컬사제)을 2% 첨가한 후 시클로헥산온에 용해시키고, 폴리이미드 부착 유리에 스핀 코팅하고, 이것에 고압 수은 램프를 사용하여 4㎽/㎠의 자외선을 120초간 조사하여, 본원 중합체인 실시예 15 내지 실시예 19 및 비교 중합체인 비교예 6 내지 비교예 10을 얻었다. 얻어진 중합체의 헤이즈값과 외관을 평가했다. 헤이즈값은 하기 식
헤이즈(%)=Td/Tt×100
(식 중, Td는 확산 투과율, Tt는 전(全) 광선 투과율을 나타냄)으로 표시되며, 측정에는 헤이즈 측정 장치(니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제 NHD2000)를 사용하여, 기판 위 5개소에 대해서 측정을 행하여, 그 평균을 취했다. 또한, 목시에 의해 중합체 위에 얼룩 등이 없이 전체적으로 균일하면 ◎, 얼룩이 보일 경우에는 △로 했다.
본원 발명의 화합물(I-1) 내지 화합물(I-4), 화합물(I-7) 및 화합물(I-9)을 함유하는 실시예 15 내지 실시예 19에 있어서는, 모두 헤이즈값이 작고, 또한 얼룩의 발생도 없이 균일한 중합체가 얻어졌다. 한편, 비교 화합물 1 및 비교 화합물 3을 함유하는 비교예 6 및 비교예 8에 있어서는, 헤이즈값이 크며, 또한 중합체 위에 흰줄무늬상의 얼룩이 생겨 있어 불균일한 중합체가 얻어졌다. 비교 화합물 2를 함유하는 비교예 7에 있어서는, 헤이즈값이 작고, 얼룩도 보이지 않았지만, 상기 표 3에 있는 바와 같이 비교예 2의 굴절율 이방성이 0.180으로 커져 버렸다.
이렇게, 본원 발명의 화합물은 모두, 같은 정도의 굴절율 이방성을 갖는 비교 화합물 1 및 비교 화합물 3과 비교해서 보존 안정성이 높으며, 또한 중합체로 했을 경우에 헤이즈값이 낮고 얼룩도 없으므로 높은 배향성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 굴절율 이방성이 큰 비교 화합물 2에 대하여, 비교 화합물 1 및 3을 첨가함으로써 굴절율 이방성을 조정했을 경우(비교예 4 및 5)와 비교해도, 중합체로 했을 경우(비교예 9 및 10)에 헤이즈값이 낮고 얼룩도 없으므로 높은 배향성을 갖는 것을 알 수 있다.
[표 4]
Figure 112013089947016-pct00034
※ 외관 : ◎ 양호, △ 약간 얼룩 있음, × 얼룩 많음

Claims (7)

  1. 일반식(I)
    Figure 112014031958937-pct00038

    (식 중, P는 하기의 식(P-1) 내지 식(P-15)으로 표시되는 중합성 기
    Figure 112014031958937-pct00039

    에서 선택되는 치환기를 나타내고, S1는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, S1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, X1는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH2CH2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, n은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립하여 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,6-디일기 또는 피리미딘-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이어도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 7의 알콕시기 또는 탄소 원자수 1 내지 7의 알카노일기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이들 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되고, A1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, A3는 하기의 식(A3-1) 내지 식(A3-8)으로 표시되는 기
    Figure 112014031958937-pct00040

    (식 중, L1은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기를 나타냄)에서 선택되는 기를 나타내지만, 식(A3-1)으로 표시되는 기는 1개의 -CH= 또는 인접해 있지 않은 2개의 -CH=가 -N=으로 치환되어도 되고, 식(A3-2) 및 식(A3-3)으로 표시되는 기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개의 -CH2-가 -O-로 치환되어도 되고, 이들 식(A3-1) 내지 식(A3-8)으로 표시되는 기는 또한 벤젠환 또는 나프탈렌환 위의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬기, 알콕시기 또는 알카노일기에 의해 치환되어 있어도 되고, Z1 및 Z2는 각각 독립하여 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, 또는 단결합을 나타내지만, Z1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 달라도 되고, R1은 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내지만, 알킬기 중에 존재하는 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기에 의해 치환되어도 되고, 또한 알킬기 중의 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-에 의해 치환되어도 되고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타냄)으로 표시되는 중합성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서 A3가, L1이 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내고, 또한 벤젠환 또는 나프탈렌환 위의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 식(A3-1) 또는 식(A3-5)으로 표시되는 중합성 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서 A3가, L1이 불소 원자, 염소 원자, CH3기 또는 CH3O기를 나타내고, 또한 벤젠환 또는 나프탈렌환 위의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, CH3기 또는 CH3O기에 의해 치환되어 있어도 되는 식(A3-1) 또는 식(A3-5)으로 표시되는 중합성 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서 Z1 및 Z2가, 각각 독립하여 -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO- 또는 -CH2-OCO-로 표시되는 중합성 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
  6. 제5항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체.
  7. 제6항에 기재된 중합체를 사용한 광학 이방체.
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