JPWO2018173954A1 - 重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法 - Google Patents

重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法 Download PDF

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Abstract

膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルム等の製造を可能にする重合体の調製に有用な重合性化合物が提供される。本発明の重合性化合物は、下記式(I)で示される。〔化1〕〔式(I)中、Arは下記式(II−1)または(II−2)で表される〕〔化2〕

Description

本発明は、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、表示装置、および反射防止フィルムに関するものである。
また、本発明は、上記光学フィルムおよび光学異方体の調製に使用し得る重合性化合物、重合性組成物および高分子、並びに、当該重合性化合物の調製に使用し得る化合物に関するものである。
さらに、本発明は、上記重合性化合物の製造方法、並びに、上記化合物の使用方法に関するものである。
フラットパネル表示装置等の各種装置において用いられている位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する1/4波長板や直線偏光の偏光振動面を90度変換する1/2波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の1/4λあるいは1/2λの位相差を与えることが可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長の偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確な1/4λあるいは1/2λの位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化および普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている。
具体的には、広い波長域において一様の偏光変換が可能な偏光板、位相差板等の光学フィルムの製造に使用される重合性化合物が提供されてきた(例えば、特許文献1参照)。
国際公開第2014/010325号
ここで、光学フィルム等には、広い波長域において優れた逆波長分散性を発揮するために、長波長側と短波長側との双方において、波長に比例して位相差値が増大するという理想的な位相差特性を発揮することが求められている。また、液晶ディスプレー(LCD)や有機ELディスプレー(OLED)の大面積化に伴い、光学フィルム等の面内均一性に対する要求も強まってきている。しかし、特許文献1に記載されたような、従来の重合性化合物には、塗布性を向上させ、得られる光学フィルム等について、膜厚の面内均一性、ひいては、位相差等の光学特性の面内均一性を改善する余地があった。
本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルムおよび光学異方体を形成可能である重合性化合物、重合性組成物および高分子を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記重合性化合物の調製に使用し得る化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記重合性化合物の製造方法、並びに、上記化合物の使用方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、表示装置および反射防止フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記式(I)で示される所定の重合性化合物を使用すれば、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルムおよび光学異方体を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記に示す重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法が提供される。
〔1〕 下記式(I)で示される重合性化合物。
Figure 2018173954
〔式(I)中、Arは下記式(II−1)または(II−2)で表され、
Figure 2018173954
(式(II−1)および(II−2)中、
FxおよびFxは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基を表し、
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は置換基を有していてもよい炭素数1〜30、好ましくは3〜30の有機基であり、
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
〜RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、R〜RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−R〜C−RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、Rが複数の場合は、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、YあるいはYと結合することを表し、
pは0〜3の整数を表し、p1は0〜4の整数を表し、p2は0または1を表す。)、
〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR13−C(=O)−、−C(=O)−NR13−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、A、BおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
およびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
およびPは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。〕
〔2〕 前記Ar中の環構造に含まれるπ電子の数が22以上である、前記〔1〕に記載の重合性化合物。
〔3〕 前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が8以上であり、前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が4以上である、前記〔1〕または〔2〕に記載の重合性化合物。
〔4〕 前記Gは、炭素数1〜30、好ましくは3〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR12−C(=O)−、−C(=O)−NR12−、−NR12−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、R12は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Gの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔5〕 前記Gは、炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、Gの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔6〕 前記Gは、炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔7〕 下記式(III−1)または(III−2)で表される、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の重合性化合物。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
〔式(III−1)および(III−2)中、Y〜Y、A、A、B、B、G、G、P、P、R〜RIV、Q、R、n、m、p、p1、およびp2は、前記と同じ意味を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、を表し、
11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
FxおよびFxは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の一方を有する、炭素数2〜30の有機基であり、
前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が8以上であり、前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が4以上である。〕
〔8〕 前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が10以上であり、前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が6以上である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔9〕 前記FxおよびFxは、それぞれ独立して、少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、或いは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の環状基である、前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔10〕 前記Fxが、下記式(i−1)〜(i−9)のいずれかで表され、
前記Fxが、下記式(i−1)〜(i−11)のいずれかで表され、
下記式(i−1)〜(i−11)で表される基は置換基を有していてもよい、前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の重合性化合物。
Figure 2018173954
〔式(i−4)中、Xは、−CH−、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表し、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕
〔11〕 前記GおよびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜18の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔12〕 前記GおよびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキレン基である、前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔13〕 前記PおよびPは、それぞれ独立して、CH=CH−、CH=C(CH)−、または、CH=C(Cl)−である、前記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔14〕 前記Y〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−O−である、前記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔15〕 前記AおよびAは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、
前記BおよびBは、それぞれ独立して、1,4−フェニレン基である、前記〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載の重合性化合物。
〔16〕 下記式(iii−1)で表される、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の重合性化合物。
Figure 2018173954
〔式(iii−1)中、Y〜Y、A、A、B、B、G、G、P、P、R〜RIV、Q、G、Y、Fx、R、m、nおよびpは、前記と同じ意味を表す。〕
〔17〕 下記式(1)〜(21)のいずれかで表される、前記〔1〕〜〔16〕のいずれかに記載の重合性化合物。
Figure 2018173954
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〔18〕 前記〔1〕〜〔17〕のいずれかに記載の重合性化合物を含む、重合性組成物。
〔19〕 前記〔1〕〜〔17〕のいずれかに記載の重合性化合物を重合して得られる、高分子。
〔20〕 前記〔19〕に記載の高分子を構成材料とする、光学フィルム。
〔21〕 前記〔19〕に記載の高分子を構成材料とする層を有する、光学異方体。
〔22〕 前記〔21〕に記載の光学異方体および偏光フィルムを含む、偏光板。
〔23〕 前記〔22〕に記載の偏光板を備える、表示装置。
〔24〕 前記〔22〕に記載の偏光板を含む、反射防止フィルム。
〔25〕 下記式(IV)で示される、化合物。
Figure 2018173954
〔式(IV)中、R〜RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R〜RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−R〜C−RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。
Fxは、水素原子、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する炭素数2〜30の有機基であり、
Fxが環構造を有する場合、Fx中の環構造に含まれるπ電子の数は、4以上である。〕
〔26〕 前記Gが、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基であり、前記Yが、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、または、−S−、を表し、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す、前記〔25〕に記載の化合物。
〔27〕 下記式(A)〜(O)のいずれかで表される、前記〔25〕または〔26〕に記載の化合物。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
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〔28〕 前記〔25〕〜〔27〕のいずれかに記載の化合物と、下記式(V−1)または(V−2)を反応させる工程を含む、重合性化合物の製造方法。
Figure 2018173954
〔式(V−1)および(V−2)中、
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、Rが複数の場合は、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
pは0〜3の整数を表し、p1は0〜4の整数を表し、p2は0または1を表す。
〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR13−C(=O)−、−C(=O)−NR13−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、A、BおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
およびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
およびPは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。〕
〔29〕 前記〔25〕〜〔27〕のいずれかに記載の化合物を、重合性化合物を得るために使用する方法。
〔30〕 下記式(V−3)または(V−4)で表される化合物。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
〔式(V−3)および(V−4)中、
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、Rが複数の場合は、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
pは0〜3の整数を表し、p1は0〜4の整数を表し、p2は0または1を表す。
〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR13−C(=O)−、−C(=O)−NR13−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、A、BおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
およびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
およびPは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。
〜RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R〜RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−R〜C−RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。
FGは、−OH、−C(=O)−OH、−SH、または、−NR***を表す。ここで、R*、R**は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。ただし、R*、R**は、同時に炭素数1〜6のアルキル基にはならない。〕
〔31〕
下記式(a)〜(g)のいずれかで表される、前記〔30〕に記載の化合物。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
本発明によれば、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルムおよび光学異方体を形成可能である重合性化合物、重合性組成物および高分子が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性化合物の調製に有用な化合物が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性化合物の製造方法、並びに、上記化合物の使用方法が提供される。
そして、本発明によれば、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、表示装置および反射防止フィルムが提供される。
本発明の光学異方体の位相差の測定位置を説明するための図である。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、一般式中に含まれるアルキル基や芳香族炭化水素環基等の有機基が置換基を有する場合、当該置換基を有する有機基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。例えば、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基の炭素数には、このような置換基の炭素数を含まないものとする。一方、「Ar中の環構造に含まれるπ電子の数」、「Fx中の環構造に含まれるπ電子の数」、「Fx中の環構造に含まれるπ電子の数」および「Fx中の環構造に含まれるπ電子の数」には、置換基に含まれている環構造のπ電子も含まれるものとする。さらに、本発明において、「アルキル基」とは、鎖状(直鎖状または分岐状)の飽和炭化水素基を意味し、「アルキル基」には、環状の飽和炭化水素基である、「シクロアルキル基」は含まれないものとする。
ここで、本発明の重合性化合物、重合性組成物は、特に限定されることなく、例えば本発明の高分子を調製する際に用いることができる。
更に、本発明の高分子は、特に限定されることなく、例えば本発明の光学フィルムの構成材料および本発明の光学異方体が有する層の構成材料として用いることができる。また、本発明の光学異方体は、特に限定されることなく、例えば本発明の偏光板の作製に用いることができる。更に、本発明の偏光板は、特に限定されることなく、例えば本発明の表示装置および反射防止フィルムの作製に用いることができる。
また、本発明の化合物(中間体)は、特に限定されることなく、例えば本発明の重合性化合物を調製する際に用いることができる。
(1)重合性化合物
本発明の重合性化合物は、下記式(I)で示される化合物(以下、「重合性化合物(I)」ということがある。)であり、後述する高分子、光学フィルムおよび光学異方体を調製する際に有利に用いることができる。
Figure 2018173954
なお、後述するように、式(I)で表される化合物を用いることで、塗布性に優れる重合性組成物を得て、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルム等を有利に製造することができる。
ここで、式(I)中、Arは下記式(II−1)または(II−2)で表され、好ましくは、下記式(II−3)または(II−4)で表される。Ar中の環構造に含まれるπ電子の総数は、22以上であることが好ましく、24以上であることがより好ましく、50以下であることが好ましく、40以下であることが好ましく、30以下であることが特に好ましい。ここで、「Ar中の環構造に含まれるπ電子の総数」とは、Ar中に含まれている環構造が1つである場合は、その1つの環構造に含まれるπ電子の数を意味し、Ar中に環構造が複数含まれている場合は、その複数の環構造のπ電子の総数を意味する。
Figure 2018173954
(上記式(II−1)および(II−2)中、*は、YあるいはYと結合することを表す。)
Figure 2018173954
(上記式(II−3)および(II−4)中、*は、YあるいはYと結合することを表す。)
また、FxおよびFxは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基を表す。FxおよびFxの有機基の炭素数としては、2〜30であることが好ましく、7以上が好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上が特に好ましい。また、FxおよびFxは、縮合環構造を有するか、或いは、芳香族炭化水素単環および芳香族複素単環からなる群より選択される少なくとも一種の単環を2つ以上有することが好ましい。FxおよびFxの有機基は、芳香族炭化水素環のみを1個もしくは複数個有するものであってもよく、芳香族複素環のみを1個もしくは複数有するものであってもよく、1個以上の芳香族炭化水素環と1個以上の芳香族複素環とを有するものであってもよい。また、FxおよびFxの有機基が、芳香族炭化水素環をおよび/または芳香族複素環を複数個有する場合、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
なお、FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等の、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環が挙げられる。
これらの中でも、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が好ましい。
また、FxおよびFxが有する芳香族複素環としては、例えば、1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン環、1−ベンゾフラン環、2−ベンゾフラン環、アクリジン環、イソキノリン環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、シンノリン環、チアジアゾール環、チアゾール環、チアゾロピラジン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チオフェン環、トリアジン環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、フェナントリジン環、フタラジン環、フラン環、ベンゾ[c]チオフェン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ペンゾピラノン環、等の炭素数2〜30の芳香複素環が挙げられる。
これらの中でも、芳香族複素環としては、フラン環、ピラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環等の単環の芳香族複素環;およびベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、1−ベンゾフラン環、2−ベンゾフラン環、ベンゾ[b]チオフェン環、1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン環、ベンゾ[c]チオフェン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、およびベンゾチアジアゾール環等の縮合環の芳香族複素環が好ましい。
FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;−OCF;−C(=O)−R;−C(=O)−O−R;−O−C(=O)−R;および−SO;等が挙げられる。ここで、Rは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。また、Rは、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等の、炭素数1〜6のアルキル基若しくは炭素数1〜6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基を表す。
これらの中でも、FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、および、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
なお、FxおよびFxは、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。FxおよびFxが複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、およびn−イコシル基等が挙げられる。なお、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、4〜10であることが更に好ましい。
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、およびイコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。
の炭素数1〜20のアルキル基および炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチアゾール−2−イルチオ基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルキル基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;およびベンゾジオキサニル基等が挙げられる。これらの中でも、Rの炭素数1〜20のアルキル基および炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルキル基が好ましい。
なお、Rの炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Rの炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
の炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;および、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基等が挙げられる。中でも、Rの炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;および、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基が好ましい。
なお、Rの炭素数3〜12のシクロアルキル基は、複数の置換基を有していてもよい。Rの炭素数3〜12のシクロアルキル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
の、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基の炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルキル基;−OCF;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。中でも、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルキル基;−OCFから選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
なお、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基は、複数の置換基を有していてもよい。炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
ここで、FxおよびFxの芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基自体の炭素数を意味する。
前記FxおよびFxは、それぞれ独立して、「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基」、或いは、「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の環状基」であることが好ましい。
FxおよびFxが、複数の芳香族炭化水素環および/または複数の芳香族複素環を有する場合は、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
ここで、上記環含有基および環状基の芳香族炭化水素環は、上記「FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環」と同じであり、また、上記環含有基および環状基の芳香族複素環は、上記「FxおよびFxが有する芳香族複素環」と同じである。なお、これら(芳香族炭化水素環、芳香族複素環)は上記「FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環」と同様に置換されていてもよい。
そして、FxおよびFxの、「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基」における「炭素数1〜18のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
また、「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基」は、環含有基以外の置換基を1または複数有していてもよい。環含有基以外の置換基が複数である場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
なお、環含有基が有する「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方」は、炭素数1〜18のアルキル基の炭素原子に直接結合していてもよいし、−S−、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11などの連結基を介して炭素数1〜18のアルキル基の炭素原子に結合していてもよい。ここで、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。即ち、環含有基は、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基および/または置換されていてもよい芳香族複素環基であってもよいし、連結基を有する置換されていてもよい芳香族炭化水素環よりなる基および/または連結基を有する置換されていてもよい芳香族複素環よるなる基であってもよい。
そして、FxおよびFxの、環含有基の「芳香族炭化水素環基」としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、およびフルオレニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が好ましい。
なお、環含有基の「芳香族炭化水素環基」が有し得る置換基は、上記「FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環」が有し得る置換基と同じである。
また、FxおよびFxの、環含有基の「芳香族複素環基」としては、フタルイミド基、1−ベンゾフラニル基、2−ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾピラノニル基等が挙げられる。これらの中でも、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、フラザニル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等の単環の芳香族複素環基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノリル基、1−ベンゾフラニル基、2−ベンゾフラニル基、ベンゾ[b]チエニル基、フタルイミド基、ベンゾ[c]チエニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピラジニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基等の縮合環の芳香族複素環基が好ましい。
なお、環含有基の「芳香族複素環基」が有し得る置換基は、上記「FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環」が有し得る置換基と同じである。
FxおよびFxの、環含有基の「連結基を有する芳香族炭化水素環よりなる基」および/または「連結基を有する芳香族複素環よりなる基」としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基、フェナントレニルチオ基、ピレニルチオ基、フルオレニルチオ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ベンゾイソオキサゾリルチオ基、ベンゾイソチアゾリルチオ基、ベンゾオキサジアゾリルチオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾイソオキサゾリルオキシ基、ベンゾイソチアゾリルオキシ基、ベンゾオキサジアゾリルオキシ基、ベンゾオキサゾリルオキシ基、ベンゾチアジアゾリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンゾチエニルオキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾチアゾリルチオ基が好ましい。
なお、環含有基の「連結基を有する芳香族炭化水素環」および「連結基を有する芳香族複素環」が有し得る置換基は、上記「FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環」が有し得る置換基と同じである。
FxおよびFxの、「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基」の好ましい具体例としては、下記式(3−1)〜(3−10)で表される構造が挙げられ、(3−3)、(3−6)、(3−7)、(3−9)、(3−10)が好ましい。但し、本発明は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびる、Yとの結合手を表す。なお、下記式(3−1)〜(3−10)で表される基は置換基を有していてもよく、その具体例としては、FxおよびFxが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環が有していても良い置換基の例と同様である。
また、前記環含有基以外の置換基としては、Rの炭素数1〜20のアルキル基および炭素数2〜20のアルケニル基の置換基の例と同様である。
Figure 2018173954
そして、FxおよびFxの、「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の環状基」としては、例えば、以下の1)または2)が挙げられる。
1)少なくとも一つの炭素数6〜18の芳香族炭化水素環を有する、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の炭化水素環基、
2)炭素数6〜18の芳香族炭化水素環および炭素数2〜18の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の複素環基
上述した1)の炭化水素環基としては、例えば、炭素数6〜18の芳香族炭化水素環基(フェニル基(炭素数6)、ナフチル基(炭素数10)、アントラセニル基(炭素数14)、フェナントレニル基(炭素数14)、ピレニル基(炭素数16)、フルオレニル基(炭素数13)等)、インダニル基(炭素数9)、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基(炭素数10)、1,4−ジヒドロナフチル基(炭素数10)、などが挙げられる。
上述した2)の複素環基としては、例えば、炭素数2〜18の芳香族複素環基(フタルイミド基、1−ベンゾフラニル基、2−ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジニル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾピラノンニル基等)、キサンテニル基、2,3−ジヒドロインドリル基、9,10−ジヒドロアクリジニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、およびテトラヒドロフラニル基が挙げられる。
FxおよびFxの、「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の環状基」の好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのび、Yとの結合手を表す。
1)少なくとも一つの炭素数6〜18の芳香族炭化水素環を有する、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の炭化水素環基の具体例としては、下記式(1−1)〜(1−21)で表される構造が挙げられ、式(1−8)〜(1−21)等で表される炭素数6〜18の炭化水素環基が好ましい。なお、下記式(1−1)〜(1−21)で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
2)炭素数6〜18の芳香族炭化水素環および炭素数2〜18の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の複素環基の具体例としては、下記式(2−1)〜(2−51)で表される構造等が挙げられ、式(2−11)〜(2−51)等で表される炭素数2〜16の複素環基が好ましい。なお、下記式(2−1)〜(2−51)で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
〔各式中、Xは、−CH−、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表し、
YおよびZは、それぞれ独立して、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表し、
Eは、−NR−、酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、Rは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
上述した中でも、FxおよびFxは、上記式(1−8)、式(1−11)、式(1−12)、式(1−13)、式(1−14)、式(1−15)、式(1−20)、式(2−9)〜式(2−11)、式(2−24)〜式(2−33)、式(2−35)〜式(2−43)、式(2−47)および、式(2−49)〜(2−51)で示される基のいずれかであることが好ましい。
なお、Fx中の環構造に含まれるπ電子の総数は、8以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましい。Fx中の環構造に含まれるπ電子の総数は、4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましい。
さらに、Fxが下記式(i−1)〜(i−9)のいずれかであることが好ましく、Fxが下記(i−1)〜(i−11)のいずれかであることが好ましい。なお、下記式(i−1)〜(i−11)で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2018173954
(式(i−4)中、Xは、−CH−、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表し、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
なお、FxおよびFxの、「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基」および「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の環状基」は、1以上の置換基を有していてもよい。複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
FxおよびFxの、「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基」および「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の環状基」が有する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;−OCF;−C(=O)−R;−C(=O)−O−R;−O−C(=O)−R;−SO;等が挙げられる。ここでRおよびRは、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。そして、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、および、炭素数1〜6のアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。なお、Yは、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、−N=N−、または、−C≡C−であってもよい。
そして、Yは、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−が好ましく、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−がより好ましく、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−がさらに好ましく、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−が特に好ましい。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の2価の有機基であり、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の2価の有機基である。
は、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR12−C(=O)−、−C(=O)−NR12−、−NR12−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基である。ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R12は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Gの前記有機基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
ここで、Gに関し、前記「2価の脂肪族炭化水素基」は、2価の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。また、前記「2価の脂肪族炭化水素基」の炭素数は、3〜30であることが好ましく、3〜18であることがより好ましい。そして、前記「2価の脂肪族炭化水素基」は、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数3〜18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数3〜18のアルキレン基であることがより好ましい。
Gaの炭素数は、炭素数4〜16が好ましく、炭素数5〜14が更に好ましく、炭素数6〜12が特に好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。
Gaの構造としては、炭素数4〜16の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数5〜14の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数6〜12の無置換のアルキレン基が特に好ましく、炭素数6〜10の無置換のアルキレン基が最も好ましい。
なお、Gaの炭素数が3以上の場合、Gaの両末端は−CH−であること(Gaの両末端が置換されていないこと)が好ましい。また、「炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR12−C(=O)−、−C(=O)−NR12−、−NR12−、または、−C(=O)−に置換された基」において、−O−および−S−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−CH−を置換しない(すなわち、−O−O−および−S−S−の構造を形成しない)ことが好ましく(つまり、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除くことが好ましく)、−C(=O)−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−CH−を置換しない(すなわち、−C(=O)−C(=O)−の構造を形成しない)ことが好ましい。
としては、(i)「置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除くこと」が好ましく、(ii)「置換基を有していてもよい炭素数3〜18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基であること」がより好ましく、(iii)「置換基を有していてもよい炭素数3〜18のアルキレン基」がさらに好ましく、(iv)「炭素数4〜16の無置換のアルキレン基」がさらにより好ましく、(v)「炭素数5〜14の無置換のアルキレン基」がさらにより好ましく、(vi)「炭素数6〜12の無置換のアルキレン基」が特に好ましく、(vii)「炭素数6〜10の無置換のアルキレン基」が最も好ましい。Gの上記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基の炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基等が挙げられ、置換基としては、フェニル基およびナフタレン基等の、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、前述した式(II−1)および(II−2)中、R〜RIVは、それぞれ独立して、水素原子;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭炭素数1〜6のアルキル基;シアノ基;ニトロ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;−OCF;−C(=O)−O−R;または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
これらの中でも、(i)R〜RIVの全てが水素原子であること、または、(ii)R〜RIVのうちの少なくとも一つが置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基であり、且つ、残りが水素原子であること、が好ましい。
〜RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−R〜C−RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
C−R〜C−RIVのうちの少なくとも1つが窒素原子に置き換えられた基の具体例を下記に示す。但し、C−R〜C−RIVのうちの少なくとも1つが窒素原子に置き換えられた基はこれらに限定されるものではない。
Figure 2018173954
〔各式中、R〜RIVは、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。〕
前述した式(II−1)および(II−2)中、Rは、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;シアノ基;ニトロ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;−OCF;−C(=O)−O−R;または−O−C(=O)−Rを表し、Rは、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
としては、溶解性向上の観点から、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;シアノ基;ニトロ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、が好ましい。なお、Rが複数の場合は、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、pは0〜3の整数を表し、p1は0〜4の整数を表し、p2は0または1を表し、p、p1およびp2のいずれも0であることが好ましい。
また、前述した式(I)中、Y〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR13−C(=O)−、−C(=O)−NR13−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
これらの中でも、Y〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−O−であることが好ましい。
また、前述した式(I)中、A、A、BおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
これらの中でも、A、A、BおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の芳香族基が好ましい。
環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンタン−1,3−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、シクロヘプタン−1,4−ジイル、シクロオクタン−1,5−ジイル等の炭素数5〜20のシクロアルカンジイル基;デカヒドロナフタレン−1,5−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル等の炭素数5〜20のビシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、環状脂肪族基としては、置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルカンジイル基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、特に、1,4−シクロヘキシレン基が好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基がより好ましい。
芳香族基の具体例としては、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、4,4’−ビフェニレン基等の、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;フラン−2,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピラジン−2,5−ジイル等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;等が挙げられる。中でも、芳香族基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基が好ましく、フェニレン基がさらに好ましく、特に、1,4−フェニレン基が好ましい。
環状脂肪族基、および芳香族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;等が挙げられる。前記環状脂肪族基、炭素数5〜20の環状脂肪族基、芳香族基、炭素数2〜20の芳香族基は、上述した置換基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。なお、置換基を複数有する場合は、各置換基は同一でも相異なっていてもよい。
およびAは置換基を有していてもよい環状脂肪族基であり、BおよびBは置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
およびAが、それぞれ独立して、式(a)で表される置換基を有していてもよいトランス−1,4―シクロヘキシレン基であり、BおよびBが、式(b)で表される置換基を有していてもよい、1,4‐フェニレン基である組み合わせ、AおよびAがそれぞれ独立して、式(b)で表される置換基を有していてもよい、1,4‐フェニレン基であり、n及びmがそれぞれ独立して0である組み合わせである組み合わせがより好ましい。
Figure 2018173954
(式中、Rおよびp1は前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。)
また、前述した式(I)中、GおよびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;シアノ基;またはフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子に置換されていてもよい。
なお、GおよびGは、それぞれ独立して、炭素数が3以上の場合、GおよびGの両末端は−CH−であること(GおよびGの両末端が置換されていないこと)が好ましい。また、「炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基」において、−O−および−S−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−CH−を置換しない(すなわち、−O−O−および−S−S−の構造を形成しない)ことが好ましく(つまり、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除くことが好ましく)、−C(=O)−は、脂肪族炭化水素基中の連続した−CH−を置換しない(すなわち、−C(=O)−C(=O)−の構造を形成しない)ことが好ましい。なお、R14は、前記と同じである。
およびGとしては、それぞれ独立して、(i)「炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜18の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−(好ましくは、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−)に置換された基のいずれかの有機基であること」が好ましく、(ii)「置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキレン基であること」がより好ましい。なお、R14は、前記と同じである。
およびGの前記有機基に含まれる水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;シアノ基;または;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子に置換されていてもよい。
炭素数1〜18のアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;シアノ基;または;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
また、前述した式(I)中、PおよびPは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルケニル基の炭素数2〜10のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。PおよびPは、それぞれ独立して、CH=CH−(ビニル基)、CH=C(CH)−、または、CH=C(Cl)−であることが好ましく、CH=CH−(ビニル基)であることがより好ましい。
ここで、式(I)中、nおよびmは、それぞれ独立して、0または1であり、それぞれ独立して、1がより好ましい。
nおよびmの両方が1である場合、前述した式(I)中のBおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の環状脂肪族基であることがより好ましい。
また、重合性化合物(I)は、特に限定されるものではないが、Arを中心とした対称構造を有する(即ち、YとY、AとA、YとY、BとB、nとm、YとY、GとG、YとY、PとPが、それぞれ同一である(Arを中心として対称である))ことが好ましい。
ここで、本発明の重合性化合物は、下記式(III−1)および(III−2)のいずれかで示される重合性化合物であることが好ましく、下記式(III−1)であることがより好ましい。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
(式(III−1)および(III−2)中、Y〜Y、A、A、B、B、G、G、P、P、R〜RIV、Q、R、n、m、p、p1およびp2は前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Gの前記有機基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
なお、Gaの炭素数が3以上の場合、Gaの両末端は−CH−であること(Gaの両末端が置換されていないこと)が好ましく、また、−C(=O)−は、Ga中の連続した−CH−を置換しない(すなわち、−C(=O)−C(=O)−の構造を形成しない)ことが好ましい。
さらに、Gは、炭素数4〜16の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数5〜14の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数6〜12の無置換のアルキレン基が特に好ましく、炭素数6〜10の無置換のアルキレン基が最も好ましい。
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、または、−S−、を表し、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
FxおよびFxは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の一方を有する、炭素数2〜30の有機基であり、
Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が8以上であることが好ましく、Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が4以上であることが好ましく、Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が10以上であることがより好ましく、Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が6以上であることがより好ましい。
FxおよびFxの好適例は、前記と同じである。
、Y、Fxの組み合わせとしては、
(I)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
が、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、または、−O−C(=O)−NR11−であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)、
Fxが、環構造に含まれるπ電子の数が10以上の有機基である、組み合わせが好ましく、
(II)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−C(=O)−または、−S−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
が、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、または、−O−C(=O)−NR11−であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)、
Fxが、環構造に含まれるπ電子の数が10以上の有機基である、組み合わせがより好ましく、
(III)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基であり、
が、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、または、−O−C(=O)−NR11−であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)、
Fxが、環構造に含まれるπ電子の数が10以上の有機基である、組み合わせが特に好ましく、
(IV)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基であり、
が、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−であり、
Fxが、下記式(i−1)〜(i−9)のいずれかである、組み合わせが最も好ましい。
Figure 2018173954
、Y、Fxの組み合わせとしては、
(I)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
が、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、または、−O−C(=O)−NR11−であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)、
Fxが、環構造に含まれるπ電子の数が6以上の有機基である、組み合わせが好ましく、
(II)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−C(=O)−または、−S−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
が、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、または、−O−C(=O)−NR11−であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)、
Fxが、環構造に含まれるπ電子の数が6以上の有機基である、組み合わせがより好ましく、
(III)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基であり、
が、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、または、−O−C(=O)−NR11−であり(ただし、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)、
Fxが、環構造に含まれるπ電子の数が6以上の有機基である、組み合わせが特に好ましく、
(IV)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基であり、
が、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−であり、
Fxが、下記式(i−1)〜(i−11)のいずれかである、組み合わせが最も好ましい。
Figure 2018173954
ここで、上記式(III−1)で示される重合性化合物としては、下記式(iii−1)で示される重合性化合物であることが好ましく、下記式(iii−2)で示される重合性化合物であることがより好ましく、下記式(1)〜(21)のいずれかであることが特に好ましい。
Figure 2018173954
(式(iii−1)中、Y〜Y、A、A、B、B、G、G、P、P、R〜RIV、Q、G、Y、Fx、R、m、nおよびpは前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。)
Figure 2018173954
(式(iii−2)中、R〜RIV、Q、G、Y、およびFxは前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。kおよびlは、それぞれ独立して、1〜18の整数を表す。)
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
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Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
上述した重合性化合物(I)は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献(例えば、国際公開第2012/141245号、国際公開第2012/147904号、国際公開第2014/010325号、国際公開第2013/046781号、国際公開第2014/061709号、国際公開第2014/126113号、国際公開第2015/064698号、国際公開第2015−140302号、国際公開第2015/129654号、国際公開第2015/141784号、国際公開第2016/159193号、国際公開第2012/169424号、国際公開第2012/176679号、国際公開第2015/122385号等に記載の方法を参照して合成できる。
(2)重合性組成物
上記重合性組成物は、少なくとも重合性化合物(I)と、重合開始剤とを含有する。
なお、上記重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子、光学フィルム、光学異方体の製造原料として有用である。そして、本発明の重合性組成物によれば、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルム等を良好に製造することができる。
ここで、重合開始剤は、重合性組成物に含まれている重合性化合物(I)の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
そして、用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始し得る活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤;や、可視光線、紫外線(i線など)、遠紫外線、電子線、X線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)等を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、本発明においては、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここで、「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
メルカプタン系化合物の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
また、光ラジカル発生剤として、市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、BASF社製の、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、商品名:Irgacure651、商品名:Irgacure819、商品名:Irgacure907、および、商品名:IrgacureOXE02、並びに、ADEKA社製の、商品名:アデカアークルズN1919T等が挙げられる。
前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩またはモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;等が挙げられる。
また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩または芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性組成物に含まれる重合性化合物100質量部に対し、通常、0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜10質量部である。
また、上記重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、含フッ素基、親水性基、および親油性基含有オリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンシリーズ(S242、S243、S386、S611、S651など)、DIC社製のメガファックシリーズ(F251、F554、F556、F562、RS−75、RS−76−Eなど)、ネオス社製のフタージェントシリーズ(FTX601AD、FTX602A、FTX601ADH2、FTX650Aなど)等が挙げられる。また、これらの界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、上記重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性組成物に含まれる重合性化合物100質量部に対し、通常、0.01〜10質量部、好ましくは0.01〜2質量部である。
更に、上記重合性組成物には、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤の他、本発明の効果に影響が出ない範囲で、他の成分が更に含まれていてもよい。他の成分としては、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。
また、他の成分としては、他の共重合可能な単量体も挙げられる。具体的には、特に限定されるものではなく、例えば、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−メトキシフェニル、4−(6−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸−3’,4’−ジフルオロフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4−アクリロイルオキシ−4’−デシルビフェニル、4−アクリロイルオキシ−4’−シアノビフェニル、4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−メトキシビフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−(4’’−フルオロベンジルオキシ)−ビフェニル、4−アクリロイルオキシ−4’−プロピルシクロヘキシルフェニル、4−メタクリロイル−4’−ブチルビシクロヘキシル、4−アクリロイル−4’−アミルトラン、4−アクリロイル−4’−(3,4−ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4−(2−アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4−アミルフェニル)、4−(2−アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4−(4’−プロピルシクロヘキシル)フェニル)、商品名「LC−242」(BASF社製)、トランス−1,4−ビス[4−[6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]フェニル]シクロヘキサンジカルボキシレート、並びに、特開2007−002208号公報、特開2009−173893号公報、特開2009−274984号公報、特開2010−030979号公報、特開2010−031223号公報、特開2011−006360号公報および特開2010−24438号公報、国際公開第2012/141245号、国際公開第2012/147904号、国際公開第2012/169424号、国際公開第2012/76679号、国際公開第2013/180217号、国際公開第2014/010325号、国際公開第2014/061709号、国際公開第2014/065176号、国際公開第2014/126113号、国際公開第2015/025793号、国際公開第2015/064698号、国際公開第2015/122384号、国際公開第2015/122385号に開示されている化合物等の共重合可能な単量体が挙げられる。
これらの他の成分の配合割合は、重合性組成物に含まれる重合性化合物100質量部に対し、通常、0.005〜50質量部である。
上記重合性組成物は、通常、重合性化合物、重合開始剤、および、所望により配合される他の成分等の所定量を、適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;等が挙げられる。
(3)高分子
本発明の高分子は、上述した重合性化合物(I)または上述した重合性組成物を重合して得られるものである。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
そして、本発明の高分子は、通常、重合性化合物(I)に由来する単量体単位(例えば、繰り返し単位(I)’)を有している。
以下に、一例として、PおよびPとしてCH=CR−で表される重合性基、Yとして−C(=O)−O−、Yとして−O−C(=O)−を有する重合性化合物(I)を用いた場合の繰り返し単位(I)’の構造を示す。
Figure 2018173954
〔式(I)’中のAr、Y〜Y、A、A、B、B、G、G、n、およびmは、前記と同じ意味であり、その好適例も同じである。Rは、水素原子、フッ素原子、塩素原子等等のハロゲン原子またはメチル基であり、中でも、水素原子、塩素原子またはメチル基であることが好ましい。〕
なお、本発明の高分子は、上述した重合性化合物(I)、または、上述した重合性組成物を用いて調製しているので、光学フィルム等の構成材料として良好に用いることができる。
また、本発明の高分子は、特に限定されることなく、フィルム状、粉体状、粉体が集合した層状などの用途に応じた任意の形状にして使用することができる。
具体的には、高分子のフィルムは、後述する光学フィルムおよび光学異方体の構成材料として良好に用いることができ、高分子の粉は、塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品等に利用することができ、高分子の粉よりなる層は、光学異方体の構成材料として良好に用いることができる。
そして、本発明の高分子は、具体的には、(α)適当な有機溶媒の存在下、上述した重合性化合物(I)、または、上述した重合性組成物の重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、(β)上述した重合性化合物(I)、または、上述した重合性組成物を有機溶媒に溶解し、この溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱または活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。なお、上述した重合性化合物(I)を単独で重合してもよい。
前記(α)の方法において重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60〜250℃のものが好ましく、60〜150℃のものがより好ましい。
また、前記(α)の方法において、単離した高分子を溶解するための有機溶媒、および、前記(β)の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、1,3−ジオキソラン等のエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン(N−メチル−2−ピロリドン)等の非プロトン性極性溶剤;等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が60〜200℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(α)および(β)の方法において用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としては、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア(登録商標;日本ゼオン社製)、アートン(登録商標;JSR社製)、および、アペル(登録商標;三井化学社製)〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としては、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料からなる基板が好ましく、有機材料をフィルム状にした樹脂フィルムが更に好ましい。
なお、基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等も挙げられる。
また、(α)の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、および、(β)の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、キャップコーティング法等を用いることができる。
更に、前記(α)および(β)の方法における乾燥または脱溶媒の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等を用いることができる。
乾燥温度は、溶媒を脱溶媒することができれば、特に制限はないが、下限温度に関しては、一定の温度を安定的に得られるという観点から、50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。
乾燥温度の上限温度に関しては、基板に悪影響を与えない範囲という観点から、200℃以下であることが好ましく、195℃以下であることがより好ましい。
また、上述した重合性化合物(I)または上述した重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
紫外線等の光を照射する温度は、液晶相を維持できる温度であれば、特に制限はないが、下限温度に関しては、光重合を安定的に進行させることができるという観点から、15℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましい。
紫外線等の光を照射する温度の上限温度に関しては、基板に悪影響を与えない範囲という観点から、200℃以下であることが好ましく、195℃以下であることがより好ましい。
ここで、光の照射時の温度は、100℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、1W/m〜10kW/mの範囲、好ましくは5W/m〜2kW/mの範囲である。紫外線の照射量は、好ましくは0.1mJ/cm以上、より好ましくは0.5mJ/cm以上であり、好ましくは5000mJ/cm以下、より好ましくは4000mJ/cm以下である。
上述のようにして得られた高分子は、基板から転写して使用することも、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルム等の構成材料等として使用することもできる。
また、基板から剥離した高分子は、既知の方法で粉砕して粉体状にしてから使用することもできる。
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは500〜500,000、更に好ましくは5,000〜300,000である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
そして、本発明の高分子によれば、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学フィルム等を得ることができる。
(4)光学フィルム
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子および/又は重合性化合物を用いて形成され、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。そして、本発明の光学フィルムは、本発明の高分子を光学的な機能を有する層の主たる構成材料とする光学フィルムであるか、或いは、光学的な機能を有する層が本発明の重合性化合物を含有する光学フィルムでありうる。好ましくは、本発明の高分子を構成材料とする光学フィルムは、光学的な機能を有する層の全構成成分を100質量%とした場合に本発明の高分子の占有割合が50質量%超である。また、好ましくは、本発明の重合性化合物を含む光学フィルムは、光学的な機能を有する層の全構成成分を100質量%とした場合に、本発明の重合性化合物を0.01質量%以上含有する。
ここで、本発明の光学フィルムは、配向膜を有していてもよい配向基板上に形成されたままの形態(配向基板/(配向膜)/光学フィルム)、配向基板とは異なる透明基板フィルム等に光学フィルムを転写した形態(透明基板フィルム/光学フィルム)、または、光学フィルムに自己支持性がある場合には光学フィルム単層形態(光学フィルム)のいずれの形態であってもよい。
なお、配向膜および配向基板としては、後述する光学異方体と同じ基板および配向膜を用いることができる。
そして、本発明の光学フィルムは、(A)本発明の重合性化合物を含む溶液、または、重合性組成物の溶液を配向基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、熱処理(液晶の配向)、並びに、光照射および/または加熱処理(重合)を行う方法や、(B)本発明の重合性化合物、または重合性組成物を重合して得られる液晶性高分子の溶液を配向基板上に塗布し、任意に得られた塗膜を乾燥する方法や、(C)本発明の重合性化合物および樹脂を含む溶液を配向基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥する方法により製造することができる。
本発明の光学フィルムは、光学異方体、液晶表示素子用配向膜、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等に用いることができる。
なお、本発明の光学フィルムは、Mueller Matrix Polarimeter Axoscanで測定した波長400nm〜800nmにおける位相差から求められる。下記α値およびβ値が所定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、α値は、0.70〜0.99であることが好ましく、0.75〜0.90であることがより好ましい。また、β値は、1.00〜1.25であることが好ましく、1.01〜1.20であることがより好ましい。
α=(450nmにおける位相差)/(550nmにおける位相差)
β=(650nmにおける位相差)/(550nmにおける位相差)
(5)光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる層(液晶層)を形成することによって、得ることができる。なお、本発明の光学異方体は、基板上に本発明の高分子からなる層(液晶層)を直接形成したものであってもよいし、本発明の高分子からなる層(液晶層)のみからなるものであってもよい。
なお、高分子からなる層は、フィルム状の高分子からなるものであってもよいし、粉体状の高分子の集合体であってもよい。
ここで、配向膜は、重合性化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001〜5μmであることが好ましく、0.001〜1.0μmであることがさらに好ましい。
ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末(異物)を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
配向膜を形成する基板としては、ガラス基板、合成樹脂フィルムからなる基板等が挙げられる。前記合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、および、脂環式オレフィンポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平05−310845号公報、米国特許第5179171号明細書に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平05−97978号公報、米国特許第5202388号明細書に記載されている水素添加重合体、特開平11−124429号公報(国際公開99/20676号)に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同じ方法(前記(α)および(β))が挙げられる。
得られる液晶層の厚みは、特に制限はないが、通常1〜10μmである。
なお、本発明の光学異方体の一種としては、特に限定されることなく、位相差板、視野角拡大板等が挙げられる。
なお、本発明の光学異方体は、Mueller Matrix Polarimeter Axoscanで測定した波長400nm〜800nmにおける位相差から求められる。下記α値およびβ値が所定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、α値は、0.70〜0.99であることが好ましく、0.75〜0.90であることがより好ましい。また、β値は、1.00〜1.25であることが好ましく、1.01〜1.25であることがより好ましい。
α=(450nmにおける位相差)/(550nmにおける位相差)
β=(650nmにおける位相差)/(550nmにおける位相差)
(6)偏光板等
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体および偏光フィルムを含むものである。
本発明の偏光板の具体例としては、偏光フィルム上に、直接またはその他の層(ガラス板等)を介して、本発明の光学異方体が積層されてなるものが挙げられる。
偏光フィルムの製造方法は特に限定されない。PVA系の偏光フィルムを製造する方法としては、PVA系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムへのヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、PVA系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に二色性染料で染色する方法、PVA系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同時に行う方法が挙げられる。また、ポリエン系の偏光フィルムを製造する方法としては、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱・脱水する方法などの公知の方法が挙げられる。
本発明の偏光板においては、偏光フィルムと本発明の光学異方体とが、接着剤(粘着剤を含む)からなる接着層を介して接していてもよい。接着層の平均厚みは、通常0.01μm〜30μm、好ましくは0.1μm〜15μmである。前記接着層は、JIS K7113による引張破壊強度が40MPa以下となる層であることが好ましい。
接着層を構成する接着剤としては、アクリル接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィ系接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS共重合体)接着剤、その水素添加物(SEBS共重合体)接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン−スチレン共重合体などのエチレン接着剤、並びに、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体およびエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤などが挙げられる。
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体を用いていることから、逆波長分散性を有しながら、光学特性の面内均一性に優れるものである。
また、本発明の偏光板を用いることにより、パネルを備える表示装置、反射防止フィルムを好適に製造することができる。前記パネルとしては、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネルが挙げられる。前記表示装置としては、偏光板と液晶パネルとを備えるフラットパネル表示装置、液晶パネルと有機エレクトロルミネッセンスパネルとを備える有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。
(7)化合物
本発明の化合物は、上記重合性化合物(I)の製造中間体として有用である。かかる化合物の一例として、下記式(IV)で示される化合物(「化合物(IV)」ということがあ る。)が挙げられる。
Figure 2018173954
式(IV)中、R〜RIV、G、およびYは、前記と同じ意味を表す。Fxは、水素原子、或いは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基である。Fxの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基」としては、上述したFxおよびFxの有機基と同じものが挙げられる。
さらに、好ましい組み合わせとして、以下が挙げられる。
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、−N=N−、または、−C≡C−を表し、R11は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、かつ、
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、Gaの両末端は−CH−であること(Gaの両末端が置換されていないこと)が好ましく、また、−C(=O)−は、Ga中の連続した−CH−を置換しない(すなわち、−C(=O)−C(=O)−の構造を形成しない)ことが好ましい。
さらに、Gは、炭素数4〜16の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数5〜14の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数6〜12の無置換のアルキレン基が特に好ましく、炭素数6〜10の無置換のアルキレン基が最も好ましい。
さらに、より好ましい組み合わせとして、以下が挙げられる。
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、または、−S−、を表し、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、かつ、Gが、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基であることがより好ましい。
Fxは、水素原子、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する炭素数2〜30の有機基であり、
Fxが環構造を有する場合、Fx中の環構造に含まれるπ電子の数は、4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上が特に好ましい。Fxが水素原子である場合、Yaは−O−であることが好ましい。
Fxの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する炭素数2〜30の有機基」としては、上述したFxおよびFxの炭素数2〜30の有機基と同じものが挙げられる。
その際のFxの好適例は、前記FxおよびFxの好適例と同じである。
前記化合物(IV)は、下記式(A)〜(O)のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
上述した式(IV)で表される化合物は、重合性化合物を製造するために使用することができる。
例えば、本発明の重合性化合物(I)を製造するために使用することができる。
本発明の重合性化合物(I)を製造する方法としては、上述した式(IV)で表される化合物におけるNH部分と、下記式(V−1)および(V−2)における−C(=O)Q部分とを既知の合成反応にて反応させる方法が挙げられる。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
ここで、式(V−1)および(V−2)中、Q、Y〜Y、A、A、B、B、G、G、P、P、n、m、R、p、p1およびp2は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
ただし、Rが複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
なお、式(V−1)および(V−2)で表される化合物は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献(例えば、国際公開第2012/141245号、国際公開第2012/147904号、国際公開第2014/010325号、国際公開第2013/046781号、国際公開第2014/061709号、国際公開第2014/126113号、国際公開第2015/064698号、国際公開第2015−140302号、国際公開第2015/129654号、国際公開第2015/141784号、国際公開第2016/159193号、国際公開第2012/169424号、国際公開第2012/176679号、国際公開第2015/122385号等に記載の方法を参照して合成できる。
下記式(V−3)または(V−4)で表される化合物も、重合性化合物を製造するために使用することができる。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
〔式(V−3)および(V−4)中、
〜Y、A、A、B、B、G、G、G、P、P、R〜RIV、Q、R、n、m、p、p1、およびp2は、前記と同じ意味を表し、好適例も同じである。FGは、−OH、−C(=O)−OH、−SH、または−NR***を表す。ここでR*、R**はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。ただし、R*、R**は、同時に炭素数1〜6のアルキル基にはならない。〕
ここで、GおよびFGの組み合わせとしては、
(I)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
FGが、−OHまたは−C(=O)−OHである、組み合わせが好ましく、
(II)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−C(=O)−または、−S−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、のいずれかの有機基であり、
FGが、−OHまたは−C(=O)−OHである、組み合わせがより好ましく、
(III)Gが、炭素数1〜18(好ましくは炭素数3〜18)のアルキレン基であり、
FGが、−OHまたは−C(=O)−OHである、組み合わせが特に好ましい。
下記式(V−3)または(V−4)で表される化合物としては、下記式(a)〜(g)のいずれかであることが好ましい。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
上記重合性化合物(I)の製造中間体である前記式(IV)の製造に有用な化合物の一例として、下記式(VI)で示される化合物(「化合物(VI)」ということがある。)が挙げられる。
Figure 2018173954
、Yは、前記と同じ意味を表し、Fxは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基である。Fxの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基」としては、上述したFxおよびFxの有機基と同じものが挙げられる。Halはハロゲン原子を表す。
さらに、好ましい組み合わせとして、以下が挙げられる。
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、−N=N−、または、−C≡C−を表し、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、かつ、
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、Gの両末端は−CH−であること(Gaの両末端が置換されていないこと)が好ましく、また、−C(=O)−は、Ga中の連続した−CH−を置換しない(すなわち、−C(=O)−C(=O)−の構造を形成しない)ことが好ましい。
さらに、Gは、炭素数4〜16の無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数5〜14の無置換のアルキレン基がより好ましく、炭素数6〜12の無置換のアルキレン基が特に好ましく、炭素数6〜10の無置換のアルキレン基が最も好ましい。
さらに、より好ましい組み合わせとして、以下が挙げられる。
は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、または、−S−、を表し、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、かつ、Gが、置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数3〜18のアルキレン基であることがより好ましい。
Fxは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する炭素数2〜30の有機基であり、
Fxが環構造を有する場合、Fx中の環構造に含まれるπ電子の数は、4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上が特に好ましい。
Fxの「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する炭素数2〜30の有機基」としては、上述したFxおよびFxの炭素数2〜30の有機基と同じものが挙げられる。
その際のFxの好適例は、前記FxおよびFxの好適例と同じである。
前記化合物(VI)は、下記一般式(VI−1)〜(VI−6)のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2018173954
〔αは4〜16の整数を表し、Halは、ハロゲン原子を表す。〕
Figure 2018173954
〔βは4〜16の整数を表し、Halは、ハロゲン原子を表す。〕
更に、αは、6〜12の整数が好ましく、7〜12の整数が特に好ましい。また、βは、6〜12の整数が好ましく、6〜10の整数が特に好ましい。さらに、Halは、塩素原子または臭素原子が好ましい。
上述した式(VI−1)〜(VI−6)で表される化合物は、前記式(IV)の製造に使用することができる。式(IV)を製造する方法としては、国際公開第2015/129654号に記載されているように、塩基存在下にて、下記式(VII)と反応させる方法等が挙げられる。
Figure 2018173954
〔式中R〜RIVは、前記と同じ意味を表す。〕
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
(合成例1)重合性化合物1(式(III−1)で示される化合物の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Aの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド83.05g(0.40mol)をシクロペンチルメチルエーテル600gに加えて、氷浴下にて5℃に冷却した。この溶液に、4−(6−アクリロイルオキシ−ヘクス−1−イルオキシ)フェノール(DKSH社製)100g(0.38mol)、2,6−ジターシャーリーブチル−4−メチルフェノール1.67g、および、テトラヒドロフラン(THF)230gを加えた。そこへ、強撹拌下にて、トリエチルアミン40.2g(0.40mol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、5℃にて、1時間反応を行った。反応終了後、水250gを加えた後、50℃に昇温して4時間撹拌した。その後、水層を抜き出して得られた有機層に1mol/L濃度の酢酸/酢酸ナトリウム緩衝水溶液416gを加えて30分撹拌した後、水層を抜き出した。更に、有機層を水250gで洗浄して得られた有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9(容積比))により精製することで、中間体Aを白色固体として75g得た。収率は47.4モル%であった。中間体Aの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48−2.56(m,1H)、2.18−2.26(m,1H)、2.04−2.10(m,2H)、1.93−2.00(m,2H)、1.59−1.75(m,4H)、1.35−1.52(m,8H)。
<ステップ2:中間体B(式(V−1)で示される化合物の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体A:10.00g(23.90mmol)、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド1.32g(9.56mmol)、および4−(ジメチルアミノ)ピリジン234mg(1.92mmol)をクロロホルム80mLに加えた。室温下にて、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド3.2g(25.36mmol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、23℃にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムのみからクロロホルム:THF=9:1(容積比)にグラジエント)により精製することで、中間体Bを白色固体として6.80g得た。収率は75.7モル%であった。中間体Bの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):10.02(s,1H)、7.67(d,1H,J=3.0Hz)、7.55(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、7.38(d,1H,J=8.5Hz)、6.99−7.04(m,4H)、6.91−6.96(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56−2.81(m,4H)、2.10−2.26(m,8H)、1.50−1.76(m,16H)、1.33−1.49(m,8H)。
<ステップ3:中間体Cの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、ジフェニル酢酸11.60g(54.65mmol)およびN−メチル−2−ピロリドン75mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、8−クロロ−1−n−オクタノール7.50g(45.55mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン1.33g(10.89mmol)を加えた。次いで、1−エチル−3−(3―ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩12.57g(65.59mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、酢酸エチル250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:20(容積比))により精製することで、中間体Cを無色オイルとして15.94g得た。収率は97.5モル%であった。中間体Cの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.32−7.30(m,10H)、5.01(s,1H)、4.14(t,2H,J=6.5Hz)、3.50(t,2H,J=6.5Hz)、1.73(tt,7H,J=7.0Hz、7.0Hz)、1.63−1.58(m,2H)、1.34−1.40(m,2H)、1.23−1.27(m,6H)。
<ステップ4:中間体D(式(IV)で示される化合物の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、前記ステップ3で合成した中間体C:15.64g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製することで、中間体Dを灰色固体として9.90g得た。収率は55.9モル%であった。中間体Dの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.59−7.57(m,1H)、7.53−7.51(m,1H)、7.31−7.30(m,11H)、7.04(ddd,1H,J=1.0Hz、8.0Hz、8.0Hz)、5.01(s,1H)、4.19(br,2H)、4.12(t,2H,J=6.5Hz)、3.70(t,2H,7.5Hz)、1.68−1.57(m,4H)、1.33−1.21(m,8H)。
<ステップ5:重合性化合物1(式(III−1)で示される化合物の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ4で合成した中間体D:4.36g(8.95mmol)、および、前記ステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物1を7.76g得た。収率は86.2モル%であった。目的物(重合性化合物1)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=1.0Hz、2.0Hz)、7.70−7.66(m,3H)、7.35−7.21(m,11H)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz、8.0Hz、8.0Hz)、7.11−7.12(m,2H)、7.00−6.95(m,4H)、6.90−6.85(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz、17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz、17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz、17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz、17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz、10.5Hz)、5.821(dd,1H,J=1.5Hz、10.5Hz)、4.99(s,1H)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H、J=6.5Hz)、4.10(t,2H、J=6.5Hz)、3.95(t,2H、J=6.5Hz)、3.93(t,2H、J=6.5Hz)、2.70−2.56(m,4H)、2.35−2.25(m,8H)、1.83−1.24(m,36H)。
(合成例2)重合性化合物2(式(III−1)で示される化合物の他の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Eの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、9−フルオレンカルボン酸11.49g(54.65mmol)およびN−メチル−2−ピロリドン75mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、8−クロロ−1−n−オクタノール7.50g(45.55mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン1.33g(10.89mmol)を加えた。次いで、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩12.57g(65.59mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、酢酸エチル250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:20(容積比))により精製することで、中間体Eを黄色オイルとして14.22g得た。収率は87.5モル%であった。中間体Eの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.64(d,2H,J=7.5Hz)、7.61(dd,2H,J=0.5Hz、7.5Hz)、7.32(dd,2H,7.5Hz,7.5Hz)、7.26(ddd,2H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.77(s,1H)、4.06(t,2H,6.5Hz)、3.41(t,2H,J=6.5Hz)、1.64(tt,2H,J=7.5Hz、7.5Hz)、1.55−1.50(m,2H)、1.30−1.24(m,2H)、1.24−1.12(m,6H)。
<ステップ2:中間体F(式(IV)で示される化合物の他の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、前記ステップ1で合成した中間体E:15.55g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製することで、中間体Fを黄色オイルとして10.79g得た。収率は61.2モル%であった。中間体Fの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,2H,J=7.5Hz)、7.65(dd,1H,J=0.5Hz,7.5Hz)、7.59(dd,1H,J=0.5Hz,7.5Hz)、7.53(d,1H,J=7.5Hz)、7.41(dd,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、7.33(ddd,2H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.28−7.25(m,2H)、7.05(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.85(s,1H)、4.20(br,2H)、4.14(t,2H,J=6.5Hz)、3.74(t,2H,J=6.5Hz)、1.84(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.72−1.59(m,4H)、1.36−1.26(m,6H)。
<ステップ3:重合性化合物2(式(III−1)で示される化合物の他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体F:4.36g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF= 95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物2を7.55g得た。収率は84.0モル%であった。目的物(重合性化合物2)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75−7.73(m,3H)、7.69(ddd,2H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.63(dd,2H,J=0.5Hz,7.5Hz)、7.40(dd,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、7.35−7.30(m,4H)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.11−7.10(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.95(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.85(d,2H,J=9.0Hz)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.83(s,1H)、4.31(t,2H,J=7.5Hz)、4.176(t,2H,J=6.5Hz)、4.170(t,2H,J=6.5Hz)、4.102(t,2H,J=6.5Hz)、3.947(t,2H,J=6.5Hz)、3.912(t,2H,J=6.5Hz)、2.70−2.54(m,4H)、2.35−2.26(m,8H)、1.81−1.28(m,36H)。
(合成例3)重合性化合物3(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Gの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、1−ナフチル酢酸10.18g(54.65mmol)およびN−メチル−2−ピロリドン75mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、8−クロロ−1−n−オクタノール7.50g(45.55mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン1.33g(10.89mmol)を加えた。次いで、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩12.57g(65.59mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、酢酸エチル250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:20(容積比))により精製することで、中間体Gを無色オイルとして12.88g得た。収率は85.0モル%であった。中間体Gの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.01(dd,1H,J=1.0Hz,8.5Hz)、7.86(dd,1H,J=1.0Hz,8.5Hz)、7.79(dd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz)、7.54−7.47(m,2H)、7.45−7.40(m,2H)、4.07(t,2H,J=6.5Hz)、4.06(s,2H)、3.51(t,2H,J=6.5Hz)、1.73(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.58−1.52(m,2H)、1.38−1.32(m,2H)、1.23−1.12(m,6H)。
<ステップ2:中間体H(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、前記ステップ1で合成した中間体G20.12g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製することで、中間体Hを黄色オイルとして10.67g得た。収率は63.6モル%であった。中間体Hの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.00(dd,1H,J=1.0Hz,8.5Hz)、7.86(dd,1H,J=1.0Hz,8.5Hz)、7.79(dd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz)、7.61−7.59(m,1H)、7.54−7.39(m,5H)、7.28(dd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.20(s,2H)、4.07(t,2H,J=6.5Hz)、4.06(s,2H)、3.71(t,2H,J=7.5Hz)、1.69(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.58−1.52(m,2H)、1.34−1.14(m,8H)。
<ステップ3:重合性化合物3(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体H:4.13g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物3を6.84g得た。収率は77.4モル%であった。目的物(重合性化合物3)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm): 7.98(d,1H,J=8.5Hz)、7.85(dd,1H,J=1.5Hz,8.5Hz)、7.78(d,1H,J=7.5Hz)、7.75(dd,1H,J=0.5Hz,2.5Hz)、7.70−7.67(m,3H)、7.52−7.45(m,2H)、7.43−7.38(m,2H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.13−7.09(m,2H)、7.00−6.94(m,4H)、6.90−6.85(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.176(t,2H,J=6.5Hz)、4.170(t,2H,J=6.5Hz)、4.05−4.02(m,4H)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.92(t,2H,J=6.5Hz)、2.70−2.55(m,4H)、2.37−2.26(m,8H)、1.83−1.18(m,36H)。
(合成例4)重合性化合物4(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Iの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、キサンテン−9−カルボン酸12.36g(54.65mmol)およびN−メチル−2−ピロリドン75mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、8−クロロ−1−n−オクタノール7.50g(45.55mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン1.33g(10.89mmol)を加えた。次いで、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩12.57g(65.59mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、酢酸エチル250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:20(容積比))により精製することで、中間体Iを無色オイルとして14.20g得た。収率は83.6モル%であった。中間体Iの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.30−7.25(m,4H)、7.13(dd,2H,J=1.0Hz,8.5Hz)、7.07(ddd、2H、J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.98(s,1H)、4.02(t,2H,J=6.5Hz)、3.52(t,2H,J=6.5Hz)、1.74(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.49(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.39−1.33(m,2H)、1.23−1.10(m,6H)。
<ステップ2:中間体J(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g (72.63mmol)、前記ステップ1で合成した中間体I:16.25g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製することで、中間体Jを黄色オイルとして10.18g得た。収率は55.9モル%であった。中間体Jの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.01(s,1H)、7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.30−7.25(m,5H)、7.13(dd,2H,J=1.0Hz,8.5Hz)、7.09−7.06(m,2H)、4.98(s,1H)、4.23(s,2H)、4.02(t,2H,J=6.5Hz)、3.73(t,2H,J=7.5Hz)、1.70(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.48(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.35−1.09(m,8H)。
<ステップ3:重合性化合物4(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体J:4.49g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物4を7.39g得た。収率は81.3モル%であった。目的物(重合性化合物4)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=1.0Hz,2.0Hz)、7.70−7.66(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.29−7.25(m,4H)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.14−7.11(m,4H)、7.06(ddd,2H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.00(d,2H,J=9.0Hz)、6.95(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.86(d,2H,J=9.0Hz)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、4.95(s,1H)、4.31(t,2H,J=7.5Hz)、4.176(t,2H,J=6.5Hz)、4.172(t,2H,J=6.5Hz)、3.980(t,2H,J=6.5Hz)、3.947(t,2H,J=6.5Hz)、3.928(t,2H,J=6.5Hz)、2.72−2.56(m,4H)、2.35−2.28(m,8H)、1.83−1.12(m,36H)。
(合成例5)重合性化合物5(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Kの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、2−ナフチル酢酸10.18g(54.65mmol)およびN−メチル−2−ピロリドン75mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、8−クロロ−1−n−オクタノール7.50g(45.55mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン1.33g(10.89mmol)を加えた。次いで、1−エチル−3−(3―ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩12.57g(65.59mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、酢酸エチル250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:20(容積比))により精製することで、中間体Kを無色オイルとして14.33g得た。収率は94.5モル%であった。中間体Kの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.83−7.79(m,3H)、7.73(s,1H)、7.49−7.45(m,2H)、7.42(dd,1H,J=1.5Hz,8.5Hz)、4.10(t,2H,J=6.5Hz)、3.78(s,2H)、3.50(t,2H,J=6.5Hz)、1.72(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.61(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.39−1.21(m,8H)。
<ステップ2:中間体L(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、前記ステップ1で合成した中間体K:14.51g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製することで、中間体Lを黄色オイルとして10.21g得た。収率は60.9モル%であった。中間体Lの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.82−7.79(m,3H)、7.73(s,1H)、7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.48−7.44(m,2H)、7.42(dd,1H,J=1.5Hz,8.5Hz)、7.29−7.27(m,1H)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.20(s,2H)、4.09(t,2H,J=6.5Hz)、3.77(s,2H)、3.71(t,2H,J=7.5Hz)、1.69−1.54(m,4H)、1.34−1.25(m,8H)。
<ステップ3:重合性化合物5(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体L:4.13g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物5を7.41g得た。収率は83.9モル%であった。目的物(重合性化合物5)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm): 7.81−7.77(m,3H)、7.75(dd,1H,J=0.5Hz,2.0Hz)、7.71−7.66(m,4H)、7.45−7.42(m,2H)、7.39(dd,1H,J=2.0Hz,8.5Hz)、7.34(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.13−7.09(m,2H)、7.00−6.95(m,4H)、6.90−6.85(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.28(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.06(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.92(t,2H,J=6.5Hz)、3.74(s,2H)、2.70−2.56(m,4H)、2.36−2.28(m,8H)、1.82−1.28(m,36H)。
(合成例6)重合性化合物6(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Mの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、8−クロロ−1−n−オクタノール9.83g(59.70mmol)およびトルエン100mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ベンズヒドロール10.0g(54.28mmol)を加えた。次いで、(±)−10−カンファースルホン酸1.26g(5.43mmol)を加え、全容を110℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、酢酸エチル250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:20(容積比))により精製することで、中間体Mを無色オイルとして16.1g得た。収率は89.6モル%であった。中間体Mの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.35−7.21(m,10H)、5.32(s,1H)、3.51(t,2H,J=6.5Hz)、3.44(t,2H,J=6.5Hz)、1.75(tt,2H,J=7.Hz,7.5Hz)、1.67−1.61(m,2H)、1.49−1.25(m,8H)。
<ステップ2:中間体N(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、前記ステップ1で合成した中間体M:14.42g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製することで、中間体Nを灰色固体として7.61g得た。収率は45.6モル%であった。中間体Nの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.59(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.35−7.21(m,11H)、7.058(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、5.32(s,1H)、4.20(s,2H)、3.73(t,2H,J=7.5Hz)、3.43(t,2H,J=6.5Hz)、1.74−1.59(m,4H)、1.41−1.24(m,8H)。
<ステップ3:重合性化合物6(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体N:4.11g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物6を5.87g得た。収率は66.5モル%であった。目的物(重合性化合物6)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=1.0Hz,2.0Hz)、7.69−7.66(m,3H)、7.35−7.19(m,11H)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12−7.10(m,2H)、7.00−6.95(m,4H)、6.90−6.85(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.29(s,1H)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、3.40(t,2H,J=6.5Hz)、2.71−2.55(m,4H)、2.38−2.25(m,8H)、1.81−1.28(m,36H)。
(合成例7)重合性化合物7(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Oの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、8−クロロ−1−n−オクタノール14.9g(90.48mmol)及びジクロロメタン150mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、イソシアン酸1−ナフチル13.9g(82.16mmol)を加えた。次いで、N,N−ジイソプロピルエチルアミン21.2g(164.02mmol)を加え、全容を25℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水500mLを加え、酢酸エチル500mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=20:80(容積比))により精製することで、中間体Oを白色固体として15.6g得た。収率は57.1モル%であった。中間体Oの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.89−7.86(m,3H)、7.67(d,1H,J=8.0Hz)、7.55−7.46(m,3H)、6.92(br,1H)、4.22(t,2H,J=6.5Hz)、3.54(t,2H,J=6.5Hz)、1.78(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.74−1.68(m,2H)、1.45−1.31(m,8H)。
<ステップ2:中間体P(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、前記ステップ1で合成した中間体O:14.55g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=70:30(容積比))により精製することで、中間体Pを赤色オイルとして8.87g得た。収率は52.8モル%であった。中間体Pの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.89−7.85(m,3H)、7.66(d,1H,J=7.5Hz)、7.59(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.54−7.46(m,4H)、7.29−7.25(m,1H)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、6.96(br,1H)、4.22(s,2H)、4.21(t,2H,J=6.5Hz)、3.75(t,2H,J=6.5Hz)、1.77−1.65(m,4H)、1.43−1.35(m,8H)。
<ステップ3:重合性化合物7(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体P:4.14g(8.95mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物7を5.93g得た。収率は67.1モル%であった。目的物(重合性化合物7)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.86−7.83(m,3H)、7.75(d,1H,J=2.0Hz)、7.69−7.64(m,4H)、7.50−7.44(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.13−7.08(m,2H)、7.00−6.93(br,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.95(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.83(d,2H,J=9.0Hz)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.31(t,2H,J=7.5Hz)、4.19−4.15(m,6H)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.87(t,2H,J=6.5Hz)、2.71−2.58(m,4H)、2.36−2.30(m,8H)、1.81−1.39(m,36H)。
(合成例8)重合性化合物8(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Qの合成(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、8−クロロ−1−n−オクタノール:7.18g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=70:30(容積比))により精製することで、中間体Qを灰色固体として5.97g得た。収率は56.0モル%であった。中間体Qの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.29(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.23(s,2H)、3.75(t,2H,J=7.5Hz)、3.63(t,2H,J=6.5Hz)、1.77−1.71(m,2H)、1.58−1.53(m,4H)、1.40−1.32(m、6H)。
<ステップ2:中間体Rの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体Q:2.44g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体Rを黄色固体として6.23g得た。収率は80.3モル%であった。中間体Rの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.70−7.66(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.13−7.09(m,2H)、7.00−6.96(m,4H)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1,5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.947(t,2H,J=6.5Hz)、3.944(t,2H,J=6.5Hz)、3.58(t,2H,J=6.5Hz)、2.72−2.57(m,4H)、2.37−2.29(m,9H)、1.82−1.34(m,36H)。
<ステップ3:重合性化合物8(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体R:5.00g(4.12mmol)およびクロロホルム100mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、(2−ベンゾチアゾリルチオ)酢酸1.11g(4.94mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.121g(0.99mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.685g(5.43mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物8を黄色固体として4.38g得た。収率は74.8モル%であった。目的物(重合性化合物8)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.83(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.75(d,1H,J=2.0Hz)、7.73(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.70−7.66(m,3H)、7.38(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.13−7.09(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.90−6.87(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.824(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.821(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.29(t,2H,J=7.5Hz)、4.176(t,2H,J=6.5Hz)、4.170(t,2H,J=6.5Hz)、4.125(s,2H)、4.125(t,2H,J=7.5Hz)、3.96−3.92(m,4H)、2.72−2.58(m,4H),2.36−2.29(m,8H)、1.83−1.27(m、36H)。
(合成例9)重合性化合物9(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物9
<ステップ1:中間体Sの合成(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、4−クロロ−1−ブタノール:4.73g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=30:70(容積比))により精製することで、中間体Sを灰色固体として2.98g得た。収率は34.6モル%であった。中間体Sの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.52(d,1H,J=8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.07(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.28(br,2H)、3.86(t,2H,J=7.0Hz)、3.75(t,2H,J=6.0Hz)、2.51(br,1H)、1.88(tt,2H,J=7.0Hz,7.0Hz)、1.66(tt,2H,J=6.0Hz,7.0Hz)。
<ステップ2:中間体Tの合成>
Figure 2018173954
・・・中間体T
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体S1.97g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体Tを黄色固体として6.21g得た。収率は83.9モル%であった。中間体Tの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(dd,1H,J=1.0Hz,2.0Hz)、7.73(s,1H)、7.69(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、 7.67(d,1H,J=7.5Hz)、7.35(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.18(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.10−7.14(m,2H)、6.96−7.00(m,4H)、6.87−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.42(t,2H,J=7.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.77−3.79(m,2H)、2.59−2.71(m,4H)、2.31−2.35(m,8H)、1.88(tt,2H,J=7.0Hz,7.5Hz)、1.55−1.78(m,19H)、
1.42−1.53(m,8H)。
<ステップ3:重合性化合物9(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体T:6.00g(5.18mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9−フルオレンカルボン酸1.31g(6.22mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.152g(1.24mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.863g(6.84mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物9を黄色固体として5.68g得た。収率は81.2モル%であった。目的物(重合性化合物9)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.70−7.73(m,2H)、7.66−7.67(m,3H)、7.59(dd,2H,J=0.5Hz,7.5Hz)、7.52(s,1H)、7.35(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.30(dd,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、7.17−7.23(m,3H)、7.11−7.14(m,2H)、6.94−7.00(m,4H)、6.86−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.824(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.85(s,1H)、4.24−4.26(m,4H)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.45−2.69(m,4H)、2.28−2.37(m,4H)、2.18−2.23(m,4H)、1.42−1.83(m,28H)。
(合成例10)重合性化合物10(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物10
<ステップ1:中間体Uの合成(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、6−クロロ−1−ヘキサノール:5.95g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=40:60(容積比))により精製することで、中間体Uを灰色固体として3.89g得た。収率は40.4モル%であった。中間体Uの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(d,1H,J=8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.07(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.23(br,2H)、3.77(t,2H,J=7.5Hz)、3.65(t,2H,J=6.5Hz)、1.76(tt,2H,J=7.0Hz,7.5Hz)、 1.56−1.61(m,2H)、1.39−1.50(m,5H)。
<ステップ2:中間体Vの合成>
Figure 2018173954
・・・中間体V
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体U:2.20g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体Vを黄色固体として6.73g得た。収率は88.7モル%であった。中間体Vの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=3.0Hz)、7.67−7.69(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.09−7.14(m,2H)、6.96−7.00(m,4H)、6.87−6.90(m,4H)、6.42(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.32(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.61−3.64(m,2H)、2.60−2.72(m,4H)、2.28−2.35(m,8H)、1.66−1.82(m,18H)、1.42−1.62(m,15H)。
<ステップ3:重合性化合物10(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体V:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9−フルオレンカルボン酸1.28g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物10を黄色固体として6.23g得た。収率は89.4モル%であった。目的物(重合性化合物10)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.62−7.75(m,8H)、7.28−7.38(m,5H)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.10−7.14(m,2H)、6.93−7.00(m,4H)、
6.84−6.90(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.403(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、4.82(s,1H)、4.28(t,2H,J=7.5Hz)、4.13−4.19(m,6H)、3.91−3.96(m,4H)、2.55−2.68(m,4H)、2.28−2.36(m,8H)、1.64−1.81(m,20H)、1.39−1.55(m,12H)。
(合成例11)重合性化合物11(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物11
<ステップ1:中間体Wの合成(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、10−ブロモ−1−デカノール:10.34g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=70:30(容積比))により精製することで、中間体Wを灰色固体として3.68g得た。収率は31.5モル%であった。中間体Wの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.23(br,2H)、3.75(t,2H,J=7.5Hz)、3.63(br,2H)、1.73(tt,2H,J=7.0Hz,7.5Hz)、1.55(tt,2H,J=7.0Hz,7.5Hz)、1.25−1.41(m,13H)。
<ステップ2:中間体Yの合成>
Figure 2018173954
・・・中間体Y
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体W:2.67g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体Yを黄色固体として6.77g得た。収率は85.3モル%であった。中間体Yの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.0Hz)、7.66−7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.96−7.00(m,4H)、6.87−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.56−3.59(m,2H)、 2.59−2.71(m,4H)、2.32−2.35(m,8H)、1.70−1.82(m,18H)、1.28−1.54(m,23H)。
<ステップ3:重合性化合物11(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体Y:6.00g(4.83mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9−フルオレンカルボン酸1.22g(5.79mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.142g(1.16mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.804g(6.37mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物11を黄色固体として6.26g得た。収率は90.3モル%であった。目的物(重合性化合物11)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.73−7.75(m,3H)、7.63−7.69(m,5H)、7.39−7.42(m,2H)、7.30−7.35(m,3H)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.94−7.00(m,4H)、6.84−6.90(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.401(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.123(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.819(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.84(s,1H)、4.31(t,2H,J=7.5Hz)、4.15−4.19(m,4H)、4.10(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.91(t,2H,J=6.5Hz)、2.58−2.70(m,4H)、 2.31−2.33(m,8H)、1.66−1.81(m,18H)、1.25−1.59(m,22H)。
(合成例12)重合性化合物12(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体Zの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド20g(144.8mmol)、4−(6−アクリロイル−ヘクス−1−イルオキシ)安息香酸(DKSH社製)105.8g(362.0mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン)5.3g(43.4mmol)をN−メチルピロリドン(N−メチル−2−ピロリドン)200mLに溶解させた。この溶液に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)83.3g(434.4mmol)を加え、室温下にて12時間攪拌した。反応終了後、反応液を水1.5リットルに投入し、酢酸エチル500mLで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、白色固体として中間体Zを75g得た(収率:75.4%)。中間体Zの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):10.20(s、1H)、8.18−8.12(m、4H)、7.78(d、1H、J=2.8Hz)、7.52(dd、1H、J=2.8Hz、8.7Hz)、7.38(d、1H、J=8.7Hz)、7.00−6.96(m、4H)、6.40(dd、2H、J=1.4Hz、17.4Hz)、6.12(dd、2H、J=10.6Hz、17.4Hz)、5.82(dd、2H、J=1.4Hz、10.6Hz)、4.18(t、4H、J=6.4Hz)、4.08−4.04(m、4H)、1.88−1.81(m、4H)、1.76−1.69(m、4H)、1.58−1.42(m、8H)。
<ステップ2:中間体A1の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体Z:6.00g(8.74mmol)、および、前記合成例8のステップ1で合成した中間体Q:3.33g(11.36mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.41g(1.75mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体A1を黄色固体として7.13g得た。収率は84.8モル%であった。中間体A1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.18−8.21(m,4H)、 7.90(d,2H,J=2.5Hz)、7.76(s,1H)、7.61−7.64(m,2H)、7.29−7.32(m,1H)、7.25−7.28(m,1H)、7.13(ddd,1H,J=0.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、6.99−7.03(m,4H)、6.418(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.416(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.14(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.837(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、5.835(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、4.18−4.21(m,6H)、4.079(t,2H,J=6.5Hz)、4.074(t,2H,J=6.5Hz)、3.58−3.62(m,2H)、1.87(tt,4H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.74(tt,4H,J=7.0Hz,7.0Hz)、 1.46−1.62(m,12H)、1.36(br,1H)、1.25−1.60(m,8H)。
<ステップ3:重合性化合物12(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体A1:6.00g(6.24mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9−フルオレンカルボン酸1.57g(7.48mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.183g(1.50mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド1.04g(8.23mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物12を黄色固体として6.07g得た。収率は84.3モル%であった。目的物(重合性化合物12)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.15−8.21(m,4H)、7.90(dd,1H,J=1.0Hz,2.0Hz)、7.74−7.76(m,3H)、7.61−7.65(m,4H)、7.39−7.43(m,3H)、7.25−7.35(m,4H)、7.12(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,8.0Hz)、6.99−7.02(m,2H)、6.94−6.96(m,2H)、6.412(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.409(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.137(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.123(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.834(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.828(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.85(s,1H)、4.15−4.21(m,6H)、4.07−4.12(m,4H)、3.98(t,2H,J=6.5Hz)、1.87(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.67−1.81(m,6H)、1.40−1.61(m,12H)、1.10−1.19(m,8H)。
(合成例13)重合性化合物13(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物13
<ステップ1:重合性化合物13(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例9のステップ2で合成した中間体T:6.00g(5.18mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ジフェニル酢酸1.32g(6.22mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.152g(1.24mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.863g(6.84mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物13を黄色固体として6.28g得た。収率は89.7モル%であった。目的物(重合性化合物13)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(dd,1H,J=1.5Hz,1.5Hz)、7.69(dd,1H,J=0.5Hz,7.5Hz)、
7.65(d,1H,J=8.0Hz)、7.60(s,1H)、7.35(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,8.0Hz)、7.22−7.28(m,8H)、7.16−7.20(m,3H)、7.10−7.14(m,2H)、6.96−7.00(m,4H)、6.86−6.90(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.403(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.126(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.01(s,1H)、4.28(t,2H,J=7.0Hz)、4.24(t,2H,J=6.0Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.946(t,2H,J=6.0Hz)、3.945(t,2H,J=6.0Hz)、2.55−2.67(m,4H)、2.24−2.36(m,8H)、1.62−1.83(m,20H)、1.42−1.55(m,8H)。
(合成例14)重合性化合物14(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物14
<ステップ1:中間体D1の合成(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、5−クロロ−1−ペンタノール:5.34g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=40:60(容積比))により精製することで、中間体D1を灰色固体として4.77g得た。収率は52.3モル%であった。中間体D1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.07(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.25(s,1H)、3.78(t,2H,J=7.5Hz)、3.67(t,2H,J=6.5Hz)、1.79(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.63−1.69(m,4H)、1.46−1.52(m,2H)。
<ステップ2:中間体E1の合成>
Figure 2018173954
・・・中間体E1
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体D1:2.09g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体E1を黄色固体として6.13g得た。収率は81.9モル%であった。中間体E1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.66−7.69(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.09−7.14(m,2H)、6.96−7.00(m,4H)、6.87−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.33(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.946(t,2H,J=6.5Hz)、3.945(t,2H,J=6.5Hz)、3.67(t,2H,J=6.5Hz)、2.58−2.73(m,4H)、2.28−2.35(m,8H)、1.65−1.82(m,20H)、1.42−1.55(m,11H)。
<ステップ3:重合性化合物14(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体E1:6.00g(5.12mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9−フルオレンカルボン酸1.29g(6.14mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.150g(1.23mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.853g(6.76mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物14を黄色固体として5.30g得た。収率は75.9モル%であった。目的物(重合性化合物14)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=1.5Hz,1.5Hz)、7.60−7.71(m,7H)、7.33−7.38(m,3H)、7.27−7.30(m,2H)、7.18(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.10−7.13(m,2H)、6.97−7.00(m,2H)、
6.92−6.95(m,2H)、6.84−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.82(s,1H)、4.30(t,2H,J=7.0Hz)、4.15−4.19(m,6H)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.55−2.70(m,4H)、2.20−2.35(m,8H)、1.60−1.82(m,20H)、1.42−1.55(m,10H)。
(合成例15)重合性化合物15(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物15
<ステップ1:重合性化合物15(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例11のステップ2で合成した中間体Y:6.00g(4.83mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ジフェニル酢酸1.23g(5.80mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.142g(1.16mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.805g(6.38mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物15を黄色固体として6.18g得た。収率は89.0モル%であった。目的物(重合性化合物15)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=0.5Hz,2.0Hz)、7.66−7.69(m,3H)、7.27−7.35(m,8H)、2.25−7.26(m,3H)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.95−7.00(m,4H)、6.85−6.90(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.99(s,1H)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.09(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.58−2.70(m,4H)、2.31−2.34(m,8H)、1.68−1.81(m,18H)、1.35−1.55(m,14H)、1.21−1.26(m,8H)。
(合成例16)重合性化合物16(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物16
<ステップ1:重合性化合物16(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例10のステップ2で合成した中間体V:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ジフェニル酢酸1.29g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物16を黄色固体として6.14g得た。収率は87.9モル%であった。目的物(重合性化合物16)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=0.5Hz,2.0Hz)、7.69(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.67(d,1H,J=8.0Hz)、7.64(s,1H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.27−7.30(m,7H)、7.16−7.24(m,4H)、7.09−7.13(m,2H)、6.96−7.00(m,4H)、6.86−6.90(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.126(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.821(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.99(s,1H)、4.26(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、4.14(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.58−2.67(m,4H)、2.29−2.35(m,8H)、1.59−1.82(m,20H)、1.27−1.53(m,12H)。
(合成例17)重合性化合物17(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物17
<ステップ1:中間体F1の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、10−ブロモ−1−デカノール10.00g(42.16mmol)及びトルエン100mLを入れ、均一な溶液とした。そこへ、ベンズヒドロール8.86g(42.16mmol)を加えた。次いで、(±)−10−カンファ一スルホン酸1.06g(8.43mmol)を加え、全容を110℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、酢酸エチル250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:20(容積比))により精製することで、中間体F1を無色オイルとして10.93g得た。収率は64.3モル%であった。中間体F1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.29−7.37(m,8H)、7.22−7.27(m,2H)、5.33(s,1H)、3.44(t,2H,J=6.5Hz)、3.40(t,2H,J=6.5Hz)、1.85(tt,2H,J=7.0Hz,7.0Hz)、1.64(tt,2H,J=7.0Hz,7.0Hz)、1.36−1.43(m,4H)、1.25−1.28(m,8H)。
<ステップ2:中間体G1の合成(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール3.00g(18.16mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド30.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム11.83g(36.32mmol)、前記ステップ1で合成した中間体F1:8.79g(21.79mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=70:30(容積比))により精製することで、中間体G1を黄色オイルとして5.20g得た。収率は58.7モル%であった。中間体G1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.59(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.21−7.35(m,11H)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、5.32(s,1H)、4.21(br,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、3.45(t,2H,J=6.5Hz)、1.72(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.63(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.27−1.43(m,12H)。
<ステップ3:重合性化合物17(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体G1:4.05g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物17を黄色固体として6.43g得た。収率は71.5モル%であった。目的物(重合性化合物17)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=0.5Hz,2.0Hz)、7.66−7.69(m,3H)、7.28−7.35(m,9H)、7.20−7.22(m,2H)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.95−7.00(m,4H)、6.85−6.90(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.403(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、5.30(s,1H)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、3.40(t,2H,J=6.5Hz)、2.58−2.71(m,4H)、2.31−2.35(m,8H)、1.65−1.81(m,18H)、1.27−1.61(m,22H)。
(合成例18)重合性化合物18(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物18
<ステップ1:中間体H1の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、11−ブロモウンデカン酸9.00g(33.94mmol)及びN−メチルピロリドン(N−メチル−2−ピロリドン)90.0mLを入れ、均一な溶液とした。そこへ、ベンズヒドロール6.25g(33.94mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン)0.829g(6.79mmol)を加えた。そこへ、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩7.81g(40.73mmol)を25℃にて、撹拌しながらゆっくり加えた。反応終了後、反応液に飽和食塩水500mLを加え、酢酸エチル500mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:20(容積比))により精製することで、中間体H1を無色オイルとして9.21g得た。収率は62.9モル%であった。中間体H1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.24−7.35(m,10H)、6.89(s,1H)、3.51(t,1H,J=7.0Hz)、3.39(t,1H,J=7.0Hz)、2.41(t,2H,J=7.5Hz)、1.83(tt,1H,J=7.0Hz,7.5Hz)、1.75(tt,1H,J=7.0Hz,7.5Hz)、1.65(tt,2H,J=7.0Hz,7.5Hz)、1.40(tt,2H,J=7.0Hz,7.5Hz)、1.24−1.26(m,10H)。
<ステップ2:中間体I1の合成(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.50g(15.13mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド25.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム9.86g(30.26mmol)、前記ステップ1で合成した中間体H1:7.83g(18.16mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=70:30(容積比))により精製することで、中間体I1を赤色オイルとして4.49g得た。収率は57.5モル%であった。中間体I1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.59(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.25−7.35(m,11H)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、6.88(s,1H)、4.22(br,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、2.41(t,2H,J=7.5Hz)、1.72(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.61−1.66(m,2H,J=5Hz)、1.25−1.40(m,12H)。
<ステップ3:重合性化合物18(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体I1:4.28g(8.31mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:6.00g(6.39mmol)を、エタノール12.0mLおよびTHF120mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.30g(1.28mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水200mLに投入し、酢酸エチル200mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物18を黄色固体として6.43g得た。収率は70.1モル%であった。目的物(重合性化合物18)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.0Hz)、7.66−7.69(m,3H)、7.25−7.35(m,11H)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.95−7.00(m,4H)、6.85−6.90(m,5H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.403(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.125(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.823(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.820(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.59−2.70(m,4H)、2.31−2.33(m,8H)、1.64−1.81(m,18H)、1.24−1.61(m,24H)。
(合成例19)重合性化合物19(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物19
<ステップ1:中間体J1の合成(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド60.0mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、12−ブロモ−1−ドデカノール:11.56g(43.58mmol)を加え、全容を25℃で14時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製することで、中間体J1を灰色固体として6.34g得た。収率は50.0モル%であった。中間体J1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.23(br,2H)、3.75(t,2H,J=7.5Hz)、3.64(br,2H)、1.73(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.50−1.58(m,2H)、1.27−1.41(m,17H)。
<ステップ2:中間体K1の合成>
Figure 2018173954
・・・中間体K1
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体J1:5.81g(16.61mmol)、および、前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:12.00g(12.78mmol)を、エタノール24.0mLおよびTHF240mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファ一スルホン酸0.59g(2.56mmol)を加え、全容を50℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水400mLに投入し、酢酸エチル400mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、中間体K1を黄色固体として13.36g得た。収率は82.3モル%であった。中間体K1の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.66−7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.96−7.00(m,4H)、
6.87−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、
6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.60(t,2H,J=6.5Hz)、2.58−2.70(m,4H)、2.31−2.35(m,8H)、1.66−1.83(m,18H)、1.25−1.58(m,27H)。
<ステップ3:重合性化合物19(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体K1:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、9−フルオレンカルボン酸1.28g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物19を黄色固体として5.05g得た。収率は68.3モル%であった。目的物(重合性化合物19)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74−7.75(m,3H)、7.64−7.69(m,5H)、7.39−7.42(m,2H)、7.31−7.35(m,3H)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.94−7.00(m,4H)、6.84−6.90(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.400(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.122(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.818(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.85(s,1H)、4.30(t,2H,J=7.0Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.12(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.91(t,2H,J=6.5Hz)、2.58−2.70(m,4H)、2.31−2.33(m,8H)、1.66−1.78(m,18H)、1.22−1.63(m,26H)。
(合成例20)重合性化合物20(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物20
<ステップ1:重合性化合物20(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例19のステップ2で合成した中間体K1:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、ジフェニル酢酸1.29g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物20を黄色固体として5.95g得た。収率は80.3モル%であった。目的物(重合性化合物20)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=0.5Hz,2.5Hz)、7.66−7.69(m,3H)、7.25−7.35(m,11H)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.95−7.00(m,4H)、6.85−6.90(m,4H)、6.404(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz, 17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.819(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.00(s,1H)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.58−2.70(m,4H)、2.31−2.33(m,8H)、1.68−1.81(m,18H)、1.19−1.58(m,26H)。
(合成例21)重合性化合物21(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物21
<ステップ1:重合性化合物21(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例10のステップ2で合成した中間体V:6.00g(5.06mmol)およびクロロホルム120mLを投入し、均一な溶液とした。そこへ、1−ナフタレン酢酸1.13g(6.07mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.148g(1.21mmol)を加えた。次いで、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド0.842g(6.68mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて加えた後、全容を25℃でさらに6時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水250mLを加え、クロロホルム250mLで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、重合性化合物21を淡黄色固体として5.61g得た。収率は81.9モル%であった。目的物(重合性化合物21)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.97(dd,1H,J=0.5Hz,8.5Hz)、7.80(ddd,1H,J=0.5Hz,0.5Hz,8.0Hz)、7.73−7.76(m,2H)、7.67−7.71(m,2H)、7.61(s,1H)、7.49(ddd,1H,J=1.0Hz,6.5Hz,8.5Hz)、7.42(ddd,1H,J=1.5Hz,7.0Hz,7.0Hz)、7.33−7.39(m,3H)、7.18(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、
7.10−7.14(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.85−6.90(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.819(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.16−4.22(m,6H)、4.08(t,2H,J=6.5Hz)、4.03(s,2H)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.56−2.67(m,4H)、2.28−2.36(m,8H)、1.59−1.83(m,20H)、1.42−1.56(m,8H)、1.24−1.36(m,4H)。
(合成例22)重合性化合物21(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成
Figure 2018173954
・・・重合性化合物21
<ステップ1:中間体L1の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、1−ナフチル酢酸50g(268.5mmol)をトルエン110gに加えた。さらに、6−クロロ−1−ヘキサノール34.8g(255mol)、パラトルエンスルホン酸1水和物4.09g(21.5mmol)を加えて、溶液を調製した。ディーンスターク装置を用いて、調製した溶液を加熱し、生成する水を反応系外に排出しながら共沸脱水(内温約95℃)を5時間行った。反応終了後、25℃まで冷却した反応液に、6重量%の重曹水75gを加えて、分液して洗浄した。分液後、さらに有機層を水80gで洗浄した。洗浄後、有機層をろ過した。有機層をロータリーエバポレーターにて溶媒を留去して、中間体L1を含む淡茶色オイルを75g得た。この淡茶色オイルの精製は行わず、そのまま次の反応(ステップ2:中間体M1の合成)に用いた。中間体L1の構造は1H−NMRで同定した。1H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.00(dd,1H,J=1.0Hz、8.5Hz)、7.86(dd,1H,J=1.5Hz,8.5Hz)、7.79(dd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz)、7.54−7.47(m,2H)、7.45−7.41(m,2H)、4.09−4.06(m,4H)、3.43(t,2H,J=7.0Hz)、1.67−1.61(m,2H)、1.58−1.53(m,2H)、1.35−1.29(m,2H)、1.22−1.15(m,2H)。
<ステップ2:中間体M1(式(IV)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール6.00g(36.32mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド65mLに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム23.67g(72.63mmol)、前記ステップ1で合成した中間体L1を含む茶色オイル20gを加え、全容を25℃で15時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mLを投入し、酢酸エチル250mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナ卜リウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製することで、中間体M1を白色固体として8.0g得た。収率は51.0モル%であった。中間体M1の構造は1H−NMRで同定した。1H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.00(d,1H,J=8.5Hz)、7.85(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.78(dd,1H,J=1.5Hz、7.5Hz)、7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.54−7.51(m,2H)、7.49−7.40(m,3H)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz、7.5Hz,7.5Hz)、7.07(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.16(br,2H)、4.08(t,2H,J=6.5Hz)、4.06(s,2H)、3.66(t,2H,J=7.0Hz)、1.63−1.54(m,4H)、1.32−1.22(m,4H)。
<ステップ3:重合性化合物21(式(III−1)で示される化合物のさらに他の一例)の合成>
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例1のステップ1で合成した中間体A3g(7.17mmol)、クロロホルム30g、N,N−ジメチルホルムアミド1.0g(13.7mmol)を加えて、10℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル0.98g(8.24mmol)を、反応温度を10℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を25℃に戻して1時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにてクロロホルム20gを抜き出して濃縮して、クロロホルム溶液(1)を合成した。
別途準備した温度計を備えた3口反応器内で、窒素気流中、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド0.45g(3.26mmol)、2,6−ルチジン2.09g(19.5mmol)を20gのクロロホルムに溶解させ、得られた溶液を10℃以下まで冷却した。この溶液に、前記クロロホルム溶液(1)の全量を反応温度を10℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を5〜10℃で1時間撹拌した。反応終了後、10℃以下に保持しながら、反応液に、1.0規定の塩酸水溶液12g及び、前記ステップ2で合成した中間体M1:1.84g(4.24mmol)を加えた。その後、反応液を40℃に昇温して3時間反応を行った。反応終了後、水層を抜き出した。更に有機層に蒸留水10gを投入して有機層を洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、黄色固体として重合性化合物21を3.0g得た。収率は67.9%であった。重合性化合物21の構造は1H−NMRで同定した。1H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.97(dd,1H,J=0.5Hz,8.5Hz)、7.80(ddd,1H,J=0.5Hz,0.5Hz,8.0Hz)、7.73−7.76(m,2H)、7.67−7.71(m,2H)、7.61(s,1H)、7.49(ddd,1H,J=1.0Hz,6.5Hz,8.5Hz)、7.42(ddd,1H,J=1.5Hz,7.0Hz,7.0Hz)、7.33−7.39(m,3H)、7.18(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、
7.10−7.14(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.85−6.90(m,4H)、6.405(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.402(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.127(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.124(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.819(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.16−4.22(m,6H)、4.08(t,2H,J=6.5Hz)、4.03(s,2H)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.56−2.67(m,4H)、2.28−2.36(m,8H)、1.59−1.83(m,20H)、1.42−1.56(m,8H)、1.24−1.36(m,4H)。
(比較合成例1)重合性化合物Xの合成
Figure 2018173954
<ステップ1:中間体αの合成>
Figure 2018173954
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.1mmol)をジメチルホルムアミド20mLに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム8.36g(60.5mmol)と、1−ヨードヘキサン3.08g(14.5mmol)とを加え、50℃で7時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液を水200mLに投入し、酢酸エチル300mLで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=75:25(容積比))により精製し、白色固体として中間体αを2.10g得た。収率は69.6モル%であった。中間体αの構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd、1H、J=1.0,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0,8.0,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0,8.0,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、1.69−1.76(m,2H)、1.29−1.42(m,6H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)。
<ステップ2:重合性化合物Xの合成>
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体α:697mg(2.37mmol)および前記合成例1のステップ2で合成した中間体B:2.00g(2.13mmol)を、クロロホルム50mLに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸49mg(0.21mmol)を加え、50℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mL、5%炭酸水素ナトリウム水溶液50mLの混合水に投入し、酢酸エチル250mLで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=88:12(容積比))により精製し、白色固体として重合性化合物Xを2.33g得た。収率は93.5モル%であった。目的物(重合性化合物X)の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.67−7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H、J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H、J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58−2.70(m,4H)、2.31−2.35(m,8H)、1.66−1.82(m,18H)、1.31−1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)。
<相転移温度の測定>
重合性化合物1〜21および重合性化合物Xをそれぞれ5mg計量し、固体状態のまま、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板)2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、50℃から200℃まで昇温した後、再び50℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。
測定した相転移温度を下記表1−1〜表1−4に示す。
表1−1〜表1−4中、「C」はCrystal、「N」はNematic、「I」はIsotropicをそれぞれ表す。ここで、Crystalとは、試験化合物が固相にあることを、Nematicとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Isotropicとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
<重合性液晶組成物の調製>
(実施例1〜8、実施例17〜19、および、実施例25〜33−2)
合成例1〜11および合成例13〜22で得た重合性化合物1〜11および重合性化合物13〜21をそれぞれ2.0gと、光重合開始剤としてのアデカアークルズN1919T(ADEKA社製)86mgと、界面活性剤としてのメガファックF−562(DIC株式会社製)を1質量%含むシクロペンタノンおよび1,3−ジオキソランの混合溶媒(混合比(質量比):シクロペンタノン/1,3−ジオキソラン=4/6)600mgとを、別途調製した、1,3−ジオキソラン4.1gおよびシクロペンタノン2.74gの混合溶媒に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1〜11および重合性組成物13〜22をそれぞれ得た。
(実施例20)
合成例12で得た重合性化合物12を1.0gと、比較合成例1で得た重合性化合物Xを1.0gと、光重合開始剤としてのアデカアークルズN1919T(ADEKA社製)86mgと、界面活性剤としてのメガファックF−562(DIC株式会社製)を1質量%含むシクロペンタノンおよび1,3−ジオキソランの混合溶媒(混合比(質量比):シクロペンタノン/1,3−ジオキソラン=4/6)600mgとを、別途調製した、1,3−ジオキソラン4.1gおよびシクロペンタノン2.74gの混合溶媒に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物12を得た。
(比較例1)
比較合成例1で得た重合性化合物Xを2.0g、光重合開始剤としてのアデカアークルズN1919T(ADEKA社製)を86mgと、界面活性剤としてのメガファックF−562(DIC株式会社製)を1質量%含むシクロペンタノンおよび1,3−ジオキソランの混合溶媒(混合比(質量比):シクロペンタノン/1,3−ジオキソラン=4/6)600mgとを、別途調製した、1,3−ジオキソラン4.1gおよびシクロペンタノン2.74gの混合溶媒に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1rを得た。
<光学特性の評価>
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、上述のようにして得られた重合性組成物1〜22および1rのそれぞれを#6のバーコーターを使用して塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を、下記表2−1、表2−2、表2−3、および表2−4に示す温度で1分間乾燥した後、23℃、または、表2−2、表2−3、および表2−4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
(ii)光学異方体の形成
上記(i)で作製した液晶層の塗布面側から2000mJ/cmの紫外線を60℃、または、表2−2、表2−3、および表2−4に示す露光温度にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料である透明ガラス基板付光学異方体を得た。ここで、光学異方体(液晶性高分子膜)の膜厚は、透明ガラス基板付光学異方体に針で傷をつけ、その段差を表面形状測定装置DEKTAKI50型(株式会社アルバック製)で測定して計測した。結果を表2−1、表2−2、表2−3、および表2−4に示す。
(iii)位相差の測定
上記(ii)で得られた試料につき、波長400nmから800nm間の位相差を、Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics社製)を用いて測定した。波長550nmにおける位相差を表2−1、表2−2、表2−3、および表2−4に示す。
(iv)波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出される波長分散比α,βの値から波長分散を評価した。結果を表2−1、表2−2、表2−3、および表2−4に示す。
α=(450nmにおける位相差値)/(550nmにおける位相差値)
β=(650nmにおける位相差値)/(550nmにおける位相差値)
(v)550nmにおけるΔnの計算
550nmにおけるΔnを下記の式より算出した。結果を表2−1、表2−2、表2−3、および表2−4に示す。
Δn=(550nmにおける位相差値;nm)/(光学異方体の膜厚;μm)/1000
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは1より小となり、βは1より大となる。表2−1、表2−2、表2−3、および表2−4より、実施例1〜8、実施例17〜20および実施例25〜33−2の重合性化合物から製造される光学異方体は、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を有していることが分かる。
また、実施例1〜8、実施例17〜20および実施例25〜33−2の重合性化合物は、Δnが小さくなっており、同じ位相差を得ようとすると、比較例1の重合性化合物より厚く塗布することが必要であり、その結果、位相差や膜厚の均一性の制御がより容易に行うことができると予想される。
<位相差、膜厚の面内バラツキの評価>
(実施例9〜16、実施例21〜24、実施例34〜43、および比較例2)
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された100mm角の大きさの透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、上述のようにして得られた重合性組成物1〜21および1rのそれぞれをスピンコーターを使用して場所A(図1参照)において、550nmにおける位相差が138nmとなるように塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を、下記表3−1、表3−2、表3−3、および表3−4に示す温度で1分間乾燥した後、23℃または表3−2、表3−3、および表3−4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
(ii)光学異方体の形成
上記(i)で作製した液晶層の塗布面側から2000mJ/cmの紫外線を60℃(表3−3に示す温度)にて照射して重合させ、評価試料である透明ガラス基板付光学異方体を得た。
(iii)位相差と膜厚の測定
得られた試料につき、図1に示す場所A〜Eにおける550nmの位相差を、Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics社製)を用いて測定した。結果を表3−1、表3−2、表3−3、および表3−4に示す。
光学異方体(液晶性高分子膜)の膜厚は、位相差を測定した後、透明ガラス基板付光学異方体の光学異方体に針で傷をつけ、その段差を表面形状測定装置DEKTAK150型(株式会社アルバック製)で測定して計測した。結果を表3−1、表3−2、表3−3、および表3−4に示す。
なお、標準偏差は、下記式(I)で計算した。
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
Figure 2018173954
表3−1、表3−2、表3−3、および表3−4より、重合性組成物1〜22から製造される実施例9〜16、実施例21〜24および実施例34〜43の光学異方体は、重合性組成物1rから製造される比較例2の光学異方体と比較して、位相差及び膜厚の面内バラツキ(標準偏差)が小さく、膜厚の面内均一性に優れ、光学特性の面内均一性が改善された光学異方体の製造が可能となることが分かる。

Claims (31)

  1. 下記式(I)で示される重合性化合物。
    Figure 2018173954
    〔式(I)中、Arは下記式(II−1)または(II−2)で表され、
    Figure 2018173954
    (式(II−1)および(II−2)中、
    FxおよびFxは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基を表し、
    は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    は置換基を有していてもよい炭素数3〜30の有機基であり、
    Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    〜RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、R〜RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−R〜C−RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
    は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、Rが複数の場合は、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
    *は、YあるいはYと結合することを表し、
    pは0〜3の整数を表し、p1は0〜4の整数を表し、p2は0または1を表す。)、
    〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR13−C(=O)−、−C(=O)−NR13−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    、A、BおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
    およびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
    およびPは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
    nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。〕
  2. 前記Ar中の環構造に含まれるπ電子の数が22以上である、請求項1に記載の重合性化合物。
  3. 前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が8以上であり、前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が4以上である、請求項1または2に記載の重合性化合物。
  4. 前記Gは、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR12−C(=O)−、−C(=O)−NR12−、−NR12−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、R12は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Gの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、請求項1〜3のいずれかに記載の重合性化合物。
  5. 前記Gは、炭素数3〜18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜18の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、Gの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、請求項1〜4のいずれかに記載の重合性化合物。
  6. 前記Gは、炭素数3〜18のアルキレン基である、請求項1〜5のいずれかに記載の重合性化合物。
  7. 下記式(III−1)または(III−2)で表される、請求項1〜6のいずれかに記載の重合性化合物。
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    〔式(III−1)および(III−2)中、Y〜Y、A、A、B、B、G、G、P、P、R〜RIV、Q、R、n、m、p、p1、およびp2は、前記と同じ意味を表す。
    は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、
    は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、を表し、
    11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    FxおよびFxは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の一方を有する、炭素数2〜30の有機基であり、
    前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が8以上であり、前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が4以上である。〕
  8. 前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が10以上であり、前記Fx中の環構造に含まれるπ電子の数が6以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の重合性化合物。
  9. 前記FxおよびFxは、それぞれ独立して、少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、或いは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の環状基である、請求項1〜8のいずれかに記載の重合性化合物。
  10. 前記Fxが、下記式(i−1)〜(i−9)のいずれかで表され、
    前記Fxが、下記式(i−1)〜(i−11)のいずれかで表され、
    下記式(i−1)〜(i−11)で表される基は置換基を有していてもよい、請求項1〜9のいずれかに記載の重合性化合物。
    Figure 2018173954
    〔式(i−4)中、Xは、−CH−、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表し、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕
  11. 前記GおよびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜18の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除き、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい、請求項1〜10のいずれかに記載の重合性化合物。
  12. 前記GおよびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキレン基である、請求項1〜11のいずれかに記載の重合性化合物。
  13. 前記PおよびPは、それぞれ独立して、CH=CH−、CH=C(CH)−、または、CH=C(Cl)−である、請求項1〜12のいずれかに記載の重合性化合物。
  14. 前記Y〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−O−である、請求項1〜13のいずれかに記載の重合性化合物。
  15. 前記AおよびAは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、
    前記BおよびBは、それぞれ独立して、1,4−フェニレン基である、請求項1〜14のいずれかに記載の重合性化合物。
  16. 下記式(iii−1)で表される、請求項1〜6のいずれかに記載の重合性化合物。
    Figure 2018173954
    〔式(iii−1)中、Y〜Y、A、A、B、B、G、G、P、P、R〜RIV、Q、G、Y、Fx、R、m、nおよびpは、前記と同じ意味を表す。〕
  17. 下記式(1)〜(21)のいずれかで表される、請求項1〜16のいずれかに記載の重合性化合物。
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
  18. 請求項1〜17のいずれかに記載の重合性化合物を含む、重合性組成物。
  19. 請求項1〜17のいずれかに記載の重合性化合物を重合して得られる、高分子。
  20. 請求項19に記載の高分子を構成材料とする、光学フィルム。
  21. 請求項19に記載の高分子を構成材料とする層を有する、光学異方体。
  22. 請求項21に記載の光学異方体および偏光フィルムを含む、偏光板。
  23. 請求項22に記載の偏光板を備える、表示装置。
  24. 請求項22に記載の偏光板を含む、反射防止フィルム。
  25. 下記式(IV)で示される、化合物。
    Figure 2018173954
    〔式(IV)中、R〜RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R〜RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−R〜C−RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
    は、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR11−C(=O)−、−C(=O)−NR11−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、−S−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。
    Fxは、水素原子、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する炭素数2〜30の有機基であり、
    Fxが環構造を有する場合、Fx中の環構造に含まれるπ電子の数は、4以上である。〕
  26. 前記Gが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18のアルキレン基であり、
    前記Yが、化学的な単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR11−、−NR11−C(=O)−O−、または、−S−、を表し、R11は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す、請求項25に記載の化合物。
  27. 下記式(A)〜(O)のいずれかで表される、請求項25または26に記載の化合物。
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
  28. 請求項25〜27のいずれかに記載の化合物と、下記式(V−1)または(V−2)を反応させる工程を含む、重合性化合物の製造方法。
    Figure 2018173954
    〔式(V−1)および(V−2)中、
    Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、Rが複数の場合は、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
    pは0〜3の整数を表し、p1は0〜4の整数を表し、p2は0または1を表す。
    〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR13−C(=O)−、−C(=O)−NR13−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    、A、BおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
    およびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
    およびPは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
    nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。〕
  29. 請求項25〜27のいずれかに記載の化合物を、重合性化合物を得るために使用する方法。
  30. 下記式(V−3)または(V−4)で表される化合物。
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    〔式(V−3)および(V−4)中、
    Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、Rが複数の場合は、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。
    pは0〜3の整数を表し、p1は0〜4の整数を表し、p2は0または1を表す。
    〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR13−C(=O)−、−C(=O)−NR13−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表す。ここで、R13は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    、A、BおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
    およびGは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基であり、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R14は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、GおよびGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、シアノ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
    およびPは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
    nおよびmは、それぞれ独立して、0または1を表す。
    〜RIVは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、−C(=O)−O−R、または、−O−C(=O)−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R〜RIVは、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−R〜C−RIVは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
    は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18のアルキレン基、および、炭素数3〜18のアルキレン基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基のいずれかの有機基を表し、ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。
    FGは、−OH、−C(=O)−OH、−SH、または−NR***を表す。ここでR*、R**はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。ただし、R*、R**は、同時に炭素数1〜6のアルキル基にはならない。〕
  31. 下記式(a)〜(g)のいずれかで表される、請求項30に記載の化合物。
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
    Figure 2018173954
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