JP2015200877A - 液晶化合物および光学フィルム、ならびに光学フィルムの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた逆波長分散性を示す光学フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式(1)で表される化合物を含む光学異方性層または一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含む光学フィルム;一般式(1)中、L1〜L6は単結合または連結基を表し、A1は置換基を有してもよい芳香族基を表し、A2、A3は置換基を有してもよい環状脂肪族基を表し、B1、B2は置換基を有していてもよい環状脂肪族基を表し、Sp1、Sp2はスペーサー基を表し、P1、P2は重合性基、アルキル基、または水素原子を表し、ただしP1、P2のいずれか1つ以上は水素原子ではなく、Yは単結合もしくは連結基を表し、Zは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、a、bは0から2のいずれかの整数を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶化合物および光学フィルムならびに光学フィルムの製造方法に関する。
λ/4位相差板やλ/2位相差板を単色光が透過する場合は、適切な位相差を有する波長への変換が容易である。しかし、同様に複数の単色光が混在している白色光が透過する場合では、全ての光線を適切な位相差を有する波長へと変換することは困難である。これは、位相差板を構成する材料が、各単色光に対して異なる位相差を有することに起因しており、一般的に短波長成分ほど位相差を生じやすい。このように位相差板を透過した白色光は、それぞれの単色光に対して異なる位相差を生じる(このように波長によって異なる位相差を有した状態のことを波長分散性があるという。)。
従って、位相差板を透過して得られた白色光は波長分散性を有するため、各波長で偏光状態が変化することで位相差板によって変換された偏光が有色となる問題がある。
上記問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板が種々検討されている。具体的には、長波長でより大きい位相差を与える逆波長分散性を示す化合物に関し、種々検討されてきている(例えば特許文献1〜3)。
特開2008−273925号公報 特開2009−274984号公報 WO2012/147904号
本発明の課題は、優れた逆波長分散性を示す光学フィルムを提供することである。本発明はまた、優れた逆波長分散性を示す光学フィルムの製造に用いることができ、合成が容易である新規液晶化合物を提供することである。
課題を解決するための手段は以下<1>〜<17>の通りである。
<1>下記一般式(1)で表される化合物を含む光学異方性層または下記一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含む光学フィルム;
一般式(1)中、L1〜L6はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、
1は置換基を有してもよい芳香族基を表し、
2、A3はそれぞれ独立に置換基を有してもよい環状脂肪族基を表し、
1、B2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Sp1、Sp2はそれぞれ独立に、スペーサー基を表し、
1、P2は、それぞれ独立に重合性基、
アルキル基、または水素原子を表し、Yは、単結合もしくは連結基を表し、
Zは、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
a、bはそれぞれ独立に、0から2いずれかの整数を表す。
<2>Yが、単結合、−R1C=CR`11−、−R2C=N−、−N=N−、−CO−NR3−、−NR4−CO−、−R5C=N−NR6−、−CO−NR7−NR8−、−R9C=N−S−、−CO−NR10−S−、−CO−S−、−R11C=N−N=、または−R12C=C−NR13−でありR1〜R10、R12〜R13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R11は水素原子、エステル基、アシル基、またはシアノ基を表す、<1>に記載の光学フィルム。
<3>Zが、下記Z−1〜Z−7:
のいずれかで表される芳香族環状化合物から水素原子を1つまたは2つ除いて得られる芳香族基であり、ここで
Qは、−O−、−S−、−NR17−を表し、R17は水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表し、
Z−1〜Z−7で表される芳香族環状化合物はいずれも置換基を有していてもよい<1>または<2>に記載の光学フィルム。
<4>A1が下記A1−1、A1−2、またはA1−3:
で表される、3価の芳香族基であり、ここで、
A1−1、A1−2、またはA1−3で表される3価の芳香族基は、いずれも置換基を有していてもよく、*1、*2、*Yはそれぞれ、L1、L2、Yとの結合位置を示す<1>〜<3>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<5>A2、A3、B1、B2がいずれもトランス−1,4−シクロヘキシレン基である<1>〜<4>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<6>上記スペーサー基が炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数2〜12のアルキレンオキシド基である<1>〜<5>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<7>L1、L2がそれぞれ独立に単結合、−CO−、−CO−O−、または−O−CO−である<1>〜<6>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<8>L3、L4はそれぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR21−CO−、−CO−NR22−、−O−CO−O−、−NR23−CO−O−、−O−CO−NR24−、または−NR25−CO−NR26−であり、R21〜R26はそれぞれ独立に水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表す<1>〜<7>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<9><1>〜<8>のいずれか一項に記載の光学フィルムであって、
一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含み、
上記重合性組成物が少なくとも一つ以上の非対称な重合性化合物を含む光学フィルム。
<10><1>〜<9>のいずれか一項に記載の光学フィルムであって、
一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含み、
上記重合性組成物が、B1およびB2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基である一般式(1)で表される化合物と、B1およびB2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の芳香族基である一般式(1)で表される化合物とを含む光学フィルム。
<11><1>〜<10>のいずれか一項に記載の光学フィルムであって、
一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含み、
光配向膜を含み、
上記光学異方性層が上記光配向膜と直接接している光学フィルム。
<12><1>〜<11>のいずれか1項に記載の光学フィルムを含む偏光板。
<13><1>〜<11>のいずれか1項に記載の光学フィルムを含む円偏光板。
<14><1>〜<11>のいずれか1項に記載の光学フィルムを含む表示装置。
<15>下記一般式(3)で表される化合物;
一般式(3)
式中、
31、L32はそれぞれ独立に単結合、−CO−、−CO−O−、または−O−CO−を表し;
33、L34はそれぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR21−CO−、−CO−NR22−、−O−CO−O−、−NR23−CO−O−、−O−CO−NR24−、−NR25−CO−NR26−を表し、R21〜R26は水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表し;
Sp31、Sp32はそれぞれ独立に、スペーサー基を表し;
31、P32は、それぞれ独立に重合性基を表し;
3が、単結合、−R35C=N−NR36−を表し、R35およびR36はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;
3が、下記Z−1、Z−2、Z−4:
のいずれかで表される芳香族環状化合物から水素原子1つを除いて得られる芳香族基であって、ここで、Qは、−O−、−S−、−NR17−を表し、R17は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z−1、Z−2、Z−4で表される芳香族環状化合物はいずれも置換基を有していてもよく;
a3、b3はそれぞれ独立に、0または1の整数である。
<16>a3、b3がいずれも0であり、かつ、Y−Zの部位において水素結合供与性基と水素結合受容性基とを含む<15>に記載の化合物。
<17><15>または<16>に記載の化合物の製造方法であって、
1,4−トランスシクロヘキサンジカルボン酸を、混合酸無水物法によってモノエステル化する工程を含む製造方法。
本発明により優れた逆波長分散性を示す光学フィルムが提供される。また、本発明により、優れた逆波長分散性を示すフィルムの製造に用いることができ、合成が容易である新規液晶化合物が提供される。
実施例で作製した光学フィルム1、3、12、21それぞれの波長λによるRe(λ)/Re(550)の変化を示す図である。
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「直交」および「平行」とは、厳密な角度±10°の範囲を意味するものとし、並びに角度について「同一」および「異なる」は、その差が5°未満であるか否かを基準に判断できる。
本明細書において「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味し、「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、および表示装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」および「切り出し」等も含むものとする。また、本明細書において、「偏光板」のうち、特に、本発明の光学フィルムまたは一般的なλ/4板と偏光膜との積層体を含む形態を「円偏光板」と呼ぶ。
また、有機EL表示装置とは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を意味する。
本明細書において、「傾斜角」(チルト角とも称する)とは、傾斜した液晶が層平面となす角度を意味し、液晶化合物の屈折率楕円体において最大の屈折率の方向が層平面となす角度のうち、最大の角度を意味する。従って、正の光学的異方性を持つ棒状液晶化合物では、チルト角は棒状液晶化合物の長軸方向すなわちダイレクター方向と層平面とのなす角度を意味する。また、本発明において、「平均チルト角」とは、位相差層の上界面でのチルト角から下界面までのチルト角の平均値を意味する。
本明細書において逆波長分散性とは長波長になるほどレターデーションの絶対値が大きくなる性質を意味する。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(商品名、王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は、Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)フィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRにおいて算出される。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたは
WRにおいて算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の数式(1)および数式(2)によりRthを算出することもできる。
式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnxおよびnyに直交する方向の屈折率を表す。dはフィルムの膜厚を表す。
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(OPTIC AXIS)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)が算出される。
Rth(λ)は、Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRにより算出される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRにおいてnx、ny、nzが算出される。この算出されたnx、ny、nzによりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
<<光学フィルム>>
本明細書において、光学フィルムとは、各種表示装置、発光装置、偏光板などの各種光学素子などの、光学部材に用いることができるフィルムを意味する。光学フィルムは光学異方性層を含む。光学フィルムは光学異方性層の他に支持体、配向層、接着層などの他の機能性層を含んでいてもよい。
光学フィルムは、例えば、200μm以下、100μm以下、60μm以下、40μm以下、25μm以下、10μm以下、または5μm以下の膜厚であることが好ましい。また0.1μm以上、1μm以上であればよい。
[光学異方性層]
光学フィルムは光学異方性層を含む。光学異方性層は、面内方向または厚さ方向のレターデーションを測定したときにレターデーションが0でない入射方向および波長が一つでもある、すなわち等方性でない光学特性を有する層である。光学異方性層の厚さは、用いる素材や設定する位相差値によっても異なるが、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがより好ましく、1.0〜10μmであることがよりさらに好ましい。また、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)は、用途によって好ましい範囲が異なる。
光学フィルムにおける光学異方性層は、一般式(1)で表される化合物を含む光学異方性層または下記一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層であればよい。
<<一般式(1)で表される化合物>>
一般式(1)中、L1〜L6はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、A1は置換基を有してもよい芳香族基を表し、
2、A3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環状脂肪族基を表し、
1、B2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環状脂肪族基を表し、
Sp1、Sp2はそれぞれ独立に、スペーサー基を表し、
1、P2は、それぞれ独立に重合性基、アルキル基、または水素原子を表し、
Yは、単結合もしくは連結基を表し、
Zは、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
a、bはそれぞれ独立に、0から2いずれかの整数を表す。
本明細書において、置換基を有していてもよいというときの置換基の数、ならびにその種類、置換位は限定されず、2または3以上の置換基が存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。置換基の種類としては、特に限定されない。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。特に、Zにおいて芳香族基が有していてもよい置換基としては、一般式(1)からZを除いて得られる置換基であってもよい。また、一般式(1)からZ−Y-を除いて得られる基がZとなる置換基であってもよい。すなわち、一般式(1)で表される化合物は以下一般式(11)または一般式(12)で表される化合物であってもよい。
一般式(11)中、Z−Subは、Zから置換基(一般式(1)からZを除いて得られる置換基)を除いた部分構造を示す。
アルキル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、アルキルカルボニル基におけるアルキル基においても同様である。
環状アルキル基の炭素数は3〜10が好ましく、3〜7がより好ましい。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。 芳香族基は、芳香族環状化合物から水素原子を1つ、2つ、または3つ除いて形成される基であればよい。芳香族環状化合物は、単環化合物であっても、2以上の環を含む縮合環化合物であってもよい。また、環状化合物は炭素原子のみで環が構成されていてもよく、炭素原子以外の原子を含んで環が構成されていてもよい。例えば、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される原子を1個または2個以上含んでいてもよい。環を構成する原子の数としては、特に限定されないが、5〜18程度であればよく、5〜14が好ましく、5〜10がより好ましい。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
1〜L6はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。
1〜L6が表す「連結基」は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などから選択される原子が1〜5、好ましくは1〜3個直列して構成される2価の基を示す。「連結基」の例としては、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR21−CO−、−CO−NR22−、−O−CO−O−、−NR23−CO−O−、−O−CO−NR24−、または−NR25−CO−NR26−であり、(R21〜R26はいずれも水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表す)、−R1C=CR11−、−R2C=N−、−N=N−、−CO−NR3−、−NR4−CO−、−R5C=N−NR6−、−CO−NR7−NR8−、−R9C=N−S−、−CO−NR10−S−、−CO−S−、または−R11C=N−N=、−R12C=C−NR13−(R1〜R10、R12、R13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R11は水素原子、エステル基、アシル基、またはシアノ基を表す)などが挙げられる。
上記連結基において接続方向は、左側に記載されている元素(「−O−CO−」であれば「O」)が一般式(1)のP1側にある元素に結合しているものとする。
1、L2としては、それぞれ独立に、単結合、−CO−、−CO−O−、または−O−CO−が好ましい。
3、L4、L5、L6としては、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR21−CO−、−CO−NR22−、−O−CO−O−、−NR23−CO−O−、−O−CO−NR24−、または−NR25−CO−NR26−が好ましい。
1は置換基を有してもよい芳香族基を表す。
1中の芳香族基は、芳香族環状化合物から水素原子を1つ、2つ、または3つ除いて形成される基であればよい。芳香族環状化合物は、単環化合物であっても、2以上の環を含む縮合環化合物であってもよい。また、環状化合物は炭素原子のみで環が構成されていてもよく、炭素原子以外の原子を含んで環が構成されていてもよい。炭素原子以外の原子の具体例としては、例えば、窒素原子、硫黄原子および酸素原子などが挙げられ、これらの中から選択される原子を1個または2個以上含んでいてもよい。環を構成する炭素原子および炭素原子以外の原子の合計数は特に限定されないが、5〜18程度であればよく、5〜14が好ましく、5〜10がより好ましい。
1は、無置換のベンゼン環またはナフタレン環から、3つの水素原子を除いて形成される基であることが好ましい。具体的には下記A1−1、A1−2、またはA1−3で表される、3価の芳香族基であることが好ましい。*1、*2、*Yはそれぞれ、L1、L2、Yとの結合位置を示す。下記A1−1、A1−2、またはA1−3で表される3価の芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。
2、A3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環状脂肪族基を表す。
2、A3中の環状脂肪族基は、環状アルカンから水素原子を2個除いて得られる2価の基であればよく、炭素原子の一部が上述の炭素原子以外の原子(たとえば、ヘテロ原子)で置換されていてもよい。環状脂肪族基を形成する環状アルカンの炭素原子および炭素原子以外の原子の合計数は3〜10が好ましく、3〜7がより好ましい。環状アルカンの例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
2、A3としては、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜7のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキサンから水素原子を2個除いて得られる置換基を有していてもよい2価の基がより好ましく、置換基を有していてもよい1,4−シクロヘキシレン基がさらに好ましく、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基が特に好ましく、無置換のトランス−1,4−シクロヘキシレン基が最も好ましい。
1、B2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。
1、B2が置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基である場合、環状脂肪族基の定義は上記のA2、A3の説明において示した環状脂肪族基の定義と同義であり、B1、B2の好ましい範囲はA2、A3と同一である。
1、B2が置換基を有していてもよい芳香族基である場合、その定義は上記のA1の説明において示した芳香族基と同義である。B1、B2は置換基を有していてもよいベンゼンまたはナフタレンから水素原子を除いて形成される二価の芳香族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基であることがより好ましく、無置換の1,4−フェニレン基であることが特に好ましい。
1、B2は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基であることがより好ましく、無置換のトランス−1,4−シクロヘキシレン基であることがさらに好ましい。ただし、後述のように、本発明の光学フィルムの作製のために、一般式(1)で表される化合物を2種以上用いる場合においては、B1、B2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基である一般式(1)で表される化合物とともに、B1、B2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の芳香族基である一般式(1)で表される化合物を含むことも好ましい。
Sp1、Sp2はそれぞれ独立に、スペーサー基を表す。
「スペーサー基」は、一般式(1)で表される化合物における、環状基が連結した部位と重合性基などの末端部とを接続する基を意味する。スペーサー基としては特に限定されないが、炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数2〜12のアルキレンオキシド基などが挙げられる。アルキレン基またはアルキレンオキシド基のアルキレン部分は直鎖状でも分岐鎖上であってもよい。
スペーサー基の具体例としては、−(CH2n−、−(CH2n−O−、−(CH2−O−)n−、−(CH2CH2−O−)mなどが挙げられる。nは2〜12の整数を表し、mは2〜6の整数を表す。
具体的には、Sp1、Sp2は、それぞれ独立に、−(CH2n−O−であることが好ましく、nが2〜6である、−(CH2n−O−であることがより好ましい。
1、P2は、それぞれ独立に重合性基、アルキル基、または水素原子を表す。
1、P2が表す重合性基は特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。ラジカル重合可能な重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとしてエチレン性不飽和基が挙げられ、中でも(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用することができる。カチオン重合可能な重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、好適なものとして開環重合性基が挙げられる。開環重合性基は、重合による収縮が少なく層間の近接を抑制することができ、好ましい。具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニル基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニル基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基が特に好ましい。
特に好ましいP1、P2が表す重合性基の例としては下記が挙げられる。
1、P2が表すアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜30が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、アルキルカルボニル基におけるアルキル基においても同様である。
1、P2はいずれも重合性基であることが好ましく、いずれもアクリロイル基であることが特に好ましい。
Yは、単結合もしくは連結基を表す。
Yが連結基である場合、その定義はL1〜L6が表す連結基と同義である。Yは、単結合または−R5C=N−NR6−であることが好ましい。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Zにおける芳香族基の定義はA1が表す芳香族基と同義である。Zは、下記Z−1〜Z−7のいずれかで表される芳香族環状化合物から水素原子を1つまたは2つ除いて得られる芳香族基であることが好ましい。除かれる水素原子の数は単結合を介してYと結合する場合は1つであればよいが、二重結合を介してYと結合する場合は2つであればよい。下記Z−1〜Z−7中、Qは、−O−、−S−、−NR17−を表し、R17は水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表し、下記Z−1〜Z−7で表される芳香族環状化合物はいずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、メトキシ基等が好ましいが、置換基を有していないことがより好ましい。
Zは、例えば以下で示される基であることが好ましい。
Y−Z部位は、液晶発現性を向上させる観点から水素結合性置換基を有していることが好ましい。水素結合性置換基については後述する。
a、bはそれぞれ独立に、溶解性、および、合成の簡便性の観点から0または1であることが好ましい。
一般式(1)で表される化合物としては、A2、A3、B1、B2がいずれもトランス−1,4−シクロヘキシレン基である化合物が好ましい例として挙げられる。
さらに、一般式(1)で表される化合物は、以下一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(3)
一般式(3)中、L31、L32はそれぞれ独立に単結合、−CO−、−CO−O−、または−O−CO−を表し;
33、L34はそれぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR21−CO−、−CO−NR22−、−O−CO−O−、−NR23−CO−O−、−O−CO−NR24−、−NR25−CO−NR26−を表し、R21〜R26はいずれも水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表し;
Sp31、Sp32は、スペーサー基を表し;
31、P32は、それぞれ独立に重合性基を表し;
Yが、単結合、−R35C=N−NR36−を表し、R35およびR36はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;
3が、下記Z−1、Z−2、Z−4:
のいずれかで表される芳香族環状化合物から水素原子1つを除いて得られる芳香族基であって、ここで、Qは、−O−、−S−、−NR17−を表し、R17は水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z−1、Z−2、Z−4で表される芳香族環状化合物はいずれも置換基を有していてもよく;
a3、b3はそれぞれ独立に、0または1の整数である。
以下、一般式(1)で表される化合物として具体的な例を挙げるが、一般式(1)で表される化合物は以下の例に限定されるものではない。
一般式(1)で表される化合物は、単品で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、本発明の光学フィルムにおける光学異方性層、またはこの光学異方性層作製のための重合性組成物は、一般式(1)で表される化合物を1種含んでいても、2種以上含んでいてもよい。特に、光学異方性層作製のための重合性組成物が一般式(1)で表される化合物を2種以上含む場合は、B1およびB2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基である一般式(1)で表される化合物とともに、B1およびB2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の芳香族基である一般式(1)で表される化合物を含むことも好ましい。
1およびB2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の芳香族基である一般式(1)で表される化合物としては、以下、一般式(2)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(2)中、L'1〜L'6はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、
A'1は置換基を有してもよい芳香族基を表し、
A'2、A'3はそれぞれ独立に置換基を有してもよい環状脂肪族基を表し、
B'1、B'2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Sp'1、Sp'2はそれぞれ独立に、スペーサー基を表し、
P'1、P'2は、それぞれ独立に重合性基を表し、
Y'は、単結合もしくは連結基を表し、
Z'は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
一般式(2)中のL'1〜L'6、A'1〜A'3、B'1、B'2、Sp'1、Sp'2、P'1、P'2、Y'、Z'の具体例としては、一般式(1)中のL1〜L6、A1〜A3、B1、B2、Sp1、Sp2、P1、P2、Y、Zの好ましい例として例示した基がそれぞれ挙げられる。
一般式(1)で表される化合物の製造方法は、より好ましくは、一般式(A)で表されるカルボン酸を混合酸無水物に導くことによって活性化する活性化工程および、上記活性化工程によって活性化された一般式(A)で表されるカルボン酸(1,4−トランスシクロヘキサンジカルボン酸等)と、一般式(B)で表される化合物と、を塩基の存在下に反応させる工程を含む、混合酸無水物法によるエステル化であることが好ましい。シクロアルカンジカルボン酸の酸クロリド法でのエステル化は収率が低いことが報告されている一方(WO2011/068138)、上述したような混合酸無水物法によるエステル化は、収率よく一般式(C)で表されるシクロアルカンジカルボン酸モノエステルを得ることが出来る。エステル化に用いる一般式(B)で表される化合物は、第一級アルコール、第二級アルコールまたはフェノールが好ましく、特に第一級アルコールが好ましい。
一般式中、Cyは脂肪族環状置換基を表し、Rは置換基を表す。
上記活性化工程に用いる活性化剤としては特に制限はないが、メタンスルホニルクロリドやトルエンスルホニルクロリドなどを用いることができる。上記塩基としては、特に制限はなく、第3級アミン(例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン)、無機塩などを用いることができる。上記活性化工程の反応温度は、溶媒の種類などにより異なるが、0〜30℃であることが好ましい。
上記活性化工程の後に上記一般式(B)で表される化合物を添加することが、上記一般式(B)で表される化合物が活性化剤によって悪影響を受けないようにする観点から好ましい。上記活性化工程の後、上記活性化工程によって活性化された一般式(A)で表されるカルボン酸および一般式(A)で表されるカルボン酸と、上記一般式(B)で表される化合物とを塩基の存在下にて反応させることが好ましい。上記一般式(B)で表される化合物を、活性化された上記一般式(A)で表されるカルボン酸と反応させるときの反応温度については特に制限はないが、0〜30℃であることが好ましく、10〜25℃であることがより好ましい。
<<一般式(1)で表される化合物を含む光学異方性層>>
本発明の一態様において、特に一般式(1)で表される化合物が重合性基を含まない場合において、一般式(1)で表される化合物は、高分子組成物の一成分とされ、その後、その高分子組成物から、光学異方性層として形成されてもよい。
高分子組成物の材料としては、特に制限はなく、例えば、エステル、カーボネート、オレフィン、アセチレン、シクロオレフィン、ノルボルネンなどからなる高分子またはセルロースが挙げられ、複数の材料を混合して用いてもよい。
高分子組成物はセルロースを主成分とすることが好ましい。
ここで、「主成分とする」とは、セルロースを、高分子組成物全体に対して好ましくは50質量%以上、より好ましくは75質量%以上含有することをいう。
セルロースを主成分とする高分子組成物とする場合、一般式(1)で表される化合物の含有量は、セルロース100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜30質量部であることがさらに好ましく、1〜30質量部であることが最も好ましい。
セルロースは、好ましくはセルロースアシレートである。
以下、セルロースアシレートについて説明する。
[セルロースアシレート]
<セルロースアシレート原料綿>
セルロースアシレートの原料綿(原料セルロースとも言う。)としては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤・宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
上記の特定のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が3以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基への置換度が下記数式(5)および数式(6)を満足するセルロースアシレートであることが好ましい。
数式(5):2.0≦A+B≦3.0
数式(6):0<B
上記式中Aは、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、Bはセルロースの水酸基に置換されている炭素原子数3以上のアシル基の置換度を表す。
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を、アシル基によってエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1)を意味する。
<セルロースアシレートの重合度>
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400がさらに好ましく、180〜350が特に好ましい。重合度を700以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を180以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫・斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第18巻、第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。具体的には、特開平9−95538号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、セルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィによって評価され、その多分散性指数Mw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることがより好ましく、1.0〜1.6であることがさらに好ましい。
低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100質量部に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートフィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましい。通常のセルロースアシレートは、2.5〜5質量%の割合で含水していることが知られている。このような場合、好ましい含水率にするため、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥方法は目的とする含水率とすることができる方法であれば特に限定されない。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、7頁〜12頁、2001年3月15日発行、発明協会)に記載のものを好ましく採用できる。
<セルロースアシレートへの添加剤>
セルロースアシレート溶液には、上記一般式(1)で表される化合物のほか、種々の添加剤(例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等)を加えることができる。また、一般式(1)で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
<セルロースアシレート溶液の有機溶媒>
高分子組成物から光学異方性層を作製する場合、特に、セルロースアシレートを含む組成物から光学異方性層を作製する場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いて製造されることがより好ましい。好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が1〜7のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
また、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法(公開技報2001−1745、12頁〜16頁、2001年発行、発明協会)に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
[光学フィルム]
次に、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置を広く採用することができる。
<セルロースアシレートフィルムの製造工程>
(溶解工程)
セルロースアシレート溶液(ドープ)の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。例えば、セルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、22頁〜25頁、2001年3月15日発行、発明協会)にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
セルロースアシレート溶液のドープ透明度としては85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を1cm角のガラスセルに注入し、分光光度計(UV−3150、商品名、島津製作所)で550nmの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
(流延、乾燥、巻き取り工程)
溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。例えば、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、25頁〜30頁、2001年3月15日発行、発明協会)に詳細に記載されている。
(延伸処理)
セルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、特開平4−284211号、特開平4−298310号、および特開平11−48271号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦または横だけの一軸延伸でもよく、同時または逐次2軸延伸でもよい。フィルムは、1〜200%の延伸を行うことが好ましく、1〜100%の延伸を行うことがより好ましく、1〜50%の延伸を行うことがさらに好ましい。
例えば、本発明の光学フィルムを偏光板に用いる場合、偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光膜の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が2〜30質量%で好ましく延伸することができる。
乾燥後得られるセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、1〜500μmの範囲であることが好ましく、5〜300μmの範囲であることがより好ましく、5〜150μmの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にVA液晶表示装置用としては、8〜110μmであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は0.5〜3mが好ましく、より好ましくは0.6〜2.5m、さらに好ましくは0.8〜2.2mである。長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
フィルムの幅方向のRe(550)値のばらつきは、±5nmであることが好ましく、±3nmであることが更に好ましい。また幅方向のRth(550)値のバラツキは±10nmが好ましく、±5nmであることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、およびRth値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
<<一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層>>
本発明の一態様において、特に、一般式(1)で表される化合物が重合性基を含む場合において、または、一般式(1)で表される化合物とともに、他の重合性化合物を用いる場合において、上記重合性化合物は、重合性組成物の一成分とすることができる。このような一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物を硬化させることにより、光学異方性層を形成してもよい。
[重合性組成物]
[一般式(1)で表される化合物とは別の液晶化合物]
光学異方性層形成のための重合性組成物は、一般式(1)で表される化合物に加えて、別の液晶化合物を含んでいてもよい。
例えば、以下の一般式(I)で表される構造の化合物を含んでいることも好ましい。
一般式(I):
1−SP11−X1−M1−(Y1−L−Y2−M2r−X2−SP12−Q2
式中、
rは(Y1−L−Y2−M2)の繰り返しの数を示す0以上の整数であり、
1およびQ2は、重合性基であって、
SP11およびSP12は、スペーサー基を表し、
1およびX2は、単結合または酸素原子であり、
−Y1−L−Y2−−は、直鎖のアルキレン基、または、−O−もしくは−C(=O)−の少なくとも1つ以上を含むアルキレン基を表し、
1は−Ar1−COO−Ar2−COO−Ar3−COO−あるいは−Ar1−COO−Ar2−COO−Ar3−あるいは−Ar1−COO−Ar2−Ar3−で表される基であり、
2は−Ar3−OCO−Ar2−OCO−Ar1−OCO−あるいは−Ar3−OCO−Ar2−OCO−Ar1−あるいは−Ar3−OCO−Ar2−Ar1−で表される基であり、
Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ独立に環状基を表す。
1およびQ2はそれぞれ独立に重合性基を表し、一般式(1)中のP1、P2が表す重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
SP11およびSP12はスペーサー基を表し、一般式(1)中のSp1、Sp2が表すスペーサー基と同義である。
Sp11およびSp12が表すスペーサー基は、炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数2〜12のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数2〜12のアルキレンオキシドがより好ましい。
アルキレンオキシドはエチレンオキシドであることが好ましい。繰り返し単位として2〜3単位含む構造、すなわち−(CH2n−O−でnが2〜6の整数を表している場合が液晶相の温度域が広く制御できるため特に好ましい。
また、SP11およびSP12が表すスペーサー基に含まれる炭素原子数は2〜8の整数のであることが好ましい。
rは0以上の整数を表すが、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が特に好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3はそれぞれ独立に、任意の数の臭素原子、メチル基、メトキシ基で置換されたフェニレン基あるいはビフェニレン基を表すことが好ましい。Ar1、Ar2、Ar3に含まれるベンゼン環の総数は3〜6であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、3〜4であることが特に好ましい。
一般式(I)で表される本発明の化合物は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献(例えば、Methoden derOrganischen Chemie(Houben-Weyl編)、Some specific methods (Thieme-Verlag, Stuttgart著)、実験化学講座および新実験化学講座)に記載の方法を参照して合成できる。また、合成方法としては、米国特許4683327号、同4983479号、同5622648号、同5770107号、国際特許(WO)95/22586号、同97/00600号、同98/47979号、および英国特許2297549号の各明細書の記載も参照できる。
別の液晶化合物としては、以下の一般式(101)で表される液晶化合物も好ましい。一般式(101)で表される液晶化合物は、メソゲン基を構成する中心の環構造に対して結合している基が左右非対称な構造であるため、結晶性が低下する。このため、一般式(1)で表される化合物と併用することにより、液晶化合物の結晶析出を抑制する効果が高くなる傾向がある。
一般式(101)中、
101は、炭素原子数2〜18のメチレン基を表し、メチレン基中の1つのCH2または隣接していない2つ以上のCH2は、−O−で置換されていてもよく、
101は、−CO−、−O−CO−または単結合を表し、
102は、−CO−または−CO−CH=CH−を表し、
101は、水素原子またはメチル基を表し、
102は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよい芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、N−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1〜4であるN−アルキルオキシカルバモイル基、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N−(2−アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、または下記式(1−2)で表される構造を表し、
101、L102、L103およびL104は各々独立して、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜4のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、L101、L102、L103およびL104のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
−Z105−T−Sp−P 式(1−2)
式(1−2)中、Pはアクリル基、メタクリル基もしくは水素原子を表し、Z105は単結合、−COO−、−CONR1−(R1は水素原子またはメチル基を表す)または−COS−を表し、Tは1,4−フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1〜12の2価の脂肪族基を表し、この脂肪族基中の1つのCH2または隣接していない2以上のCH2は、−O−、−S−、−OCO−、−COO−または−OCOO−で置換されていてもよい。)を表す。
[チルト角制御剤]
重合性組成物はチルト角制御剤を含んでいてもよい。チルト角制御剤を添加することにより、液晶化合物の支持体側あるいは空気界面側(製造時)の極角を制御することができる。
チルト角制御剤は、一例としてフルオロ脂肪族基含有モノマーの共重合体をもちいることができ、芳香族縮合環官能基との共重合体、あるいはカルボキシル基、スルホ基またはホスホノキシ基もしくはその塩を含むモノマーとの共重合体を用いることが好ましい。また、複数のチルト角制御剤を用いることにより、さらに精密かつ安定に制御可能となる。このようなチルト角制御剤としては、特開2008−257205号公報の段落0022〜0063、特開2006−91732号公報の段落0017〜0124の記載を参酌できる。
なお、重合性組成物中にチルト角制御剤を用いる手段以外に液晶化合物の傾斜角を制御する手段としては、ラビング条件を制御した配向膜によりプレ傾斜角を付与する方法がある。プレ傾斜角を付与する配向膜とチルト角制御剤は併用することもできる。
[重合開始剤]
重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、液晶化合物が重合性基を有する場合や重合性化合物を含む場合に好ましく配合される。重合開始剤の具体例としては、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)が含まれる。
重合開始剤として、光重合開始剤の具体的な例としては(株)BASFジャパン社から市販されているイルガキュア(Irgacure)シリーズ(例えば、イルガキュア651、イルガキュア754、イルガキュア184、イルガキュア2959、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア819など)、ダロキュア(Darocure)シリーズ(例えば、ダロキュアTPO、ダロキュア1173など)、クオンタキュア(Quantacure)PDO、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア(Ezacure)シリーズ(例えば、エザキュアTZM、エザキュアTZT、エザキュアKTO46など)等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、重合性組成物の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。
[非液晶性の重合性化合物]
重合性組成物は、非液晶性の重合性化合物を含んでいてもよい。
液晶化合物とともに使用する非液晶性の重合性化合物としては、液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。
非液晶性の重合性化合物は、重合活性な基(反応性官能基)の数が2以上の重合性化合物を用いることが、配向膜と光学異方性層との密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。非液晶性の重合性化合物は、ポリマーでもよいが、モノマー(例えば、重量平均分子量2000以下)が好ましい。
非液晶性の重合性化合物の具体例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。
非液晶性の重合性化合物は、重合性組成物に1種類のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。非液晶性の重合性化合物の含有量は、液晶化合物に対して一般に0.5〜50質量%の範囲にあり、1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
[その他の添加剤]
重合性組成物は、上記以外に、特開2004−238431号公報の段落<0052>〜<0082>の記載の架橋性ポリマーを含んでいてもよい。また、表面性状や表面形状を制御するための界面活性剤、配向温度を低下させる添加剤(可塑剤)、重合性モノマー、その他機能性を付与するための薬剤等を含んでいてもよい。
[溶剤]
重合性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。組成物の溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。溶剤は、1種類のみでも、2種類以上の有機溶剤を併用してもよい。溶剤は、組成物の固形分濃度が10〜50質量%となるように調整されることが好ましい。
[重合性組成物の硬化による光学異方性層の製造方法]
光学異方性層は上述の重合性組成物を、支持体表面または支持体上に形成された配向膜の表面に、重合性組成物を適用し、重合性組成物を硬化させて製造することができる。また、偏光膜(例えば、ポリビニルアルコールフィルム)の表面をラビング処理し、その表面に重合性組成物を適用し、重合性組成物を硬化させることでも製造することができる。
[支持体]
本発明の光学フィルムは支持体を含んでいてもよい。支持体は、特に光学異方性層を重合性化合物の硬化により形成する場合において含まれていることが好ましい。支持体は、上述の重合性組成物を塗布するための基材としての機能や、光学異方性層の層形状を維持するための機能を有する。支持体は上述の重合性組成物を塗布するための基材として用いられて光学異方性層の形成の後、剥離される仮支持体であってもよい。すなわち、本発明の光学フィルムは支持体を含んでいなくてもよく、たとえば、配向膜のみが支持体としての機能を兼ね備えていてもよい。光学異方性層を形成後、剥離して用いる場合は剥離しやすい表面性状の材質を用いてもよく、このような形成用の仮支持体としては、ガラスや易接着処理をしていないポリエステルフィルムなどを用いることができる。
支持体(仮支持体)としては、プラスチックフィルムの他、ガラス等を用いてもよい。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース、シリコーンなどが挙げられる。
また、配向膜が支持体としての機能を兼ね備える場合、後述するような材料が挙げられる。
支持体の膜厚としては、5μm〜1000μm程度であればよく、好ましくは10μm〜250μmであり、より好ましくは15μm〜90μmである。
また、ポリマーフィルムと積層をせずに、偏光子をラビングして直接光学異方性層を形成した薄膜の偏光板や液晶セルなどのガラス基板上に直接作製してもよい。
[配向処理と配向膜]
光学異方性層を形成する際には、組成物中の液晶化合物の分子を所望の配向状態にするための技術が必要になる。例えば、配向膜を利用して、液晶化合物を所望の方向に配向させる技術が一般的である。配向膜としては、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、あるいはω−トリコサン酸やジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB膜を累積させた膜(単分子累積膜)などが挙げられる。さらに光の照射で配向機能が生じる配向膜なども挙げられる。配向膜としては、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものも好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9−152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは配向機能を提供できれば厚い必要はなく、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。配向膜は、ラビング処理を施されたラビング処理面を有する。ラビング処理としては一般的なラビング処理方法を利用することができ、例えば、配向膜の表面を、ラビングロールで摺ることによって実施できる。長尺状のポリマーフィルムからなる支持体上に連続的に配向膜を形成する態様では、製造適性の観点では、ラビング処理の方向(ラビング方向)は、支持体の長手方向と一致していることが好ましい。偏光膜の表面などに直接に光学異方性層を形成する場合も同様である。
配向膜としては、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜を用いることもできる。光配向膜には、垂直方向または斜め方向から偏光照射する工程、または、斜め方向から非偏光照射する工程により配向規制力を付与することが好ましい。
光配向膜では、上記のような非接触の光照射によって光配向材料を配向させるため、ラビングのような不均一な物理的凹凸形状が発生しにくい。そのため、光配向膜を利用して作製した光学フィルムを用いた液晶表示装置では光漏れが低減され、高コントラストが実現できる。光配向膜の利用によっては、例えば、垂直方向からの光照射によってプレ傾斜角が0°である対称性に優れた配向膜を作製することができる。得られた配向膜を利用することによっては、重合性組成物中の液晶化合物を優れた対称性で水平配向させることが可能である。そのため、光配向膜を利用して形成された光学異方性層を含む光学フィルムは、特にIPSモード液晶表示装置のように駆動液晶のプレ傾斜角が必要無い液晶表示装置における光学補償に有用である。
光配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステル、特開平9−118717号公報、特表平10−506420号公報、特表2003−505561号公報、WO2010/150748号、特開2013−177561号公報、特開2014−12823号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物、クマリン化合物が挙げられる。特に好ましい例としては、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、エステル、シンナメート化合物、カルコン化合物が挙げられる。
(塗布方法)
配向膜または偏光膜の表面に重合性組成物を塗布する際の方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の方法が挙げられる。
その他、光学異方性層の製造方法の詳細は、特開2008−225281号公報や特開2008−026730号公報の記載を参酌できる。
(液晶化合物の配向)
重合性組成物の硬化の前には、重合性組成物の塗布層の液晶化合物を配向させればよい、配向処理は、室温等により乾燥させる、または加熱することにより、行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶の場合には、溶媒量によっても転移させることができる。
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域の方が、棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域よりも高いことが普通である。従って、棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域まで棒状液晶化合物を加熱し、次に、加熱温度を棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域まで低下させることにより、棒状液晶化合物をネマチック相からスメクチック相に転移させることが好ましい。
なお、本明細書においてスメクチック相とは、一方向にそろった分子が層構造を有している状態をいう。また、ネマチック相とは、その構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない状態をいう。スメクチック相の状態で液晶化合物が固定されているか否かの確認は、X線回折パターンによる観察によって行うことができる。スメクチック相の状態で固定されていれば、層秩序に由来するX線回折パターンが観察されるため、固定されている状態の判別が可能である。光学異方性層は、スメクチック液晶を、ネマチック相を示した状態で固定化したものでもよい。ネマチック相の状態で液晶化合物が固定されているか否かの確認も、X線回折パターンによる観察によって行うことができる。ネマチック相の状態で固定されていれば、層形成に由来する低角側のシャープなピークは観測されず、広角側にブロードなハローピークのみが観測されるため、固定されている状態の判別が可能である。
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がスメクチック相を発現するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
[配向状態の固定]
配向状態の固定は、熱重合や活性エネルギー線(紫外線)照射による光重合で行うことができ、その重合に適した重合性基や重合開始剤を適宜選択することで行うことができる。製造適性等を考慮すると紫外線照射による重合反応を好ましく用いることができる。紫外線の照射量が少ないと、未重合の重合性棒状液晶化合物が残存し、光学特性が温度変化を示したり、経時によって劣化する原因となる。
そのため、残存する重合性棒状液晶化合物の割合が5%以下になる様に照射条件を決めることが好ましい。照射条件は重合性組成物の処方や光学異方性層の膜厚にもよるが目安として200mJ/cm2以上の照射量で行われることが好ましい。
<<光学フィルムの用途>>
本発明の光学フィルムは、例えば、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルムや、有機EL表示装置に用いられる広帯域λ/4板、または、λ/2板やλ/4板の位相差板として有用である。広帯域λ/4板、または、λ/2板やλ/4板の位相差板は有機EL表示装置において偏光膜と組み合わせて反射防止板として用いることができる。
特に、本発明の光学フィルムは、傾斜角が抑制された、Aプレートまたは準Aプレートとなるため、プレチルト0°の光配向膜を使用したIPS型やFFS型の液晶表示装置の光学補償フィルムとして好ましく用いることもできる。
本発明の光学フィルムは、波長450nm、550nmおよび650nmで測定したレタ−デーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が下記式(A−1)〜(A−3)を満足する、ポジティブAプレートであることが最も好ましい。
式(A−1) 100≦Re(550)≦180nm
式(A−2) 0.70≦Re(450)/Re(550)≦0.90
式(A−3) 1.00≦Re(650)/Re(550)≦1.30
下記式(A−1a)〜(A−3c)を満たす性能の化合物(Aプレート光学フィルムでの性能)は、他の液晶祖化合物と混合することで広い範囲の逆波長分散性を発現させることができ、表示性能を高めることができるため、好ましい。
式(A−1a)0≦Re(450)/Re(550)≦0.8
式(A−2b)1.00≦Re(650)/Re(550)≦1.40
式(A−3c)Re(x)/Re(550)=0
式(A−3c)中、xは250nm以上550nm未満の波長を表す。
このような式(A−1a)〜(A−3c)を満たす性能を有する化合物として、たとえば、一般式(1)で表される化合物として、一般式(3)で表され、かつ、a3およびb3がともに0であり、YまたはZ中に水素結合性置換基を有する化合物を用いた場合が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式(A−1a)〜(A−3a)を満たす化合物を用いて作製したAプレートを含む光学フィルムは、波長がxnm(250≦x≦550)のときにReが0となり、xnmを境に分子の遅相軸が反転していることを表す。なお、波長分散性を調整するために、上述した別の液晶化合物を適宜混合してもよい。たとえば、一般式(101)で表わされる化合物が例示される。このように異なる液晶化合物を少なくとも2種類以上混合することで、Re(450)/Re(550)を0.10〜1.11、Re(650)/Re(550)を0.94〜1.26に調整することができる。
[水素結合性置換基]
本明細書において、水素結合性置換基は水素結合供与性基と水素結合受容性基からなる。水素結合供与性基および水素結合受容性基は互いに水素結合を形成できる位置にあることがより好ましく、上記水素結合供与性基と上記水素結合受容性基とが水素結合を形成していることがさらに好ましい。
水素結合供与性基としては、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、電子求引性基が置換したメチレン基、電子求引性基が置換したメチン基が好ましく、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、電子求引性基が置換したメチン基がより好ましく、アミノ基、電子求引性基が置換したメチン基が更に好ましい。
水素結合受容性基は、水素結合を形成した際に水素原子を受け入れるような電子受容性の構造(以下、水素受容性構造とする。)並びに上記構造を部分構造として含む化合物および連結基を意味する。
水素結合受容性基としては、含ヘテロ環上の非共有電子対を有するヘテロ原子、ヒドロキシ基、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン、ラクタム、スルホン酸アミド、リン酸アミド、ウレタン、ウレア、エーテル構造(特にポリエーテル構造に含まれる酸素原子を有する高分子構造)や、脂肪族アミン、芳香族アミン、カルボン酸アミドなどが挙げられる。より好ましい水素結合受容性基としては、含ヘテロ環上の非共有電子対を有するヘテロ原子が挙げられる。
上記のY−Z部位が有する水素結合性置換基としては、例えば、水素結合供与性基が−NH−結合であり、水素結合受容性基が含ヘテロ環上の非共有電子対を有するヘテロ原子であることも好ましい。
[ポジティブCプレート」
さらに、本発明の光学フィルムに、波長550nmで測定した厚み方向のレターデーション値であるRth(550)が下記式(C−1)を満足する、ポジティブCプレートが積層された態様も好ましい。このような態様にすることによって、例えば、有機EL用反射防止やIPS型の光学補償フィルムとして、斜め方向の色味変化や光漏れを大幅に改善できる。特に、有機EL用反射防止としては、正面の反射率も改善できる。
式(C−1) −180≦Rth(550)≦−10
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<化合物25−Dの合成>
以下のスキームに従って、化合物(25−D)を合成した。
化合物25−D−Iは、特許4397550の段落<0108>に記載の方法で合成し、溶媒を減圧濃縮することで単離した。
25−D−I(22.0g,91.0mmol)のDMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)溶液(18ml)をフラスコ中にとり、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸(14.2g,97.2mmol)、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)(356mg)、ヨウ化カリウム(1.6g,9.8mmol)およびトリエチルアミン(14.8ml,105.4mmol)を加え、70℃まで加熱した。混合物を70℃で6時間撹拌した後に、室温まで冷却し、純水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、飽和重曹水溶液、1M塩酸水溶液、飽和食塩水で洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、25−D−II(15.6g,71%)を得た。
トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸25−D−III7.4g(0.085mol)とトルエン25mLをフラスコ中に加え、室温にてN,N−ジメチルホルムアミド 0.2mL、および塩化チオニル 8mLを加え、油温70℃のオイルバスにて3時間加熱攪拌した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン50mLを加え、室温にて化合物25−D−II 11.6g(0.043mol)を加え、0℃以下に冷却しながらピリジン3.5mL(0.044mol)をシリンジで滴下した。滴下後の溶液を室温で2時間攪拌した後、ピリジン10mL、水100mL、および酢酸エチル100mLを加えて生成物を抽出し、有機層硫酸ナトリウムで乾燥して、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、25−D−V(7.1g,37%)を得た。
25−D−V(3.1g,7.2mmol)の酢酸エチル溶液(10mL)をフラスコ中にとり、BHT(20mg)とDMAc(2.3ml)を加え、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(0.53ml,7.3mmol)を内温が10℃以上に上昇しないようにシリンジで滴下した。内温5℃に維持しながら1時間撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン(0.98ml,5.6mmol)を滴下し、続いて25−D−VI(0.8g,3.3mmol)とDMAP(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン)(20mg,0.15mmol)のTHF(テトラヒドロフラン)溶液(5ml)を滴下した。その後、ジイソプロピルエチルアミン(2.6mL,15.1mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。滴下後の溶液を室温で2時間撹拌した後、メタノール(1mL)を加えて反応を停止させ、次いで水とクロロホルムを加えた。クロロホルムで抽出した有機層から、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、25−D(1.4g,39%)を得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.3−1.7(m,16H),1.7−1.8(m,8H),1.9−2.2(m,16H),2.2−2.4(m,4H),2.5−2.8(m,2H),4.1−4.3(m,8H),4.7−4.8(m,2H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),7.1−7.3(m,2H),7.4−7.5(m,1H),7.5−7.6(m,1H),7.9(d,1H),8.0−8.1(m,2H)
得られた例示化合物(25−D)の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、110℃で結晶相からネマチック液晶相に変わり、168℃を超えると等方性液体相に変わった。
<化合物2−Bの合成>
25−D−V(3.1g,7.2mmol)の酢酸エチル溶液(10mL)をフラスコ中にとり、BHT(20mg)とDMAc(2.3ml)を加え、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(0.53ml,7.3mmol)を内温が10℃以上に上昇しないようにシリンジで滴下した。5℃で1時間撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン(0.98ml,5.6mmol)を滴下し、続いて2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド(450mg,3.3mmol)とDMAP(20mg,0.15mmol)のTHF溶液(5ml)を滴下した。その後、ジイソプロピルエチルアミン(2.6mL,15.1mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。滴下後の溶液を室温で2時間撹拌した後、メタノール(1mL)を加えて反応を停止させ、次いで水とクロロホルムを加えた。クロロホルムで抽出した有機層から、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、2−B−I(2.0g,64%)を得た。
2−B−I(0.36g,0.379mmol)のTHF溶液(5ml)をフラスコ中にとり、BHT(10mg)、10−カンファースルホン酸(0.9mg,0.004mmol)および2−ヒドラジノベンゾチアゾール(75mg,0.454mmol)を加え、室温にて3時間撹拌した。撹拌後の溶液に水とクロロホルムを加え、有機層を回収した。回収した有機層を飽和重曹水溶液、飽和食塩水溶液で洗浄した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、2−B(0.2g,48%)を得た。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):1.3−1.6(m,16H),1.6−1.7(m,8H),1.9(m,8H),2.0(m,4H),2.1−2.2(m,4H),2.3−2.4(m,4H),2.6−2.8(m,2H),4.0(m,4H),4.1(m,4H),4.6(m,2H),5.9(dd,1H),6.2
(dd,1H),6.3(dd,1H),7.1(m,1H),7.2(m,2H),7.3(m,1H),7.5(d,1H),7.6(d,1H),7.8(d,1H),8.1(s,1H),12.5(s,1H)

得られた例示化合物(2−B)の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、99℃で結晶相からネマチック液晶相に変わり、272℃を超えると等方性液体相に変わった。
<化合物5−Bの合成>
化合物5−B−Iは、特開2009−179563号公報の段落<0124>〜<0137>に記載の方法で合成した。
5−B−I(5.4g,12mmol)のTHF溶液をフラスコ中にとり、BHT(10mg)とTEA(トリエチルアミン)(5.0ml)を加え、室温で3時間撹拌した。その後、溶媒を減圧濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物5−B−II(2.0g,40%)を得た。
5−B−II(1.5g,3.6mmol)の酢酸エチル溶液(5mL)に、BHT(10mg)とDMAc(1.3ml)を加え、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(0.27ml,3.7mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。滴下後の溶液を5℃で1時間撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン(0.49ml,2.8mmol)をシリンジで滴下し、続いて2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド(225mg,1.7mmol)とDMAP(10mg,0.08mmol)のTHF溶液(3ml)をシリンジで滴下した。その後、ジイソプロピルエチルアミン(1.3mL,7.6mmol)を内温が10℃以上に上昇しないようにシリンジで滴下した。室温で2時間撹拌した後、メタノール(1mL)を加えて反応を停止させ、次いで水とクロロホルムを加えた。クロロホルムで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い5−B−III(0.98g,61%)を得た。
5−B−III(0.9g,0.95mmol)のTHF溶液(15ml)にBHT(5mg)、10−カンファースルホン酸(4.5mg,0.02mmol)および2−ヒドラジノベンゾチアゾール(190mg,1.15mmol)を加え、室温にて3時間撹拌した。撹拌後の溶液に水とクロロホルムを加え、有機層を回収した。回収した有機層を飽和重曹水溶液、飽和食塩水溶液で洗浄した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、5−B(0.5g,52%)を得た。
以下のスキームに従って、化合物(8−B)を合成した。
トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸8−B−I(5.0g,0.022mol)のTHF溶液(36ml)をフラスコにとり、BHT(120mg)を加えた。混合物にメタンスルホン酸クロリド(0.93ml,0.012mol)を加えた後、トリエチルアミン(1.83ml,0.013mol)を内温が25℃以上に上昇しないようにシリンジで滴下した。滴下後の溶液を2時間撹拌した後、DMAP(0.13g)と4−ヒドロキシブチルアクリレート8−B−II(1.57g,0.011mol)を加え、トリエチルアミン(1.83ml,0.013mol)を10分かけて滴下した。滴下後の溶液を室温で4時間撹拌した後、水と酢酸エチルを加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出した有機層を、1M塩酸水溶液、飽和重曹水溶液、1M塩酸水溶液、飽和食塩水で洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、8−B−III(2.5g,75%)を得た。
8−B−III(6.0g,20.1mmol)の酢酸エチル溶液(35mL)をフラスコ中にとり、BHT(70mg)とDMAc(10ml)を加え、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(2.51g,21.1mmol)を内温が10℃以上に上昇しないようにシリンジで滴下した。滴下後の溶液を5℃で1時間撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン(19.8g,15.3mmol)を滴下し、続いて2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド(1.32g,9.6mmol)とDMAP(60mg,0.49mmol)のTHF溶液(20ml)をシリンジで滴下した。その後、ジイソプロピルエチルアミン(5.6g,43.1mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。滴下後の溶液を室温で2時間撹拌した後、メタノール(1mL)を加えて反応を停止させ、次いで水とクロロホルムを加えた。クロロホルムで抽出した有機層から、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い8−B−V(3.5g,52%)を得た。
8−B−V(2.0g,2.86mmol)のTHF溶液(30ml)にBHT(15mg)、10−カンファースルホン酸(6.6mg,0.03mmol)および2−ヒドラジノベンゾチアゾール(0.57g,3.43mmol)を加え、室温にて3時間撹拌した。撹拌後の溶液に水とクロロホルムを加え、有機層を回収した。回収した有機層を飽和重曹水溶液、飽和食塩水溶液で洗浄した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、8−B(1.5g,62%)を得た。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):1.4−1.6(m,8H),1.6−1.7(m,8H),2.0(m,4H),2.1−2.2(m,4H),2.3−2.5(m,2H),2.6−2.8(m,2H),4.1(m,4H),4.1(m,4H),6.0(dd,1H),6.2(dd,1H),6.3(dd,1H),7.1
(m,1H),7.2(m,2H),7.3(m,1H),7.5(br,1H),7.6(d,1H),7.8(d,1H),8.1(s,1H),12.5(s,1H)
得られた例示化合物(8−B)の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、室温から125℃までネマチック液晶相を示し、125℃を超えると等方性液体相に変わった。
以下のスキームに従って、化合物(44−A)を合成した。
<化合物44−Aの合成>
44−A−I(0.86g,3.6mmol)(Yantai valliant Fine Chem.製)の酢酸エチル溶液(5mL)に、BHT(10mg)とDMAc(1.3ml)を加え、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(0.27ml,3.7mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。滴下後の溶液を5℃で1時間撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン(0.49ml,2.8mmol)を滴下し、続いて2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド(225mg,1.7mmol)とDMAP(10mg,0.08mmol)のTHF溶液(3ml)を滴下した。その後、ジイソプロピルエチルアミン(1.3mL,7.6mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。滴下後の溶液を室温で2時間撹拌した後、メタノール(1mL)を加えて反応を停止させ、次いで水とクロロホルムを加えた。クロロホルムで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い44−A−II(0.69g,70%)を得た。
4−A−II(0.55g,0.95mmol)のTHF溶液(15ml)にBHT(5mg)、10−カンファースルホン酸(4.5mg,0.02mmol)および2−ヒドラジノベンゾチアゾール(190mg,1.15mmol)を加え、室温にて3時間撹拌した。撹拌後の溶液に水とクロロホルムを加え有機層を回収した。回収した有機層を飽和重曹水溶液、飽和食塩水溶液で洗浄した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、44−A(0.28g,40%)を得た。
(光学フィルム1の作製)
<支持体の鹸化>
支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を用いた。温度60℃に調整した誘電式加熱ロールに支持体を通過させ、支持体のフィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布した。その後、支持体を110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製スチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、アルカリ溶液を塗布した面上に純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りをそれぞれ3回繰り返した後、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理した透明支持体を作製した。
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アルカリ溶液の組成(質量部)
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤
SF−1:C1429O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
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<配向膜1の作製>
得られた透明支持体を用い、下記の組成の配向膜1形成用塗布液をワイヤーバーでアルカリ鹸化処理した面上に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒、塗布面を乾燥し、配向膜1を形成した。
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配向膜1形成用塗布液の組成
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下記光配向用素材1 1.0質量部
ブトキシエタノール 33質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 33質量部
水 33質量部
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(実施例1)
<光学異方性層1の作製>
続いて、下記の光学異方性層用塗布液1を作製した。
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光学異方性層用塗布液1の組成
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液晶性化合物 2−B 15質量部
光重合開始剤 0.45質量部
(イルガキュア819、BASFジャパン社製)
含フッ素化合物A 0.12質量部
クロロホルム 140質量部
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作製した配向膜1に、室温大気下にて160W/cm2の空冷メタルハライドランプ
(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を配向膜1の面と平行にセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はUV−A領域(波長380nm〜320nmの積算)において100mW/cm2、照射量はUV−A領域において1000mJ/cm2とした。
次いで、光学異方性層用塗布液1を、紫外線を照射した光配向処理面上にバーコーターを用いて塗布した。膜面温度190℃で30秒間加熱熟成し、150℃まで冷却した後に、大気下にて70mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層1を形成し、光学フィルム1を得た。形成された光学異方性層1は、偏光照射方向に対して直交に液晶化合物2−Bが配向し、同じく遅相軸方向も直交であった。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学フィルム1の光学特性を確認したところ、波長550nmにおいてReが125nm、Rthが65nm、Re(450)/Re(550)が0.70、Re(650)/Re(550)が1.07であった。
(実施例2)
(光学フィルム2の作製)<光学異方性層2の作製>
実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1の液晶性化合物2−Bを5−Bに変更し、光学異方性層用塗布液2を作製した。実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1を光学異方性層用塗布液2に変更した以外は、実施例1と同様にして、光学異方性層2を形成し、光学フィルム2を得た。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学フィルム2の光学特性を確認したところ、波長550nmにおいてReが130nm、Rthが65nm、Re(450)/Re(550)が0.74、Re(650)/Re(550)が1.06であった。
(実施例3)
(光学フィルム3の作製)<光学異方性層3の作製>
実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1の液晶性化合物2−Bを、化合物8−Bと化合物Bを80対20(質量比)で混合した液晶混合物に変更し、光学異方性層用塗布液3を作製した。実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1を光学異方性層用塗布液3に変更した以外は、実施例1と同様にして、光学異方性層3を形成し、光学フィルム3を得た。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学フィルム3の光学特性を確認したところ、波長550nmにおいてReが140nm、Rthが70nm、Re(450)/Re(550)が0.78、Re(650)/Re(550)が1.05であった。
(比較例1)
(光学フィルム11の作製)<光学異方性層11の作製>
実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1の液晶性化合物2−Bを化合物Aに変更し、光学異方性層用塗布液11を作製した。実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1を光学異方性層用塗布液11に変更した以外は、実施例1と同様にして、光学異方性層11を形成し、光学フィルム11を得た。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学フィルム11の光学特性を確認したところ、波長550nmにおいてReが130nm、Rthが65nm、Re(450)/Re(550)が0.90、Re(650)/Re(550)が1.01であった。
(比較例2)
(光学フィルム12の作製)<光学異方性層12の作製>
実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1の液晶性化合物2−Bを実施例3で用いた化合物Bに変更し、光学異方性層用塗布液12を作製した。実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1を光学異方性層用塗布液12に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて塗布し、ネマチック液晶状態で配向させて、紫外線を照射による配向固定化を行い、光学異方性層12を形成し、光学フィルム12を得た。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学フィルム12の光学特性を確認したところ、波長550nmにおいてReが135nm、Rthが67nm、Re(450)/Re(550)が1.10、Re(650)/Re(550)が0.95であった。
(実施例4)
<有機EL用反射防止板の作製>
(配向膜1−1の作製)
支持体として市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を用い、下記の組成の配向膜1形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布し、次いで60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒、塗布面を乾燥し、配向膜1−1を形成した。
───────────────────────────────────
配向膜1形成用塗布液の組成
───────────────────────────────────
未変性ポリビニルアルコールPVA103(クラレ社製) 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
───────────────────────────────────
(ポジティブCプレート1−1の作製)
得られた配向膜1−1の上に、下記ポジティブCプレート形成用塗布液1−1を塗布し、膜面温度660℃60秒間加熱熟成させた後に、大気下にて70mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射しした。このようにしてその配向状態を固定化することにより、重合性液晶化合物B01およびB02を垂直配向させ、ポジティブCプレート1−1を作製した。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学特性を確認したところ、波長550nmにおいてReが0nm、Rthが110nm、光軸のチルト角が90°で、重合性棒状液晶化合物はホメオトロピック配向であった。
───────────────────────────────────
ポジティブCプレート形成用塗布液1−1の組成
───────────────────────────────────
液晶化合物B01 80質量部
液晶化合物B02 20質量部
垂直配向剤(S01) 1質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュア907(BASFジャパン社製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
───────────────────────────────────
(反射防止板の作製)
片面だけがトリアセチルセルロース(厚さ40μm)で保護された延伸したポリビニルアルコールよりなる偏光子(厚さ20μm)を有する積層体を用いた。上記積層体の偏光子側の面上(トリアセチルセルロースによって保護されていない面)に、光学フィルム1(正Aプレート)および上記ポジティブCプレート1−1(ただし、550nmにおけるRthが−65nmとなるように、ポジティブCプレートの厚みは制御している)をこの順に積層した光学異方性層とを、光学的に等方性の接着剤(SK2057、綜研化学社製)によって貼り合わせ、有機EL用反射防止板(円偏光板)を作製した。このとき、偏光子の透過軸と正Aプレートの光学異方性層の遅相軸とのなす角は45°とした。
<実施例5〜6>
実施例4の有機EL用反射防止板の作製において、光学フィルム1を光学フィルム2、3にそれぞれ変更した以外は実施例4と同様の手順に従って、実施例5、6の有機EL用反射防止板を作製した。
<比較例3〜5>
実施例4の有機EL用反射防止板の作製において、光学フィルム1を光学フィルム11、および光学フィルム12にそれぞれに変更した以外は実施例4と同様の手順に従って、比較例3、4の反射防止板を作製した。
さらに、実施例4の有機EL用反射防止板の作製において、光学フィルム1を光学フィルム11に変更し、正Cプレートの貼合は実施しなかった以外は実施例4と同様の手順に従って、比較例5の有機EL用反射防止板を作製した。
<有機EL素子への実装および表示性能の評価>
(表示装置への実装)
有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIIを分解し、円偏光板を剥離して、実施例4〜6、および比較例3〜5の反射防止板を貼合し、表示装置を作製した。
(表示性能の評価)
作製した有機EL表示装置について、明光下にて視認性および表示品位を評価した。
表示装置に白表示、黒表示、画像表示をして、正面および極角60度から蛍光灯を映し込んだときの反射光を観察した。正面および極角60度の表示品位を下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
4:色味付きが全く視認されない。(許容)
3:色味差が視認されるものの、ごくわずか(許容)
2:色味差が視認されるが反射光は小さく、使用上問題はない。(許容)
1:色味差が視認され、反射光も多く、許容できない。
(光学フィルム21の作製)
下記の光学異方性層用塗布液21を作製した。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液21の組成
───────────────────────────────────
液晶性化合物 8−B 15質量部
光重合開始剤 0.45質量部
(イルガキュア819、BASFジャパン社製)
含フッ素化合物A 0.12質量部
クロロホルム 35質量部
───────────────────────────────────
実施例1で使用した光学異方性層用塗布液1を光学異方性層用塗布液21に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて塗布し、ネマチック液晶状態で配向させて、紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性層21を形成し、光学フィルム21を得た。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学フィルム21の光学特性を確認したところ、波長550nmにおいてReが130nm、Rthが65nm、Re(450)/Re(550)が0.10、Re(650)/Re(550)が1.26であった。光学フィルム21の波長λによるRe(λ)/Re(550)の変化を光学フィルム1、3、12の波長λによるRe(λ)/Re(550)の変化とともに図1に示す。
波長λが400nm〜650nmの範囲でRe(λ)を測定したときにRe(λ)/Re(550)の値が減少から増加に転じる波長λ1を有するAプレートフィルムが得られた。
(セルロースアセテートフィルムの作製1)
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
(セルロースアセテート溶液組成)
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 318質量部
メタノール(第2溶媒) 47質量部
別のミキシングタンクに、下記の例示化合物(44−A)または下記比較化合物(1)と、メチレンクロライド87質量部およびメタノール13質量部とを投入し、加熱しながら攪拌して、各レターデーション制御剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液474質量部に上記調製したレターデーション制御剤溶液をそれぞれ36質量部混合し、充分に攪拌してドープを調製した。例示化合物または比較化合物の量は、セルロースアセテート100質量部に対して表2に記載の質量部を添加するように調整した。
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が15質量%のフィルムを、延伸温度150℃の条件で、自由端一軸延伸で15%の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフィルム(厚さ:92μm)を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルムについて、波長450nm、550nm、630nmにおけるRe値を、KOBRA 21ADH(商品名、王子計測機器(株)製)において各波長の光をフィルム法線方向に入射させて測定した。結果を表2に示す。なお、表2中のNo.1は、レターデーション制御剤溶液を加えないこと以外は同様にして製造されたセルロースアセテートフィルムである。
表2に示した結果から、レターデーション制御剤溶液を用いなかった試料No.1では波長450nmのRe値が著しく小さく、フィルムの延伸によってReが発現しないことがわかった。また、比較化合物(1)を添加した試料No.2、No.3では複屈折Δnの逆波長分散性が得られないことがわかった。
これに対し、本発明の試料(試料No.4、No.5)では優れた複屈折Δnの波長分散性が得られることがわかった。

Claims (17)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物を含む光学異方性層または下記一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含む光学フィルム;
    一般式(1)中、L1〜L6はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、
    1は置換基を有してもよい芳香族基を表し、
    2、A3はそれぞれ独立に置換基を有してもよい環状脂肪族基を表し、
    1、B2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
    Sp1、Sp2はそれぞれ独立に、スペーサー基を表し、
    1、P2は、それぞれ独立に重合性基、
    アルキル基、または水素原子を表し、Yは、単結合もしくは連結基を表し、
    Zは、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
    a、bはそれぞれ独立に、0から2いずれかの整数を表す。
  2. Yが、単結合、−R1C=CR`11−、−R2C=N−、−N=N−、−CO−NR3−、−NR4−CO−、−R5C=N−NR6−、−CO−NR7−NR8−、−R9C=N−S−、−CO−NR10−S−、−CO−S−、−R11C=N−N=、または−R12C=C−NR13−でありR1〜R10、R12〜R13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R11は水素原子、エステル基、アシル基、またはシアノ基を表す、請求項1に記載の光学フィルム。
  3. Zが、下記Z−1〜Z−7:
    のいずれかで表される芳香族環状化合物から水素原子を1つまたは2つ除いて得られる芳香族基であり、ここで
    Qは、−O−、−S−、−NR17−を表し、R17は水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    Z−1〜Z−7で表される芳香族環状化合物はいずれも置換基を有していてもよい請求項1または2に記載の光学フィルム。
  4. 1が下記A1−1、A1−2、またはA1−3:
    で表される、3価の芳香族基であり、ここで、
    A1−1、A1−2、またはA1−3で表される3価の芳香族基は、いずれも置換基を有していてもよく、*1、*2、*Yはそれぞれ、L1、L2、Yとの結合位置を示す請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 2、A3、B1、B2がいずれもトランス−1,4−シクロヘキシレン基である請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  6. 前記スペーサー基が炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数2〜12のアルキレンオキシド基である請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  7. 1、L2がそれぞれ独立に単結合、−CO−、−CO−O−、または−O−CO−である請求項1〜6のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  8. 3、L4はそれぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR21−CO−、−CO−NR22−、−O−CO−O−、−NR23−CO−O−、−O−CO−NR24−、または−NR25−CO−NR26−であり、R21〜R26はそれぞれ独立に水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表す請求項1〜7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の光学フィルムであって、
    一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含み、
    前記重合性組成物が少なくとも一つ以上の非対称な重合性化合物を含む光学フィルム。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学フィルムであって、
    一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含み、
    前記重合性組成物が、B1およびB2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の環状脂肪族基である一般式(1)で表される化合物と、B1およびB2がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい2価の芳香族基である一般式(1)で表される化合物とを含む光学フィルム。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の光学フィルムであって、
    一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の硬化により形成される光学異方性層を含み、
    光配向膜を含み、
    前記光学異方性層が前記光配向膜と直接接している光学フィルム。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムを含む偏光板。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムを含む円偏光板。
  14. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムを含む表示装置。
  15. 下記一般式(3)で表される化合物;
    式中、
    31、L32はそれぞれ独立に単結合、−CO−、−CO−O−、または−O−CO−を表し;
    33、L34はそれぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR21−CO−、−CO−NR22−、−O−CO−O−、−NR23−CO−O−、−O−CO−NR24−、−NR25−CO−NR26−を表し、R21〜R26は水素原子または、炭素数1〜6のアルキル基を表し;
    Sp31、Sp32はそれぞれ独立に、スペーサー基を表し;
    31、P32は、それぞれ独立に重合性基を表し;
    3が、単結合、−R35C=N−NR36−を表し、R35およびR36はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し;
    3が、下記Z−1、Z−2、Z−4:
    のいずれかで表される芳香族環状化合物から水素原子1つを除いて得られる芳香族基であって、ここで、Qは、−O−、−S−、−NR17−を表し、R17は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z−1、Z−2、Z−4で表される芳香族環状化合物はいずれも置換基を有していてもよく;
    a3、b3はそれぞれ独立に、0または1の整数である。
  16. a3、b3がいずれも0であり、かつ、Y−Zの部位において水素結合供与性基と水素結合受容性基とを含む請求項15に記載の化合物。
  17. 請求項15または16に記載の化合物の製造方法であって、
    1,4−トランスシクロヘキサンジカルボン酸を、混合酸無水物法によってモノエステル化する工程を含む製造方法。
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