JP7151699B2 - 重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法 - Google Patents
重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法 Download PDFInfo
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Description
また、本発明は、上記光学フィルムおよび光学異方体の調製に使用し得る重合性化合物、重合性組成物および高分子、並びに、当該重合性化合物の調製に使用し得る化合物に関するものである。
さらに、本発明は、上記重合性化合物の製造方法、並びに、上記化合物の使用方法に関するものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長の偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確な1/4λあるいは1/2λの位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。
薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている。
また、本発明は、上記重合性化合物の調製に使用し得る化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記重合性化合物の製造方法、並びに、上記化合物の使用方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、表示装置および反射防止フィルムを提供することを目的とする。
かくして本発明によれば、下記に示す重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法が提供される。
Fx1およびFx2は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基を表し、
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Gaは置換基を有していてもよい炭素数1~30、好ましくは3~30の有機基であり、
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
RI~RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、RI~RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-RI~C-RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
R0は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R0が複数の場合は、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、Y1あるいはY2と結合することを表し、
pは0~3の整数を表し、p1は0~4の整数を表し、p2は0または1を表す。)、
Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13-C(=O)-、-C(=O)-NR13-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14-C(=O)-、-C(=O)-NR14-、-NR14-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、G1およびG2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
P1およびP2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。〕
Gaは、置換基を有していてもよい炭素数1~18、好ましくは炭素数3~18のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-、を表し、
R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Fx1およびFx2は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の一方を有する、炭素数2~30の有機基であり、
前記Fx1中の環構造に含まれるπ電子の数が8以上であり、前記Fx2中の環構造に含まれるπ電子の数が4以上である。〕
前記Fx2が、下記式(i-1)~(i-11)のいずれかで表され、
下記式(i-1)~(i-11)で表される基は置換基を有していてもよい、前記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の重合性化合物。
前記B1およびB2は、それぞれ独立して、1,4-フェニレン基である、前記〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の重合性化合物。
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Gaは、置換基を有していてもよい炭素数1~18、好ましくは炭素数3~18のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。
Fx3は、水素原子、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する炭素数2~30の有機基であり、
Fx3が環構造を有する場合、Fx3中の環構造に含まれるπ電子の数は、4以上である。〕
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R0は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R0が複数の場合は、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。
pは0~3の整数を表し、p1は0~4の整数を表し、p2は0または1を表す。
Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13-C(=O)-、-C(=O)-NR13-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14-C(=O)-、-C(=O)-NR14-、-NR14-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、G1およびG2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
P1およびP2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。〕
〔29〕 前記〔25〕~〔27〕のいずれかに記載の化合物を、重合性化合物を得るために使用する方法。
〔30〕 下記式(V-3)または(V-4)で表される化合物。
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R0は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R0が複数の場合は、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。
pは0~3の整数を表し、p1は0~4の整数を表し、p2は0または1を表す。
Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13-C(=O)-、-C(=O)-NR13-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14-C(=O)-、-C(=O)-NR14-、-NR14-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、G1およびG2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
P1およびP2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。
RI~RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表す。RI~RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-RI~C-RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
Gaは、置換基を有していてもよい炭素数1~18、好ましくは炭素数3~18のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。
FGは、-OH、-C(=O)-OH、-SH、または、-NR*R**を表す。ここで、R*、R**は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。ただし、R*、R**は、同時に炭素数1~6のアルキル基にはならない。〕
〔31〕
下記式(a)~(g)のいずれかで表される、前記〔30〕に記載の化合物。
また、本発明によれば、上記重合性化合物の調製に有用な化合物が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性化合物の製造方法、並びに、上記化合物の使用方法が提供される。
そして、本発明によれば、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、表示装置および反射防止フィルムが提供される。
更に、本発明の高分子は、特に限定されることなく、例えば本発明の光学フィルムの構成材料および本発明の光学異方体が有する層の構成材料として用いることができる。また、本発明の光学異方体は、特に限定されることなく、例えば本発明の偏光板の作製に用いることができる。更に、本発明の偏光板は、特に限定されることなく、例えば本発明の表示装置および反射防止フィルムの作製に用いることができる。
また、本発明の化合物(中間体)は、特に限定されることなく、例えば本発明の重合性化合物を調製する際に用いることができる。
本発明の重合性化合物は、下記式(I)で示される化合物(以下、「重合性化合物(I)」ということがある。)であり、後述する高分子、光学フィルムおよび光学異方体を調製する際に有利に用いることができる。
これらの中でも、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が好ましい。
これらの中でも、芳香族複素環としては、フラン環、ピラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環等の単環の芳香族複素環;およびベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、1-ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾ[b]チオフェン環、1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン環、ベンゾ[c]チオフェン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、およびベンゾチアジアゾール環等の縮合環の芳香族複素環が好ましい。
これらの中でも、Fx1およびFx2が有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
なお、Fx1およびFx2は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Fx1およびFx2が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数は、2~12であることが好ましい。
なお、Raの炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Raの炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
Raの炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;および、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基等が挙げられる。中でも、Raの炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;および、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基が好ましい。
なお、Raの炭素数3~12のシクロアルキル基は、複数の置換基を有していてもよい。Raの炭素数3~12のシクロアルキル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアルキル基;-OCF3;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。中でも、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアルキル基;-OCF3から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
なお、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基は、複数の置換基を有していてもよい。炭素数5~12の芳香族炭化水素環基が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
Fx1およびFx2が、複数の芳香族炭化水素環および/または複数の芳香族複素環を有する場合は、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
ここで、上記環含有基および環状基の芳香族炭化水素環は、上記「Fx1およびFx2が有する芳香族炭化水素環」と同じであり、また、上記環含有基および環状基の芳香族複素環は、上記「Fx1およびFx2が有する芳香族複素環」と同じである。なお、これら(芳香族炭化水素環、芳香族複素環)は上記「Fx1およびFx2が有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環」と同様に置換されていてもよい。
また、「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基」は、環含有基以外の置換基を1または複数有していてもよい。環含有基以外の置換基が複数である場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
なお、環含有基が有する「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方」は、炭素数1~18のアルキル基の炭素原子に直接結合していてもよいし、-S-、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11などの連結基を介して炭素数1~18のアルキル基の炭素原子に結合していてもよい。ここで、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。即ち、環含有基は、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基および/または置換されていてもよい芳香族複素環基であってもよいし、連結基を有する置換されていてもよい芳香族炭化水素環よりなる基および/または連結基を有する置換されていてもよい芳香族複素環よるなる基であってもよい。
なお、環含有基の「芳香族炭化水素環基」が有し得る置換基は、上記「Fx1およびFx2が有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環」が有し得る置換基と同じである。
なお、環含有基の「芳香族複素環基」が有し得る置換基は、上記「Fx1およびFx2が有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環」が有し得る置換基と同じである。
なお、環含有基の「連結基を有する芳香族炭化水素環」および「連結基を有する芳香族複素環」が有し得る置換基は、上記「Fx1およびFx2が有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環」が有し得る置換基と同じである。
また、前記環含有基以外の置換基としては、Raの炭素数1~20のアルキル基および炭素数2~20のアルケニル基の置換基の例と同様である。
1)少なくとも一つの炭素数6~18の芳香族炭化水素環を有する、置換基を有していてもよい炭素数6~20の炭化水素環基、
2)炭素数6~18の芳香族炭化水素環および炭素数2~18の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、置換基を有していてもよい炭素数2~20の複素環基
YおよびZは、それぞれ独立して、-NRc-、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO2-を表し、
Eは、-NRc-、酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、Rcは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
そして、Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-が好ましく、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-がより好ましく、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-がさらに好ましく、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-が特に好ましい。
Gaは、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR12-C(=O)-、-C(=O)-NR12-、-NR12-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基である。ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R12は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、Gaの前記有機基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
ここで、Gaに関し、前記「2価の脂肪族炭化水素基」は、2価の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。また、前記「2価の脂肪族炭化水素基」の炭素数は、3~30であることが好ましく、3~18であることがより好ましい。そして、前記「2価の脂肪族炭化水素基」は、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数3~18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数3~18のアルキレン基であることがより好ましい。
これらの中でも、(i)RI~RIVの全てが水素原子であること、または、(ii)RI~RIVのうちの少なくとも一つが置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルコキシ基であり、且つ、残りが水素原子であること、が好ましい。
C-RI~C-RIVのうちの少なくとも1つが窒素原子に置き換えられた基の具体例を下記に示す。但し、C-RI~C-RIVのうちの少なくとも1つが窒素原子に置き換えられた基はこれらに限定されるものではない。
R0としては、溶解性向上の観点から、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;シアノ基;ニトロ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基、が好ましい。なお、R0が複数の場合は、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、pは0~3の整数を表し、p1は0~4の整数を表し、p2は0または1を表し、p、p1およびp2のいずれも0であることが好ましい。
これらの中でも、Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-O-であることが好ましい。
これらの中でも、A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数5~20の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~20の芳香族基が好ましい。
A1およびA2が、それぞれ独立して、式(a)で表される置換基を有していてもよいトランス-1,4―シクロヘキシレン基であり、B1およびB2が、式(b)で表される置換基を有していてもよい、1,4‐フェニレン基である組み合わせ、A1およびA2がそれぞれ独立して、式(b)で表される置換基を有していてもよい、1,4‐フェニレン基であり、n及びmがそれぞれ独立して0である組み合わせである組み合わせがより好ましい。
G1およびG2の前記有機基に含まれる水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;シアノ基;または;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子に置換されていてもよい。
炭素数1~18のアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;シアノ基;または;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2~10のアルケニル基の炭素数2~10のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。P1およびP2は、それぞれ独立して、CH2=CH-(ビニル基)、CH2=C(CH3)-、または、CH2=C(Cl)-であることが好ましく、CH2=CH-(ビニル基)であることがより好ましい。
nおよびmの両方が1である場合、前述した式(I)中のB1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数5~20の環状脂肪族基であることがより好ましい。
なお、Gaの炭素数が3以上の場合、Gaの両末端は-CH2-であること(Gaの両末端が置換されていないこと)が好ましく、また、-C(=O)-は、Ga中の連続した-CH2-を置換しない(すなわち、-C(=O)-C(=O)-の構造を形成しない)ことが好ましい。
さらに、Gaは、炭素数4~16の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数5~14の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数6~12の無置換のアルキレン基が特に好ましく、炭素数6~10の無置換のアルキレン基が最も好ましい。
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、または、-S-、を表し、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Fx1およびFx2は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の一方を有する、炭素数2~30の有機基であり、
Fx1中の環構造に含まれるπ電子の数が8以上であることが好ましく、Fx2中の環構造に含まれるπ電子の数が4以上であることが好ましく、Fx1中の環構造に含まれるπ電子の数が10以上であることがより好ましく、Fx2中の環構造に含まれるπ電子の数が6以上であることがより好ましい。
Fx1およびFx2の好適例は、前記と同じである。
(I)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、または、-O-C(=O)-NR11-であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す)、
Fx1が、環構造に含まれるπ電子の数が10以上の有機基である、組み合わせが好ましく、
(II)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-C(=O)-または、-S-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、または、-O-C(=O)-NR11-であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す)、
Fx1が、環構造に含まれるπ電子の数が10以上の有機基である、組み合わせがより好ましく、
(III)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基であり、
Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、または、-O-C(=O)-NR11-であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す)、
Fx1が、環構造に含まれるπ電子の数が10以上の有機基である、組み合わせが特に好ましく、
(IV)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基であり、
Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-であり、
Fx1が、下記式(i-1)~(i-9)のいずれかである、組み合わせが最も好ましい。
(I)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、または、-O-C(=O)-NR11-であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す)、
Fx2が、環構造に含まれるπ電子の数が6以上の有機基である、組み合わせが好ましく、
(II)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-C(=O)-または、-S-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、または、-O-C(=O)-NR11-であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す)、
Fx2が、環構造に含まれるπ電子の数が6以上の有機基である、組み合わせがより好ましく、
(III)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基であり、
Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、または、-O-C(=O)-NR11-であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す)、
Fx2が、環構造に含まれるπ電子の数が6以上の有機基である、組み合わせが特に好ましく、
(IV)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基であり、
Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-であり、
Fx2が、下記式(i-1)~(i-11)のいずれかである、組み合わせが最も好ましい。
上記重合性組成物は、少なくとも重合性化合物(I)と、重合開始剤とを含有する。
なお、上記重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子、光学フィルム、光学異方体の製造原料として有用である。そして、本発明の重合性組成物によれば、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルム等を良好に製造することができる。
そして、用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
ここで、「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
ここで、上記重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性組成物に含まれる重合性化合物100質量部に対し、通常、0.01~10質量部、好ましくは0.01~2質量部である。
また、他の成分としては、他の共重合可能な単量体も挙げられる。具体的には、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-メトキシフェニル、4-(6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-3’,4’-ジフルオロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4’-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-シアノビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-メトキシビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-(4’’-フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4’-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4’-アミルトラン、4-アクリロイル-4’-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-アミルフェニル)、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-(4’-プロピルシクロヘキシル)フェニル)、商品名「LC-242」(BASF社製)、トランス-1,4-ビス[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]フェニル]シクロヘキサンジカルボキシレート、並びに、特開2007-002208号公報、特開2009-173893号公報、特開2009-274984号公報、特開2010-030979号公報、特開2010-031223号公報、特開2011-006360号公報および特開2010-24438号公報、国際公開第2012/141245号、国際公開第2012/147904号、国際公開第2012/169424号、国際公開第2012/76679号、国際公開第2013/180217号、国際公開第2014/010325号、国際公開第2014/061709号、国際公開第2014/065176号、国際公開第2014/126113号、国際公開第2015/025793号、国際公開第2015/064698号、国際公開第2015/122384号、国際公開第2015/122385号に開示されている化合物等の共重合可能な単量体が挙げられる。
これらの他の成分の配合割合は、重合性組成物に含まれる重合性化合物100質量部に対し、通常、0.005~50質量部である。
本発明の高分子は、上述した重合性化合物(I)または上述した重合性組成物を重合して得られるものである。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
そして、本発明の高分子は、通常、重合性化合物(I)に由来する単量体単位(例えば、繰り返し単位(I)’)を有している。
以下に、一例として、P1およびP2としてCH2=CR-で表される重合性基、Y7として-C(=O)-O-、Y8として-O-C(=O)-を有する重合性化合物(I)を用いた場合の繰り返し単位(I)’の構造を示す。
具体的には、高分子のフィルムは、後述する光学フィルムおよび光学異方体の構成材料として良好に用いることができ、高分子の粉は、塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品等に利用することができ、高分子の粉よりなる層は、光学異方体の構成材料として良好に用いることができる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60~250℃のものが好ましく、60~150℃のものがより好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料からなる基板が好ましく、有機材料をフィルム状にした樹脂フィルムが更に好ましい。
なお、基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等も挙げられる。
乾燥温度は、溶媒を脱溶媒することができれば、特に制限はないが、下限温度に関しては、一定の温度を安定的に得られるという観点から、50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。
乾燥温度の上限温度に関しては、基板に悪影響を与えない範囲という観点から、200℃以下であることが好ましく、195℃以下であることがより好ましい。
紫外線等の光を照射する温度は、液晶相を維持できる温度であれば、特に制限はないが、下限温度に関しては、光重合を安定的に進行させることができるという観点から、15℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましい。
紫外線等の光を照射する温度の上限温度に関しては、基板に悪影響を与えない範囲という観点から、200℃以下であることが好ましく、195℃以下であることがより好ましい。
また、基板から剥離した高分子は、既知の方法で粉砕して粉体状にしてから使用することもできる。
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子および/又は重合性化合物を用いて形成され、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。そして、本発明の光学フィルムは、本発明の高分子を光学的な機能を有する層の主たる構成材料とする光学フィルムであるか、或いは、光学的な機能を有する層が本発明の重合性化合物を含有する光学フィルムでありうる。好ましくは、本発明の高分子を構成材料とする光学フィルムは、光学的な機能を有する層の全構成成分を100質量%とした場合に本発明の高分子の占有割合が50質量%超である。また、好ましくは、本発明の重合性化合物を含む光学フィルムは、光学的な機能を有する層の全構成成分を100質量%とした場合に、本発明の重合性化合物を0.01質量%以上含有する。
なお、配向膜および配向基板としては、後述する光学異方体と同じ基板および配向膜を用いることができる。
α=(450nmにおける位相差)/(550nmにおける位相差)
β=(650nmにおける位相差)/(550nmにおける位相差)
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる層(液晶層)を形成することによって、得ることができる。なお、本発明の光学異方体は、基板上に本発明の高分子からなる層(液晶層)を直接形成したものであってもよいし、本発明の高分子からなる層(液晶層)のみからなるものであってもよい。
なお、高分子からなる層は、フィルム状の高分子からなるものであってもよいし、粉体状の高分子の集合体であってもよい。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001~5μmであることが好ましく、0.001~1.0μmであることがさらに好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
得られる液晶層の厚みは、特に制限はないが、通常1~10μmである。
α=(450nmにおける位相差)/(550nmにおける位相差)
β=(650nmにおける位相差)/(550nmにおける位相差)
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体および偏光フィルムを含むものである。
本発明の偏光板の具体例としては、偏光フィルム上に、直接またはその他の層(ガラス板等)を介して、本発明の光学異方体が積層されてなるものが挙げられる。
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R11は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、かつ、
Gaは、置換基を有していてもよい炭素数1~18、好ましくは炭素数3~18のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、Gaの両末端は-CH2-であること(Gaの両末端が置換されていないこと)が好ましく、また、-C(=O)-は、Ga中の連続した-CH2-を置換しない(すなわち、-C(=O)-C(=O)-の構造を形成しない)ことが好ましい。
さらに、Gaは、炭素数4~16の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数5~14の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数6~12の無置換のアルキレン基が特に好ましく、炭素数6~10の無置換のアルキレン基が最も好ましい。
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、または、-S-、を表し、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、かつ、Gaが、置換基を有していてもよい炭素数1~18、好ましくは炭素数3~18のアルキレン基であることがより好ましい。
Fx3が環構造を有する場合、Fx3中の環構造に含まれるπ電子の数は、4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上が特に好ましい。Fx3が水素原子である場合、Yaは-O-であることが好ましい。
その際のFx3の好適例は、前記Fx1およびFx2の好適例と同じである。
例えば、本発明の重合性化合物(I)を製造するために使用することができる。
本発明の重合性化合物(I)を製造する方法としては、上述した式(IV)で表される化合物におけるNH2部分と、下記式(V-1)および(V-2)における-C(=O)Q部分とを既知の合成反応にて反応させる方法が挙げられる。
ただし、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
Y1~Y8、A1、A2、B1、B2、G1、G2、Ga、P1、P2、RI~RIV、Q、R0、n、m、p、p1、およびp2は、前記と同じ意味を表し、好適例も同じである。FGは、-OH、-C(=O)-OH、-SH、または-NR*R**を表す。ここでR*、R**はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。ただし、R*、R**は、同時に炭素数1~6のアルキル基にはならない。〕
(I)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
FGが、-OHまたは-C(=O)-OHである、組み合わせが好ましく、
(II)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-C(=O)-または、-S-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
FGが、-OHまたは-C(=O)-OHである、組み合わせがより好ましく、
(III)Gaが、炭素数1~18(好ましくは炭素数3~18)のアルキレン基であり、
FGが、-OHまたは-C(=O)-OHである、組み合わせが特に好ましい。
さらに、好ましい組み合わせとして、以下が挙げられる。
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、かつ、
Gaは、置換基を有していてもよい炭素数1~18、好ましくは炭素数3~18のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、Gaの両末端は-CH2-であること(Gaの両末端が置換されていないこと)が好ましく、また、-C(=O)-は、Ga中の連続した-CH2-を置換しない(すなわち、-C(=O)-C(=O)-の構造を形成しない)ことが好ましい。
さらに、Gaは、炭素数4~16の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数5~14の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数6~12の無置換のアルキレン基が特に好ましく、炭素数6~10の無置換のアルキレン基が最も好ましい。
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、または、-S-、を表し、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、かつ、Gaが、置換基を有していてもよい炭素数1~18、好ましくは炭素数3~18のアルキレン基であることがより好ましい。
Fxaが環構造を有する場合、Fxa中の環構造に含まれるπ電子の数は、4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上が特に好ましい。
その際のFxaの好適例は、前記Fx1およびFx2の好適例と同じである。
更に、αは、6~12の整数が好ましく、7~12の整数が特に好ましい。また、βは、6~12の整数が好ましく、6~10の整数が特に好ましい。さらに、Hal1は、塩素原子または臭素原子が好ましい。
上述した式(VI-1)~(VI-6)で表される化合物は、前記式(IV)の製造に使用することができる。式(IV)を製造する方法としては、国際公開第2015/129654号に記載されているように、塩基存在下にて、下記式(VII)と反応させる方法等が挙げられる。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ4で合成した中間体D:4.36g(8.95mmol)、および、前記ステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物1を7.76g得た。収率は86.2モル%であった。目的物(重合性化合物1)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体F:4.36g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF= 95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物2を7.55g得た。収率は84.0モル%であった。目的物(重合性化合物2)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体H:4.13g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物3を6.84g得た。収率は77.4モル%であった。目的物(重合性化合物3)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体J:4.49g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物4を7.39g得た。収率は81.3モル%であった。目的物(重合性化合物4)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体L:4.13g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物5を7.41g得た。収率は83.9モル%であった。目的物(重合性化合物5)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体N:4.11g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物6を5.87g得た。収率は66.5モル%であった。目的物(重合性化合物6)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体P:4.14g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物7を5.93g得た。収率は67.1モル%であった。目的物(重合性化合物7)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体R:5.00g(4.12mmol)およびクロロホルム100mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、(2-ベンゾチアゾリルチオ)酢酸1.11g(4.94mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.121g(0.99mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.685g(5.43mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物8を黄色固体として4.38g得た。収率は74.8モル%であった。目的物(重合性化合物8)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体S1.97g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体Tを黄色固体として6.21g得た。収率は83.9モル%であった。中間体Tの構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1.42-1.53(m,8H)。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体T:6.00g(5.18mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9-フルオレンカルボン酸1.31g(6.22mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.152g(1.24mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.863g(6.84mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物9を黄色固体として5.68g得た。収率は81.2モル%であった。目的物(重合性化合物9)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体U:2.20g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体Vを黄色固体として6.73g得た。収率は88.7モル%であった。中間体Vの構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体V:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9-フルオレンカルボン酸1.28g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物10を黄色固体として6.23g得た。収率は89.4モル%であった。目的物(重合性化合物10)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
6.84-6.90(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.403(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、4.82(s,1H)、4.28(t,2H,J=7.5Hz)、4.13-4.19(m,6H)、3.91-3.96(m,4H)、2.55-2.68(m,4H)、2.28-2.36(m,8H)、1.64-1.81(m,20H)、1.39-1.55(m,12H)。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体W:2.67g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体Yを黄色固体として6.77g得た。収率は85.3モル%であった。中間体Yの構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体Y:6.00g(4.83mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9-フルオレンカルボン酸1.22g(5.79mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.142g(1.16mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.804g(6.37mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物11を黄色固体として6.26g得た。収率は90.3モル%であった。目的物(重合性化合物11)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体A1:6.00g(6.24mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9-フルオレンカルボン酸1.57g(7.48mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.183g(1.50mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド1.04g(8.23mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物12を黄色固体として6.07g得た。収率は84.3モル%であった。目的物(重合性化合物12)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例9のステップ2で合成した中間体T:6.00g(5.18mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ジフェニル酢酸1.32g(6.22mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.152g(1.24mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.863g(6.84mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物13を黄色固体として6.28g得た。収率は89.7モル%であった。目的物(重合性化合物13)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
7.65(d,1H,J=8.0Hz)、7.60(s,1H)、7.35(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,8.0Hz)、7.22-7.28(m,8H)、7.16-7.20(m,3H)、7.10-7.14(m,2H)、6.96-7.00(m,4H)、6.86-6.90(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.403(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.126(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.01(s,1H)、4.28(t,2H,J=7.0Hz)、4.24(t,2H,J=6.0Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.946(t,2H,J=6.0Hz)、3.945(t,2H,J=6.0Hz)、2.55-2.67(m,4H)、2.24-2.36(m,8H)、1.62-1.83(m,20H)、1.42-1.55(m,8H)。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体D1:2.09g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体E1を黄色固体として6.13g得た。収率は81.9モル%であった。中間体E1の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体E1:6.00g(5.12mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9-フルオレンカルボン酸1.29g(6.14mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.150g(1.23mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.853g(6.76mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物14を黄色固体として5.30g得た。収率は75.9モル%であった。目的物(重合性化合物14)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
6.92-6.95(m,2H)、6.84-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.82(s,1H)、4.30(t,2H,J=7.0Hz)、4.15-4.19(m,6H)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.55-2.70(m,4H)、2.20-2.35(m,8H)、1.60-1.82(m,20H)、1.42-1.55(m,10H)。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例11のステップ2で合成した中間体Y:6.00g(4.83mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ジフェニル酢酸1.23g(5.80mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.142g(1.16mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.805g(6.38mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物15を黄色固体として6.18g得た。収率は89.0モル%であった。目的物(重合性化合物15)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例10のステップ2で合成した中間体V:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ジフェニル酢酸1.29g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物16を黄色固体として6.14g得た。収率は87.9モル%であった。目的物(重合性化合物16)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体G1:4.05g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物17を黄色固体として6.43g得た。収率は71.5モル%であった。目的物(重合性化合物17)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体I1:4.28g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物18を黄色固体として6.43g得た。収率は70.1モル%であった。目的物(重合性化合物18)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体J1:5.81g(16.61mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:12.00g(12.78mmol)を、エタノール24.0mLおよびTHF240mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファ一スルホン酸0.59g(2.56mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水400mLに投入し、酢酸エチル400mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体K1を黄色固体として13.36g得た。収率は82.3モル%であった。中間体K1の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
6.87-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、
6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.60(t,2H,J=6.5Hz)、2.58-2.70(m,4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.83(m,18H)、1.25-1.58(m,27H)。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体K1:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9-フルオレンカルボン酸1.28g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物19を黄色固体として5.05g得た。収率は68.3モル%であった。目的物(重合性化合物19)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例19のステップ2で合成した中間体K1:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ジフェニル酢酸1.29g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物20を黄色固体として5.95g得た。収率は80.3モル%であった。目的物(重合性化合物20)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例10のステップ2で合成した中間体V:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、1-ナフタレン酢酸1.13g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに6時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物21を淡黄色固体として5.61g得た。収率は81.9モル%であった。目的物(重合性化合物21)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
7.10-7.14(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.90(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.819(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.16-4.22(m,6H)、4.08(t,2H,J=6.5Hz)、4.03(s,2H)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.56-2.67(m,4H)、2.28-2.36(m,8H)、1.59-1.83(m,20H)、1.42-1.56(m,8H)、1.24-1.36(m,4H)。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例1のステップ1で合成した中間体A3g(7.17mmol)、クロロホルム30g、N,N-ジメチルホルムアミド1.0g(13.7mmol)を加えて、10℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル0.98g(8.24mmol)を、反応温度を10℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を25℃に戻して1時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにてクロロホルム20gを抜き出して濃縮して、クロロホルム溶液(1)を合成した。
別途準備した温度計を備えた3口反応器内で、窒素気流中、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド0.45g(3.26mmol)、2,6-ルチジン2.09g(19.5mmol)を20gのクロロホルムに溶解させ、得られた溶液を10℃以下まで冷却した。この溶液に、前記クロロホルム溶液(1)の全量を反応温度を10℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を5~10℃で1時間撹拌した。反応終了後、10℃以下に保持しながら、反応液に、1.0規定の塩酸水溶液12g及び、前記ステップ2で合成した中間体M1:1.84g(4.24mmol)を加えた。その後、反応液を40℃に昇温して3時間反応を行った。反応終了後、水層を抜き出した。更に有機層に蒸留水10gを投入して有機層を洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物21を3.0g得た。収率は67.9%であった。重合性化合物21の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
7.10-7.14(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.90(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.819(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.16-4.22(m,6H)、4.08(t,2H,J=6.5Hz)、4.03(s,2H)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.56-2.67(m,4H)、2.28-2.36(m,8H)、1.59-1.83(m,20H)、1.42-1.56(m,8H)、1.24-1.36(m,4H)。
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体α:697mg(2.37mmol)および前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:2.00g(2.13mmol)を、クロロホルム50mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸49mg(0.21mmol)を加え、50℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mL、5%炭酸水素ナトリウム水溶液50mLの混合水に投入し、酢酸エチル250mLで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=88:12(容積比))により精製し、白色固体として重合性化合物Xを2.33g得た。収率は93.5モル%であった。目的物(重合性化合物X)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
重合性化合物1~21および重合性化合物Xをそれぞれ5mg計量し、固体状態のまま、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板)2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、50℃から200℃まで昇温した後、再び50℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。
表1-1~表1-4中、「C」はCrystal、「N」はNematic、「I」はIsotropicをそれぞれ表す。ここで、Crystalとは、試験化合物が固相にあることを、Nematicとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Isotropicとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
(実施例1~8、実施例17~19、および、実施例25~33-2)
合成例1~11および合成例13~22で得た重合性化合物1~11および重合性化合物13~21をそれぞれ2.0gと、光重合開始剤としてのアデカアークルズN1919T(ADEKA社製)86mgと、界面活性剤としてのメガファックF-562(DIC株式会社製)を1質量%含むシクロペンタノンおよび1,3-ジオキソランの混合溶媒(混合比(質量比):シクロペンタノン/1,3-ジオキソラン=4/6)600mgとを、別途調製した、1,3-ジオキソラン4.1gおよびシクロペンタノン2.74gの混合溶媒に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1~11および重合性組成物13~22をそれぞれ得た。
合成例12で得た重合性化合物12を1.0gと、比較合成例1で得た重合性化合物Xを1.0gと、光重合開始剤としてのアデカアークルズN1919T(ADEKA社製)86mgと、界面活性剤としてのメガファックF-562(DIC株式会社製)を1質量%含むシクロペンタノンおよび1,3-ジオキソランの混合溶媒(混合比(質量比):シクロペンタノン/1,3-ジオキソラン=4/6)600mgとを、別途調製した、1,3-ジオキソラン4.1gおよびシクロペンタノン2.74gの混合溶媒に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物12を得た。
比較合成例1で得た重合性化合物Xを2.0g、光重合開始剤としてのアデカアークルズN1919T(ADEKA社製)を86mgと、界面活性剤としてのメガファックF-562(DIC株式会社製)を1質量%含むシクロペンタノンおよび1,3-ジオキソランの混合溶媒(混合比(質量比):シクロペンタノン/1,3-ジオキソラン=4/6)600mgとを、別途調製した、1,3-ジオキソラン4.1gおよびシクロペンタノン2.74gの混合溶媒に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1rを得た。
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、上述のようにして得られた重合性組成物1~22および1rのそれぞれを#6のバーコーターを使用して塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を、下記表2-1、表2-2、表2-3、および表2-4に示す温度で1分間乾燥した後、23℃、または、表2-2、表2-3、および表2-4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
(ii)光学異方体の形成
上記(i)で作製した液晶層の塗布面側から2000mJ/cm2の紫外線を60℃、または、表2-2、表2-3、および表2-4に示す露光温度にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料である透明ガラス基板付光学異方体を得た。ここで、光学異方体(液晶性高分子膜)の膜厚は、透明ガラス基板付光学異方体に針で傷をつけ、その段差を表面形状測定装置DEKTAKI50型(株式会社アルバック製)で測定して計測した。結果を表2-1、表2-2、表2-3、および表2-4に示す。
(iii)位相差の測定
上記(ii)で得られた試料につき、波長400nmから800nm間の位相差を、Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics社製)を用いて測定した。波長550nmにおける位相差を表2-1、表2-2、表2-3、および表2-4に示す。
(iv)波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出される波長分散比α,βの値から波長分散を評価した。結果を表2-1、表2-2、表2-3、および表2-4に示す。
α=(450nmにおける位相差値)/(550nmにおける位相差値)
β=(650nmにおける位相差値)/(550nmにおける位相差値)
(v)550nmにおけるΔnの計算
550nmにおけるΔnを下記の式より算出した。結果を表2-1、表2-2、表2-3、および表2-4に示す。
Δn=(550nmにおける位相差値;nm)/(光学異方体の膜厚;μm)/1000
また、実施例1~8、実施例17~20および実施例25~33-2の重合性化合物は、Δnが小さくなっており、同じ位相差を得ようとすると、比較例1の重合性化合物より厚く塗布することが必要であり、その結果、位相差や膜厚の均一性の制御がより容易に行うことができると予想される。
(実施例9~16、実施例21~24、実施例34~43、および比較例2)
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された100mm角の大きさの透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、上述のようにして得られた重合性組成物1~21および1rのそれぞれをスピンコーターを使用して場所A(図1参照)において、550nmにおける位相差が138nmとなるように塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を、下記表3-1、表3-2、表3-3、および表3-4に示す温度で1分間乾燥した後、23℃または表3-2、表3-3、および表3-4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
(ii)光学異方体の形成
上記(i)で作製した液晶層の塗布面側から2000mJ/cm2の紫外線を60℃(表3-3に示す温度)にて照射して重合させ、評価試料である透明ガラス基板付光学異方体を得た。
(iii)位相差と膜厚の測定
得られた試料につき、図1に示す場所A~Eにおける550nmの位相差を、Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics社製)を用いて測定した。結果を表3-1、表3-2、表3-3、および表3-4に示す。
光学異方体(液晶性高分子膜)の膜厚は、位相差を測定した後、透明ガラス基板付光学異方体の光学異方体に針で傷をつけ、その段差を表面形状測定装置DEKTAK150型(株式会社アルバック製)で測定して計測した。結果を表3-1、表3-2、表3-3、および表3-4に示す。
なお、標準偏差は、下記式(I)で計算した。
Claims (27)
- 下記式(I)で示される重合性化合物。
Fx 1 は、下記式(i-1)~(i-9)のいずれかで表され、
Fx 2 は、下記式(i-1)~(i-11)のいずれかで表され、
下記式(i-1)~(i-11)で表される基は置換基を有していてもよく、
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Gaは置換基を有していてもよい炭素数3~30の有機基であり、
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
RI~RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、RI~RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-RI~C-RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
R0は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R0が複数の場合は、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、Y1あるいはY2と結合することを表し、
pは0~3の整数を表し、p1は0~4の整数を表し、p2は0または1を表す。)、
Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13-C(=O)-、-C(=O)-NR13-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14-C(=O)-、-C(=O)-NR14-、-NR14-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、G1およびG2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
P1およびP2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。〕 - 前記Ar中の環構造に含まれるπ電子の数が22以上である、請求項1に記載の重合性化合物。
- 前記Fx1中の環構造に含まれるπ電子の数が8以上であり、前記Fx2中の環構造に含まれるπ電子の数が4以上である、請求項1または2に記載の重合性化合物。
- 前記Gaは、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR12-C(=O)-、-C(=O)-NR12-、-NR12-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、R12は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Gaの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、請求項1~3のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記Gaは、炭素数3~18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、Gaの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、請求項1~4のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記Gaは、炭素数3~18のアルキレン基である、請求項1~5のいずれかに記載の重合性化合物。
- 下記式(III-1)または(III-2)で表される、請求項1~6のいずれかに記載の重合性化合物。
Gaは、置換基を有していてもよい炭素数3~18のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-、を表し、
R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。〕 - 前記G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~18の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~18の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14-C(=O)-、-C(=O)-NR14-、-NR14-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、R14は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、G1およびG2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、請求項1~7のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキレン基である、請求項1~8のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記P1およびP2は、それぞれ独立して、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、または、CH2=C(Cl)-である、請求項1~9のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-O-である、請求項1~10のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記A1およびA2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、
前記B1およびB2は、それぞれ独立して、1,4-フェニレン基である、請求項1~11のいずれかに記載の重合性化合物。 - 請求項1~14のいずれかに記載の重合性化合物を含む、重合性組成物。
- 請求項1~14のいずれかに記載の重合性化合物を重合して得られる、高分子。
- 請求項16に記載の高分子を構成材料とする、光学フィルム。
- 請求項16に記載の高分子を構成材料とする層を有する、光学異方体。
- 請求項18に記載の光学異方体および偏光フィルムを含む、偏光板。
- 請求項19に記載の偏光板を備える、表示装置。
- 請求項19に記載の偏光板を含む、反射防止フィルム。
- 下記式(IV)で示される、化合物。
Yaは、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11-C(=O)-、-C(=O)-NR11-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、-S-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
Gaは、置換基を有していてもよい炭素数3~18のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。
Fx 3 は、下記式(i-1)~(i-9)、(i-11)のいずれかで表され、
下記式(i-1)~(i-9)、(i-11)で表される基は置換基を有していてもよい。
- 前記Gaが、置換基を有していてもよい炭素数3~18のアルキレン基であり、
前記Yaが、化学的な単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11-、-NR11-C(=O)-O-、または、-S-、を表し、R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す、請求項22に記載の化合物。 - 請求項22~24のいずれかに記載の化合物と、下記式(V-1)または(V-2)を反応させる工程を含む、重合性化合物の製造方法。
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R0は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R0が複数の場合は、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。
pは0~3の整数を表し、p1は0~4の整数を表し、p2は0または1を表す。
Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13-C(=O)-、-C(=O)-NR13-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14-C(=O)-、-C(=O)-NR14-、-NR14-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、G1およびG2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
P1およびP2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。〕 - 請求項22~24のいずれかに記載の化合物を、重合性化合物を得るために使用する方法。
- 下記式(V-3)または(V-4)で表される化合物。
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R0は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R0が複数の場合は、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。
pは0~3の整数を表し、p1は0~4の整数を表し、p2は0または1を表す。
Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13-C(=O)-、-C(=O)-NR13-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14-C(=O)-、-C(=O)-NR14-、-NR14-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、G1およびG2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
P1およびP2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。
RI~RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-C(=O)-O-Ra、または、-O-C(=O)-Raを表し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表す。RI~RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-RI~C-RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
Gaは、置換基を有していてもよい炭素数3~18のアルキレン基、および、炭素数3~18のアルキレン基に含まれる-CH2-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。
FGは、-C(=O)-OHまたは-NR*R**を表す。ここでR*、R**はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。ただし、R*、R**は、同時に炭素数1~6のアルキル基にはならない。〕
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