JP2022056258A - 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム - Google Patents

重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP2022056258A
JP2022056258A JP2020164177A JP2020164177A JP2022056258A JP 2022056258 A JP2022056258 A JP 2022056258A JP 2020164177 A JP2020164177 A JP 2020164177A JP 2020164177 A JP2020164177 A JP 2020164177A JP 2022056258 A JP2022056258 A JP 2022056258A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituent
polymerizable
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020164177A
Other languages
English (en)
Inventor
加奈子 佐貫
Kanako SANUKI
圭 坂本
Kei Sakamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Priority to JP2020164177A priority Critical patent/JP2022056258A/ja
Publication of JP2022056258A publication Critical patent/JP2022056258A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

【課題】重合性化合物の汎用溶媒に対する溶解性が高く、重合性組成物および液晶層の保管時の安定性に優れ、かつ広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性組成物等を提供する。【解決手段】下記式(I)で示される重合性化合物〔式(I)中、Arは、所定の2価の芳香環含有基を表し、A1、A2、B1、B2、G1およびG2は、所定の2価の基を表し、Y1、Y2、Z1、およびZ2は、単結合または所定の2価の基を表し、Rx1およびRx2は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、P1およびP2は、重合性基を表す。〕。【化1】TIFF2022056258000044.tif25170【選択図】図1

Description

本発明は、重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および、反射防止フィルムに関するものである。
フラットパネル表示装置等の各種装置において用いられている位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する1/4波長板や直線偏光の偏光振動面を90度変換する1/2波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長のλ/4あるいはλ/2の位相差を与えることが可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長の偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確なλ/4あるいはλ/2の位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化および普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている。
具体的には、広い波長域において一様の偏光変換が可能な偏光板、位相差板等の光学フィルムの製造に使用される重合性化合物が提供されてきた(例えば、特許文献1~5参照)。
特開2010-031223号公報 国際公開第2014/010325号 国際公開第2016/081035号 特開2019-073496号公報 国際公開第2015/025793号
重合性化合物を含有する重合性組成物を用いて工業的規模で光学フィルムや光学異方体(以下、両者を合わせて「光学フィルム等」と称することがある。)を製造する場合、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得ることに加え、広い製造条件許容度(プロセスマージン)が必要となる。特に、塗工プロセスにおける加工に適した、汎用溶媒に対する高い溶解性を有していることや、安定な大面積での面内均一塗布を可能にする重合性組成物、および、液晶層の保管時の安定性向上は、極めた重要な課題である。
本発明者らが、特許文献1~4について検討したところ、重合性化合物、または重合性組成物の種類によっては、その分子構造に起因して種々の溶媒に対する溶解性が低下している場合があることが分かった。このような溶解性が低い重合性液晶化合物においては、塗工液の調製中に重合性化合物が結晶化して析出したりすることがあり、重合性組成物、および、液晶層の保管時の安定性が低く、実用化の面で課題があった。
また、特許文献5には、重合性液晶化合物に添加することで、汎用溶媒に対する高い溶解性を有する重合性化合物が開示されているが、重合性化合物を含む重合性組成物、および、液晶層の保管時の安定性が低く、プロセスマージンが十分ではない課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来に比して、汎用溶媒に対する重合性化合物の溶解性が高く、重合性組成物および液晶層の保管時の安定性に優れ、かつ広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物、重合性組成物、高分子、これらを用いた光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、表示装置および反射防止フィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式(I)で示される特定の構造を導入した重合性化合物を使用すれば、重合性化合物の汎用溶媒に対する溶解性が高く、重合性組成物および液晶層の保管時の安定性に優れ、かつ広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性組成物、および、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記に示す重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルムが提供される。
〔1〕下記式(I)で示される重合性化合物。
Figure 2022056258000002
・・・式(I)
〔式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい下記式(II-1)~(II-6)で表される2価の基からなる群から選ばれるいずれかの2価の芳香環含有基を表し、
Figure 2022056258000003
式(II-1)~(II-6)中、*は、YまたはYとの結合位置を表し、
式(II-1)~(II-2)中、EおよびEは、それぞれ独立して、-CR1112-、-S-、-NR11-、-CO-、または-O-を表し、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
式(II-1)中、Dは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
式(II-2)中、DおよびDは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい非環状基を表すか、または、DとDが一緒になって環を形成している有機基を表し、
式(II-3)~(II-6)中、Rは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表し、
は、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
は、炭素数6~30の芳香族炭化水素環、および、炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数2~30の有機基を表し、
なお、Arが置換基を有していてもよい式(II-5)または(II-6)で表される2価の基である場合、左右のR、R、およびRは、それぞれ互いに同じであってもよく異なっていてもよく、
、A、B、およびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~20の2価の芳香族基を表し、
、Y、Z、およびZは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-、または、-NR22-C(=O)-NR23-を表し、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
およびGは、それぞれ独立して、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~20の2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(-CH-)の1以上が-O-または-C(=O)-に置換された2価の基のいずれかの2価の有機基を表し、GおよびGの前記2価の有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく(ただし、GおよびGの両末端のメチレン基(-CH-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない。)、
x1およびRx2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
およびPは、それぞれ独立して、重合性基を表す。〕
〔2〕前記〔1〕に記載の重合性化合物、および式(IIa)で示される重合性液晶化合物を含む重合性液晶混合物。
Figure 2022056258000004
・・・式(IIa)
〔式(IIa)中、Ar、Y、Y、A、A、B、B、Z、Z、G、G、P、およびPは、重合性化合物(I)におけるものと同じであり、
およびYは、それぞれ独立して、-О-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-を表す。〕
〔3〕重合性化合物(I)と重合性液晶化合物(IIa)の合計100質量部に対する重合性化合物(I)の配合割合が0.01%以上80%以下である、前記〔2〕に記載の重合性液晶混合物。
〔4〕前記〔1〕に記載の重合性化合物、または、請求項〔2〕もしくは〔3〕に記載の重合性液晶混合物を含有する重合性組成物。
〔5〕前記〔1〕に記載の重合性化合物の少なくとも1種、または、請求項〔2〕もしくは〔3〕に記載の重合性液晶混合物、および、重合開始剤を含有する重合性組成物。
〔6〕前記〔4〕または〔5〕に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
〔7〕前記〔6〕に記載の高分子を構成材料とする光学フィルム。
〔8〕前記〔6〕に記載の高分子を構成材料とする層を有する光学異方体。
〔9〕前記〔8〕に記載の光学異方体、および、偏光フィルムを含む偏光板。
〔10〕前記〔9〕に記載の偏光板を備える表示装置。
〔11〕前記〔9〕に記載の偏光板を含む反射防止フィルム。
本発明によれば、重合性化合物の汎用溶媒に対する溶解性が高く、重合性組成物および液晶層の保管時の安定性に優れ、かつ広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性組成物等が提供される。
また、本発明によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等が提供される。
図1は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する光学異方体を含む積層体の厚さ方向の断面図の例を示す。 図2は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する光学異方体を含む積層体の上面図の例を示す。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、一般式中に含まれるアルキル基や芳香族炭化水素環基等の有機基が置換基を有する場合、当該置換基を有する有機基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。例えば、炭素数6~20の芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、炭素数6~20の芳香族炭化水素環基の炭素数には、このような置換基の炭素数を含まないものとする。更に、本発明において、「アルキル基」とは、鎖状(直鎖状または分岐状)の飽和炭化水素基を意味し、「アルキル基」には、環状の飽和炭化水素基である「シクロアルキル基」は含まれないものとする。更に、本発明において、「芳香環」とは、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、および、チオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。
本明細書に記載の化合物は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献(例えば、MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、サンドラー・カロ「官能基別有機化合物合成法」稲本直樹共訳(廣川書店))、特開2010-031223号公報に記載の方法を参照して合成できる。
ここで、本発明の重合性化合物は、特に限定されることなく、例えば重合開始剤と混合して重合性組成物を調製する際に用いることができる。
また、本発明の重合性化合物および重合性組成物は、特に限定されることなく、例えば本発明の高分子を調製する際に用いることができる。
そして、本発明の高分子は、特に限定されることなく、例えば本発明の光学フィルムの構成材料および本発明の光学異方体が有する層の構成材料として用いることができる。また、本発明の光学異方体は、特に限定されることなく、例えば本発明の偏光板に用いることができる。更に、本発明の偏光板は、特に限定されることなく、例えばフラットパネル表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置、並びに反射防止フィルムに用いることができる。
(1)重合性化合物
本発明の重合性化合物は、下記式(I)で示される化合物(以下、「重合性化合物(I)」ということがある。)であり、後述する重合性組成物、高分子、光学フィルムおよび光学異方体を調製する際に有利に用いることができる。
Figure 2022056258000005
・・・式(I)
ここで、式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい下記式(II-1)~(II-6)で表される2価の基からなる群から選ばれるいずれかの2価の芳香環含有基を表す。
Figure 2022056258000006
式(II-1)~(II-6)中、*は、YまたはYとの結合位置を表す。
式(II-1)~(II-2)中、EおよびEは、それぞれ独立して、-CR1112-、-S-、-NR11-、-CO-、または-O-を表し、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。「炭素数1~4のアルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、およびt-ブチル基が挙げられる。
式(II-1)中、Dは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
の「芳香族炭化水素環基」の具体例としては、フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾピレニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、アンタントレニル基、ベンゾペリレニル基、コロネニル基、ヘキサセニル基、およびヘプタセニル基等の炭素数6~30の芳香族炭化水素環基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
の「芳香族複素環基」の具体例としては、フタルイミド基、1-ベンゾフラニル基、2-ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基(ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基)、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、およびベンゾピラノンニル基等の炭素数2~30の芳香族複素環基が好ましい。
これらの中でも、「芳香族複素環基」としては、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、フラザニル基、チアゾリル基、およびチアジアゾリル基等の単環の芳香族複素環基、ならびにベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノリル基、1-ベンゾフラニル基、2-ベンゾフラニル基、フタルイミド基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピラジニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、およびベンゾチアジアゾリル基等の縮合環の芳香族複素環基がより好ましい。
の「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基」における置換基の数は、一つの環あたり一つでもよく複数でもよい。一つの環が複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一であってもよく異なってもよい。
の「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」における置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
の「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」における置換基の例としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;
トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;
ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;
-OCF
-C(=O)-R
-O-C(=O)-R
-C(=O)-O-R
-SO
等が挙げられる。
は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基を表す。「炭素数1~6のアルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、および1-メチルペンチル基等が挙げられる。「炭素数1~6のアルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、および1-メチルペントキシ基等が挙げられる。「炭素数6~12の芳香族炭化水素環基」の例としては、フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等が挙げられる。
は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基を表す。
の「炭素数1~20のアルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1-メチルペンチル基、n-ヘプチル基、1-エチルペンチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、およびn-イコシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数は、1~12であることが好ましく、4~10であることが更に好ましい。
の「炭素数2~20のアルケニル基」の例としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、およびイコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数は、2~12であることが好ましい。
の「置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基」における置換基の数は、一つでもよく複数でもよい。複数の置換基を有する場合、これらは同一であってもよく異なってもよい。
当該置換基の例としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;
ニトロ基;
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基;
トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾール-2-イルチオ基等の炭素数2~20の芳香族複素環基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;
フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CHCF等の、1個以上のフッ素原子を含む炭素数1~12のフルオロアルキル基;
ベンゾフリル基;
ベンゾピラニル基;
ベンゾジオキソリル基;および
ベンゾジオキサニル基
等が挙げられる。
の「炭素数3~12のシクロアルキル基」の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基等が挙げられる。
これらの中でも、「炭素数3~12のシクロアルキル基」としては、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が好ましい。
の「置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基」における置換基の数は、一つでもよく複数でもよい。複数の置換基を有する場合、これらは同一であってもよく異なってもよい。
当該置換基の例としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;および、
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基
等が挙げられる。
これらの中でも、当該置換基としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;および、
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基
が好ましい。
の「炭素数6~12の芳香族炭化水素環基」の例としては、フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
が置換基を有する炭素数6~12の芳香族炭化水素環基である場合における置換基の数は、一つでもよく複数でもよい。複数の置換基を有する場合、これらは同一であってもよく異なってもよい。
当該置換基の例としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;
ニトロ基;
トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基等の炭素数2~20の芳香族複素環基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;
フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CHCF等の、1個以上のフッ素原子を含む炭素数1~12のフルオロアルキル基;
-OCF
ベンゾフリル基;
ベンゾピラニル基;
ベンゾジオキソリル基;
ベンゾジオキサニル基
等が挙げられる。
これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;
ニトロ基;
フラニル基、チエニル基等の炭素数2~20の芳香族複素環基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CHCF等の、1個以上のフッ素原子を含む炭素数1~12のフルオロアルキル基;
-OCF
から選ばれる1以上の置換基が好ましい。
式(II-2)中、DおよびDは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい非環状基を表すか、または、DとDが一緒になって環を形成している有機基を表す。
およびDが、それぞれ独立して置換基を有していてもよい非環状基を表す場合、「非環状基」の具体例としては、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-C(=O)-CH、-C(=O)NHPh、-C(=O)-ORx’等の炭素数1~13の非環状基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、-C(=O)-CH、-C(=O)NHPh、-C(=O)-OC、-C(=O)-OC、-C(=O)-OCH(CH、-C(=O)-OCHCHCH(CH)-OCH、-C(=O)-OCHCHC(CH-OH、-C(=O)-OCHCH(CHCH)-C、-C(=O)-OCHCHCHCH-O(C=O)-CH=CHがより好ましい。
x’の例としては、炭素数1~12の有機基等が挙げられる。Rx’の炭素数1~12の有機基の具体例としては、炭素数1~12のアルコキシ基、または、水酸基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基が挙げられる。
「置換基を有していてもよい非環状基」における置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。非環状基が複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
当該置換基の例としては、Dの「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」における置換基の例として例示したものが挙げられる。
およびDが、DとDが一緒になって環を形成している有機基を表す場合、「DとDが一緒になって環を形成している有機基」の具体例としては、下記式(III-1)~(III-5)で表される有機基が挙げられる。
Figure 2022056258000007
式(III-2)および(III-5)中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基を表す。
式(III-3)中、R**は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
式(III-4)中、R***は、炭素数1~3のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
式(III-4)中、R****は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、水酸基、-COORを表し、Rは炭素数1~3のアルキル基を表す。
式(III-1)~(III-5)中の*は、式(II-2)においてDおよびDが結合する炭素の位置を表す。
「置換基を有していてもよいフェニル基」においてフェニル基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基およびアミノ基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。そして、フェニル基が有する置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。R**およびR***のフェニル基が複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
式(II-3)~(II-6)中、Rは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
これらの中でも、Rとしては、水素原子、または、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、または、メチル基が特に好ましい。
式(II-3)~(II-6)中、Rは、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表す。
の「置換基を有していても良い1~30の有機基」の具体例としては、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルキル基に含まれる-CH-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基、-G-Y-F、または-G-Pが挙げられる。
これらの中でも、「置換基を有していても良い1~30の有機基」としては、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルキル基に含まれる-CH-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基、-G-Y-F、または-G-Pが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルキル基に含まれる-CH-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、または、-C(=O)-に置換された基(ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く)、-G-Y-F、または-G-Pが特に好ましい。
上記の「置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基」における「炭素数1~20のアルキル基」の例としては、Rの「炭素数1~20のアルキル基」の例として例示したものが挙げられる。
上記の「置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基」における「炭素数2~20のアルケニル基」の例としては、Rの「炭素数2~20のアルケニル基」の例として例示したものが挙げられる。
上記の「置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基」における「炭素数2~20のアルキニル基」の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、2-プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ペンチニル基、2-ペンチニル基、ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2-オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7-デカニル基等が挙げられる。
上記の「置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基」における「炭素数3~12のシクロアルキル基」の例としては、Rの「炭素数3~12のシクロアルキル基」の例として例示したものが挙げられる。
上記の「置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基」、および「置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基」における置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
当該置換基の例としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;
ニトロ基;
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基;
トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基等の炭素数2~20の芳香族複素環基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;
フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;
1個以上のフッ素原子を含む炭素数1~12のフルオロアルキル基;
ベンゾフリル基;
ベンゾピラニル基;
ベンゾジオキソリル基;
ベンゾジオキサニル基;
-SO、-SR、-SRで置換された炭素数1~12のアルコキシ基;
水酸基;
等が挙げられる。
およびRは、上記で定義したとおりである。
上記の「置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基」における「炭素数6~30の芳香族炭化水素環基」の例としては、Dの「芳香族炭化水素環基」の例として例示したものが挙げられる。
上記の「置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基」における「炭素数2~30の芳香族複素環基」の例としては、Dの「芳香族複素環基」の例として例示したものが挙げられる。
上記の「置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基」および「置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基」における置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
当該置換基の例としては、Dの「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」における置換基の例として例示したものが挙げられる。
は、置換基を有していてもよい炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基、および、置換基を有していてもよい炭素数3~30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH-の少なくとも一つが、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR12’-C(=O)-、-C(=O)-NR12’-、-NR12’-、または、-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基を表す。ただし、-O-または-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。R12’は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
前記「2価の脂肪族炭化水素基」は、炭素数1~30の2価の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルキレン基が特に好ましい。
は、-O-、-C(=O)-、-S-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11’-C(=O)-、-C(=O)-NR11’-、-O-C(=O)-NR11’-、-NR11’-C(=O)-O-、-N=N-、または、-C≡C-を表す。R11’は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
これらの中でも、Yとしては、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-が好ましい。
は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基を表す。有機基の炭素数としては、2~30であることが好ましく、7以上が好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が特に好ましい。
ここで、Fの芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基自体の炭素数を意味する。
これらの中でも、Fとしては、
「少なくとも一つの水素原子が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基」;或いは
「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2~20の環状基」
であることが好ましい。
が、複数の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および/または複数の置換基を有していてもよい芳香族複素環を有する場合は、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
上記「少なくとも一つの水素原子が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基」および「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2~20の環状基」(以下、「環含有基」および「環状基」と略す。)における「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等の炭素数6~30の芳香族炭化水素環が挙げられる。
上記「環含有基」および「環状基」における「置換基を有していてもよい芳香族複素環」の具体例としては、1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン環、1-ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、アクリジン環、イソキノリン環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジル環、オキサゾロピリミジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、シンノリン環、チアジアゾール環、チアゾール環、チアゾロピラジン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チオフェン環、トリアジン環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、フェナントリジン環、フタラジン環、フラン環、ベンゾ[c]チオフェン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾピラノン環等の炭素数2~30の芳香複素環が挙げられる。
上記「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環」における置換基の例としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;
-OCF
-C(=O)-R
-C(=O)-O-R
-O-C(=O)-R
等が挙げられる。Rは前記と同じ意味を表す。
なお、Fは、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Fが複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
上記「少なくとも一つの水素原子が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基」における「炭素数1~18のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
上記「少なくとも一つの水素原子が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基」における「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方」は、炭素数1~18のアルキル基の炭素原子に直接結合していてもよいし、-S-、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11’-C(=O)-、-C(=O)-NR11’などの連結基を介して炭素数1~18のアルキル基の炭素原子に結合していてもよい。
ここで、R11’は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
即ち、「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基」としては、フルオレニル基、ベンゾチアゾリル基のような、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する基、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基、置換されていてもよい芳香族複素環基、連結基を有する置換されていてもよい芳香族炭化水素環よりなる基、連結基を有する置換されていてもよい芳香族複素環よりなる基も含まれる。
上記「置換されていてもよい芳香族炭化水素環基」における芳香族炭化水素環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾピレニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、アンタントレニル基、ベンゾペリレニル基、コロネニル基、ヘキサセニル基、およびヘプタセニル基等の炭素数6~30の芳香族炭化水素環基が挙げられる。
上記「置換されていてもよい芳香族複素環基」における芳香族複素環基の具体例としては、フタルイミド基、1-ベンゾフラニル基、2-ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基(ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基)、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、およびベンゾピラノンニル基等の炭素数2~30の芳香複素環基が挙げられる。
上記「置換されていてもよい芳香族炭化水素環基」および「置換されていてもよい芳香族複素環基」における置換基の例としては、上記「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環」における置換基の例として例示したものが挙げられる。
上記「連結基を有する置換されていてもよい芳香族炭化水素環よりなる基」または「連結基を有する置換されていてもよい芳香族複素環よりなる基」の具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基、フェナントレニルチオ基、ピレニルチオ基、フルオレニルチオ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ベンゾイソオキサゾリルチオ基、ベンゾイソチアゾリルチオ基、ベンゾオキサジアゾリルチオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾイソオキサゾリルオキシ基、ベンゾイソチアゾリルオキシ基、ベンゾオキサジアゾリルオキシ基、ベンゾオキサゾリルオキシ基、ベンゾチアジアゾリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンゾチエニルオキシ基等が挙げられる。また、「置換基」は、上記Fが有する「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環」が有し得る置換基と同じである。
「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基」の好ましい例としては、下記式(3-1)~(3-11)で表される構造で示される基が挙げられる。但し、本発明は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「-」は環の任意の位置から延びる、Yxとの結合手を表す。なお、下記式(3-1)~(3-11)で表される基は置換基を有していてもよく、その具体例としては、Fが有する「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環」が有していても良い置換基の例と同様である。
Figure 2022056258000008
「少なくとも一つの水素原子が芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基」は、1つ以上の置換基を有していてもよい。複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。置換基としては、Fが有する「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環」が有し得る置換基と同じものが挙げられる。
「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2~20の環状基」としては、
1)少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素環を有する、置換基を有していてもよい炭素数6~20の炭化水素環基、または
2)置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい炭素数2~18の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、置換基を有していてもよい炭素数2~20の複素環基
が好ましい。
上記1)の炭化水素環基としては、例えば、炭素数6~18の芳香族炭化水素環基(フェニル基(炭素数6)、ナフチル基(炭素数10)、アントラセニル基(炭素数14)、フェナントレニル基(炭素数14)、ピレニル基(炭素数16)、フルオレニル基(炭素数13)等)、インダニル基(炭素数9)、1,2,3,4-テトラヒドロナフチル基(炭素数10)、1,4-ジヒドロナフチル基(炭素数10)が挙げられる。
上記1)の炭化水素環基の具体例としては、下記式(1-1)~(1-21)で表される構造が挙げられ、下記式(1-1)~(1-21)で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2022056258000009
上記2)の複素環基としては、例えば、炭素数2~18の芳香族複素環基(フタルイミド基、1-ベンゾフラニル基、2-ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジニル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基(ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基)、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、およびベンゾピラノンニル基等)、キサンテニル基、2,3-ジヒドロインドーリル基、9,10-ジヒドロアクリジニル基、1,2,3,4-テトラヒドロキノリル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、およびテトラヒドロフラニル基が挙げられる。
上記2)の複素環基の具体例としては、下記式(2-1)~(2-51)で表される基が挙げられ、下記式(2-1)~(2-51)で表される基は置換基を有していてもよい。なお、式中、Xbは、-CH-、-NR-、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO-を表し、YおよびZは、それぞれ独立して、-NR-、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO-を表し、Eは、-NR-、酸素原子または硫黄原子を表す(Rは、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)。
Figure 2022056258000010
「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2~20の環状基」は、1以上の置換基を有していてもよい。複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。置換基としては、Fが有する「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環」および「置換基を有していてもよい芳香族複素環」が有し得る置換基と同じものが挙げられる。
Arが(II-3)~(II-6)である時、Fは、下記式(i-1)~(i-13)で表される基のいずれかであることが好ましい。なお、下記式(i-1)~(i-13)で表される基は置換基を有していてもよい。式中、Yは前記と同じ意味を表す。
Figure 2022056258000011
Arが(II-3)~(II-6)である時、Fが下記式(ii-1)~(ii-19)で表される基のいずれかであることが特に好ましい。なお、下記式(ii-1)~(ii-19)で表される基は置換基を有していてもよい。式中、Yは前記と同じ意味を表す。
Figure 2022056258000012
Arが(II-3)~(II-6)である時、F中の環構造に含まれるπ電子の総数は、8以上20以下であることが好ましく、10以上18以下であることがより好ましい。
「-G-P」におけるPは、重合性基を表す。重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のCH=CR31-C(=O)-O-で表される基(R31は、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)、ビニル基、ビニルエーテル基、p-スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1~4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基またはチオイソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、CH=CR31-C(=O)-O-で表される基が好ましく、CH=CH-C(=O)-O-(アクリロイルオキシ基)、CH=C(CH)-C(=O)-O-(メタクリロイルオキシ基)がより好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
式(II-3)~(II-6)中、Rは、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環、および、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい芳香環を有する炭素数2~30の有機基を表す。
の「置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環、および、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの、置換基を有していてもよい芳香環を有する炭素数2~30の有機基」(以下、「有機基」と略す。)は、置換基を有していてもよい芳香環を複数個有するものであってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環を有するものであってもよい。
の「有機基」における「炭素数6~30の芳香族炭化水素環基」の好ましい例としては、下記式で表される構造等が挙げられる。下記式で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2022056258000013
の「有機基」における「炭素数2~30の芳香族複素環基」の好ましい例としては、下記式で表される構造等が挙げられる。下記式中、Rは水素原子、または炭素数1~6のアルキル基を表す。下記式で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2022056258000014
Figure 2022056258000015
の「有機基」における「置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基」および「置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環」における置換基の例としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基;
-OCF
-C(=O)-R
-O-C(=O)-R
-C(=O)-O-R
-SO
等が挙げられる。
ここでRおよびRは、前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、または、エトキシ基であることが特に好ましい。
の好ましい例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2022056258000016
の特に好ましい例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2022056258000017
の最も好ましい例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式で表される基は置換基を有していてもよい。
Figure 2022056258000018
が有し得る置換基の例としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;
トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;
-OCF
-C(=O)-R
-O-C(=O)-R
-C(=O)-O-R
-SO
等が挙げられる。ここでRおよびRは、前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基から選ばれる1以上の置換基が好ましい。
本発明において、Arの特に好ましい例としては、例えば下記式(4-1)~(4-20)で表される化合物が挙げられる。下記式(4-1)~(4-20)中、*はYあるいはYとの結合を表す。
Figure 2022056258000019
Figure 2022056258000020
なお、Arが置換基を有していてもよい式(II-5)または(II-6)で表される2価の基である場合、左右のR、R、およびRは、それぞれ互いに同じであってもよく異なっていてもよい。この場合において、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得る観点からは、式(II-5)または(II-6)における左右のR、R、およびRは、それぞれ互いに同じであることが好ましい。
、A、B、およびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表し、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~20の2価の芳香族基が好ましい。中でも、A、Aとしては、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の環状脂肪族基がより好ましく、B、Bとしては、置換基を有していてもよい炭素数2~20の2価の芳香族基がより好ましい。
上記「2価の環状脂肪族基」の具体例としては、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、シクロヘプタン-1,4-ジイル、シクロオクタン-1,5-ジイル等の炭素数5~20のシクロアルカンジイル基;デカヒドロナフタレン-1,5-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル等の炭素数5~20のビシクロアルカンジイル基;等が挙げられる。中でも、「2価の環状脂肪族基」としては、炭素数5~20のシクロアルカンジイル基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、特に、シクロヘキサン-1,4-ジイル基が好ましい。「2価の環状脂肪族基」は、トランス体であっても、シス体であっても、或いは、シス体とトランス体の混合物であってもよいが、トランス体がより好ましい。
上記「2価の芳香族基」の具体例としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基、4,4’-ビフェニレン基等の炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基;フラン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピラジン-2,5-ジイル等の炭素数2~20の2価の芳香族複素環基;等が挙げられる。これらの中でも、「2価の芳香族基」としては、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基が好ましく、フェニレン基がさらに好ましく、特に、1,4-フェニレン基が好ましい。
上記「置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基」および「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記「置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基」および「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」は、上述した置換基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。なお、「置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基」および「置換基を有していてもよい2価の芳香族基」が置換基を複数有する場合は、各置換基は同一でも相異なっていてもよい。
、Y、Z、およびZは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-、または、-NR22-C(=O)-NR23-を表す。そして、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。これらの中でも、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-が好ましく、Y、Yは、-О-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-が特に好ましく、Z、Zは、-O-が特に好ましい。
およびGは、それぞれ独立して、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~20の2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(-CH-)の1以上が-O-または-C(=O)-に置換された2価の基のいずれかの2価の有機基を表す。なお、GおよびGの前記2価の有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。ただし、GおよびGの両末端のメチレン基(-CH-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない。
上記「炭素数1~20の脂肪族炭化水素基」および「炭素数3~20の脂肪族炭化水素基」の具体例としては、それぞれ、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数3~20のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数4~12の直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
x1およびRx2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。「炭素数1~6のアルキル基」の例としては、上述したものが挙げられる。
およびPは、それぞれ独立して、重合性基を表す。PおよびPの「重合性基」としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のCH=CR31-C(=O)-O-で表される基(R31は、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)、ビニル基、ビニルエーテル基、p-スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1~4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基またはチオイソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、CH=CR31-C(=O)-O-で表される基が好ましく、CH=CH-C(=O)-O-(アクリロイルオキシ基)、CH=C(CH)-C(=O)-O-(メタクリロイルオキシ基)がより好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
なお、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得る観点からは、重合性化合物(I)は、Arを中心として左右が概ね対称な構造を有することが好ましい。具体的には、重合性化合物(I)では、P-G-Z-B-C(=O)-NRx1-O-C(=O)-A-Y-(*)と、(*)-Y-A-C(=O)-O-NRx2-C(=O)-B-Z-G-PとがArに結合する側(*)を対称中心とした対称構造を有することが好ましい。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
(2)重合性化合物を含む混合物
本発明の重合性化合物は、単一の重合性化合物(I)として用いてもよく、複数の重合性化合物(I)を含む混合物として用いてもよく、重合性化合物(I)と重合性化合物(I)以外の重合性化合物を含む混合物として用いてもよい。以下、複数の重合性化合物を含む混合物を、「重合性混合物」ということがある。
本発明の重合性化合物を、重合性化合物(I)および重合性化合物(I)以外の重合性化合物を含む混合物として用いる場合、重合性化合物(I)以外の重合性化合物としては、例えば、下記式(II)で示される重合性液晶化合物(以下、「重合性液晶化合物(II)」ということがある。)が挙げられる。
Figure 2022056258000021
・・・式(II)
ここで、式(II)中、Ar、P、およびPは、重合性化合物(I)において定義したとおりであり、好ましくは、重合性化合物(I)におけるAr、P、およびPと同じであってもよく、
およびLは、それぞれ独立して、任意の2価の基を表し、少なくとも、下記(i)および(ii)のいずれかを満たす。
(i)-L-は、重合性化合物(I)において定義した、-G-Z-B-C(=O)-NRx1-OCO-A-Y-に該当しない。
(ii)-L-は、重合性化合物(I)において定義した、-Y-A-OCO-NRx2-C(=O)-B-Z-G-に該当しない。
なお、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得る観点からは、重合性液晶化合物(II)は、Arを中心として左右が概ね対称な構造を有することが好ましい。具体的には、重合性液晶化合物(II)では、P-L-(*)と、(*)-L-PとがArに結合する側(*)を対称中心とした対称構造を有することが好ましい。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
なお、特に限定されるものではないが、光学フィルム等の逆波長分散性を高める観点からは、重合性液晶化合物(II)は、重合性化合物(I)におけるG、Z、B、-C(=O)-NRx1-O-C(=O)-、A、Y、Y、A、-C(=O)-O-NRx2-C(=O)-、B、Z、Gの少なくとも1箇所以上(例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11箇所)が重合性化合物(I)と同じ構造であることが好ましい。
重合性液晶化合物(II)の具体例としては、重合性化合物(I)において、-C(=O)-NRx1-O-C(=O)-が、別の2価の基(例、-О-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)と置き換わり、-C(=O)-O-NRx2-C(=O)-が、当該別の2価の基と対称的な2価の基(例、-О-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)で置き換わった構造を有する化合物が挙げられる。
重合性液晶化合物(II)のより具体な例としては、下記式(IIa)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2022056258000022
・・・式(IIa)
式(IIa)中、Ar、Y、Y、A、A、B、B、Z、Z、G、G、P、およびPは、重合性化合物(I)におけるものと同じであり、
およびYは、それぞれ独立して、-О-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-を表す。
重合性液晶化合物(II)としては、例えば、特開2010-031223号公報、国際公開第2014/010325号、国際公開第2015/064698号、国際公開第2016/081035号、国際公開第2018/173954号、特開2019-073496号公報に記載の重合性液晶化合物を用いてもよい。
また、重合性化合物(I)および重合性液晶化合物(II)以外の重合性化合物として、以下に示す他の共重合可能な単量体を重合性化合物として用いてもよい。
前記他の共重合可能な単量体としては、例えば、LC-242(BASF社製)等の市販品、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-メトキシフェニル、4-(6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-3’,4’-ジフルオロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4’-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-シアノビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-メトキシビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-(4”-フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4’-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4’-アミルトラン、4-アクリロイル-4’-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-アミルフェニル)、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-(4’-プロピルシクロヘキシル)フェニル)等を用いることができる。
本発明の重合性化合物を、重合性化合物(I)と重合性化合物(I)以外の重合性化合物を含む混合物として用いる場合、混合物中の重合性化合物の合計100質量部に対する重合性化合物(I)の配合割合は、例えば0.01質量部以上、好ましくは1質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、例えば90質量部以下、好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下であってもよい。
上述した重合性化合物を含む混合物は、特に限定されることなく、例えば、個別に調製した1種以上の重合性化合物(I)と1種以上の重合性液晶化合物(II)とを所望の割合で混合することにより調製することができる。
(3)重合性組成物
本発明の重合性化合物を用いた重合性組成物(以下、「重合性液晶組成物」ということがある。)は、上述した重合性化合物(重合性化合物を含む混合物の形態であってもよい)と、重合開始剤とを含有する。
なお、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物は、汎用溶媒に対する溶解性が高い。また、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物は、保管時の安定性に優れる。また、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物は、後述するように、本発明の高分子、光学フィルム、光学異方体の製造原料として有用である。そして、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等を効率的に製造することができる。
ここで、重合開始剤は、重合性液晶組成物に含まれている重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
そして、用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始し得る活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤;や、可視光線、紫外線(i線など)、遠紫外線、電子線、X線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アセトフェノン系化合物の具体例としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1,2-オクタンジオン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-4’-モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、本発明においては、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここで、「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
メルカプタン系化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-2,5-ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
トリアジン系化合物としては、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
O-アシルオキシム系化合物の具体例としては、1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-ヘプタン-1,2-ジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-オクタン-1,2-ジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-〔4-(ベンゾイル)フェニル〕-オクタン-1,2-ジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-[9-エチル-6-(3-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-(9-エチル-6-ベンゾイル-9H-カルバゾール-3-イル)-エタノン1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロピラニルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロピラニルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)等を挙げることができる。
また、光ラジカル発生剤として、市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、BASF社製の、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、商品名:Irgacure651、商品名:Irgacure819、商品名:Irgacure907、および、商品名:IrgacureOXE02、並びに、ADEKA社製の、商品名:アデカアークルズN1919T等が挙げられる。
前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩またはモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;等が挙げられる。
また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩または芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、上述した重合性化合物100質量部に対し、通常、0.1~30質量部、好ましくは0.5~10質量部である。
また、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、ネオス社製、商品名:フタージェント208Gが挙げられる。
ここで、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、全重合性化合物100質量部に対し、通常、0.01~10質量部、好ましくは0.1~2質量部である。
更に、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物には、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤の他、本発明の効果に影響が出ない範囲で、他の成分が更に含まれていてもよい。他の成分としては、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。
また、他の成分としては、他の共重合可能な単量体も挙げられる。具体的には、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-メトキシフェニル、4-(6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-3’,4’-ジフルオロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4’-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-シアノビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-メトキシビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-(4”-フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4’-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4’-アミルトラン、4-アクリロイル-4’-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-アミルフェニル)、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-(4’-プロピルシクロヘキシル)フェニル)、商品名「LC-242」(BASF社製)、トランス-1,4-ビス〔4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]フェニル〕シクロヘキサンジカルボキシレート、並びに、特開2007-002208号公報、特開2009-173893号公報、特開2009-274984号公報、特開2010-030979号公報、特開2010-031223号公報、特開2011-006360号公報および特開2010-24438号公報に開示されている化合物等の共重合可能な単量体が挙げられる。
これらの他の成分の配合割合は、全重合性化合物100質量部に対し、通常、0.1~20質量部である。
本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物は、通常、重合性化合物と、重合開始剤と、所望により配合される他の成分等とを、所定の割合で、適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
なお、重合性化合物を重合性化合物を含む混合物として用いる場合、混合物としての各重合性化合物(例、重合性化合物(I)と重合性液晶化合物(II))とは、予め混合した状態で添加してもよいし、別々に添加してもよい。
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;1,4-ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン等のエーテル類;等が挙げられる。
(4)高分子
本発明の高分子は、上述した重合性化合物(重合性化合物を含む混合物の形態であってもよい)、または、上述した重合性液晶組成物を重合して得られるものである。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
そして、本発明の高分子は、通常、重合性化合物(I)に由来する単量体単位(繰り返し単位(I)’)を有する。また、重合性化合物を、重合性化合物を含む混合物(例、重合性化合物(I)および重合性液晶化合物(II)を含む混合物)として用いる場合、本発明の高分子は、混合物に含まれる各重合性化合物に由来する単量体単位(例、重合性化合物(I)に由来する繰り返し単位(I)’および重合性液晶化合物(II)に由来する繰り返し単位(II)’)を有する。
なお、本発明の高分子は、重合性化合物(I)を用いて調製しているので、光学フィルム等の構成材料として良好に用いることができる。
また、本発明の高分子は、特に限定されることなく、フィルム状、粉体状、粉体が集合した層状などの用途に応じた任意の形状にして使用することができる。
具体的には、高分子のフィルムは、後述する光学フィルムおよび光学異方体の構成材料として良好に用いることができ、高分子の粉は、塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品等に利用することができ、高分子の粉よりなる層は、光学異方体の構成材料として良好に用いることができる。
そして、本発明の高分子は、具体的には、(α)適当な有機溶媒中で、重合性化合物、または、重合性液晶組成物の重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、(β)重合性化合物、または、重合性液晶組成物を有機溶媒に溶解し、この溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱または活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
前記(α)の方法において重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60~250℃のものが好ましく、60~150℃のものがより好ましい。
また、前記(α)の方法において、単離した高分子を溶解するための有機溶媒、および、前記(β)の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤;等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が60~200℃のものが好ましい。これらの溶媒は単独でも用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(α)および(β)の方法において用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としては、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア(登録商標;日本ゼオン社製)、アートン(登録商標;JSR社製)、および、アペル(登録商標;三井化学社製)〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としては、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料からなる基板が好ましく、有機材料をフィルム状にした樹脂フィルムが更に好ましい。
なお、基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等も挙げられる。
また、(α)の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、および、(β)の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、キャップコーティング法等を用いることができる。
更に、前記(α)および(β)の方法における乾燥または脱溶媒の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等を用いることができる。
また、重合性化合物および重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
ここで、光の照射時の温度は、30℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、1W/m~10kW/mの範囲、好ましくは5W/m~2kW/mの範囲である。
上述のようにして得られた高分子は、基板から転写して使用することも、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルム等の構成材料等として使用することもできる。
また、基板から剥離した高分子は、既知の方法で粉砕して粉体状にしてから使用することもできる。
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは500~500,000、更に好ましくは5,000~300,000である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
そして、本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルム等を得ることができる。
(5)光学フィルム
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子を用いて形成され、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。
ここで、本発明の光学フィルムは、配向膜を有していてもよい配向基板上に形成されたままの形態(配向基板/(配向膜)/光学フィルム)、配向基板とは異なる透明基板フィルム等に光学フィルムを転写した形態(透明基板フィルム/光学フィルム)、または、光学フィルムに自己支持性がある場合には光学フィルム単層形態(光学フィルム)のいずれの形態であってもよい。
なお、配向膜および配向基板としては、後述する光学異方体と同じ基板および配向膜を用いることができる。
そして、本発明の光学フィルムは、(A)重合性化合物または重合性液晶組成物の溶液を配向基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、熱処理(液晶の配向)、並びに、光照射および/または加熱処理(重合)を行う方法や、(B)重合性化合物または重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子の溶液を配向基板上に塗布し、任意に得られた塗膜を乾燥する方法により製造することができる。
本発明の光学フィルムは、光学異方体、液晶表示素子用配向膜、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等に用いることができる。
なお、本発明の光学フィルムは、エリプソメーターで測定した波長449.9nm、548.5nm、650.2nmにおける位相差から求められる、下記α値およびβ値が所定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、α値は、0.70~0.99であることが好ましく、0.75~0.90であることがより好ましい。また、β値は、1.00~1.25であることが好ましく、1.01~1.20であることがより好ましい。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
(6)光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる層(液晶層)を形成することによって、得ることができる。なお、本発明の光学異方体は、基板上に本発明の高分子からなる層(液晶層)を直接形成したものであってもよいし、本発明の高分子からなる層(液晶層)のみからなるものであってもよい。
なお、高分子からなる層は、フィルム状の高分子からなるものであってもよいし、粉体状の高分子の集合体であってもよい。
ここで、配向膜は、重合性液晶化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001~5μmであることが好ましく、0.001~1μmであることがさらに好ましい。
ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末(異物)を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
配向膜を形成する基板としては、ガラス基板、合成樹脂フィルムからなる基板等が挙げられる。前記合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、および、脂環式オレフィンポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平05-310845号公報、米国特許第5179171号明細書に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平05-97978号公報、米国特許第5202388号明細書に記載されている水素添加重合体、特開平11-124429号公報(国際公開99/20676号)に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同じ方法(前記(α)および(β))が挙げられる。
得られる液晶層の厚みは、特に制限はないが、通常1~10μmであり、λ/4位相差板の場合、1.50μm以上であることが好ましく、1.80μm以上であることがより好ましく、1.88μm以上であることが特に好ましく、3.00μm以下であることが好ましく、2.70μm以下であることがより好ましく、2.60μm以下であることが特に好ましい。
なお、本発明の光学異方体の一種としては、特に限定されることなく、位相差板、視野角拡大板等が挙げられる。
なお、本発明の光学異方体は、エリプソメーターで測定した波長449.9nm、548.5nm、650.2nmにおける位相差から求められる、下記α値およびβ値が所定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、α値は、0.70~0.99であることが好ましく、0.75~0.90であることがより好ましい。また、β値は、1.00~1.25であることが好ましく、1.01~1.20であることがより好ましい。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
(7)偏光板等
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体および偏光フィルムを含むものである。
本発明の偏光板の具体例としては、図1および2に示すような、偏光フィルム上に、直接またはその他の層(ガラス板等)を介して、本発明の光学異方体が積層されてなるもの(積層体)が挙げられる。
偏光フィルムの製造方法は特に限定されない。PVA系の偏光フィルムを製造する方法としては、PVA系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムへのヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、PVA系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に二色性染料で染色する方法、PVA系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同時に行う方法が挙げられる。また、ポリエン系の偏光フィルムを製造する方法としては、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱・脱水する方法などの公知の方法が挙げられる。
本発明の偏光板においては、偏光フィルムと本発明の光学異方体とが、接着剤(粘着剤を含む)からなる接着層を介して接していてもよい。接着層の平均厚みは、通常0.01μm~30μm、好ましくは0.1μm~15μmである。前記接着層は、JIS K7113による引張破壊強度が40MPa以下となる層であることが好ましい。
接着層を構成する接着剤としては、アクリル接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィ系接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS共重合体)接着剤、その水素添加物(SEBS共重合体)接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン-スチレン共重合体などのエチレン接着剤、並びに、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体およびエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤などが挙げられる。
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体を用いていることから、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
また、本発明の偏光板を用いることにより、パネルおよび偏光板を供える表示装置や、反射防止フィルムを好適に製造することができる。なお、表示装置としては、パネルとして液晶パネルを用いたフラットパネル表示装置や、パネルとして有機エレクトロルミネッセンスパネルを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
合成した各化合物は、ブルカー(株)製Bruker AV500を用いたH NMR測定、および、サーモフィッシャー(株)製Orbitrup Fusiоnを用いた精密質量測定により、化学構造を確認した。
(合成例1)化合物1の合成
Figure 2022056258000023
・・・化合物1
<ステップ1:中間体1-1の合成>
Figure 2022056258000024
・・・中間体1-1
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、4-(6-アクリロイル-ヘクス-1-イルオキシ)安息香酸(DKSH社製):5.84g(20.0mmоl)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール:88.1mg(0.400mmol)、ジクロロメタン:64mL、およびN,N-ジメチルホルムアミド:292mg(4.00mmоl)を加えて、全容を10℃以下に冷却した。そこへ、塩化オキサリル:3.81g(30.0mmоl)を、内温を10℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、内温を室温(25℃)まで昇温し、全容を室温にて1時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた中間体1-1はこれ以上の精製は行わず、酢酸エチル:10mLを加え、酢酸エチル溶液として合成し、次ステップに用いた。
<ステップ2:中間体1-2の合成>
Figure 2022056258000025
・・・中間体1-2
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、炭酸カリウム:5.53g(40.0mmоl)を蒸留水:80mLに溶解した溶液を、酢酸エチル:160mLに加えた。そこへ、N-メチルヒドロキシルアミン塩酸塩:2.00g(24.0mmоl)を加え、全容を10℃以下に冷却した。この溶液に、前記合成例1のステップ1で合成した中間体1-1の酢酸エチル溶液を、内温を10℃以下に保持しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を室温まで昇温し、全容を室温にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル:150mLで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=40:60)にて精製することで、白色固体として中間体1-2を4.09g(12.7mmоl)得た。収率は63.7モル%であった。
中間体1-2の構造は精密質量分析で同定した。
MS(m/z):321.1591[M+・]
<ステップ3:中間体1-3の合成>
Figure 2022056258000026
・・・中間体1-3
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、トランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド:2.51g(12.1mmоl)をシクロペンチルメチルエーテル:25mL、および、テトラヒドロフラン12mLに溶解した。そこへ、前記合成例1のステップ2で合成した中間体1-2:3.21g(9.99mmоl)を加え、全容を内温10℃以下に冷却した。次いで、トリエチルアミン:1.21g(12.0mmоl)を、内温を10℃以下に維持しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま10℃以下で3時間撹拌した。得られた反応液に、水:100mLを加えた後、全容を内温40℃に昇温し、40℃で10分間撹拌した。分液して水層を抜き出した後、新たに水:100mLを加えて40℃にて10分間撹拌した。この操作を合計で3回実施した。有機層をさらに、濃度1mоl/リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液(pH5.5):100mLを加えて、内温40℃にて10分間撹拌した。分液して水層を抜き出した後、新たに濃度1mоl/リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液(pH5.5):100mLを加えて、40℃にて10分間撹拌した。この操作を合計で3回実施した。さらに、得られた有機層に、水100mLを加えて40℃にて10分間撹拌した後、分液して水層を抜き出した。
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてシクロペンチルメチルエーテルを減圧留去することで、淡黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=98:2)にて精製することで、白色固体として中間体1-3を1.51g(3.18mmоl)得た。収率は31.8モル%であった。
中間体1-3の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):12.13(s,1H)、7.49(d,2H,J=8.5Hz)、7.01(d,2H,J=8.5Hz)、6.35(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.20(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.96(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.14(t,2H,J=6.5Hz)、4.05(t,2H,J=6.5Hz)、3.29(s,3H)、2.37-2.39(m,1H)、2.22-2.30(m,1H)、2.10-2.19(m,2H)、1.87-1.95(m,2H)、1.64-1.78(m,4H)、1.28-1.48(m,8H)。
<ステップ4:中間体1-4の合成>
Figure 2022056258000027
・・・中間体1-4
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、2-ヒドラジノベンゾチアゾール:2.00g(12.1mmol)を入れ、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF):20mLに溶解した。この溶液に炭酸カリウム8.36g(60.5mmol)、1-ヨードヘキサン:3.08g(14.5mmol)を加え、50℃で7時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温(25℃)まで冷却し、反応液を水200mLに投入し、酢酸エチル:300mLで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去することで、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30)により精製することで、白色固体として中間体1-4を1.96g(7.88mmоl)得た。収率は65.1モル%であった。
中間体1-4の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、1.69-1.76(m,2H)、1.29-1.42(m,6H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)。
<ステップ5:中間体1-5の合成>
Figure 2022056258000028
・・・中間体1-5
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、前記合成例1のステップ4で合成した中間体1-4:3.61g(14.48mmol)および2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド:2.00g(14.48mmol)を、メタノール:40mLに溶解させた。この溶液に、(±)-10-カンファースルホン酸:0.336g(1.45mmol)を加え、全容を50℃で1時間撹拌した。反応終了後、生成した固体をろ過によって取得し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させることで、黄色固体として中間体1-5を4.22g得た。収率は78.9%であった。
中間体1-5の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):9.38(s,1H)、8.97(s,1H)、8.14(s,1H)、7.83(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.60(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.33(ddd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.14-7.18(m,2H)、6.75(d,1H,J=8.5Hz)、6.70(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、4.32(t,2H,7.5Hz)、1.67(tt,2H,J=7.0Hz、7.5Hz)、1.24-1.40(m,6H)、0.86(t,3H,J=7.5Hz)。
<ステップ6:化合物1の合成>
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記合成例1のステップ5で合成した中間体1-5:0.466g(1.26mmоl)を入れ、N-メチル-2-ピロリドン:20mLに溶解した。そこへ、前記合成例1のステップ3で合成した中間体1-3:1.50g(3.15mmоl)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール:10mg(0.045mmоl)、および、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン:46.2mg(0.378mmоl)を加えた。次いで、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩:0.725g(3.78mmоl)を、内温20~30℃に保持しながら加えた後、全容を室温(25℃)にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水200mLを加え、酢酸エチル300mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去することで、黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=80:20)により精製することで、淡黄色固体として化合物1を0.460g(0.358mmоl)得た。収率は28.4モル%であった。
得られた化合物1の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.66-7.69(m,3H)、7.61(s,1H)、7.55(dd,4H,J=2.0Hz,8.5Hz)、7.34(dd,1H,J=1.0Hz)、7.16(dd,1H,J=1.0Hz)、7.03-7.07(m,2H)、6.86-6.89(m,4H)、6.38(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.10(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.27(t,2H,J=7.5Hz)、4.16(t,4H,J=6.5Hz)、3.98(t,4H,J=6.5Hz)、3.38(s,6H)、2.35-2.62(m,4H)、1.97-2.23(m,8H)、1.45-1.84(m,18H)、1.32-1.43(m,14H)、0.85(t,3H,H=7.0Hz)。
合成した化合物1の相転移温度は、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。昇温していくと、89℃付近で結晶状態から等方性液体へ変化した。
(合成例2)化合物2の合成
Figure 2022056258000029
・・・化合物2
<ステップ1:中間体1-1の合成>
Figure 2022056258000030
・・・中間体1-1
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、4-(6-アクリロイル-ヘクス-1-イルオキシ)安息香酸(DKSH社製):5.00g(17.1mmоl)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール:80.0mg(0.363mmol)、ジクロロメタン:50mL、および、N,N-ジメチルホルムアミド:250mg(3.42mmоl)を加えて、全容を10℃以下に冷却した。そこへ、塩化オキサリル:2.60g(20.5mmоl)を、内温を10℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、内温を室温(25℃)まで昇温し、全容を室温にて1時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた中間体1-1はこれ以上の精製は行わず、酢酸エチル:10mLを加え、酢酸エチル溶液として合成し、次ステップに用いた。
<ステップ2:中間体2-1の合成>
Figure 2022056258000031
・・・中間体2-1
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、炭酸カリウム:4.73g(34.2mmоl)を蒸留水:75mLに溶解した溶液を、酢酸エチル:150mLに加えた。そこへ、ヒドロキシルアミン塩酸塩:1.43g(20.5mmоl)を加え、全容を10℃以下に冷却した。この溶液に、前記合成例2のステップ1で合成した中間体1-1の酢酸エチル溶液を、内温を10℃以下に保持しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を室温まで昇温し、全容を室温にて2時間撹拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル:100mLで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=45:55)にて精製することで、白色固体として中間体2-1を3.13g(10.2mmоl)得た。収率は59.6モル%であった。
中間体2-1の構造は精密質量分析で同定した。
MS(m/z):307.1431[M+・]
<ステップ3:中間体2-2の合成>
Figure 2022056258000032
・・・中間体2-2
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、トランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド:2.14g(10.2mmоl)をシクロペンチルメチルエーテル:25mL、および、テトラヒドロフラン12mLに溶解した。そこへ、前記合成例2のステップ2で合成した中間体2-1:3.00g(9.76mmоl)を加え、全容を内温10℃以下に冷却した。次いで、トリエチルアミン:1.04g(10.2mmоl)を、内温を10℃以下に維持しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま10℃以下で2時間撹拌した。得られた反応液に、水:100mLを加えた後、全容を内温40℃に昇温し、40℃で10分間撹拌した。分液して水層を抜き出した後、新たに水:100mLを加えて40℃にて10分間撹拌した。この操作を合計で3回実施した。有機層をさらに、濃度1mоl/リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液(pH5.5):100mLを加えて、内温40℃にて10分間撹拌した。分液して水層を抜き出した後、新たに濃度1mоl/リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液(pH5.5):100mLを加えて、40℃にて10分間撹拌した。この操作を合計で3回実施した。さらに、得られた有機層に、水100mLを加えて40℃にて10分間撹拌した後、分液して水層を抜き出した。
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてシクロペンチルメチルエーテルを減圧留去することで、淡黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=95:5)にて精製することで、白色固体として中間体2-2を1.33g(2.88mmоl)得た。収率は29.5モル%であった。
中間体2-2の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.14(s,2H)、7.77(dd,2H,J=2.0Hz,7.0Hz)、7.04(dd,2H,J=2.0Hz,7.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.94(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.12(t,2H,J=6.5Hz)、4.04(t,2H,J=6.5Hz)、2.51-2.61(m,1H)、2.20-2.30(m,1H)、1.91-2.06(m,4H)、1.59-1.81(m,4H)、1.35-1.54(m,8H)。
<ステップ4:化合物2の合成>
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記合成例1のステップ5で合成した中間体1-5:0.400g(1.08mmоl)を入れ、N-メチル-2-ピロリドン:20mLに溶解した。そこへ、前記合成例2のステップ3で合成した中間体2-2:1.25g(2.71mmоl)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール:10mg(0.045mmоl)、および、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン:66.0mg(0.540mmоl)を加えた。次いで、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩:0.623g(3.25mmоl)を、内温20~30℃に保持しながら加えた後、全容を室温(25℃)にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水200mLを加え、酢酸エチル300mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去することで、淡黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=80:20)により精製することで、淡黄色固体として化合物2を0.410g(0.326mmоl)得た。収率は30.2モル%であった。
得られた化合物2の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):9.38(s,1H)、9.35(s,1H)、7.80(dd,4H,J=2.0Hz,8.5Hz)、7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.64-7.72(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.06-7.13(m,2H)、6.90-6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.29(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、4.02(t,4H,J=6.5Hz)、2.61-2.72(m,4H)、2.25-2.37(m,8H)、1.79-1.87(m,4H)、1.66-1.78(m,14H)、1.29-1.57(m,14H)、0.90(t,3H,J=6.5Hz)。
合成した化合物2の相転移温度は、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。昇温していくと、92℃付近で結晶状態から等方性液体へ変化した。
(比較合成例1)比較化合物1の合成
Figure 2022056258000033
・・・比較化合物1
<ステップ1:中間体3-1の合成>
Figure 2022056258000034
・・・中間体3-1
中間体3-1を、国際公開2014/010325号を参考にして合成した。
目的物の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48-2.56(m,1H)、2.18-2.26(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.59-1.75(m,4H)、1.35-1.52(m,8H)。
<ステップ2:中間体3-2の合成>
Figure 2022056258000035
・・・中間体3-2
中間体3-2を、国際公開2014/010325号を参考にして合成した。
目的物の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):10.02(s,1H)、7.67(d,1H,J=3.0Hz)、7.55(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、7.38(d,1H,J=8.5Hz)、6.99-7.04(m,4H)、6.91-6.96(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56-2.81(m,4H)、2.10-2.26(m,8H)、1.50-1.76(m,16H)、1.33-1.49(m,8H)。
<ステップ3:比較化合物1の合成>
比較化合物1を、国際公開2014/010325号を参考にして合成した。
目的物の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58-2.70(m,4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.82(m,18H)、1.31-1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)。
(比較合成例2)比較化合物2の合成
Figure 2022056258000036
・・・比較化合物2
<ステップ1:中間体4-1の合成>
Figure 2022056258000037
・・・中間体4-1
中間体4-1を、国際公開2015/025793号を参考にして合成した。
目的物の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):12.2-10.0(br,1H)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.86(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.57(t,2H,J=7.0Hz)、2.43(t,2H,J=7.0Hz)、1.85-1.67(m,8H)、1.55-1.40(m,4H)。
<ステップ2:中間体4-2の合成>
Figure 2022056258000038
・・・中間体4-2
中間体4-2を、国際公開2015/025793号を参考にして合成した。
目的物の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm): 10.06(s,1H)、7.63(d,1H,J=2.5Hz)、7.37(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、7.21(d,1H,J=9.0Hz)、6.99(d,4H,J=9.0Hz)、6.87(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.93(t,4H,J=6.5Hz)、2.75-2.59(m,8H)、1.95-1.64(m,16H)、1.55-1.40(m,8H)。
<ステップ3:比較化合物2の合成>
比較化合物2を、国際公開2015/025793号を参考にして合成した。
目的物の構造はH-NMRで同定した。
H-NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=3.0Hz)、7.67-7.60(m,3H)、7.35-7.31(m,1H)、7.15-7.09(m,3H)、7.00-6.96(m,4H)、6.85(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.28(t,2H,J=7.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.16(t,2H,J=6.5Hz)、3.911(t,2H,J=6.5Hz)、3.91(t,2H,J=6.5Hz)、2.72-2.61(m,8H)、1.93-1.67(m,16H)、1.52-1.27(m,16H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)。
<重合性組成物の調製>
合成例1、2で合成した化合物1、2、比較合成例1、2で合成した比較化合物1、2、および、下記に示す比較例2、4で使用する比較化合物1r(BASF社製、LC242)を用いて、以下に示す重合性組成物1~6を調製した。
Figure 2022056258000039
・・・比較化合物1r
(実施例1)
前記合成例1で合成した化合物1を0.6g、前記比較化合例1で合成した比較化合物1を1.4g、光重合開始剤としてのアデカアークルズN1919T(ADEKA社製)を86mg、界面活性剤としてのメガファックF-562(DIC社製)を1質量%含むシクロペンタノン、および、1,3-ジオキソランの混合溶媒(混合比(質量比):シクロペンタノン/1,3-ジオキソラン=4/6)600mgを、別途調製した、シクロペンタノン2.74g、および、1,3-ジオキソラン4.1gの混合溶媒に添加し、下記に示す溶解性評価時の条件でそれぞれの化合物を完溶させた。得られた溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーザブルフィルターでろ過し、重合性組成物1を得た。
(実施例2、比較例1、2)
実施例1において、化合物1:0.6gを、前記合成例2で合成した化合物2:0.6gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物2を得た。
(比較例1)
実施例1において、化合物1:0.6gを、前記比較合成例2で合成した比較化合物2:0.6gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物3を得た。
(比較例2)
実施例1において、化合物1:0.6gを、比較化合物1r:0.6gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物4を得た。
(比較例3)
実施例1において、化合物1:0.6g、比較化合物1:1.4gを、前記比較合成例1で合成した比較化合物1:2.0gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物5を得た。
(比較例4)
実施例1において、化合物1:0.6g、比較化合物1:1.4gを、比較化合物1r:2.0gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物6を得た。
<重合性組成物の溶解性評価>
上記重合性組成物1を調製する際に化合物1、比較化合物1を完溶するまでに要した条件より、重合性組成物の溶解性を3段階で評価した。重合性組成物2~6についても同様にして、重合性組成物の溶解性を評価した。
A:25℃30分で目視で完全に溶解した。
B:35℃30分で目視で完全に溶解した。
C:45℃30分で目視で完全に溶解した。
<重合性組成物の保管安定性評価>
上記で調製した重合性組成物について、透明バイアル瓶内で、蛍光灯照射下で25℃にて、48時間静置保管した後に、目視により析出、および、ゲル化発生有無を確認した。
A:48時間経過後も目視で析出、ゲル化が観察されなかった。
B:24時間経過後48時間経過前に目視で析出、ゲル化が観察された。
C:24時間経過前に目視で析出、ゲル化が観察された。
<光学異方体の作成>
上記で調製した重合性組成物1~6を、下記の方法にて重合させて液晶層、光学異方体を得た。得られた液晶層のそれぞれについて保管安定性の評価、および、光学異方体のそれぞれについて、光学特性の評価を行った。
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板)に、重合性組成物1~15のそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表1に示す温度で1分間乾燥した後、25℃で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
(ii)光学異方体の作成
上記(i)で作製した液晶層を表2に示す温度で1分間、または、15分間放置した後、下記に示す液晶層の保管安定性評価を実施した。その後、それぞれの液晶層の塗布面側から表1に示す温度で1500mJ/cmの紫外線を照射して重合させ、透明ガラス基板付光学異方体を得た。
<液晶層の保管安定性評価>
上記(ii)で作製した透明ガラス基板付光学異方体について、図1、および、図2に示すように配置して積層体を得て、表面の状態を目視にて観察した。塗布時のムラやハジキ、配向欠陥が無い状態が、面状の均一性が高く、液晶層の保管安定性が高い状態である。
A:目視で全体にムラ、ハジキの発生が観察されなかった。
B:目視で一部にムラ、ハジキの発生が観察された。
C:目視で全体にムラ、ハジキの発生が観察された。
<光学特性の測定>
上記(ii)で作製した透明ガラス基板付光学異方体について、400nmから800nm間の位相差(リタデーション、Re)を、エリプソメーター(J.A.Woollam社製、M2000U型)を用いて測定した。また、測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散性を評価した。結果を表1に示す。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
なお、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、α値は1より小となり、β値は1より大となる。フラットな波長分散性を有している場合、α値とβ値は同程度の値となる。一般的な(通常の)波長分散性を有している場合、α値は1より大となり、β値は1より小となる。即ち、α値とβ値が同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが1より小となり、βが1より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
ここで、光学異方体の膜厚は、透明ガラス基板付光学異方体の光学異方体に針で傷をつけ、その段差を表面形状測定装置DEKTAK150型(株式会社アルバック製)で測定して計測した。
重合して得られた光学異方体の波長548.5nmにおける位相差(Re)、α、β、および、膜厚(μm)の値を、下記表1にまとめて示す。
Figure 2022056258000040
上記表1に示す結果から次のことが分かる。
比較例1のα、β値より、比較化合物1のみを重合して得られた光学異方体は、α値が1より小、かつ、β値が1より大となり、逆波長分散性を有することが分かる。この比較化合物1に化合物1、2を添加した混合物を重合して得られた光学異方体(実施例1、2)のα、β値は、比較化合物1のみを重合して得られた光学異方体(比較例3)のα、β値とほとんど変わらない。
一方、比較例4のα、β値より、比較化合物1rのみを重合して得られた光学異方体は、α値が1より大、かつ、β値が1より小となり、通常分散性を有することが分かる。この比較化合物1rを比較化合物1に添加した混合物を重合して得られる光学異方体(比較例2)では、α値が1より大、かつ、β値が1より小となり、通常分散に変化している。
したがって、合成例1、2で得られた化合物1、2を重合して得られる光学異方体の波長分散は、比較化合物1を重合して得られる光学異方体と同様、逆波長分散性を有していることが分かる。
ここで、比較例3のα値、β値より、重合性化合物として比較化合物1に比較化合物2を添加して得られる光学異方体は、化合物1、2を添加した場合(実施例1、2)と同様、逆波長分散性を有しており、比較化合物2を重合して得られる光学異方体も逆波長分散性を有していることが分かる。しかしながら、比較例3より、比較化合物1に比較化合物2を添加した場合は、化合物1、2を添加した場合(実施例1、2)と比較して、溶解性がやや低下している。また、形成される重合性組成物や光学フィルム等の保存安定性が劣っており、工業的規模で光学フィルム等を製造する場合に実用化の面で課題があることが分かる。
一方、重合性化合物として比較化合物1に化合物1、2を添加した混合物を用いた場合(実施例1、2)、形成される重合性組成物1、2は、化合物1、2を添加しなかった場合(比較例3)の重合性組成物5と比較して、汎用溶媒に対する溶解性が高く、液晶層作製時の乾燥温度や光学異方体作製時の露光温度を下げることができる。また、重合性化合物として化合物1、2を添加した場合(実施例1、2)、析出やゲル化までの時間が2日以上と形成される重合性組成物の安定性が高く、塗布ムラが少なく液晶層を安定に長時間維持できる保存安定性に優れた光学フィルム等が得られることが分かる。
以上より、化合物1、2は、逆波長分散性を有する光学フィルム等の製造原料として好適な重合性化合物である。また、化合物1、2を製造原料と使用した場合、汎用溶媒への溶解性が高く、かつ、保管時の安定性が高い重合性組成物、および、光学フィルム等が得ることが可能である。
本発明によれば、重合性化合物の汎用溶媒に対する溶解性が高く、重合性組成物および液晶層の保管時の安定性に優れ、かつ広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性組成物等が提供される。
また、本発明によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等が提供される。
1 偏光フィルム
2 液晶層(光学異方体)
3 ガラス基板
4 偏光フィルム
5 ライトボックス
11 吸収軸
12 遅相軸
13 吸収軸

Claims (11)

  1. 下記式(I)で示される重合性化合物。
    Figure 2022056258000041
    ・・・式(I)
    〔式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい下記式(II-1)~(II-6)で表される2価の基からなる群から選ばれるいずれかの2価の芳香環含有基を表し、
    Figure 2022056258000042
    式(II-1)~(II-6)中、*は、YまたはYとの結合位置を表し、
    式(II-1)~(II-2)中、EおよびEは、それぞれ独立して、-CR1112-、-S-、-NR11-、-CO-、または-O-を表し、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
    式(II-1)中、Dは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
    式(II-2)中、DおよびDは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい非環状基を表すか、または、DとDが一緒になって環を形成している有機基を表し、
    式(II-3)~(II-6)中、Rは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表し、
    は、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
    は、炭素数6~30の芳香族炭化水素環、および、炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数2~30の有機基を表し、
    なお、Arが置換基を有していてもよい式(II-5)または(II-6)で表される2価の基である場合、左右のR、R、およびRは、それぞれ互いに同じであってもよく異なっていてもよく、
    、A、B、およびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~20の2価の芳香族基を表し、
    、Y、Z、およびZは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-、または、-NR22-C(=O)-NR23-を表し、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
    およびGは、それぞれ独立して、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~20の2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(-CH-)の1以上が-O-または-C(=O)-に置換された2価の基のいずれかの2価の有機基を表し、GおよびGの前記2価の有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく(ただし、GおよびGの両末端のメチレン基(-CH-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない。)、
    x1およびRx2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
    およびPは、それぞれ独立して、重合性基を表す。〕
  2. 請求項1に記載の重合性化合物、および式(IIa)で示される重合性液晶化合物を含む重合性液晶混合物。
    Figure 2022056258000043
    ・・・式(IIa)
    〔式(IIa)中、Ar、Y、Y、A、A、B、B、Z、Z、G、G、P、およびPは、重合性化合物(I)におけるものと同じであり、
    およびYは、それぞれ独立して、-О-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-を表す。〕
  3. 重合性化合物(I)と重合性液晶化合物(IIa)の合計100質量部に対する重合性化合物(I)の配合割合が0.01%以上80%以下である、請求項2に記載の重合性液晶混合物。
  4. 請求項1に記載の重合性化合物、または、請求項2もしくは3に記載の重合性液晶混合物を含有する重合性組成物。
  5. 請求項1に記載の重合性化合物の少なくとも1種、または、請求項2もしくは3に記載の重合性液晶混合物、および、重合開始剤を含有する重合性組成物。
  6. 請求項4または5に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
  7. 請求項6に記載の高分子を構成材料とする光学フィルム。
  8. 請求項6に記載の高分子を構成材料とする層を有する光学異方体。
  9. 請求項8に記載の光学異方体、および、偏光フィルムを含む偏光板。
  10. 請求項9に記載の偏光板を備える表示装置。
  11. 請求項9に記載の偏光板を含む反射防止フィルム。
JP2020164177A 2020-09-29 2020-09-29 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム Pending JP2022056258A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020164177A JP2022056258A (ja) 2020-09-29 2020-09-29 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020164177A JP2022056258A (ja) 2020-09-29 2020-09-29 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022056258A true JP2022056258A (ja) 2022-04-08

Family

ID=80998874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020164177A Pending JP2022056258A (ja) 2020-09-29 2020-09-29 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2022056258A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6544400B2 (ja) 化合物の製造方法
JP6206481B2 (ja) 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
JP6055569B1 (ja) 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム
JP2019105851A (ja) 位相差板、円偏光板、及び画像表示装置
JP7067486B2 (ja) 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
US20190330399A1 (en) Polymerizable compound, mixture, polymerizable liquid crystal composition, polymer, optical film, optically anisotropic body, polarizer, display, and antireflection film
JP7151699B2 (ja) 重合性化合物およびその製造方法、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、並びに、化合物およびその使用方法
JP7310601B2 (ja) 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
JP7180381B2 (ja) 重合性化合物、混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム
JP2022056258A (ja) 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム
JP6369594B2 (ja) 化合物、重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム
JP6137398B1 (ja) 混合物
JP7484709B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、並びに、反射防止フィルム
WO2018096938A1 (ja) 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、反射防止フィルム、および化合物
JP2021161143A (ja) 重合性化合物、重合性混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、化合物、および混合物
WO2019208516A1 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、並びに、反射防止フィルム
JPWO2020059634A1 (ja) 中間体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230822