JP7180381B2 - 重合性化合物、混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム - Google Patents
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Description
また、本発明は、上記光学フィルムおよび光学異方体の調製に使用し得る高分子、並びに、当該高分子の調製に使用し得る重合性化合物および混合物に関するものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確なλ/4あるいはλ/2の位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。
薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている。
特に、重合性化合物を含有する重合性組成物を大面積で塗工して光学フィルム等を工業的生産規模で製造する際には、塗工工程の温度制御が重要である。そのため、工業的に制御しやすい温度範囲で使用できる材料を使用して、生産性や歩留まりを向上させることが求められている。
かくして本発明によれば、下記に示す重合性化合物、混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルムが提供される。
Ar1は、少なくともD1を置換基として有する2価の芳香族炭化水素環基、または、少なくともD1を置換基として有する2価の芳香族複素環基を表し、
D1は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数1~67の有機基を表し、
Z1およびZ2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A1およびA2並びにB1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
L1およびL2並びにL1aおよびL2aは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-、または、-NR22-C(=O)-NR23-を表し、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
G1およびG2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂肪族炭化水素基を表し、当該炭素数3~20の脂肪族炭化水素基は、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-N=、=N-および-N=N-からなる群より選択される少なくとも一種の介在基で中断されていてもよく(但し、2つ以上の介在基が存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、且つ、互いに隣接しないものとする)、Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
P1aおよびP2aは、それぞれ独立して、重合性基を表し、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1であり、
-L1a-G1-P1aで示される部分と、-L2a-G2-P2aで示される部分とは互いに構造が異なる。〕
で示される重合性化合物。
前記G1と前記G2とが互いに異なる構造を有し、
前記P1aと前記P2aとが同一の構造を有する、前記〔1〕に記載の重合性化合物。
前記G1およびG2の一方が、置換されていてもよい複数のメチレン基と、置換されていてもよいメチレン基の間に位置する-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-O-(CH2)n-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-および-C≡C-からなる群より選択される少なくとも一種の基とで構成される有機基であり、
前記G1およびG2の他方が、置換基を有していても良い炭素数3~20のアルキレン基、或いは、置換されていてもよい複数のメチレン基と、置換されていてもよいメチレン基の間に位置する-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-O-(CH2)n-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-および-C≡C-からなる群より選択される少なくとも一種の基とで構成される有機基であり、
Rは、前記と同じ意味を表し、nは、1~18の整数である、前記〔1〕または〔2〕に記載の重合性化合物。
前記炭素数3~20の脂肪族炭化水素基が炭素数3~20のアルキレン基であり、
前記G1およびG2の少なくとも一方は、少なくとも1つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数2~6のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-R1a、-C(=O)-O-R1aまたは-O-C(=O)-R1aからなる置換基で置換されており、R1aは、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~20の芳香族炭化水素環基または炭素数6~20の脂肪族炭化水素環基を表し、
前記置換基が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の重合性化合物。
Axは炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Raまたは-SO2Raを表し、Raは、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、
n1は0~3の整数を表し、n2は0又は1を表し、n3は0~4の整数を表し、n4は0~2の整数を表し、
R0が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
Ay、Q、R0、n1、n2、n3およびn4は、前記と同じ意味を表し、
R11~R14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、または、-C(=O)-O-Rbを表し、Rbは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、環を構成する少なくとも1つのC-R11~C-R14は、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕
E3およびE4は、それぞれ独立して、-CR24R25-、-S-、-NR24-、-C(=O)-または-O-を表し、R24およびR25は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
Rcは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p0は0~2の整数であり、
D3およびD4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Rcが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
Rdは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p1は、0~5の整数、p2は、0~4の整数、p3は、0~3の整数、p4は、0~2の整数を表し、
Rfは、水素原子またはメチル基を表し、
Rdが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
E3、Rcおよびp0は、前記と同じ意味を表し、
Rdは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p1は、0~5の整数、p2は、0~4の整数、p3は、0~3の整数を表し、
RcおよびRdが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
Ar10は、少なくともD10を置換基として有する2価の芳香族炭化水素環基、または、少なくともD10を置換基として有する2価の芳香族複素環基を表し、
D10は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数1~67の有機基を表し、
Z10およびZ20は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A10およびA20並びにB10およびB20は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
L10およびL20並びにL10aおよびL20aは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-、または、-NR22-C(=O)-NR23-を表し、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
G10およびG20は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂肪族炭化水素基を表し、当該炭素数3~20の脂肪族炭化水素基は、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-N=、=N-および-N=N-からなる群より選択される少なくとも一種の介在基で中断されていてもよく(但し、2つ以上の介在基が存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、且つ、互いに隣接しないものとする)、Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
P10aおよびP20aは、それぞれ独立して、重合性基を表し、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1であり、
-L10a-G10-P10aで示される部分と、-L20a-G20-P20aで示される部分とは同一の構造を有する。〕
Axは炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Raまたは-SO2Raを表し、Raは、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、
n1は0~3の整数を表し、n2は0又は1を表し、n3は0~4の整数を表し、n4は0~2の整数を表し、
R0が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
Ay、Q、R0、n1、n2、n3およびn4は、前記と同じ意味を表し、
R11~R14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、または、-C(=O)-O-Rbを表し、Rbは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、環を構成する少なくとも1つのC-R11~C-R14は、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕
E3およびE4は、それぞれ独立して、-CR24R25-、-S-、-NR24-、-C(=O)-または-O-を表し、R24およびR25は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
Rcは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p0は0~2の整数であり、
D3およびD4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Rcが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
Rdは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p1は、0~5の整数、p2は、0~4の整数、p3は、0~3の整数、p4は、0~2の整数を表し、
Rfは、水素原子またはメチル基を表し、
Rdが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
E3、Rcおよびp0は、前記と同じ意味を表し、
Rdは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p1は、0~5の整数、p2は、0~4の整数、p3は、0~3の整数を表し、
RcおよびRdが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
また、本発明によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムおよび光学異方体、並びに、それらを用いた偏光板、表示装置および反射防止フィルムが提供される。
また、本発明の重合性化合物、混合物および重合性液晶組成物は、特に限定されることなく、例えば本発明の高分子を調製する際に用いることができる。
そして、本発明の高分子は、特に限定されることなく、例えば本発明の光学フィルムの構成材料および本発明の光学異方体が有する層の構成材料として用いることができる。また、本発明の光学異方体は、特に限定されることなく、例えば本発明の偏光板に用いることができる。更に、本発明の偏光板は、特に限定されることなく、例えばフラットパネル表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置、並びに反射防止フィルムに用いることができる。
本発明の重合性化合物は、下記式(I)で示される化合物(以下、「重合性化合物(I)」ということがある。)であり、後述する混合物、高分子、光学フィルムおよび光学異方体を調製する際に有利に用いることができる。
この理由は、明らかではないが、後述するように、重合性化合物(I)は、各末端側に位置する、「-L1a-G1-P1a」で示される部分と「-L2a-G2-P2a」で示される部分とが互いに異なる構造を有している(即ち、Ar1側を対称中心として「-L1a-G1-P1a」で示される部分と「-L2a-G2-P2a」で示される部分とが非対称な構造である)ため、両末端が同一の構造を有する(即ち、Ar1側を対称中心として「-L1a-G1-P1a」で示される部分と「-L2a-G2-P2a」で示される部分とが対称な構造である)重合性化合物と比較して、光学特性(特に、逆波長分散性)を確保しつつ、より低温で液晶相になり易くなる(即ち、室温で過冷却状態になり易くなる)からであると推察される。
更に、Raの、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1~6のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
そして、芳香族炭化水素環および芳香族複素環は、上述した置換基から選ばれる1または複数の置換基を有していてもよい。そして、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
また、Axの炭素数2~30の芳香族複素環としては、D1の芳香族複素環として列記したものと同じものが挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、1-ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピラジン環等の縮合環の芳香族複素環が好ましい。
なお、Axは、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Axが複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
これらの中でも、Axが有する芳香環の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
また、Rbの、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数は、2~12であることが好ましい。
更に、Rbの、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
また、Rbの、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基が好ましい。
なお、Rbの炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基および炭素数5~12の芳香族炭化水素環基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Rbの炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基および炭素数5~12の芳香族炭化水素環基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
なお、Rbの炭素数3~12のシクロアルキル基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Rbの炭素数3~12のシクロアルキル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
なお、Axの炭素数2~20の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する。
1)少なくとも一つの炭素数6~30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6~40の炭化水素環基、
2)炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~40の複素環基、
3)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数1~12のアルキル基、
4)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルケニル基、および
5)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルキニル基、
が挙げられる。
これらの中でも、上記1)~5)において列挙した有機基が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
YおよびZは、それぞれ独立して-NRc-、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO2-を表し、
Eは、-NRc-、酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、Rcは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
ここで、RbおよびRaは前記と同じ意味を表す。これらの中でも、Axが有する上記環が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
そして、Axは、炭素数6~20の芳香族炭化水素環基、または、炭素数4~20の芳香族複素環基であることがより好ましく、上記式(1-14)、式(1-20)、式(2-27)~式(2-33)、式(2-35)~式(2-43)、および、式(2-51)で示される基のいずれかであることが更に好ましい。
ここで、RbおよびRaは前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、上記環が有する置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
なかでも、R11~R14は、全て水素原子であるか、R11~R14のうちの少なくとも一つが置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルコキシ基であり、且つ残りが水素原子であることが好ましい。
ここで、RaおよびRbは、前記と同じ意味を表す。
なお、Ayの炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~20のアルキニル基は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
R0としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基が好ましい。
なお、(III-1)~(III-3)においてR0が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
なお、式(V-1)~(V-2)のそれぞれにおいて、Rcが複数存在する場合、それら複数のRcは、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
また、Rcの炭素数1~6のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられる。
また、Rcの炭素数1~6のアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、tert-ブチル基、メチル基が特に好ましい。
更に、Rcの炭素数1~6のアルキルスルフィニル基としては、炭素数1~4のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数1~2のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
また、Rcの炭素数1~6のアルキルスルホニル基としては、炭素数1~4のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数1~2のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
更に、Rcの炭素数1~6のフルオロアルキル基としては、炭素数1~4のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~2のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
また、Rcの炭素数1~6のアルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
更に、Rcの炭素数1~6のチオアルキル基としては、炭素数1~4のチオアルキル基が好ましく、炭素数1~2のチオアルキル基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
また、Rcの炭素数1~6のN-アルキルアミノ基としては、炭素数1~4のN-アルキルアミノ基が好ましく、炭素数1~2のN-アルキルアミノ基がより好ましく、N-メチルアミノ基が特に好ましい。
更に、Rcの炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基としては、炭素数2~8のN,N-ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数2~4のN,N-ジアルキルアミノ基がより好ましく、N,N-ジメチルアミノ基が特に好ましい。
また、Rcの炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基としては、炭素数1~4のN-アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数1~2のN-アルキルスルファモイル基がより好ましく、N-メチルスルファモイル基が特に好ましい。
更に、Rcの炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基としては、炭素数2~8のN,N-ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数2~4のN,N-ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、N,N-ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
これらの中でも、芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
これらの中でも、芳香族複素環基としては、フラニル基、2-チエニル基、3-チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、1-ベンゾフラニル基、2-ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、チアゾロピリジル基が好ましい。
なお、芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、上述した置換基から選ばれる1または複数の置換基を有していてもよい。そして、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
なお、式(v-1)~(v-8)のそれぞれにおいて、Rdが複数存在する場合、それら複数のRdは、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
中でも、Z1は、-C(=O)-O-であることが好ましい。また、Z2は、-O-C(=O)-であることが好ましい。
A1およびA2の2価の環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、1,4-シクロヘプタン-1,4-ジイル、シクロオクタン-1,5-ジイル等の炭素数5~20のシクロアルカンジイル基;デカヒドロナフタレン-1,5-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル等の炭素数5~20のビシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
A1およびA2の2価の芳香族基の具体例としては、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基、4,4’-ビフェニレン基等の、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基;フラン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピラジン-2,5-ジイル等の、炭素数2~20の2価の芳香族複素環基;等が挙げられる。
なお、前記R22およびR23の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
B1およびB2の2価の環状脂肪族基の具体例としては、前記A1の2価の環状脂肪族基として例示したものと同じものが挙げられる。
B1およびB2の2価の芳香族基の具体例としては、前記A1の2価の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
(1)L1aとL2aとが互いに異なる構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが互いに異なる構造を有する。
(2)L1aとL2aとが同一の構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが互いに異なる構造を有する。
(3)L1aとL2aとが互いに異なる構造を有し、G1とG2とが同一の構造を有し、P1aとP2aとが互いに異なる構造を有する。
(4)L1aとL2aとが互いに異なる構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する。
(5)L1aとL2aとが同一の構造を有し、G1とG2とが同一の構造を有し、P1aとP2aとが互いに異なる構造を有する。
(6)L1aとL2aとが同一の構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する。
(7)L1aとL2aとが互いに異なる構造を有し、G1とG2とが同一の構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する。
なお、本発明において、「2つの基が同一の構造を有する」とは、重合性化合物の中心側(Ar1側)から末端側(P1a,P2a側)に向かう方向に見て、各基を構成する原子団の種類および並び順が同じであることを指し、例えば、「P1a-G1-O-C(=O)-」と「-C(=O)-O-G2-P2a」とは、L1aとL2aとが同一の構造を有している場合に該当する。また、本発明において、「2つの基が互いに異なる構造を有する」とは、重合性化合物の中心側(Ar1側)から末端側(P1a,P2a側)に向かう方向に見て、各基を構成する原子団の種類および/または並び順が異なっていることを指し、例えば、「P1a-G1-O-C(=O)-」と「-O-C(=O)-G2-P2a」とは、L1aとL2aとが互いに異なる構造を有している場合に該当する。
なお、前記R22およびR23の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
なお、前記Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
なお、L1aとL2a、G1とG2、および、P1aとP2aが上記(6)の関係を満たし、且つ、G1および/またはG2が介在基として-C(=O)-O-または-O-C(=O)-を一つのみ有する場合には、G1および/またはG2中の介在基と、P1aおよび/またはP2aとの間には炭素原子が3つ以上存在していることがより好ましい。
なお、Rは、前記と同じ意味を表す。また、nは、1~18の整数である。
また、置換基を有している炭素数3~20のアルキレン基としては、少なくとも1つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数2~6のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-R1a、-C(=O)-O-R1aまたは-O-C(=O)-R1aからなる置換基で置換されている基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数2~6のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基またはニトロ基からなる置換基で置換されている基がより好ましい。なお、R1aは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1~6のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基、または、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の炭素数6~20の脂肪族炭化水素環基を表す。また、置換基が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
また、炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
更に、炭素数2~6のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
また、炭素数2~6のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチリル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
更に、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数1~6のフルオロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数2~6のN,N-ジアルキルアミノ基としては、N,N-ジメチルアミノ基、N-メチル-N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N,N-ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
P1aおよびP2aの重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のCH2=CR1-C(=O)-O-で表される基(R1は、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)、ビニル基、ビニルエーテル基、p-スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1~4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基またはチオイソシアネート基などが例示される。中でも、CH2=CR1-C(=O)-O-で表される基が好ましく、CH2=CH-C(=O)-O-(アクリロイルオキシ基)、CH2=C(CH3)-C(=O)-O-(メタクリロイルオキシ基)がより好ましい。なお、P1aとP2aとが同一の構造を有する場合、P1aおよびP2aは、アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。なお、式(I)で示される重合性化合物中に2つのR1が存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
本発明の混合物は、前記重合性化合物(I)と、下記式(II)で示される重合性化合物(重合性化合物(II))とを含む混合物であり、例えば後述する重合性液晶組成物および高分子の製造に用いることができる。
なお、混合物中の重合性化合物(I)と重合性化合物(II)との質量比は、任意に調整することができる。中でも、逆波長分散性に優れる光学フィルム等をより低い加工温度で形成可能にする観点からは、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)との合計中に占める重合性化合物(I)の割合を20質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上とすることが更に好ましい。
また、Z10およびZ20としては、Z1およびZ2の具体例および好適例として列記したものと同じものが挙げられる。
更に、A10およびA20としては、A1およびA2の具体例および好適例として列記したものと同じものが挙げられる。
また、aおよび/またはbが1の場合、L10およびL20としては、L1およびL2の具体例および好適例として列記したものと同じものが挙げられる。
更に、aおよび/またはbが1の場合、B10およびB20としては、B1およびB2の具体例および好適例として列記したものと同じものが挙げられる。
また、G10およびG20としては、G1およびG2の具体例として列記したものと同じものが挙げられ、中でも、G1およびG2としては、炭素数3~20のアルキレン基が好ましく、炭素数3~12のアルキレン基がより好ましく、炭素数4~10のアルキレン基が更に好ましい。
また、P10aおよびP20aとしては、P1aおよびP2aの具体例および好適例として列記したものと同じものが挙げられる。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
即ち、重合性化合物(II)は、末端側に位置する「-L10a-G10-P10a」と「-L20a-G20-P20a」とが互いに同一の構造を有する以外は重合性化合物(I)と同じ構造を有していることが好ましい。
本発明の重合性化合物または混合物を用いた重合性液晶組成物は、上述した重合性化合物または混合物(重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物)と、重合開始剤とを含有する。
なお、本発明の重合性化合物または混合物を用いた重合性液晶組成物は、後述するように、本発明の高分子、光学フィルム、光学異方体の製造原料として有用である。そして、本発明の重合性化合物または混合物を用いた重合性液晶組成物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等を効率的に製造することができる。
そして、用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
ここで、「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
ここで、本発明の重合性化合物または混合物を用いた重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、全重合性化合物100質量部に対し、通常、0.01~10質量部、好ましくは0.1~2質量部である。
また、他の成分としては、他の共重合可能な単量体も挙げられる。具体的には、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-メトキシフェニル、4-(6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-3’,4’-ジフルオロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4’-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-シアノビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-メトキシビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-(4”-フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4’-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4’-アミルトラン、4-アクリロイル-4’-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-アミルフェニル)、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-(4’-プロピルシクロヘキシル)フェニル)、商品名「LC-242」(BASF社製)、トランス-1,4-ビス〔4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]フェニル〕シクロヘキサンジカルボキシレート、並びに、特開2007-002208号公報、特開2009-173893号公報、特開2009-274984号公報、特開2010-030979号公報、特開2010-031223号公報、特開2011-006360号公報および特開2010-24438号公報に開示されている化合物等の共重合可能な単量体が挙げられる。
これらの他の成分の配合割合は、全重合性化合物100質量部に対し、通常、0.1~20質量部である。
なお、この場合、混合物としての重合性化合物(I)と重合性化合物(II)とは、予め混合した状態で添加してもよいし、別々に添加してもよい。
本発明の高分子は、上述した重合性化合物、上述した混合物(重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物)、または、上述した重合性液晶組成物を重合して得られるものである。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
そして、本発明の高分子は、通常、重合性化合物(I)に由来する単量体単位(繰り返し単位(I)’)を有し、任意に、重合性化合物(II)に由来する単量体単位(繰り返し単位(II)’)を更に有している。
具体的には、高分子のフィルムは、後述する光学フィルムおよび光学異方体の構成材料として良好に用いることができ、高分子の粉は、塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品等に利用することができ、高分子の粉よりなる層は、光学異方体の構成材料として良好に用いることができる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60~250℃のものが好ましく、60~150℃のものがより好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料からなる基板が好ましく、有機材料をフィルム状にした樹脂フィルムが更に好ましい。
なお、基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等も挙げられる。
また、基板から剥離した高分子は、既知の方法で粉砕して粉体状にしてから使用することもできる。
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子を用いて形成され、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。
なお、配向膜および配向基板としては、後述する光学異方体と同じ基板および配向膜を用いることができる。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる層(液晶層)を形成することによって、得ることができる。なお、本発明の光学異方体は、基板上に本発明の高分子からなる層(液晶層)を直接形成したものであってもよいし、本発明の高分子からなる層(液晶層)のみからなるものであってもよい。
なお、高分子からなる層は、フィルム状の高分子からなるものであってもよいし、粉体状の高分子の集合体であってもよい。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001~5μmであることが好ましく、0.001~1μmであることがさらに好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
得られる液晶層の厚みは、特に制限はないが、通常1~10μmである。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体および偏光フィルムを含むものである。
本発明の偏光板の具体例としては、偏光フィルム上に、直接又はその他の層(ガラス板等)を介して、本発明の光学異方体が積層されてなるものが挙げられる。
得られた反応液に、4-(ジメチルアミノ)ピリジン0.64g(5.22mmol)、及び、4-(6-アクリロイルオキシ-ヘクス-1-イルオキシ)フェノール(DKSH社製)13.80g(52.21mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、10分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水1000mlと飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチル400mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9(容積比、以下にて同じ))により精製を行った。高速液体クロマトグラフィーで分析を行い、純度が99.5%以上になるまでシリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製を繰り返した。その結果、白色固体として中間体Aを14.11g得た(収率:65モル%)。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
前記ステップ4で得た中間体Dを主成分とする白色固体5gおよび前記ステップ3で合成した中間体C:1.65g(6.61mmol)に、THF80ml、エタノール10mlを加えた。この溶液に(±)-10-カンファースルホン酸153mg(0.66mmol)を加えて、40℃にて3時間反応させた。反応終了後、反応液を5質量%の重曹水500mlに投入して、酢酸エチル300mlで抽出した。そして、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=85:15)により精製し、淡黄色固体として化合物1を2.10g得た。なお、マススペクトルを測定したところ、MS(m/z)=1214[M+]であった。
なお、化合物1は、L1aとL2aとが互いに異なる構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する重合性化合物(I)に相当する。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ4で合成した中間体Hを主成分とする白色固体3.0g、前記合成例1のステップ3で合成した中間体C:1.01mg(4.0mmol)、(±)-10-カンファースルホン酸72mg(0.31mmol)、THF100ml、及びエタノール10mlを加え、均一な溶液とした。その後、40℃にて4時間反応させた。反応終了後、反応液を水500mlに投入し、クロロホルム220mlで抽出した。得られたクロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液からクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=95:5)により精製し、淡黄色固体として化合物2を1.38g得た。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
なお、化合物2は、L1aとL2aとが同一の構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する重合性化合物(I)に相当する。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ7で合成した中間体O:1.2g(1.69mmol)およびTHF80mlを加えた後、0℃に冷却した。この溶液に、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:905mg(2.03mmol)、4-ジメチルアミノピリジン24mg(0.20mmol)およびN、N’-ジイソプロピルカルボジイミド307mg(2.44mmol)を加えて室温で3時間撹拌した。反応終了後、反応液に水180mlを加え、酢酸エチル180mlで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=92:8)により精製することで、淡黄色固体として化合物3を1.22g得た。(収率:62.4モル%)。なお、マススペクトルを測定したところ、MS(m/z)=1156[M+]であった。
なお、化合物3は、L1aとL2aとが互いに異なる構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する重合性化合物(I)に相当する。
なお、化合物4は、L1aとL2aとが同一の構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する重合性化合物(I)に相当する。
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記合成例3のステップ7で合成した中間体O:1.2g(1.69mmol)およびTHF150mlを加えた後、0℃に冷却した。この溶液に、前記ステップ2で合成した中間体Q:996mg(2.03mmol)と、4-ジメチルアミノピリジン24mg(0.20mmol)と、N、N’-ジイソプロピルカルボジイミド307mg(2.44mmol)とを加えて室温で1時間撹拌した。反応終了後、反応液に水250mlを加え、酢酸エチル200mlで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製することで、淡黄色固体として化合物5を1.15g得た。(収率:57.5モル%)。なお、マススペクトルを測定したところ、MS(m/z)=1184[M+]であった。
なお、化合物5は、L1aとL2aとが互いに異なる構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する重合性化合物(I)に相当する。
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記合成例3のステップ7で合成した中間体O:1.2g(1.69mmol)およびTHF150mlを加えた後、0℃に冷却した。この溶液に、前記ステップ2で合成した中間体S:1.09g(2.03mmol)と、4-ジメチルアミノピリジン24mg(0.20mmol)と、N、N’-ジイソプロピルカルボジイミド307mg(2.44mmol)とを加えて室温で1時間撹拌した。反応終了後、反応液に水250mlを加え、酢酸エチル200mlで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製することで、淡黄色固体として化合物6を1.21g得た。(収率:58.3モル%)。なお、マススペクトルを測定したところ、MS(m/z)=1128[M+]であった。
なお、化合物6は、L1aとL2aとが互いに異なる構造を有し、G1とG2とが互いに異なる構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する重合性化合物(I)に相当する。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記合成例1のステップ3で合成した中間体C:697mg(2.37mmol)、及び、前記ステップ1で合成した中間体T:2.00g(2.13mmol)を入れ、エタノール3ml及びTHF20mlの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸55.1mg(0.237mmol)を加え、40℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、白色固体として化合物X1を2.24g得た(収率:86.4モル%)。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
なお、化合物X1は、L1aとL2aとが同一の構造を有し、G1とG2とが同一の構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する重合性化合物(II)に相当する。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。結果を以下に示す。
なお、化合物X2は、L1aとL2aとが同一の構造を有し、G1とG2とが同一の構造を有し、P1aとP2aとが同一の構造を有する重合性化合物(II)に相当する。
(実施例1~6)
合成例1~6で得た化合物1~6のそれぞれを、表1に示す混合割合で、重合開始剤として0.61質量%のBYK316N、レベリング剤として0.02質量%のイルガキュアー#819と共に、79.49質量%のシクロペンタノンに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性液晶組成物1~6をそれぞれ得た。
(実施例7~12)
合成例1~6で得た化合物1~6のそれぞれと、比較合成例1~2で得た化合物X1~X2のそれぞれとを、表1に示す混合割合で、重合開始剤として0.61質量%のBYK316N、レベリング剤として0.02質量%のイルガキュアー#819と共に、79.49質量%のシクロペンタノンに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性液晶組成物7~12をそれぞれ得た。
(比較例1~2)
比較合成例1~2で得た化合物X1~X2のそれぞれを、表1に示す混合割合で、重合開始剤として0.61質量%のBYK316N、レベリング剤として0.02質量%のイルガキュアー#819と共に、79.49質量%のシクロペンタノンに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性液晶組成物1r~2rをそれぞれ得た。
(i)重合性液晶組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、重合性液晶組成物1~12及び1r~2rのそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表2に示す温度で1分間乾燥した後、表2に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から2500mJ/cm2の紫外線を表2に示す温度下にて照射して重合させ、測定用の試料とした。
(ii)位相差の測定
得られた試料につき、400nmから800nm間の位相差を、Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics社製)を用いて測定した。
(iii)波長分散性の評価
測定した位相差を用いて、以下のように算出される波長分散比から波長分散性を評価した。
α=(450nmにおける波長分散比)=(450nmにおける位相差値)/(550nmにおける位相差値)
β=(650nmにおける波長分散比)=(650nmにおける位相差値)/(550nmにおける位相差値)
なお、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、α値は1より小となり、β値は1より大となる。フラットな波長分散性を有している場合、α値とβ値は同程度の値となる。一般的な(通常の)波長分散性を有している場合、α値は1より大となり、β値は1より小となる。即ち、α値とβ値が同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが1より小となり、βが1より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
ここで、光学異方体の膜厚は、透明ガラス基板付光学異方体の光学異方体に針で傷をつけ、その段差を表面形状測定装置DEKTAK150型(株式会社アルバック製)で測定して計測した。
また、表2から、化合物1~6を含む重合性液晶組成物から得られる光学異方体は、いずれも、αは1より小となり、ベータは1より大となることが分かる。従って、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を維持していることが分かる。
Claims (11)
- 請求項1に記載の重合性化合物と、下記式(II)で示される重合性化合物と、を含む混合物。
Ar10は、下記式(III-1)~(III-3)および式(V-1)~(V-4)のいずれかで表される基であり、
Axは、少なくとも一つの炭素数6~30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6~40の炭化水素環基、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~40の複素環基、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルケニル基、および炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルキニル基のいずれかであり、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、-SO2Ra、-C(=O)-Rb、-CS-NH-Rb、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基を表し、Raは、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基であり、Rbは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基であり、
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra、-C(=O)-O-Raまたは-SO2Raを表し、Raは、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、
n1は0~3の整数を表し、n2は0又は1を表し、n3は0~4の整数を表し、n4は0~2の整数を表し、
R0が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよく、
式(V-1)~(V-4)中、
E3およびE4は、それぞれ独立して、-CR24R25-、-S-、-NR24-、-C(=O)-または-O-を表し、R24およびR25は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
Rcは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p0は0~2の整数であり、
D3およびD4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Rcが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
Z10およびZ20は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A10およびA20並びにB10およびB20は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
L10およびL20並びにL10aおよびL20aは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-、または、-NR22-C(=O)-NR23-を表し、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
G10およびG20は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂肪族炭化水素基を表し、当該炭素数3~20の脂肪族炭化水素基は、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR-、-NR-C(=O)-、-C(=O)-NR-、-N=、=N-および-N=N-からなる群より選択される少なくとも一種の介在基で中断されていてもよく(但し、2つ以上の介在基が存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、且つ、互いに隣接しないものとする)、Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
P10aおよびP20aは、それぞれ独立して、CH2=CR1-C(=O)-O-で表される基(R1は、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)、ビニル基、ビニルエーテル基、p-スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1~4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基またはチオイソシアネート基を表し、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1であり、
-L10a-G10-P10aで示される部分と、-L20a-G20-P20aで示される部分とは同一の構造を有する。〕 - 前記Ar10が、下記式(IV-1)~(IV-3)のいずれかで表される基である、請求項2に記載の混合物。
Ay、Q、R0、n1、n2、n3およびn4は、前記と同じ意味を表し、
R11~R14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、または、-C(=O)-O-Rbを表し、Rbは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、環を構成する少なくとも1つのC-R11~C-R14は、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕 - 前記D3およびD4が、それぞれ独立して、下記式(v-1)~(v-8)の何れかで表される基である、請求項2に記載の混合物。
Rdは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p1は、0~5の整数、p2は、0~4の整数、p3は、0~3の整数、p4は、0~2の整数を表し、
Rfは、水素原子またはメチル基を表し、
Rdが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕 - 前記Ar10が、下記式(VI-1)~(VI-5)の何れかで表される基である、請求項2または4に記載の混合物。
E3、Rcおよびp0は、前記と同じ意味を表し、
Rdは、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のチオアルキル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
p1は、0~5の整数、p2は、0~4の整数、p3は、0~3の整数を表し、
RcおよびRdが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕 - 請求項1に記載の重合性化合物または請求項2~5のいずれかに記載の混合物を重合して得られる、高分子。
- 請求項6に記載の高分子を構成材料とする、光学フィルム。
- 請求項6に記載の高分子を構成材料とする層を有する、光学異方体。
- 請求項8に記載の光学異方体および偏光フィルムを含む、偏光板。
- 請求項9に記載の偏光板を備える、表示装置。
- 請求項9に記載の偏光板を含む、反射防止フィルム。
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