JP2004240188A

JP2004240188A - 化合物、位相差板および円偏光板

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Publication number: JP2004240188A
Application number: JP2003029555A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Morita; 健介森田; Hiroyuki Kawamoto; 博之川本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】広帯域で配向欠陥の少ない位相差板および円偏光板を提供する。
【解決手段】透明支持体と、該支持体の上方に、配向した棒状液晶化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層と、配向した棒状液晶化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層とを有し、前記第１の光学異方性層および第２の光学異方性層の少なくとも一方が、下記一般式（Ｉ）（Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−；Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ重合性基を含む基；Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である）で表される化合物を含むことを特徴とする位相差板、および該位相差板と偏光膜とを有する円偏光板である。
一般式（Ｉ）
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射型液晶表示装置、光ディスクの書き込み用のピックアップ、あるいは反射防止膜に利用されるλ／４板として有効な広帯域位相差板、および該位相差板と偏光膜を貼り合せて製造された円偏光板に関するものである。さらに、本発明は上記位相差板および円偏光板の作製に有用な化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
λ／４板は、非常に多くの用途を有しており、既に実際に使用されている。しかし、λ／４板と称していても、ある特定波長でλ／４を達成しているものがほとんどである。液晶性化合物を塗布することにより形成された層を２層積層することによって、広帯域λ／４板を提供する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。これらの２層塗布型λ／４板においては、ディスコチック液晶が用いられているが、ディスコチック液晶は波長分散が大きいため、充分な広帯域性を実現することができない。またディスコチック液晶はΔｎが比較的小さいので、所望のレターデーションを得るためには、光学異方性層の膜厚を厚くする必要があり、配向欠陥が生じやすい。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−９１７４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、波長分散が小さく、Δｎの大きい棒状重合性液晶を用いて作製した広帯域の位相差板および円偏光板を提供することを課題とする。また、本発明は、広帯域で、且つ配向欠陥が少なく、着色が少なく、安定的な作製が可能な位相差板および円偏光板を提供する。さらに、本発明は、位相差板および円偏光板の作製に有用な新規な化合物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］透明支持体と、該支持体の上方に、配向した棒状液晶化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層と、配向した棒状液晶化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層とを有し、前記第１の光学異方性層および第２の光学異方性層の少なくとも一方が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から形成される層であることを特徴とする位相差板。
【０００６】
一般式（Ｉ）
【化７】

【０００７】
（式中、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ重合性基を含む基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である。）
【０００８】
［２］前記第１の光学異方性層および第２の光学異方性層が、前記一般式（１）で表される化合物から形成される層である［１］に記載の位相差板。
［３］一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される［１］または［２］に記載の位相差板。
【０００９】
一般式（ＩＩ）
【化８】

【００１０】
（式中、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ、重合性基を含む基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である。）
【００１１】
［４］一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差板。
【００１２】
一般式（ＩＩＩ）
【化９】

【００１３】
（式中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合またはアルキレン基であり、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である。）
【００１４】
［５］透明支持体と、該透明支持体の上方に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から形成される光学異方性層とを含む位相差板。
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）
【化１０】

【００１６】
（式中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合またはアルキレン基であり、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である。）
【００１７】
［６］透明支持体と、該透明支持体の上方に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物から形成される光学異方性層とを含む位相差板。
【００１８】
一般式（ＩＶ）
【化１１】

【００１９】
（式中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれアルキレン基であり、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ_１、ｍ_１およびｎ_１のうち１つが１で、２つが０である。）
【００２０】
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の位相差板と偏光膜とを有する円偏光板。
［８］下記一般式（ＩＶ）で表される化合物。
【００２１】
一般式（ＩＶ）
【化１２】

【００２２】
（式中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれアルキレン基であり、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ_１、ｍ_１およびｎ_１のうち１つが１で、２つが０である。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［棒状液晶性化合物］
本発明の位相差板は、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層を有し、各層が棒状液晶化合物から形成されていることを特徴とする。前記第１および第２の光学異方性層の少なくとも１つは、下記一般式（Ｉ）で表される重合性棒状液晶化合物を含む。一般に、棒状液晶性化合物は、ディスコチック液晶化合物よりもΔｎが高いため、薄い膜厚で、必要なレタデーションを達成できるが、特に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、重合性棒状液晶化合物の中でも、有機溶剤に対する溶解性が高い、重合による配向の固定性が良い、波長分散が小さい、ネマチック相温度範囲が広い、紫外線による着色が少ない、紫外線に対する安定性が高いなどの点において、優れた性質を有する。
【００２４】
一般式（Ｉ）
【化１３】

【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいのは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、より好ましいのは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、さらに好ましいのは下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ）
【化１４】

【００２６】
一般式（ＩＩＩ）
【化１５】

【００２７】
一般式（ＩＶ）
【化１６】

【００２８】
以下に一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物について詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。該置換基としは、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基（ビシクロアルキル基等の多環構造も含む）を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基（ビシクロアルケニル基等の多環構造も含む）を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基が特に好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基が最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数であるが、それぞれ０〜２が好ましく、０〜１が、さらに好ましい。中でも、溶解性と液晶性との両立のために、ｌ、ｍおよびｎのうち２つが０で、残り１つが１であること最も好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）において、ｌ＝ｎ＝０で且つｍ＝１であることが最も好ましい。ｌ、ｍおよびｎが２以上の整数の場合、Ｘ^１〜Ｘ^３のそれぞれは同じでもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（ＩＶ）中、ｌ_１、ｍ_１およびｎ_１のうち少なくとも１つが１で、２つが０である。ｌ_１、ｍ_１およびｎ_１が２以上の整数の場合、Ｘ^１〜Ｘ^３のそれぞれは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ重合性基を含む基を表す。Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ、重合性基で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であるのが好ましい。Ｂ^１およびＢ^２に含まれる炭素数は、１〜１５個が好ましく、１〜１０個がより好ましい。Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ、重合性基以外の置換基を有していてもよい。その場合の置換基の例は、Ｘ^１〜Ｘ^３の例として挙げたものと同じである。
【００３１】
Ｂ^１およびＢ^２が有する重合性基は、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。重合性エチレン性不飽和基の例としては下記の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００３２】
【化１７】

【００３３】
式中、Ｒは水素原子または置換基を表すが、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。中でも（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
開環性重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタン基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００３４】
前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ、アルキレン基である。Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ、炭素数１〜９のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数２〜７のアルキレン基であるのがより好ましい。Ｙ^１およびＹ^２の少なくとも一つは、炭素数２〜３のアルキレン基であるのが好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基である。好ましい範囲は、前記Ｂ^１およびＢ^２に含まれる重合性基について述べたものと同一である。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の具合例を以下に示すが、本発明で用いられる液晶化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物は、Ｍａｃｒｏｍｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，３３１３−３３２７；特開平１１−３２２６７８号公報等に記載された方法に従い合成できる。また、一般式（ＩＶ）で表される化合物も、置換もしくは無置換のヒドロキシベンズアルデヒドおよびヒドロキシ安息香酸を用いて、上記と同様の合成法にて合成できる。
【００４１】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、置換もしくは無置換のヒドロキシベンズアルデヒドや、置換もしくは無置換のヒドロキシ安息香酸から容易に合成できる、化合物（ＩＶ−ａ）および化合物（ＩＶ−ｂ）を反応させて合成することができる。反応させる化合物（ＩＶ−ａ）と化合物（ＩＶ−ｂ）のモル比は、２：１〜１：２が好ましく、１：１．２〜１．２：１がより好ましい。その際、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、ジイソプロピルエチルアミンなどの塩基を共存させることが好ましい。塩基は化合物（ＩＶ−ａ）に対して０．５〜５当量がこの好ましく１〜１．２当量がより好ましい。反応の際、ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えることが好ましい。反応に際して溶媒を用いることが好ましく、溶媒の例としてはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、２−ブタノン、アセトニトリル、トルエンなどが挙げられる。反応温度は−１０℃〜１２０℃が好ましく、０℃〜７０℃が、より好ましい。反応時間は０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜５時間が、より好ましい。化合物（ＩＶ−ａ）は対応するカルボン酸（Ｚ＝ＯＨ）から合成することができるが、合成した化合物（ＩＶ−ａ）は単離してもよいし、単離せずにそのまま次の反応に用いてもよい。
【００４２】
【化２２】

【００４３】
（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、及び（ＩＶ）式中、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ、アルキレン基であり、Ｐ^１、Ｐ^２はそれぞれ重合性基基である。Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ_１、ｍ_１およびｎ_１のうちの１つが１で２つが０である。Ｚはクロル原子、メタンスルホニルオキシ基などの離脱性基である。
【００４４】
前記第１および第２の光学異方性層中における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、実質的に前記一般式（Ｉ）の化合物のみを含むことが好ましく、適宜添加剤等を含有していてもよい。
本発明において、前記第１および第２の光学異方性層を形成するのに用いられる棒状液晶性化合物は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。複数種を混合する場合の比率は任意である。二種以上の棒状液晶性化合物を併用する場合は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の棒状液晶性化合物を用いることもできる。併用可能な重合性棒状液晶化合物としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）；ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ５巻、１０７頁（１９９３年）；米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、同１１−５１３０１９号および特願２００１−６４６２７号の各公報および各明細書などに記載の化合物の中から選んで用いることができる。
【００４５】
なお、本発明では、前記第１および第２の光学異方性層のいずれかが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物から形成される層であればよく、前記第１および第２の光学異方性層のいずれかが、他の棒状液晶性化合物から形成されていてもよい。前記第１および第２の光学異方性層の双方が前記一般式（Ｉ）で表される化合物から形成されているのが好ましく、双方の光学異方性層が同一の化学構造式を有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでいるのがより好ましい。
【００４６】
［第１および第２の光学異方性層の形成］
前記第１および第２の光学異方性層は、前記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物、および所望により後述する重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜等の上に塗布することで形成することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４７】
前記第１および第２の光学異方性層において、棒状液晶性化合物は実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性化合物が固定されていることが最も好ましい。従って、配向させた前記棒状液晶性化合物は、配向状態を維持して固定するのが好ましく、固定化を前記棒状液晶性化合物が有する重合性基の重合反応により実施することがより好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００４８】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。棒状液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４９】
前記第１および第２の光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
［配向膜］
前記棒状液晶性化合物を配向させるためには配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。
【００５１】
配向膜に使用するポリマーの種類は、用いる棒状液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、液晶化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【００５２】
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフイルム（または透明支持体）上に転写してもよい。配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、本発明の位相差板では、配向膜は必須ではない。
【００５３】
［透明支持体］
本発明の位相差板は、前記第１および第２の光学異方性層を支持する支持体を有する。用いる支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。また、透明支持体は波長分散が小さいポリマーフイルムを用いることが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。また、透明支持体は光学異方性が小さいことも好ましく、具体的には、面内レタデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
前記透明支持体に使用可能なポリマーには、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフイルムは、ソルベントキャスト法により作製することが好ましい。前記透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（配向膜、光学異方性層等）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【００５５】
位相差板の作製に際しては、透明支持体として、ロール状に巻きつけられた長尺状の形態のものを用いてもよいし、長方形のシート状の形態のものを用いることもできる。前記第１および第２の光学異方性層を形成する前に、所望の大きさに切断してもよいが、生産性の点では、前記第１および第２の光学異方性層を積層した後に所望の大きさに切断するのが好ましい。特に、前記ロール状の形態の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、所望の大きさに切断するのが好ましい。
【００５６】
［位相差板の光学的性質］
本発明において、前記第１の光学異方性層は、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπであり、前記第２の光学異方性層は、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である。特定波長（λ）において位相差πを達成するには、特定波長（λ）において測定した光学異方性層のレタデーション値をλ／２に調整すればよい。特定波長（λ）において位相差π／２を達成するには、特定波長（λ）において測定した光学異方性層のレタデーション値をλ／４に調整すればよい。可視領域のほぼ中間の波長である５５０ｎｍにおいて、位相差πまたはπ／２を達成していることが好ましい。すなわち、第１の光学異方性層（Ａ）は、波長５５０ｎｍで測定したレタデーション値が２００ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましく、２４０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。第２の光学異方性層（Ｂ）は、波長５５０ｎｍで測定したレタデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましく、１２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００５７】
本明細書では、レタデーション値は、光学異方性層の法線方向から入射した光に対する面内のレタデーション値を意味する。具体的には、下記式により定義される値である。
レタデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは光学異方性層の面内の主屈折率であり、そしてｄは光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。
【００５８】
本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせることによって、広い波長領域で円偏光を近似的に達成することができる。円偏光の達成についてのポアンカレ球による説明については、特開平１０−６８８１６号公報に記載されている。
【００５９】
本発明では、第２光学異方性層の面内の遅相軸と第１光学異方性層の面内の遅相軸との角度が実質的に６０゜であることが好ましい。
本明細書において、「実質的に６０゜」とは、厳密な角度±１０゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、８゜未満であることが好ましく、６゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。
【００６０】
［位相差板の構成］
図１は、本発明の位相差板の一例の構成を示す模式図である。図１の位相差板は、透明支持体（Ｓ）および第１の光学異方性層（Ａ）に加えて、さらに第２の光学異方性層（Ｂ）を有する。第１の光学異方性層（Ａ）の位相差はπである。第２の光学異方性層（Ｂ）の位相差は、π／２である。透明支持体（Ｓ）の長手方向と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）とのなす角は３０°である。第２の光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）との角度（γ）は６０゜である。図１に示す第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）は、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。
【００６１】
［円偏光板］
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いることができる。λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせた円偏光板として使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた円偏光板として構成しておくと、容易に反射型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜は、一般に両側に保護膜を有する。ただし、本発明では、透明支持体を偏光膜の片側の保護膜として機能させることができる。透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフイルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【００６２】
［円偏光板の構成］
図２は、本発明の円偏光板の一例の構成を示す模式図である。図２に示す円偏光板は、図１に示した透明支持体（Ｓ）、第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）に加えて、さらに偏光膜（Ｐ）を有する。偏光膜の偏光透過軸（ｐ）は透明支持体（Ｓ）の長手方向（ｓ）のなす角は４５°であり、偏光透過軸と光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）のなす角は１５°であり、図１と同様に、光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）とのなす角は６０°である。図２に示す第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）も、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。
【００６３】
なお、本明細書において「広域帯λ／４」とは、具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレタデーション値／波長の値が、いずれも０．２〜０．３の範囲内であることを意味する。レタデーション値／波長の値は、０．２１〜０．２９の範囲内であることが好ましく、０．２２〜０．２８の範囲内であることがより好ましく、０．２３〜０．２７の範囲内であることがさらに好ましく、０．２４〜０．２６の範囲内であることが最も好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６５】
例示化合物（Ｉ−２１）の合成
【化２３】

【００６６】
メタンスルホニルクロリド１１．４６ｇ（１００ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに加え、−３℃に冷却した。そこにテトラヒドロフラン４０ｍｌに、（２１−ａ）２６．４３ｇ（１００ミリモル）とジイソプロピルエチルアミン１４．２ｇ（１１０ミリモル）を加えた溶液を反応液を０℃以下に保ちながら滴下した。０℃で１５分間攪拌した後、ジイソプロピルエチルアミン１４．２ｇ（１１０ミリモル）とジメチルアミノピリジン１．２２ｇ（１０ミリモル）および３−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．６６ｇ（１００ミリモル）を加えた。室温で２時間攪拌した後、希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製し、化合物（２１−ｂ）２６．０ｇ（６５ミリモル）を得た。
【００６７】
化合物（２１−ｂ）２２ｇ（５５ミリモル）を酢酸エチル６０ｍｌとアセトニトリル２４０ｍｌに溶解し、攪拌しながら、リン酸二水素ナトリウム１．５６ｇ（１３ミリモル）を２０ｍｌの水に溶解させたもの、３５％過酸化水素水、亜塩素酸ナトリウム６．３ｇ（５９ミリモル）を５０ｍｌに溶解したもの、を順次滴下した。滴下後、１２時間放置し、析出した結晶をろ取し、化合物（２１−ｃ）１８．１ｇ（４３ミリモル）を得た。
メタンスルホニルクロリド１．１５ｇ（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、−３℃に冷却した。そこにテトラヒドロフラン１０ｍｌに、（２１−ｃ）４．１９ｇ（１０ミリモル）とジイソプロピルエチルアミン１．４２ｇ（１１ミリモル）を加えた溶液を反応液を０℃以下に保ちながら滴下した。０℃で１５分間攪拌した後、ジイソプロピルエチルアミン１．４２ｇ（１１ミリモル）とジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ミリモル）および化合物（２１−ｄ）２．６４ｇ（１０ミリモル）を加えた。室温で２時間攪拌した後、希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製し、化合物（Ｉ−２１）２．７２ｇ（４．１８モル）を得た
【００６８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．３５（ｓ、１Ｈ）、８．３２〜８．１２（ｍ、５Ｈ）、７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．００（ｄ、２Ｈ）６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．３９（ｔ、２Ｈ）、４．２５（ｍ、４Ｈ）、４．０９（ｔ、２Ｈ）、２．１０〜１．７０（ｍ、８Ｈ）
相転位温度：Ｃｒ６３℃ Ｎ８５℃ Ｉ
【００６９】
［実施例１］
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２０ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。配向膜（下記構造式のポリマー）の希釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的にラビング処理を実施した。
【００７０】
配向膜
【化２４】

【００７１】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに波長３００ｎｍ以下をフィルターでカットした水銀キセノンランプで照射して、厚さ２．２μｍの光学的異方性層（Ａ−１）を形成した。光学的異方性層は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレタデーション値（Ｒｅ５５０）は２６５ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶性化合物（Ｉ−３）３０．０質量％
下記の光重合開始剤０．９質量％
下記の増感剤０．３質量％
下記の添加剤０．０６質量％
クロロホルム６８．７４質量％
【００７２】
光重合開始剤
【化２５】

【００７３】
増感剤
【化２６】

【００７４】
添加剤
【化２７】

【００７５】
上記で用いた配向膜用塗布液を光学的異方性層（Ａ−１）の上に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜を、光学的異方性層の遅相軸に対し右手６０°であり、かつ実施例１で作製した位相差板の長手方向に対し右手３０°になるように連続的にラビング処理を施した。
【００７６】
該配向膜の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに波長３００ｎｍ以下をフィルターでカットした水銀キセノンランプで照射して厚さ１．１μｍ光学的異方性層（Ｂ−１）を形成し、位相差板を作製した。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶化合物（Ｉ−３）２０．０質量％
実施例１の光重合開始剤０．６質量％
実施例１の増感剤０．２質量％
実施例１の添加剤０．０４質量％
クロロホルム７９．１６質量％
【００７７】
［実施例２］
実施例１の光学異方性層（Ａ−１）の塗布液を下記組成に変更し、同様にして厚さ２．３μｍの光学異方性層（Ａ−２）を作製した。光学的異方性層は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレタデーション値（Ｒｅ５５０）は２６５ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶化合物（Ｉ−２１）３０．０質量％
実施例１−１の光重合開始剤０．９質量％
実施例１−１の増感剤０．３質量％
実施例１−１の添加剤０．０６質量％
クロロホルム６８．７４質量％
【００７８】
次に、実施例１の光学異方性層（Ｂ−１）塗布液を下記組成に変更した以外は同様にして、厚さ１．１μｍの光学的異方性層（Ｂ−２）を形成し、位相差板を作製した。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶化合物（Ｉ−２１）２０．０質量％
実施例１の光重合開始剤０．６質量％
実施例１の増感剤０．２質量％
実施例１の添加剤０．０４質量％
クロロホルム７９．１６質量％
【００７９】
［比較例１］
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２０ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。ステロイド変性ポリアミック酸の稀釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの垂直配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的にラビング処理を実施した。
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに波長３００ｎｍ以下をフィルターでカットした水銀キセノンランプで照射して厚さ３．２μｍの光学的異方性層（Ａ）を形成した。光学的異方性層Ａは透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレタデーション値は２２８ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
下記ディスコチック液晶化合物３２．６質量％
セルロースアセテートブチレート０．７質量％
下記の変性トリメチルプロパンアクリレート３．２質量％
実施例１の光重合開始剤１．１質量％
実施例１の増感剤０．４質量％
メチルエチルケトン６２．０質量％
【００８０】
【化２８】

【００８１】
形成した光学異方性層Ａの上に、実施例１で用いた配向膜の希釈液を連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜を、光学的異方性層Ａの遅相軸に対し右手６０°であり、位相差板の長手方向に対し右手３０°になるように連続的にラビング処理を施した。
【００８２】
該配向膜の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに波長３００ｎｍ以下をフィルターでカットした水銀キセノンランプで照射して厚さ１．１μｍの光学的異方性層（Ｂ）を形成した。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶化合物Ａ９．２質量％
棒状液晶化合物Ｂ９．０質量％
上記の変性トリメチルプロパンアクリレート１．０質量％
実施例１の光重合開始剤０．６質量％
実施例１の増感剤０．２質量％
クロロホルム８０．０質量％
【００８３】
【化２９】

【００８４】
［実施例３］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レタデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに特開２００２−８６５５４号公報の図８の如く、３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【００８５】
次に、図３に示す様に、上記作製したヨウ素系偏光フィルム９１の片面上に、実施例１で作製した位相差板９６を設け、もう一方の面上にケン化処理した防眩性反射防止フィルム９７を貼り合わせて、円偏光板９２を作製した。このとき、偏光膜と位相差板の長手方向が一致するように貼り合わせて、円偏光板を作製した。
【００８６】
［実施例４］
実施例２で作製した位相差板を用いて、実施例３と同一の偏光フィルム９１を用い、図３と同一の構成の円偏光板９３を作製した。
［比較例２］
比較例１で作製した位相板を用いて、実施例３と同一の偏光フィルム９１を用い、図３と同一の構成の円偏光板９４を作製した。
【００８７】
得られた円偏光板９２〜９４について、偏光膜側から光（測定波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、および６５０ｎｍ）を照射し、通過した光の位相差（レタデーション値：Ｒｅ）を測定した。結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
表１に示す様に、本発明の構成に従えば比較例よりも広帯域の円偏光板が作製できる。また、比較例の位相差板では光学異方性層（Ａ）の膜厚が大きいために、配向欠陥が多数生じたが、本発明の位相差板では、配向欠陥は実質的に生じなかった。
【００９０】
［実施例５］
ガラス板を透明支持体として用い、実施例１と同様にして配向膜を形成した。ラビング処理した後、実施例２で光学異方性層Ｂ−２を作製するのに用いた塗布液をスピンコートし、ホットステージで透明点まで（６２℃）まで加熱し、１０℃降温して（４８℃）、窒素雰囲気下、大面積露光に適したハロゲンランプ（短波長フィルターなし）を用いて紫外線照射すると、均一なレタデーション（１７８ｎｍ、測定波長５５０ｎｍ）を有する無色の位相差板が得られた。
【００９１】
［実施例６］
（反射型液晶表示装置の作製）
市販の反射型液晶表示装置（カラーザウルスＭＩ−３１０，シャープ（株）製）の偏光板と位相差板を剥ぎとり、代わりに作製した円偏光板を取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、実施例１、実施例２および比較例１で作製した位相差板由来のいずれの円偏光板を用いても、白表示、黒表示、そして中間調のいずれにおいても、色味がなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定した。実施例１で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は８であり、実施例２で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は６であり、比較例で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は４であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、広帯域で配向欠陥の少なく、着色の少ない位相差板およびコントラスト比が良好な円偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差板の一例の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の円偏光板の一例をの構成を示す模式図である。
【図３】実施例で作製した円偏光板の断面概略図である。
【符号の説明】
Ｓ透明支持体
Ａ第１の光学異方性層
Ｂ第２の光学異方性層
ｓ透明支持体の長手方向
ａ第一の光学異方性層の遅相軸
ｂ第２の光学異方性層の遅相軸
ｃ１棒状液晶性化合物
ｃ２棒状液晶性化合物
９１実施例３で作製した偏光膜
９２実施例１の位相差板を用いた円偏光板
９６実施例１で作製した位相差板
９７防眩性反射防止フィルム

Claims

透明支持体と、該支持体の上方に、配向した棒状液晶化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層と、配向した棒状液晶化合物から形成され、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層とを有し、前記第１の光学異方性層および第２の光学異方性層の少なくとも一方が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から形成される層であることを特徴とする位相差板。
一般式（Ｉ）

（式中、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ重合性基を含む基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である。）
前記第１の光学異方性層および第２の光学異方性層が、前記一般式（１）で表される化合物から形成される層である請求項１に記載の位相差板。
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１または２に記載の位相差板。
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ、重合性基を含む基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である。）
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差板。
一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合またはアルキレン基であり、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である。）
透明支持体と、該透明支持体の上方に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から形成される光学異方性層とを含む位相差板。
一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合またはアルキレン基であり、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数である。）
透明支持体と、該透明支持体の上方に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物から形成される光学異方性層とを含む位相差板。
一般式（ＩＶ）

（式中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれアルキレン基であり、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ_１、ｍ_１およびｎ_１のうち１つが１で、２つが０である。）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差板と偏光膜とを有する円偏光板。
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物。
一般式（ＩＶ）

（式中、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれアルキレン基であり、Ｐ^１およびＰ^２はそれぞれ重合性基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ置換基である。ｌ_１、ｍ_１およびｎ_１のうち１つが１で、２つが０である。）