KR20230057328A - 액정 화합물 및 광학 필름, 그리고 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(요약) 우수한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 이방성층 또는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하는 광학 필름 ;

일반식 (1) 중, L₁ ∼ L₆ 은 단결합 또는 연결기를 나타내고, A₁ 은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내고, A₂, A₃ 은 치환기를 가져도 되는 고리형 지방족기를 나타내고, B₁, B₂ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 지방족기를 나타내고, Sp₁, Sp₂ 는 스페이서기를 나타내고, P₁, P₂ 는 중합성기, 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고, 단 P₁, P₂ 의 어느 1 개 이상은 수소 원자가 아니고, Y 는 단결합 혹은 연결기를 나타내고, Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, a, b 는 0 내지 2 의 어느 정수를 나타낸다.

Description

액정 화합물 및 광학 필름, 그리고 광학 필름의 제조 방법 {LYQUID CRYSTALLINE COMPOUND AND OPTICAL FILM, AND METHOD FOR PRODUCTION OF OPTICAL FILM}

본 발명은 액정 화합물 및 광학 필름 그리고 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

λ／4 위상차판이나 λ／2 위상차판을 단색광이 투과하는 경우에는, 적절한 위상차를 갖는 파장으로의 변환이 용이하다. 그러나, 복수의 단색광이 혼재하고 있는 백색광이 투과하는 경우에는, 모든 광선을 적절한 위상차를 갖는 파장으로 변환하는 것은 곤란하다. 이것은, 위상차판을 구성하는 재료가 각 단색광에 대하여 상이한 위상차를 갖는 것에서 기인하고 있으며, 일반적으로 단파장 성분일수록 위상차를 발생시키기 쉽다. 이와 같이 위상차판을 투과한 백색광은 각각의 단색광에 대하여 상이한 위상차를 발생시킨다 (이와 같이 파장에 따라 상이한 위상차를 가진 상태를 파장 분산성이 있다고 한다).

따라서, 위상차판을 투과하여 얻어진 백색광은 파장 분산성을 갖기 때문에, 각 파장에서 편광 상태가 변화함으로써 위상차판에 의해 변환된 편광이 유색이 되는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 넓은 파장역의 광에 대하여 균일한 위상차를 부여할 수 있는 광대역 위상차판이 몇 가지 검토되어 있다. 구체적으로는, 장파장에서 보다 큰 위상차를 부여하는 역파장 분산성을 나타내는 화합물에 관하여, 몇 가지 검토되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3).

일본 공개특허공보 2008-273925호 일본 공개특허공보 2009-274984호 WO 2012/147904호

본 발명의 과제는 우수한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 우수한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름의 제조에 사용할 수 있고, 합성이 용이한 신규 액정 화합물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단은 이하 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 과 같다.

＜1＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 이방성층 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하는 광학 필름 ;

[화학식 1]

일반식 (1) 중, L₁ ∼ L₆ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고,

A₁ 은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내고,

A₂, A₃ 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 고리형 지방족기를 나타내고,

B₁, B₂ 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,

Sp₁, Sp₂ 는 각각 독립적으로 스페이서기를 나타내고,

P₁, P₂ 는 각각 독립적으로 중합성기, 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고,

Y 는 단결합 혹은 연결기를 나타내고,

Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,

a, b 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 어느 정수를 나타낸다.

＜2＞ Y 가 단결합, -R¹C=CR¹¹-, -R²C=N-, -N=N-, -CO-NR³-, -NR⁴-CO-, -R⁵C=N-NR⁶-, -CO-NR⁷-NR⁸-, -R⁹C=N-S-, -CO-NR¹⁰-S-, -CO-S-, -R¹¹C=N-N=, 또는 -R¹²C=C-NR¹³- 이고 R¹ ∼ R¹⁰, R¹² ∼ R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 수소 원자, 에스테르기, 아실기, 또는 시아노기를 나타내는 ＜1＞ 에 기재된 광학 필름.

＜3＞ Z 가 하기 Z-1 ∼ Z-7 :

[화학식 2]

의 어느 것으로 나타내는 방향족 고리형 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거하여 얻어지는 방향족기이고, 여기서

Q 는 -O-, -S-, -NR¹⁷- 을 나타내고, R¹⁷ 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고,

Z-1 ∼ Z-7 로 나타내는 방향족 고리형 화합물은 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 광학 필름.

＜4＞ A₁ 이 하기 A1-1, A1-2, 또는 A1-3 :

[화학식 3]

으로 나타내는 3 가의 방향족기이고, 여기서,

A1-1, A1-2, 또는 A1-3 으로 나타내는 3 가의 방향족기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, *1, *2, *Y 는 각각 L₁, L₂, Y 와의 결합 위치를 나타내는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

＜5＞ A₂, A₃, B₁, B₂ 가 모두 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

＜6＞ 스페이서기가 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌옥사이드기인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

＜7＞ L₁, L₂ 가 각각 독립적으로 단결합, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO- 인 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

＜8＞ L₃, L₄ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶- 이고, R²¹ ∼ R²⁶ 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내는 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

＜9＞ ＜1＞ ∼ ＜8＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로서,

일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하고,

상기 중합성 조성물이 적어도 1 개 이상의 비대칭인 중합성 화합물을 포함하는 광학 필름.

＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜9＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로서,

일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하고,

상기 중합성 조성물이 B₁ 및 B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 지방족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, B₁ 및 B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 필름.

＜11＞ ＜1＞ ∼ ＜10＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로서,

일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하고,

광 배향막을 포함하고,

상기 광학 이방성층이 상기 광 배향막과 직접 접하고 있는 광학 필름.

＜12＞ ＜1＞ ∼ ＜11＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광판.

＜13＞ ＜1＞ ∼ ＜11＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 원편광판.

＜14＞ ＜1＞ ∼ ＜11＞ 의 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 표시 장치.

＜15＞ 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;

일반식 (3)

[화학식 5]

일반식 (3)

식 중,

L₃₁, L₃₂ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO- 를 나타내고 ;

L₃₃, L₃₄ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, -NR²⁵-CO-NR²⁶- 를 나타내고, R²¹ ∼ R²⁶ 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ;

Sp₃₁, Sp₃₂ 는 각각 독립적으로 스페이서기를 나타내고 ;

P₃₁, P₃₂ 는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고 ;

Y₃ 이 단결합, -R⁵C=N-NR⁶- 를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ;

Z₃ 이 하기 Z-1, Z-2, Z-4 :

[화학식 6]

의 어느 것으로 나타내는 방향족 고리형 화합물로부터 수소 원자 1 개를 제거하여 얻어지는 방향족기이고, 여기서, Q 는 -O-, -S-, -NR¹⁷- 을 나타내고, R¹⁷ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Z-1, Z-2, Z-4 로 나타내는 방향족 고리형 화합물은 모두 치환기를 가지고 있어도 되고,

a₃, b₃ 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이다.

＜16＞ a₃, b₃ 이 모두 0 이고, 또한, Y-Z 의 부위에 있어서 수소 결합 공여성기와 수소 결합 수용성기를 포함하는 ＜15＞ 에 기재된 화합물.

＜17＞ ＜15＞ 또는 ＜16＞ 에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,

1,4-트랜스 시클로헥산디카르복실산을 혼합 산무수물법에 의해 모노에스테르화하는 공정을 포함하는 제조 방법.

본 발명에 의해 우수한 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름이 제공된다. 또한, 본 발명에 의해, 우수한 역파장 분산성을 나타내는 필름의 제조에 사용할 수 있고, 합성이 용이한 신규 액정 화합물이 제공된다.

도 1 은 실시예에서 제작한 광학 필름 1, 3, 12, 21 각각의 파장 λ 에 의한 Re(λ)/Re(550) 의 변화를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 각도에 대하여 「직교」 및 「평행」 이란, 엄밀한 각도 ±10°의 범위를 의미하는 것으로 하고, 그리고 각도에 대하여 「동일」 및 「상이하다」 는 그 차가 5°미만인지 여부를 기준으로 판단할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「지상축」 이란, 면 내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미하고, 「편광판」 이란, 특별한 기술이 없는 한, 장척의 편광판, 및 표시 장치에 삽입되는 크기로 재단된 편광판의 양자를 포함하는 의미로 이용하고 있다. 또한, 여기서 말하는 「재단」 에는 「타발」 및 「절단」 등도 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「편광판」 중, 특히, 본 발명의 광학 필름 또는 일반적인 λ／4 판과 편광막의 적층체를 포함하는 형태를 「원편광판」 이라고 한다.

또한, 유기 EL 표시 장치란, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 「경사각」 (틸트각이라고도 칭한다) 이란, 경사진 액정이 층 평면과 이루는 각도를 의미하고, 액정 화합물의 굴절률 타원체에 있어서 최대의 굴절률의 방향이 층 평면과 이루는 각도 중, 최대의 각도를 의미한다. 따라서, 정의 광학적 이방성을 갖는 봉상 액정 화합물에서는, 틸트각은 봉상 액정 화합물의 장축 방향 즉 다이렉터 방향과 층 평면이 이루는 각도를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「평균 틸트각」 이란, 위상차층의 상계면에서의 틸트각에서부터 하계면까지의 틸트각의 평균치를 의미한다.

본 명세서에 있어서 역파장 분산성이란 장파장이 될수록 리타데이션의 절대치가 커지는 성질을 의미한다.

본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (상품명, 오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는, Re(λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 있어서 산출된다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면 내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션치는 그 부호를 부로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 에 있어서 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션치를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로, 이하의 수식 (1) 및 수식 (2) 에 의해 Rth 를 산출할 수도 있다.

[수학식 1]

식 중, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타낸다. nx 는 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면 내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 필름의 막두께를 나타낸다.

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학 축 (OPTIC AXIS) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 가 산출된다.

Rth(λ) 는, Re(λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -50 도부터 ＋50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출된다.

상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 에 있어서 nx, ny, nz 가 산출된다. 이 산출된 nx, ny, nz 에 의해 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

＜＜광학 필름＞＞

본 명세서에 있어서, 광학 필름이란, 각종 표시 장치, 발광 장치, 편광판 등의 각종 광학 소자 등의, 광학 부재에 사용할 수 있는 필름을 의미한다. 광학 필름은 광학 이방성층을 포함한다. 광학 필름은 광학 이방성층 외에 지지체, 배향층, 접착층 등의 다른 기능성층을 포함하고 있어도 된다.

광학 필름은, 예를 들어, 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하의 막두께인 것이 바람직하다. 또한 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상이면 된다.

[광학 이방성층]

광학 필름은 광학 이방성층을 포함한다. 광학 이방성층은, 면내 방향 또는 두께 방향의 리타데이션을 측정했을 때에 리타데이션이 0 이 아닌 입사 방향 및 파장이 1 개이기도 한, 즉 등방성이 아닌 광학 특성을 갖는 층이다. 광학 이방성층의 두께는 사용하는 소재나 설정하는 위상차치에 따라서도 상이하지만, 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 광학 이방성층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550) 은 용도에 따라 바람직한 범위가 상이하다.

광학 필름에 있어서의 광학 이방성층은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 이방성층 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층이면 된다.

＜＜일반식 (1) 로 나타내는 화합물＞＞

[화학식 7]

일반식 (1) 중, L₁ ∼ L₆ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고,

A₁ 은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내고 ;

A₂, A₃ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 지방족기를 나타내고 ;

B₁, B₂ 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 지방족기를 나타내고 ;

Sp₁, Sp₂ 는 각각 독립적으로 스페이서기를 나타내고 ;

P₁, P₂ 는 각각 독립적으로 중합성기, 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고 ;

Y 는 단결합 혹은 연결기를 나타내고 ;

Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고 ;

a, b 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 어느 정수를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 된다 라고 할 때의 치환기의 수, 그리고 그 종류, 치환 위치는 한정되지 않고, 2 또는 3 이상의 치환기가 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 치환기의 종류로는, 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 예로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 알콕시기, 고리형 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 알킬카르보닐기, 술포기, 수산기 등을 들 수 있다. 특히 Z 에 있어서 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 일반식 (1) 로부터 Z 를 제거하여 얻어지는 치환기여도 된다. 또한, 일반식 (1) 로부터 Z-Y- 를 제거하여 얻어지는 기가 Z 가 되는 치환기여도 된다. 즉, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이하 일반식 (11) 또는 일반식 (12) 로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 8]

일반식 (11)

일반식 (12)

일반식 (11) 중, Z-Sub 는 Z 로부터 일반식 (1) 로부터 Z 를 제거하여 얻어지는 치환기를 제거한 부분 구조를 나타낸다.

알킬기는 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 알킬기의 예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 또는 도데실기를 들 수 있다. 알킬기에 관한 상기 설명은 알킬기를 포함하는 알콕시기, 알킬 치환 알콕시기, 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기에 있어서도 동일하다.

고리형 알킬기의 탄소수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 고리형 알킬기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 방향족기는 방향족 고리형 화합물로부터 수소 원자를 1 개, 2 개, 또는 3 개 제거하여 형성되는 기이면 된다. 방향족 고리형 화합물은 단고리 화합물이어도 되고, 2 이상의 고리를 포함하는 축합 고리 화합물이어도 된다. 또한, 고리형 화합물은 탄소 원자만으로 고리가 구성되어 있어도 되고, 탄소 원자 이외의 원자를 포함하여 고리가 구성되어 있어도 된다. 예를 들어 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자를 1 개 또는 2 개 이상 포함하고 있어도 된다. 고리를 구성하는 원자의 수로는, 특별히 제한되지 않지만, 5 ∼ 18 정도이면 되고, 5 ∼ 14 가 바람직하고, 5 ∼ 10 이 보다 바람직하다.

아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

L₁ ∼ L₆ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다.

L₁ ∼ L₆ 이 나타내는 「연결기」 는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등에서 선택되는 원자가 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 개 직렬되어 구성되는 2 가의 기를 나타낸다. 「연결기」 의 예로는, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶- 이고, (R²¹ ∼ R²⁶ 은 모두 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), -R¹C=CR¹¹-, -R²C=N-, -N=N-, -CO-NR³-, -NR⁴-CO-, -R⁵C=N-NR⁶-, -CO-NR⁷-NR⁸-, -R⁹C=N-S-, -CO-NR¹⁰-S-, -CO-S-, 또는 -R¹¹C=N-N=, -R¹²C=C-NR¹³- (R¹ ∼ R¹⁰, R¹², R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 수소 원자, 에스테르기, 아실기, 또는 시아노기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

상기 연결기에 있어서 접속 방향은 좌측에 기재되어 있는 원소 (「-O-CO-」 이면 「O」) 가 일반식 (1) 의 P₁ 측에 있는 원소에 결합하고 있는 것으로 한다.

L₁, L₂ 로는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO- 가 바람직하다.

L₃, L₄, L₅, L₆ 으로는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶- 가 바람직하다.

A₁ 은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타낸다.

A₁ 중의 방향족기는 방향족 고리형 화합물로부터 수소 원자를 1 개, 2 개, 또는 3 개 제거하여 형성되는 기이면 된다. 방향족 고리형 화합물은 단고리 화합물이어도 되고, 2 이상의 고리를 포함하는 축합 고리 화합물이어도 된다. 또한, 고리형 화합물은 탄소 원자만으로 고리가 구성되어 있어도 되고, 탄소 원자 이외의 원자를 포함하여 고리가 구성되어 있어도 된다. 탄소 원자 이외의 원자의 구체예로는, 예를 들어, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 원자를 1 개 또는 2 개 이상 포함하고 있어도 된다. 고리를 구성하는 탄소 원자 및 탄소 원자 이외의 원자의 합계 수는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 18 정도이면 되고, 5 ∼ 14 가 바람직하고, 5 ∼ 10 이 보다 바람직하다.

A₁ 은 무치환의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리로부터, 3 개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 A1-1, A1-2, 또는 A1-3 으로 나타내는, 3 가의 방향족기인 것이 바람직하다. *1, *2, *Y 는 각각 L₁, L₂, Y 와의 결합 위치를 나타낸다. 하기 A1-1, A1-2, 또는 A1-3 으로 나타내는 3 가의 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되지만, 가지고 있지 않는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

A₂, A₃ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 지방족기를 나타낸다.

A₂, A₃ 중의 고리형 지방족기는 고리형 알칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 얻어지는 2 가의 기이면 되고, 탄소 원자의 일부가 상기 서술한 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 헤테로 원자) 로 치환되어 있어도 된다. 고리형 지방족기를 형성하는 고리형 알칸의 탄소 원자 및 탄소 원자 이외의 원자의 합계 수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 고리형 알칸의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등을 들 수 있다.

A₂, A₃ 으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 7 의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로헥산으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 얻어지는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-시클로헥실렌기가 더욱 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기가 특히 바람직하고, 무치환의 트랜스-1,4-시클로헥실렌기가 가장 바람직하다.

B₁, B₂ 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 지방족기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.

B₁, B₂ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 지방족기인 경우, 고리형 지방족기의 정의는 상기의 A₂, A₃ 의 설명에 있어서 나타낸 고리형 지방족기의 정의와 동일한 의미이고, B₁, B₂ 의 바람직한 범위는 A₂, A₃ 과 동일하다.

B₁, B₂ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기인 경우, 그 정의는 상기의 A₁ 의 설명에 있어서 나타낸 방향족기와 동일한 의미이다. B₁, B₂ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 수소 원자를 제거하여 형성되는 2 가의 방향족기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 1,4-페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.

B₁, B₂ 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 지방족기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 더욱 바람직하다. 단, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름의 제작을 위해서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 이용하는 경우에 있어서는, B₁, B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 지방족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께, B₁, B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

Sp₁, Sp₂ 는 각각 독립적으로 스페이서기를 나타낸다.

「스페이서기」 는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의, 고리형기가 연결된 부위와 중합성기 등의 말단부를 접속하는 기를 의미한다. 스페이서기로는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌옥사이드기 등을 들 수 있다. 알킬렌기 또는 알킬렌옥사이드기의 알킬렌 부분은 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.

스페이서기의 구체예로는, -(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-, -(CH₂-O-)_n-, -(CH₂CH₂-O-)_m 등을 들 수 있다. n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

구체적으로는, Sp₁, Sp₂ 는 상기 서술한 것 중 -(CH₂)_n-O- 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 n 이 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고 있는 경우가 보다 바람직하다.

P₁, P₂ 는 각각 독립적으로 중합성기, 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.

P₁, P₂ 가 나타내는 중합성기는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합 또는 카티온 중합 가능한 중합성기가 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 중합성기로는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 사용할 수 있고, 바람직한 것으로서 에틸렌성 불포화기를 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합 속도는 아크릴로일기가 일반적으로 빠른 것이 알려져 있어, 생산성 향상의 관점에서 아크릴로일기가 바람직하지만, 메타크릴로일기도 고복굴절성 액정의 중합성기로서 동일하게 사용할 수 있다. 카티온 중합 가능한 중합성기로는, 일반적으로 알려져 있는 카티온 중합성을 사용할 수 있고, 바람직한 것으로서 개환 중합성기를 들 수 있다. 개환 중합성기는 중합에 의한 수축이 적고 층간의 근접을 억제할 수 있어 바람직하다. 구체적으로는, 지환식 에테르기, 고리형 아세탈기, 고리형 락톤기, 고리형 티오에테르기, 스피로 오르토 에스테르기, 비닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에테르기, 비닐기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 P₁, P₂ 가 나타내는 중합성기의 예로는 하기를 들 수 있다.

[화학식 9]

P₁, P₂ 가 나타내는 알킬기는 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 알킬기의 예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 또는 도데실기를 들 수 있다. 알킬기에 관한 상기 설명은 알킬기를 포함하는 알콕시기, 알킬 치환 알콕시기, 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기에 있어서도 동일하다.

P₁, P₂ 는 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 모두 아크릴로일기인 것이 특히 바람직하다.

Y 는 단결합 혹은 연결기를 나타낸다.

Y 가 연결기인 경우, 그 정의는 L₁ ∼ L₆ 이 나타내는 연결기와 동일한 의미이다. Y 는 단결합 또는 -R⁵C=N-NR⁶- 인 것이 바람직하다.

Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, 그 정의는 A₁ 이 나타내는 방향족기와 동일한 의미이다. Z 는 하기 Z-1 ∼ Z-7 의 어느 것으로 나타내는 방향족 고리형 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거하여 얻어지는 방향족기인 것이 바람직하다. 제거되는 수소 원자의 수는 단결합을 통하여 Y 와 결합하는 경우에는 1 개이면 되지만, 이중 결합을 통하여 Y 와 결합하는 경우에는 2 개이면 된다. 하기 Z-1 ∼ Z-7 중, Q 는 -O-, -S-, -NR¹⁷- 를 나타내고, R¹⁷ 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 하기 Z-1 ∼ Z-7 의 어느 것으로 나타내는 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하지만, 치환기를 가지고 있지 않는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 11]

Z 는 예를 들어 이하로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

*는 치환기를 나타낸다.

Y-Z 부위는 액정 발현성을 향상시키는 관점에서 수소 결합성 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 수소 결합성 치환기에 대해서는 후술한다.

a, b 는 각각 독립적으로 용해성 및 합성의 간편성의 관점에서 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, A₂, A₃, B₁, B₂ 가 모두 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이하 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (3)

[화학식 13]

일반식 (3)

일반식 (3) 중, L₃₁, L₃₂ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO- 를 나타내고 ;

L₃₃, L₃₄ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, -NR²⁵-CO-NR²⁶- 를 나타내고, R²¹ ∼ R²⁶ 은 모두 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고,

Sp₃₁, Sp₃₂ 는 스페이서기를 나타내고,

P₃₁, P₃₂ 는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고

Y 가 단결합, -R⁵C=N-NR⁶- 를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ;

Z₃ 이 하기 Z-1, Z-2, Z-4 :

[화학식 14]

의 어느 것으로 나타내는 방향족 고리형 화합물로부터 수소 원자 1 개를 제거하여 얻어지는 방향족기이고, 여기서, Q 는 -O-, -S-, -NR¹⁷- 을 나타내고, R¹⁷ 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Z-1, Z-2, Z-4 로 나타내는 방향족 고리형 화합물은 모두 치환기를 가지고 있어도 되고 ;

a₃, b₃ 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이다.

이하, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서 구체적인 예를 들지만, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 단품으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 즉, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 광학 이방성층, 또는 이 광학 이방성층 제작을 위한 중합성 조성물은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 1 종 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 특히, 광학 이방성층 제작을 위한 중합성 조성물이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 포함하는 경우에는, B₁ 및 B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 지방족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께, B₁ 및 B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

B₁ 및 B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 이하, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 4]

일반식 (2) 중, L'₁ ∼ L'₆ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고,

A'₁ 은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내고,

A'₂, A'₃ 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 고리형 지방족기를 나타내고,

B'₁, B'₂ 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,

Sp'₁, Sp'₂ 는 각각 독립적으로 스페이서기를 나타내고,

P'₁, P'₂ 는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고,

Y' 는 단결합 혹은 연결기를 나타내고,

Z' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.

일반식 (2) 중의 L'₁ ∼ L'₆, A'₁ ∼ A'₃, B'₁, B'₂, Sp'₁, Sp'₂, P'₁, P'₂, Y', Z' 의 구체예로는, 일반식 (1) 중의 L₁ ∼ L₆, A₁ ∼ A₃, B₁, B₂, Sp₁, Sp₂, P₁, P₂, Y, Z 의 바람직한 예로서 예시한 기를 각각 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은, 보다 바람직하게는, 일반식 (A) 로 나타내는 카르복실산을 혼합 산무수물로 유도하는 것에 의해 활성화하는 활성화 공정 및, 상기 활성화 공정에 의해 활성화된 일반식 (A) 로 나타내는 카르복실산 (1,4-트랜스 시클로헥산디카르복실산 등) 과 일반식 (B) 로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는, 혼합 산무수물법에 의한 에스테르화인 것이 바람직하다. 시클로알칸디카르복실산의 산클로라이드법에서의 에스테르화는 수율이 낮은 것이 보고되어 있는 한편 (WO 2011/068138), 상기 서술한 것과 같은 혼합 산무수물법에 의한 에스테르화는 양호한 수율로 일반식 (C) 로 나타내는 시클로알칸디카르복실산모노에스테르를 얻을 수 있다. 에스테르화에 사용하는 일반식 (B) 로 나타내는 화합물은 제 1 급 알코올, 제 2 급 알코올 또는 페놀이 바람직하고, 특히 제 1 급 알코올이 바람직하다.

[화학식 29]

일반식 중, Cy 는 지방족 고리형 치환기를 나타내고, R 은 치환기를 나타낸다.

상기 활성화 공정에 사용하는 활성화제로는 특별히 제한은 없지만, 메탄술포닐클로라이드나 톨루엔술포닐클로라이드 등을 사용할 수 있다. 상기 염기로는, 특별히 제한은 없고, 제 3 급 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민), 무기염 등을 사용할 수 있다. 상기 활성화 공정의 반응 온도는 용매의 종류 등에 따라 상이하지만, 0 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다.

상기 활성화 공정 후에 상기 일반식 (B) 로 나타내는 화합물을 첨가하는 것이, 상기 일반식 (B) 로 나타내는 화합물이 활성화제에 의해 악영향을 받지 않도록 하는 관점에서 바람직하다. 상기 활성화 공정 후, 상기 활성화 공정에 의해 활성화된 일반식 (A) 로 나타내는 카르복실산 및 일반식 (A) 로 나타내는 카르복실산과, 상기 일반식 (B) 로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (B) 로 나타내는 화합물을, 활성화된 상기 일반식 (A) 로 나타내는 카르복실산과 반응시킬 때의 반응 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

＜＜ 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 이방성층＞＞

본 발명의 1 양태에 있어서, 특히 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 중합성기를 포함하지 않는 경우에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 고분자 조성물의 1 성분이 되고, 그 후, 그 고분자 조성물로부터 광학 이방성층으로서 형성되어도 된다.

고분자 조성물의 재료로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 에스테르, 카보네이트, 올레핀, 아세틸렌, 시클로올레핀, 노르보르넨 등으로 이루어지는 고분자 또는 셀룰로오스를 들 수 있고, 복수의 재료를 혼합하여 사용해도 된다.

고분자 조성물은 셀룰로오스를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 「주성분으로 한다」 란, 셀룰로오스를, 고분자 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상 함유하는 것을 말한다.

셀룰로오스를 주성분으로 하는 고분자 조성물로 하는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부인 것이 가장 바람직하다.

셀룰로오스는 바람직하게는 셀룰로오스아실레이트이다.

이하, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 설명한다.

[셀룰로오스아실레이트]

＜셀룰로오스아실레이트 원료 면＞

셀룰로오스아실레이트의 원료 면 (원료 셀룰로오스라고도 한다) 으로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있으며, 어느 것의 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」 (마루자와·우다 저, 일간 공업 신문사, 1970 년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 2001-1745 (7 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

상기의 특정한 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기를 아세틸기 및 탄소 원자수가 3 이상인 아실기로 치환하여 얻어진 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르로서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기 수식 (5) 및 수식 (6) 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트인 것이 바람직하다.

수식 (5) : 2.0 ≤ A ＋ B ≤ 3.0

수식 (6) : 0 ＜ B

상기 식 중 A 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소 원자수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타낸다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 수산기를 가지고 있다. 셀룰로오스아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 각각에 대하여, 셀룰로오스가 에스테르화하고 있는 비율 (100 ％ 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다.

＜셀룰로오스아실레이트의 중합도＞

셀룰로오스아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 인 것이 바람직하고, 셀룰로오스아세테이트에 있어서는, 180 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 180 ∼ 400 이 더욱 바람직하고, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도를 700 이하로 함으로써, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 유연에 의한 필름 제조가 용이해지는 경향이 있다. 또한, 중합도를 180 이상으로 함으로써, 제작한 필름의 강도가 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법 (우다 카즈오·사이토 히데오 저, 「섬유 학회지」, 제 18 권, 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

또한, 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 가 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.6 인 것이 더욱 바람직하다.

저분자 성분이 제거되면, 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상적인 셀룰로오스아실레이트보다 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는 통상적인 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조시에 사용될 때에는, 셀룰로오스아실레이트의 함수율은 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 통상적인 셀룰로오스아실레이트는 2.5 ∼ 5 질량％ 의 비율로 함수하고 있는 것이 알려져 있다. 이와 같은 경우, 바람직한 함수율로 하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법은 목적으로 하는 함수율로 할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

셀룰로오스아실레이트의 원료 면이나 합성 방법으로는, 예를 들어, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 7 페이지 ∼ 12 페이지, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

＜셀룰로오스아실레이트에 대한 첨가제＞

셀룰로오스아실레이트 용액에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 다양한 첨가제 (예를 들어, 자외선 방지제, 가소제, 열화 방지제, 미립자, 광학 특성 조정제 등) 를 첨가할 수 있다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 다른 첨가제의 첨가 시기는 도프 제작 공정의 어느 것에 있어서 첨가해도 되고, 또한, 도프 조제 공정의 마지막에 조제 공정으로서 이들 첨가제를 첨가해도 된다.

＜셀룰로오스아실레이트 용액의 유기 용매＞

고분자 조성물로부터 광학 이방성층을 제작하는 경우, 특히, 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 조성물로부터 광학 이방성층을 제작하는 경우, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해시킨 용액 (도프) 을 이용하여 제조되는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게 사용되는 유기 용매는 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르, 및 탄소 원자수가 1 ∼ 7 인 할로겐화탄화수소로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및, 에테르는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 의 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

또한, 염소계의 할로겐화탄화수소를 주용매로 해도 되고, 예를 들어 공개 기법 (공개 기보 2001-1745, 12 페이지 ∼ 16 페이지, 2001 년 발행, 발명 협회) 에 기재되어 있는 바와 같이, 비염소계 용매를 주용매로 해도 된다.

[광학 필름]

다음으로, 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 필름의 제조 방법에 대하여 서술한다. 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는 종래 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 막제조 방법 및 용액 유연 막제조 장치를 널리 채용할 수 있다.

＜셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 공정＞

(용해 공정)

셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 의 조제는 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되고 나아가 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법, 나아가 이들의 조합으로 실시된다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제, 나아가 용해 공정에 수반하는 용액 농축, 여과의 각 공정에 관해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 22 페이지 ∼ 25 페이지, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에 상세하게 기재되어 있는 제조 공정이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스아실레이트 용액의 도프 투명도로는 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 88 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 도프 투명도의 산출 방법으로는, 도프 용액을 가로세로 1 ㎝ 의 유리 셀에 주입하고, 분광 광도계 (UV-3150, 상품명, 시마즈 제작소) 로 550 ㎚ 의 흡광도를 측정한다. 용매만을 미리 블랭크로서 측정해 두고, 블랭크의 흡광도와의 비로부터 셀룰로오스아실레이트 용액의 투명도를 산출한다.

(유연, 건조, 권취 공정)

용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 저장 가마로 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어, 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통하여 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연되고, 금속 지지체가 대략 일주한 박리점에서, 반건조의 도프막 (웹이라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼우고, 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 얻어진 필름을 건조 장치의 롤 군으로 기계적으로 반송하여 건조를 종료하여 권취기로 롤상으로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤 군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 예를 들어, 전자 디스플레이용의 광학 부재인 기능성 보호막이나 할로겐화은 사진 감광 재료에 사용하는 용액 유연 막제조 방법에 있어서는, 용액 유연 막제조 장치 외에, 하인층, 대전 방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해서, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 25 페이지 ∼ 30 페이지, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에 상세하게 기재되어 있다.

(연신 처리)

셀룰로오스아실레이트 필름은 연신 처리에 의해 리타데이션치를 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 셀룰로오스아실레이트 필름의 면내 리타데이션치를 높은 값으로 하는 경우에는, 적극적으로 폭 방향으로 연신하는 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 및 일본 공개특허공보 평11-48271호의 각 공보 등에 기재되어 있는, 제조한 필름을 연신하는 방법을 사용할 수 있다.

필름의 연신은 상온 또는 가열 조건하에서 실시한다. 가열 온도는 필름의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 필름의 연신은 세로 또는 가로만인 1 축 연신이어도 되고, 동시 또는 축차 2 축 연신이어도 된다. 필름은 1 ∼ 200 ％ 의 연신을 실시하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ％ 의 연신을 실시하는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 ％ 의 연신을 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

예를 들어, 본 발명의 광학 필름을 편광판에 사용하는 경우, 편광판을 비스듬하게 보았을 때의 광 누출의 억제를 위해서는, 편광막의 투과축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 면 내의 지상축을 평행하게 배치할 필요가 있다. 연속적으로 제조되는 롤 필름상의 편광막의 투과축은, 일반적으로, 롤 필름의 폭 방향으로 평행하기 때문에, 롤 필름상의 편광막과 롤 필름상의 셀룰로오스아실레이트 필름으로 이루어지는 보호막을 연속적으로 첩합하기 위해서는, 롤 필름상의 보호막의 면내 지상축은 필름의 폭 방향으로 평행한 것이 바람직하다. 따라서 폭 방향으로 보다 많이 연신하는 것이 바람직하다. 또한 연신 처리는 막제조 공정의 도중에 실시해도 되고, 막제조하여 권취한 원반을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용매를 포함한 상태로 연신을 실시해도 되고, 잔류 용매량이 2 ∼ 30 질량％ 에서 바람직하게 연신할 수 있다.

건조 후 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 사용 목적에 따라 상이하고, 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광학용, 특히 VA 액정 표시 장치용으로는, 8 ∼ 110 ㎛ 인 것이 바람직하다. 필름 두께의 조정은, 원하는 두께가 되도록, 도프 중에 포함되는 고형분 농도, 다이의 구금의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절하면 된다.

이상과 같이 하여 얻어진, 셀룰로오스아실레이트 필름의 폭은 0.5 ∼ 3 m 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.5 m, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 2.2 m 이다. 길이는 1 롤 당 100 ∼ 10000 m 로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 7000 m 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 6000 m 이다. 권취할 때, 적어도 편단에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3 ㎜ ∼ 50 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 30 ㎜, 높이는 0.5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다. 이것은 편압이어도 되고 양압이어도 된다.

필름의 폭 방향의 Re(550) 치의 편차는 ±5 ㎚ 인 것이 바람직하고, ±3 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 폭 방향의 Rth(550) 치의 편차는 ±10 ㎚ 가 바람직하고, ±5 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 길이 방향의 Re 치, 및 Rth 치의 편차도 폭 방향의 편차의 범위 내인 것이 바람직하다.

＜＜일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층＞＞

본 발명의 1 양태에 있어서, 특히, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 중합성기를 포함하는 경우에 있어서, 또는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께, 다른 중합성 화합물을 사용하는 경우에 있어서, 상기 중합성 화합물은 중합성 조성물의 1 성분으로 할 수 있다. 이와 같은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 광학 이방성층을 형성해도 된다.

[중합성 조성물]

[일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 다른 액정 화합물]

광학 이방성층 형성을 위한 중합성 조성물은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 더하여, 다른 액정 화합물을 포함하고 있어도 된다.

예를 들어, 이하의 일반식 (I) 로 나타내는 구조의 화합물을 포함하고 있는 것도 바람직하다.

일반식 (I) :

Q₁-SP₁₁-X₁-M₁-(Y₁-L-Y₂-M₂)_r-X₂-SP₁₂-Q₂

식 중,

r 은 (Y₁-L-Y₂-M₂) 의 반복의 수를 나타내는 0 이상의 정수이고,

Q₁ 및 Q₂ 는 중합성기이고,

SP₁₁ 및 SP₁₂ 는 스페이서기를 나타내고,

X₁ 및 X₂ 는 단결합 또는 산소 원자이고,

-Y₁-L-Y₂- 는 직사슬의 알킬렌기, 또는, -O- 혹은 -C(=O)- 의 적어도 1 개 이상을 포함하는 알킬렌기를 나타내고,

M₁ 은 -Ar₁-COO-Ar₂-COO-Ar₃-COO- 혹은 -Ar₁-COO-Ar₂-COO-Ar₃- 혹은 -Ar₁-COO-Ar₂-Ar₃- 로 나타내는 기이고,

M₂ 는 -Ar₃-OCO-Ar₂-OCO-Ar₁-OCO- 혹은 -Ar₃-OCO-Ar₂-OCO-Ar₁- 혹은 -Ar₃-OCO-Ar₂-Ar₁- 로 나타내는 기이고,

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 은 각각 독립적으로 고리형기를 나타낸다.

Q₁ 및 Q₂ 는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고, 일반식 (1) 중의 P₁, P₂ 가 나타내는 중합성기와 동일한 의미고, 바람직한 범위도 동일하다.

SP₁₁ 및 SP₁₂ 는 스페이서기를 나타내고, 일반식 (1) 중의 Sp₁, Sp₂ 가 나타내는 스페이서기와 동일한 의미이다.

SP₁₁ 및 SP₁₂ 가 나타내는 스페이서기는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌옥사이드가 보다 바람직하다.

알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드인 것이 바람직하다. 반복 단위로서 2 ∼ 3 단위 포함하는 구조, 즉 -(CH₂)_n-O- 이고 n 이 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고 있는 경우가 액정상의 온도역을 넓게 제어할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

또한, SP₁₁ 및 SP₁₂ 가 나타내는 스페이서기에 포함되는 탄소 원자수는 2 ∼ 8 의 정수인 것이 바람직하다.

r 은 0 이상의 정수를 나타내지만, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 이 특히 바람직하다.

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 은 각각 독립적으로 임의의 수의 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기로 치환된 페닐렌기 혹은 비페닐렌기를 나타낸다. Ar₁, Ar₂, Ar₃ 에 포함되는 벤젠 고리의 총 수는 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (I) 로 나타내는 본 발명의 화합물은 이미 알려진 합성 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 즉, 다양한 문헌 (예를 들어, Methoden derOrganischen Chemie (Houben-Weyl 편), Some specific methods (Thieme-Verlag, Stuttgart 저), 실험 화학 강좌 및 신실험 화학 강좌) 에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다. 또한, 합성 방법으로는, 미국 특허 4683327호, 동 4983479호, 동 5622648호, 동 5770107호, 국제 특허 (WO) 95/22586호, 동 97/00600호, 동 98/47979호, 및 영국 특허 2297549호의 각 명세서의 기재도 참조할 수 있다.

다른 액정 화합물로는, 이하의 일반식 (101) 로 나타내는 액정 화합물도 바람직하다. 일반식 (101) 로 나타내는 액정 화합물은, 메소겐기를 구성하는 중심의 고리 구조에 대하여 결합하고 있는 기가 좌우 비대칭인 구조이기 때문에, 결정성이 저하한다. 이 때문에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 병용함으로써, 액정 화합물의 결정 석출성을 억제하는 효과가 높아지는 경향이 있다.

[화학식 30]

일반식 (101) 중,

A¹⁰¹ 은 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 메틸렌기를 나타내고, 메틸렌기 중의 1 개의 CH₂ 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고,

Z¹⁰¹ 은 -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고

Z¹⁰² 는 -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고

R¹⁰¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고

R¹⁰² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고

L¹⁰¹, L¹⁰², L¹⁰³ 및 L¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L¹⁰¹, L¹⁰², L¹⁰³ 및 L¹⁰⁴ 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.

-Z¹⁰⁵-T-Sp-P 식 (1-2)

식 (1-2) 중,

P 는 아크릴기, 메타크릴기 혹은 수소 원자를 나타내고,

Z¹⁰⁵ 는 단결합, -COO-, -CONR¹- (R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COS- 를 나타내고,

T 는 1,4-페닐렌을 나타내고,

Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 지방족기 중의 1 개의 CH₂ 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH₂ 는 -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.

[틸트각 제어제]

중합성 조성물은 틸트각 제어제를 포함하고 있어도 된다. 틸트각 제어제를 첨가함으로써, 액정 화합물의 지지체측 혹은 공기 계면측 (제조시) 의 극각을 제어할 수 있다.

틸트각 제어제는 일례로서 플루오로 지방족기 함유 모노머의 공중합체를 이용할 수 있고, 방향족 축합 고리 관능기와의 공중합체, 혹은 카르복실기, 술포기 또는 포스포녹시기 혹은 그 염을 포함하는 모노머와의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 틸트각 제어제를 사용함으로써, 더욱 정밀하고 또한 안정적으로 제어 가능해진다. 이와 같은 틸트각 제어제로는, 일본 공개특허공보 2008-257205호의 단락 0022 ∼ 0063, 일본 공개특허공보 2006-91732호의 단락 0017 ∼ 0124 의 기재를 참작할 수 있다.

또한, 중합성 조성물 중에 틸트각 제어제를 사용하는 수단 이외에 액정 화합물의 경사각을 제어하는 수단으로는, 러빙 조건을 제어한 배향막에 의해 프레 경사각을 부여하는 방법이 있다. 프레 경사각을 부여하는 배향막과 틸트각 제어제는 병용할 수도 있다.

[중합 개시제]

중합성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는 액정 화합물이 중합성기를 갖는 경우나 중합성 화합물을 포함하는 경우에 바람직하게 배합된다. 중합 개시제의 구체예로는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 4239850호 명세서 기재), 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 4212970호 명세서 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물 (일본 특허공보 소63-40799호, 일본 특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 기재) 이 포함된다.

중합 개시제로서, 광 중합 개시제의 구체적인 예로는 (주) BASF 재팬사로부터 시판되고 있는 이르가큐어 (Irgacure) 시리즈 (예를 들어, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등), 다로큐어 (Darocure) 시리즈 (예를 들어, 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등), 쿠온타큐어 (Quantacure) PDO, 람베르티 (Lamberti) 사로부터 시판되고 있는 에자큐어 (Ezacure) 시리즈 (예를 들어, 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT, 에자큐어 KTO46 등) 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제의 사용량은 중합성 액정 화합물의 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

[비액정성의 중합성 화합물]

중합성 조성물은 비액정성의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.

액정 화합물과 함께 사용하는 비액정성의 중합성 화합물로는, 액정 화합물과 상용성을 갖고, 액정 화합물의 경사각 변화나 배향 저해를 현저하게 발생시키지 않는 한, 특별히 한정은 없다. 이들 중에서는 중합 활성의 에틸렌성 불포화기, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.

비액정성의 중합성 화합물은, 중합 활성의 기 (반응성 관능기) 의 수가 2 이상인 중합성 화합물을 사용하는 것이, 배향막과 광학 이방성층의 밀착성을 높이는 효과를 기대할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 비액정성의 중합성 화합물은 폴리머여도 되지만, 모노머 (예를 들어, 중량 평균 분자량 2000 이하) 가 바람직하다.

비액정성의 중합성 화합물의 구체예로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (예, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그 유도체 (예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.

비액정성의 중합성 화합물은 중합성용 조성물에 1 종류만 포함되어 있어도 되고, 2 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 비액정성의 중합성 화합물의 함유량은 액정 화합물에 대하여 일반적으로 0.5 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있고, 1 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[그 밖의 첨가제]

중합성 조성물은, 상기 이외에, 일본 공개특허공보 2004-238431호의 단락 ＜0052＞ ∼ ＜0082＞ 에 기재된 가교성 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 또한, 표면 성상이나 표면 형상을 제어하기 위한 계면 활성제, 배향 온도를 저하시키는 첨가제 (가소제), 중합성 모노머, 그 외 기능성을 부여하기 위한 약제 등을 포함하고 있어도 된다.

[용제]

중합성 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 조성물의 용제로는, 유기 용제가 바람직하게 사용된다. 유기 용제의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예, 디메틸술폭사이드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 에테르 (예, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 용제는 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상의 유기 용제를 병용해도 된다. 용제는 조성물의 고형분 농도가 10 ∼ 50 질량％ 가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

[중합성 조성물의 경화에 의한 광학 이방성층의 제조 방법]

광학 이방성층은 상기 서술한 중합성 조성물을, 지지체 표면 또는 지지체 상에 형성된 배향막의 표면에, 중합성 조성물을 적용하고, 중합성 조성물을 경화시켜 제조할 수 있다. 또한, 편광막 (예를 들어, 폴리비닐알코올 필름) 의 표면을 러빙 처리하고, 그 표면에 중합성 조성물을 적용하고, 중합성 조성물을 경화시키는 것으로도 제조할 수 있다.

[지지체]

본 발명의 광학 필름은 지지체를 포함하고 있어도 된다. 지지체는 특히 광학 이방성층을 중합성 화합물의 경화에 의해 형성하는 경우에 있어서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 지지체는 상기 서술한 중합성 조성물을 도포하기 위한 기재로서의 기능이나, 광학 이방성층의 층 형상을 유지하기 위한 기능을 갖는다. 지지체는 상기 서술한 중합성 조성물을 도포하기 위한 기재로서 이용되어 광학 이방성층의 형성 후, 박리되는 가지지체여도 된다. 즉, 본 발명의 광학 필름은 지지체를 포함하고 있지 않아도 되고, 예를 들어, 배향막만이 지지체로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 광학 이방성층을 형성 후, 박리하여 사용하는 경우에는 박리하기 쉬운 표면 성상의 재질을 사용해도 되고, 이와 같은 형성용의 가지지체로는, 유리나 접착 용이 처리를 하지 않은 폴리에스테르 필름 등을 사용할 수 있다.

지지체 (가지지체) 로는, 플라스틱 필름 외에, 유리 등을 사용해도 된다. 플라스틱 필름의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀, 셀룰로오스, 실리콘 등을 들 수 있다.

또한, 배향막이 지지체로서의 기능을 겸비하는 경우, 후술하는 것과 같은 재료를 들 수 있다.

지지체의 막두께로는, 5 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도이면 되고, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 250 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ ∼ 90 ㎛ 이다.

또한, 폴리머 필름과 적층을 하지 않고, 편광자를 러빙하여 직접 광학 이방성층을 형성한 박막의 편광판이나 액정 셀 등의 유리 기판 상에 직접 제작해도 된다.

[배향 처리와 배향막]

광학 이방성층을 형성할 때에는, 조성물 중의 액정 화합물의 분자를 원하는 배향 상태로 하기 위한 기술이 필요하게 된다. 예를 들어, 배향막을 이용하여, 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시키는 기술이 일반적이다. 배향막으로는, 폴리머 등의 유기 화합물로 이루어지는 러빙 처리막이나 무기 화합물의 사방 증착막, 마이크로 그루브를 갖는 막, 혹은 ω-트리코산산이나 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸과 같은 유기 화합물의 랭뮤어·블로드젯법에 의한 LB 막을 누적시킨 막 (단분자 누적막) 등을 들 수 있다. 또한 광의 조사로 배향 기능이 발생하는 배향막 등도 들 수 있다. 배향막으로는, 폴리머층의 표면을 러빙 처리하여 형성된 것도 바람직하다. 러빙 처리는 폴리머층의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 수회 문지르는 것에 의해 실시된다. 배향층에 사용하는 폴리머의 종류는 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재된 중합성기를 갖는 폴리머 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 배향층의 두께는 배향 기능을 제공할 수 있으면 두꺼울 필요는 없고, 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 배향막은 러빙 처리가 실시된 러빙 처리면을 갖는다. 러빙 처리로는 일반적인 러빙 처리 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 배향막의 표면을 러빙 롤로 문지르는 것에 의해 실시할 수 있다. 장척상의 폴리머 필름으로 이루어지는 지지체 상에 연속적으로 배향막을 형성하는 양태에서는, 제조 적성의 관점에서는, 러빙 처리의 방향 (러빙 방향) 은 지지체의 길이 방향과 일치하고 있는 것이 바람직하다. 편광막의 표면 등에 직접 광학 이방성층을 형성하는 경우도 동일하다.

배향막으로는, 광 배향성의 소재에 편광 또는 비편광을 조사하여 배향막으로 한, 이른바 광 배향막을 사용할 수도 있다. 광 배향막에는, 수직 방향 또는 경사 방향으로부터 편광 조사하는 공정, 또는, 경사 방향으로부터 비편광 조사하는 공정에 의해 배향 규제력을 부여하는 것이 바람직하다.

광 배향막에서는, 상기와 같은 비접촉의 광 조사에 의해 광 배향 재료를 배향시키기 때문에, 러빙과 같은 불균일한 물리적 요철 형상이 잘 발생하지 않는다. 그 때문에, 광 배향막을 이용하여 제작한 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치에서는 광 누출이 저감되고, 고콘트라스트를 실현할 수 있다. 광 배향막의 이용에 따라서는, 예를 들어, 수직 방향으로부터의 광 조사에 의해 프레 경사각이 0°인 대칭성이 우수한 배향막을 제작할 수 있다. 얻어진 배향막을 이용하는 것에 의해서는, 중합성 조성물 중의 액정 화합물을 우수한 대칭성으로 수평 배향시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 광 배향막을 이용하여 형성된 광학 이방성층을 포함하는 광학 필름은 특히 IPS 모드 액정 표시 장치와 같이 구동 액정의 프레 경사각이 필요 없는 액정 표시 장치에 있어서의 광학 보상에 유용하다.

광 배향막에 사용되는 광 배향 재료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-285197호, 일본 공개특허공보 2007-76839호, 일본 공개특허공보 2007-138138호, 일본 공개특허공보 2007-94071호, 일본 공개특허공보 2007-121721호, 일본 공개특허공보 2007-140465호, 일본 공개특허공보 2007-156439호, 일본 공개특허공보 2007-133184호, 일본 공개특허공보 2009-109831호, 일본 특허 제3883848호, 일본 특허 제4151746호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2002-229039호에 기재된 방향족 에스테르 화합물, 일본 공개특허공보 2002-265541호, 일본 공개특허공보 2002-317013호에 기재된 광 배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 일본 특허 제4205195호, 일본 특허 제4205198호에 기재된 광 가교성 실란 유도체, 일본 공표특허공보 2003-520878호, 일본 공표특허공보 2004-529220호, 일본 특허 제4162850호에 기재된 광 가교성 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 에스테르, 일본 공개특허공보 평9-118717호, 일본 공표특허공보 평10-506420호, 일본 공표특허공보 2003-505561호, WO 2010/150748호, 일본 공개특허공보 2013-177561호, 일본 공개특허공보 2014-12823호에 기재된 광 2 량화 가능한 화합물, 특히 신나메이트 화합물, 칼콘 화합물, 쿠마린 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로는, 아조 화합물, 광 가교성 폴리이미드, 폴리아미드, 에스테르, 신나메이트 화합물, 칼콘 화합물을 들 수 있다.

(도포 방법)

배향막 또는 편광막의 표면에 중합성 조성물을 도포할 때의 방법으로는 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯 코팅법, 롤 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어 바법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

그 외에, 광학 이방성층의 제조 방법의 상세한 것은 일본 공개특허공보 2008-225281호나 일본 공개특허공보 2008-026730호의 기재를 참작할 수 있다.

(액정 화합물의 배향)

중합성 조성물의 경화 전에는, 중합성 조성물의 도포층의 액정 화합물을 배향시키면 되고, 배향 처리는 실온 등에 의해 건조시키거나, 또는 가열함으로써, 실시할 수 있다. 배향 처리로 형성되는 액정상은 일반적으로 온도 또는 압력의 변화에 의해 전이시킬 수 있다. 리오트로픽성을 갖는 액정의 경우에는, 용매량에 따라서도 전이시킬 수 있다.

봉상 액정 화합물이 네마틱상을 발현하는 온도 영역이 봉상 액정 화합물이 스멕틱상을 발현하는 온도 영역보다 높은 것이 보통이다. 따라서, 봉상 액정 화합물이 네마틱상을 발현하는 온도 영역까지 봉상 액정 화합물을 가열하고, 다음으로, 가열 온도를 봉상 액정 화합물이 스멕틱상을 발현하는 온도 영역까지 저하시킴으로써, 봉상 액정 화합물을 네마틱상으로부터 스멕틱상으로 전이시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 스멕틱상이란, 일방향으로 나열된 분자가 층 구조를 가지고 있는 상태를 말한다. 또한, 네마틱상이란, 그 구성 분자가 배향 질서를 갖지만, 삼차원적인 위치 질서를 갖지 않는 상태를 말한다. 스멕틱상의 상태로 액정 화합물이 고정되어 있는지 여부의 확인은 X 선 회절 패턴에 의한 관찰에 의해 실시할 수 있다. 스멕틱상의 상태로 고정되어 있으면, 층 질서에서 유래하는 X 선 회절 패턴이 관찰되기 때문에, 고정되어 있는 상태의 판별이 가능하다. 광학 이방성층은 스멕틱 액정을, 네마틱상을 나타낸 상태로 고정화한 것이어도 된다. 네마틱상의 상태로 액정 화합물이 고정되어 있는지 여부의 확인도 X 선 회절 패턴에 의한 관찰에 의해 실시할 수 있다. 네마틱상의 상태로 고정되어 있으면, 층 형성에서 유래하는 저각측의 샤프한 피크는 관측되지 않고, 광각측에 브로드한 할로 피크만이 관측되기 때문에, 고정되어 있는 상태의 판별이 가능하다.

봉상 액정 화합물이 네마틱상을 발현하는 온도 영역에서는, 봉상 액정 화합물이 모노 도메인을 형성할 때까지 일정 시간 가열할 필요가 있다. 가열 시간은 10 초간 ∼ 20 분간이 바람직하고, 10 초간 ∼ 10 분간이 더욱 바람직하고, 10 초간 ∼ 5 분간이 가장 바람직하다.

봉상 액정 화합물이 스멕틱상을 발현하는 온도 영역에서는, 봉상 액정 화합물이 스멕틱상을 발현할 때까지 일정 시간 가열할 필요가 있다. 가열 시간은, 10 초간 ∼ 20 분간이 바람직하고, 10 초간 ∼ 10 분간이 더욱 바람직하고, 10 초간 ∼ 5 분간이 가장 바람직하다.

[배향 상태의 고정]

배향 상태의 고정은 열 중합이나 활성 에너지선 (자외선) 조사에 의한 광 중합으로 실시할 수 있고, 그 중합에 적합한 중합성기나 중합 개시제를 적절히 선택함으로써 실시할 수 있다. 제조 적성 등을 고려하면 자외선 조사에 의한 중합 반응을 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선의 조사량이 적으면, 미중합의 중합성 봉상 액정 화합물이 잔존하고, 광학 특성이 온도 변화를 나타내거나, 시간 경과에 의해 열화하는 원인이 된다.

그 때문에, 잔존하는 중합성 봉상 액정 화합물의 비율이 5 ％ 이하가 되도록 조사 조건을 결정하는 것이 바람직하다. 조사 조건은 중합성 조성물의 처방이나 광학 이방성층의 막두께에 따라 다르기도 하지만 기준으로서 200 mJ/㎠ 이상의 조사량으로 실시되는 것이 바람직하다.

＜＜광학 필름의 용도＞＞

본 발명의 광학 필름은, 예를 들어, 액정 셀을 광학 보상하기 위한 광학 보상 필름이나, 유기 EL 표시 장치에 사용되는 광대역 λ／4 판, 또는, λ／2 판이나 λ／4 판의 위상차판으로서 유용하다. 광대역 λ／4 판, 또는, λ／2 판이나 λ／4 판의 위상차판은 유기 EL 표시 장치에 있어서 편광막과 조합하여 반사 방지판으로서 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 광학 필름은, 경사각이 억제된, A 플레이트 또는 준 A 플레이트가 되기 때문에, 프레틸트 0°의 광 배향막을 사용한 IPS 형이나 FFS 형의 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서 바람직하게 사용할 수도 있다.

본 발명의 광학 필름은, 파장 450 ㎚, 550 ㎚ 및 650 ㎚ 에서 측정한 리타데이션치인 Re(450), Re(550) 및 Re(650) 이 하기 식 (A-1) ∼ (A-3) 을 만족하는, 포지티브 A 플레이트인 것이 가장 바람직하다.

식 (A-1) 100 ≤ Re(550) ≤ 180 ㎚

식 (A-2) 0.70 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.90

식 (A-3) 1.00 ≤ Re(650)/Re(550) ≤ 1.30

하기 식 (A-1a) ∼ (A-3c) 를 만족하는 성능의 화합물 (A 플레이트 광학 필름에서의 성능) 은 다른 액정 화합물과 혼합함으로써 넓은 범위의 역파장 분산성을 발현시킬 수 있고, 표시 성능을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

식 (A-1a) 0 ≤ Re(450)/Re(550) ≤ 0.8

식 (A-2b) 1.00 ≤ Re(650)/Re(550) ≤ 1.40

식 (A-3c) Re(x)/Re(550) = 0

식 (A-3c) 중, x 는 250 ㎚ 이상 550 ㎚ 미만의 파장을 나타낸다.

이와 같은 식 (A-1a) ∼ (A-3c) 를 만족하는 성능을 갖는 화합물로서, 예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 일반식 (3) 으로 나타내고, 또한, a 및 b 가 모두 0 이고, Y 또는 Z 중에 수소 결합성 치환기를 갖는 화합물을 사용한 경우를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 파장 분산성을 조정하기 위해서, 상기 서술한 다른 액정 화합물을 적절히 혼합해도 된다. 예를 들어, 일반식 (101) 로 나타내는 화합물이 예시된다. 이와 같이 상이한 액정 화합물을 적어도 2 종류 이상 혼합함으로써, Re(450)/Re(550) 을 0.10 ∼ 1.11, Re(650)/Re(550) 을 0.94 ∼ 1.26 으로 조정할 수 있다.

[수소 결합성 치환기]

본 명세서에 있어서, 수소 결합성 치환기는 수소 결합 공여성기와 수소 결합 수용성기로 이루어진다. 수소 결합 공여성기 및 수소 결합 수용성기는 서로 수소 결합을 형성할 수 있는 위치에 있는 것이 보다 바람직하고, 상기 수소 결합 공여성기와 상기 수소 결합 수용성기가 수소 결합을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

수소 결합 공여성기로는, 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 전자 구인성기가 치환된 메틸렌기, 전자 구인성기가 치환된 메틴기가 바람직하고, 술포닐아미노기, 아실아미노기, 아미노기, 하이드록실기, 전자 구인성기가 치환된 메틴기가 보다 바람직하고, 아미노기, 전자 구인성기가 치환된 메틴기가 더욱 바람직하다.

수소 결합 수용성기는 수소 결합을 형성했을 때에 수소 원자를 수용하는 것과 같은 전자 수용성의 구조 (이하, 수소 수용성 구조라고 한다) 그리고 상기 구조를 부분 구조로서 포함하는 화합물 및 연결기를 의미한다.

수소 결합 수용성 구조기로는, 함헤테로 고리 상의 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자, 하이드록실기, 알데하이드, 케톤, 카르복실산에스테르, 카르복실산아미드, 락톤, 락탐, 술폰산아미드, 인산아미드, 우레탄, 우레아, 에테르 구조 (특히 폴리에테르 구조에 포함되는 산소 원자를 갖는 고분자 구조) 나, 지방족 아민, 방향족 아민, 카르복실산아미드 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 수소 결합 수용성기로는, 함헤테로 고리 상의 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 들 수 있다.

상기의 Y-Z 부위가 갖는 수소 결합성 치환기로는, 예를 들어, 수소 결합 공여성기가 -NH- 결합이고, 수소 결합 수용성기가 함헤테로 고리 상의 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자인 것도 바람직하다.

[포지티브 C 플레이트」

또한, 본 발명의 광학 필름에, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션치인 Rth(550) 이 하기 식 (C-1) 을 만족하는, 포지티브 C 플레이트가 적층된 양태도 바람직하다. 이와 같은 양태로 하는 것에 의해, 예를 들어, 유기 EL 용 반사 방지나 IPS 형의 광학 보상 필름으로서, 경사 방향의 색미 변화나 광 누출을 대폭으로 개선할 수 있다. 특히, 유기 EL 용 반사 방지로는, 정면의 반사율도 개선할 수 있다.

식 (C-1) -180 ≤ Rth(550) ≤ -10

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

＜화합물 25-D 의 합성＞

이하의 스킴에 따라, 화합물 (25-D) 를 합성하였다.

[화학식 31]

화합물 25-D-I 은 일본 특허 4397550 의 단락 ＜0108＞ 에 기재된 방법으로 합성하고, 용매를 감압 농축함으로써 단리하였다.

25-D-I (22.0 g, 91.0 m㏖) 의 DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 용액 (18 ㎖) 을 플라스크 중에 취하고, 4-하이드록시시클로헥산카르복실산 (14.2 g, 97.2 m㏖), BHT (디부틸하이드록시톨루엔) (356 ㎎), 요오드화칼륨 (1.6 g, 9.8 m㏖) 및 트리에틸아민 (14.8 ㎖, 105.4 m㏖) 을 첨가하고, 70 ℃ 까지 가열하였다. 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 교반한 후에, 실온까지 냉각시키고, 순수와 아세트산에틸을 첨가하였다. 아세트산에틸로 추출한 유기층을, 포화 중조 수용액, 1 M 염산 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 용매를 제거하였다. 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여, 25-D-II (15.6 g, 71 ％) 를 얻었다.

트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 25-D-III 7.4 g (0.085 ㏖) 과 톨루엔 25 ㎖ 를 플라스크 중에 첨가하고, 실온에서 N,N-디메틸포름아미드 0.2 ㎖, 및 염화티오닐 8 ㎖ 를 첨가하고, 유온 70 ℃ 의 오일 배스로 3 시간 가열 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 화합물 25-D-II 11.6 g (0.043 ㏖) 을 첨가하고, 0 ℃ 이하로 냉각시키면서 피리딘 3.5 ㎖ (0.044 ㏖) 를 시린지로 적하하였다. 적하 후의 용액을 실온에서 2 시간 교반한 후, 피리딘 10 ㎖, 물 100 ㎖, 및 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하여 생성물을 추출하고, 유기층 황산나트륨으로 건조시켜, 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 25-D-V (7.1 g, 37 ％) 를 얻었다.

25-D-V (3.1 g, 7.2 m㏖) 의 아세트산에틸 용액 (10 ㎖) 을 플라스크 중에 취하고, BHT (20 ㎎) 와 DMAc (2.3 ㎖) 를 첨가하고, 내온을 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 혼합물에, 염화티오닐 (0.53 ㎖, 7.3 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 시린지로 적하하였다. 내온을 5 ℃ 로 유지하면서 1 시간 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (0.98 ㎖, 5.6 m㏖) 을 적하하고, 계속해서 25-D-VI (0.8 g, 3.3 m㏖) 과 DMAP (N,N-디메틸-4-아미노피리딘) (20 ㎎, 0.15 m㏖) 의 THF (테트라하이드로푸란) 용액 (5 ㎖) 을 적하하였다. 그 후, 디이소프로필에틸아민 (2.6 ㎖, 15.1 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하하였다. 적하 후의 용액을 실온에서 2 시간 교반한 후, 메탄올 (1 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서 물과 클로로포름을 첨가하였다. 클로로포름으로 추출한 유기층으로부터, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여, 25-D (1.4 g, 39 ％) 를 얻었다.

얻어진 예시 화합물 (25-D) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 구한 결과, 110 ℃ 에서 결정상으로부터 네마틱 액정상으로 바뀌고, 168 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다.

＜화합물 2-B 의 합성＞

[화학식 32]

25-D-V (3.1 g, 7.2 m㏖) 의 아세트산에틸 용액 (10 ㎖) 을 플라스크 중에 취하고, BHT (20 ㎎) 와 DMAc (2.3 ㎖) 를 첨가하고, 내온을 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 혼합물에, 염화티오닐 (0.53 ㎖, 7.3 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 시린지로 적하하였다. 5 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (0.98 ㎖, 5.6 m㏖) 을 적하하고, 계속해서 2,5-디하이드록시벤즈알데하이드 (450 ㎎, 3.3 m㏖) 와 DMAP (20 ㎎, 0.15 m㏖) 의 THF 용액 (5 ㎖) 을 적하하였다. 그 후, 디이소프로필에틸아민 (2.6 ㎖, 15.1 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하하였다. 적하 후의 용액을 실온에서 2 시간 교반한 후, 메탄올 (1 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서 물과 클로로포름을 첨가하였다. 클로로포름으로 추출한 유기층으로부터, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여, 2-B-I (2.0 g, 64 ％) 을 얻었다.

2-B-I (0.36 g, 0.379 m㏖) 의 THF 용액 (5 ㎖) 을 플라스크 중에 취하고, BHT (10 ㎎), 10-캠퍼 술폰산 (0.9 ㎎, 0.004 m㏖) 및 2-히드라지노벤조티아졸 (75 ㎎, 0.454 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 후의 용액에 물과 클로로포름을 첨가하고, 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층을 포화 중조 수용액, 포화 식염 수용액으로 세정하였다. 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여, 2-B (0.2 g, 48 ％) 를 얻었다.

얻어진 예시 화합물 (2-B) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 구한 결과, 99 ℃ 에서 결정상으로부터 네마틱 액정상으로 바뀌고, 272 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다.

＜화합물 5-B 의 합성＞

[화학식 33]

화합물 5-B-I 은 일본 공개특허공보 2009-179563호의 단락 ＜0124＞ ∼ ＜0137＞ 에 기재된 방법으로 합성하였다.

5-B-I (5.4 g, 12 m㏖) 의 THF 용액을 플라스크 중에 취하고, BHT (10 ㎎) 와 TEA (트리에틸아민) (5.0 ㎖) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 화합물 5-B-II (2.0 g, 40 ％) 를 얻었다.

5-B-II (1.5 g, 3.6 m㏖) 의 아세트산에틸 용액 (5 ㎖) 에, BHT (10 ㎎) 와 DMAc (1.3 ㎖) 를 첨가하고, 내온을 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 혼합물에, 염화티오닐 (0.27 ㎖, 3.7 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하하였다. 적하 후의 용액을 5 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (0.49 ㎖, 2.8 m㏖) 을 시린지로 적하하고, 계속해서 2,5-디하이드록시벤즈알데하이드 (225 ㎎, 1.7 m㏖) 와 DMAP (10 ㎎, 0.08 m㏖) 의 THF 용액 (3 ㎖) 을 시린지로 적하하였다. 그 후, 디이소프로필에틸아민 (1.3 ㎖, 7.6 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 시린지로 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 메탄올 (1 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서 물과 클로로포름을 첨가하였다. 클로로포름으로 추출한 유기층을, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여 5-B-III (0.98 g, 61 ％) 을 얻었다.

5-B-III (0.9 g, 0.95 m㏖) 의 THF 용액 (15 ㎖) 에 BHT (5 ㎎), 10-캠퍼 술폰산 (4.5 ㎎, 0.02 m㏖) 및 2-히드라지노벤조티아졸 (190 ㎎, 1.15 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 후의 용액에 물과 클로로포름을 첨가하고, 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층을 포화 중조 수용액, 포화 식염 수용액으로 세정하였다. 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여, 5-B (0.5 g, 52 ％) 를 얻었다.

이하의 스킴에 따라, 화합물 (8-B) 를 합성하였다.

[화학식 34]

트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 8-B-I (5.0 g, 0.022 ㏖) 의 THF 용액 (36 ㎖) 을 플라스크에 취하고, BHT (120 ㎎) 를 첨가하였다. 혼합물에 메탄술폰산클로라이드 (0.93 ㎖, 0.012 ㏖) 를 첨가한 후, 트리에틸아민 (1.83 ㎖, 0.013 ㏖) 을 내온이 25 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 시린지로 적하하였다. 적하 후의 용액을 2 시간 교반한 후, DMAP (0.13 g) 와 4-하이드록시부틸아크릴레이트 8-B-II (1.57 g, 0.011 ㏖) 를 첨가하고, 트리에틸아민 (1.83 ㎖, 0.013 ㏖) 을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후의 용액을 실온에서 4 시간 교반한 후, 물과 아세트산에틸을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 추출한 유기층을, 1 M 염산 수용액, 포화 중조 수용액, 1 M 염산 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 용매를 제거하였다. 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여, 8-B-III (2.5 g, 75 ％) 을 얻었다.

8-B-III (6.0 g, 20.1 m㏖) 의 아세트산에틸 용액 (35 ㎖) 을 플라스크 중에 취하고, BHT (70 ㎎) 와 DMAc (10 ㎖) 를 첨가하고, 내온을 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 혼합물에, 염화티오닐 (2.51 g, 21.1 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 시린지로 적하하였다. 적하 후의 용액을 5 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (19.8 g, 15.3 m㏖) 을 적하하고, 계속해서 2,5-디하이드록시벤즈알데하이드 (1.32 g, 9.6 m㏖) 와 DMAP (60 ㎎, 0.49 m㏖) 의 THF 용액 (20 ㎖) 을 시린지로 적하하였다. 그 후, 디이소프로필에틸아민 (5.6 g, 43.1 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하하였다. 적하 후의 용액을 실온에서 2 시간 교반한 후, 메탄올 (1 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서 물과 클로로포름을 첨가하였다. 클로로포름으로 추출한 유기층으로부터, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여 8-B-V (3.5 g, 52 ％) 를 얻었다.

8-B-V (2.0 g, 2.86 m㏖) 의 THF 용액 (30 ㎖) 에 BHT (15 ㎎), 10-캠퍼 술폰산 (6.6 ㎎, 0.03 m㏖) 및 2-히드라지노벤조티아졸 (0.57 g, 3.43 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 후의 용액에 물과 클로로포름을 첨가하고, 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층을 포화 중조 수용액, 포화 식염 수용액으로 세정하였다. 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여, 8-B (1.5 g, 62 ％) 를 얻었다.

얻어진 예시 화합물 (8-B) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 구한 결과, 실온부터 125 ℃ 까지 네마틱 액정상을 나타내고, 125 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다.

이하의 스킴에 따라, 화합물 (44-A) 를 합성하였다.

＜화합물 44-A 의 합성＞

[화학식 35]

44-A-I (0.86 g, 3.6 m㏖) (Yantai valliant Fine Chem. 제조) 의 아세트산에틸 용액 (5 ㎖) 에, BHT (10 ㎎) 와 DMAc (1.3 ㎖) 를 첨가하고, 내온을 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 혼합물에, 염화티오닐 (0.27 ㎖, 3.7 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하하였다. 적하 후의 용액을 5 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (0.49 ㎖, 2.8 m㏖) 을 적하하고, 계속해서 2,5-디하이드록시벤즈알데하이드 (225 ㎎, 1.7 m㏖) 와 DMAP (10 ㎎, 0.08 m㏖) 의 THF 용액 (3 ㎖) 을 적하하였다. 그 후, 디이소프로필에틸아민 (1.3 ㎖, 7.6 m㏖) 을 내온이 10 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하하였다. 적하 후의 용액을 실온에서 2 시간 교반한 후, 메탄올 (1 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서 물과 클로로포름을 첨가하였다. 클로로포름으로 추출한 유기층을, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여 44-A-II (0.69 g, 70 ％) 를 얻었다.

4-A-II (0.55 g, 0.95 m㏖) 의 THF 용액 (15 ㎖) 에 BHT (5 ㎎), 10-캠퍼 술폰산 (4.5 ㎎, 0.02 m㏖) 및 2-히드라지노벤조티아졸 (190 ㎎, 1.15 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 후의 용액에 물과 클로로포름을 첨가하고 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층을 포화 중조 수용액, 포화 식염 수용액으로 세정하였다. 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여, 44-A (0.28 g, 40 ％) 를 얻었다.

(광학 필름 1 의 제작)

＜지지체의 비누화＞

지지체로서, 시판되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름 「Z-TAC」 (후지 필름사 제조) 를 사용하였다. 온도 60 ℃ 로 조정한 유전식 가열 롤에 지지체를 통과시키고, 지지체의 필름 표면 온도를 40 ℃ 로 승온한 후에, 필름의 편면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을, 바 코터를 이용하여 도포량 14 ㎖/㎡ 로 도포하였다. 그 후, 지지체를 110 ℃ 로 가열하고, (주) 노리타케 컴퍼니 리미티드 제조 스팀식 원적외 히터 하에서, 10 초간 반송하였다. 계속해서, 동일하게 바 코터를 이용하여, 알칼리 용액을 도포한 면 상에 순수를 3 ㎖/㎡ 도포하였다. 이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 탈수를 각각 3 회 반복한 후, 70 ℃ 의 건조 존에 10 초간 반송하여 건조시켜, 알칼리 비누화 처리한 투명 지지체를 제작하였다.

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알칼리 용액의 조성 (질량부)

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수산화칼륨 4.7 질량부

물 15.8 질량부

이소프로판올 63.7 질량부

계면 활성제

SF-1 : C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₂₀H 1.0 질량부

프로필렌글리콜 14.8 질량부

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＜배향막 1 의 제작＞

얻어진 투명 지지체를 이용하여, 하기의 조성의 배향막 1 형성용 도포액을 와이어 바로 알칼리 비누화 처리한 면 상에 도포하였다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 또한 100 ℃ 의 온풍으로 120 초, 도포면을 건조시켜, 배향막 1 을 형성하였다.

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배향막 1 형성용 도포액의 조성

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하기 광 배향용 소재 1 1.0 질량부

부톡시에탄올 33 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 33 질량부

물 33 질량부

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[화학식 36]

(실시예 1)

＜광학 이방성층 1 의 제작＞

계속해서, 하기의 광학 이방성층용 도포액 1 을 제작하였다.

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광학 이방성층용 도포액 1 의 조성

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액정성 화합물 2-B 15 질량부

광 중합 개시제 0.45 질량부

(이르가큐어 819, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조)

함불소 화합물 A 0.12 질량부

클로로포름 140 질량부

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[화학식 37]

제작한 배향막 1 에, 실온 대기하에서 160 W/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 이용하여 자외선을 조사하였다. 이 때, 와이어 그리드 편광자 (Moxtek 사 제조, ProFlux PPL02) 를 배향막 1 의 면과 평행하게 세트하여 노광을 실시하였다. 이 때 사용하는 자외선의 조도는 UV-A 영역 (파장 380 ㎚ ∼ 320 ㎚ 의 적산) 에 있어서 100 ㎽/㎠, 조사량은 UV-A 영역에 있어서 1000 mJ/㎠ 로 하였다.

이어서, 광학 이방성층용 도포액 1 을, 자외선을 조사한 광 배향 처리면 상에 바 코터를 이용하여 도포하였다. 막면 온도 190 ℃ 에서 30 초간 가열 숙성하고, 150 ℃ 까지 냉각시킨 후에, 대기하에서 70 ㎽/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 이용하여 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 그 배향 상태를 고정화함으로써 광학 이방성층 1 을 형성하고, 광학 필름 1 을 얻었다. 형성된 광학 이방성층 1 은 편광 조사 방향에 대하여 직교로 액정 화합물 2-B 가 배향하고, 지상축 방향도 편광 조사 방향에 대하여 직교하고 있었다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, 광학 필름 1 의 광학 특성을 확인한 결과, 파장 550 ㎚ 에 있어서 Re 가 125 ㎚, Rth 가 65 ㎚, Re(450)/Re(550) 이 0.70, Re(650)/Re(550) 이 1.07 이었다.

(실시예 2)

(광학 필름 2 의 제작) ＜광학 이방성층 2 의 제작＞

실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 의 액정성 화합물 2-B 를 5-B 로 변경하여, 광학 이방성층용 도포액 2 를 제작하였다. 실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 을 광학 이방성층용 도포액 2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 2 를 형성하고, 광학 필름 2 를 얻었다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, 광학 필름 2 의 광학 특성을 확인한 결과, 파장 550 ㎚ 에 있어서 Re 가 130 ㎚, Rth 가 65 ㎚, Re(450)/Re(550) 이 0.74, Re(650)/Re(550) 이 1.06 이었다.

[화학식 38]

(실시예 3)

(광학 필름 3 의 제작) ＜광학 이방성층 3 의 제작＞

실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 의 액정성 화합물 2-B 를, 화합물 8-B 와 화합물 B 를 80 대 20 (질량비) 으로 혼합한 액정 혼합물로 변경하여, 광학 이방성층용 도포액 3 을 제작하였다. 실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 을 광학 이방성층용 도포액 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 3 을 형성하고, 광학 필름 3 을 얻었다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, 광학 필름 3 의 광학 특성을 확인한 결과, 파장 550 ㎚ 에 있어서 Re 가 140 ㎚, Rth 가 70 ㎚, Re(450)/Re(550) 이 0.78, Re(650)/Re(550) 이 1.05 였다.

[화학식 39]

(비교예 1)

(광학 필름 11 의 제작) ＜광학 이방성층 11 의 제작＞

실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 의 액정성 화합물 2-B 를 화합물 A 로 변경하여, 광학 이방성층용 도포액 11 을 제작하였다. 실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 을 광학 이방성층용 도포액 11 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 이방성층 11 을 형성하고, 광학 필름 11 을 얻었다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, 광학 필름 11 의 광학 특성을 확인한 결과, 파장 550 ㎚ 에 있어서 Re 가 130 ㎚, Rth 가 65 ㎚, Re(450)/Re(550) 이 0.90, Re(650)/Re(550) 이 1.01 이었다.

[화학식 40]

(비교예 2)

(광학 필름 12 의 제작) ＜광학 이방성층 12 의 제작＞

실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 의 액정성 화합물 2-B 를 실시예 3 에서 사용한 화합물 B 로 변경하여, 광학 이방성층용 도포액 12 를 제작하였다. 실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 을 광학 이방성층용 도포액 12 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포하고, 네마틱 액정 상태로 배향시켜, 자외선을 조사에 의한 배향 고정화를 실시하여, 광학 이방성층 12 를 형성하고, 광학 필름 12 를 얻었다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, 광학 필름 12 의 광학 특성을 확인한 결과, 파장 550 ㎚ 에 있어서 Re 가 135 ㎚, Rth 가 67 ㎚, Re(450)/Re(550) 이 1.10, Re(650)/Re(550) 이 0.95 였다.

(실시예 4)

＜유기 EL 용 반사 방지판의 제작＞

(배향막 1-1 의 제작)

지지체로서 시판되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름 「Z-TAC」 (후지 필름사 제조) 를 이용하여, 하기의 조성의 배향막 1 형성용 도포액을 ＃8 의 와이어 바로 연속적으로 도포하고, 이어서 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 120 초, 도포면을 건조시켜, 배향막 1-1 을 형성하였다.

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배향막 1 형성용 도포액의 조성

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미변성 폴리비닐알코올 PVA103 (쿠라레사 제조) 2.4 질량부

이소프로필알코올 1.6 질량부

메탄올 36 질량부

물 60 질량부

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(포지티브 C 플레이트 1-1 의 제작)

얻어진 배향막 1-1 상에, 하기 포지티브 C 플레이트 형성용 도포액 1-1 을 도포하고, 막면 온도 60 ℃ 에서 60 초간 가열 숙성시킨 후에, 대기하에서 70 ㎽/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 이용하여 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 이와 같이 하여 그 배향 상태를 고정화함으로써, 중합성 액정 화합물 B01 및 B02 를 수직 배향시켜, 포지티브 C 플레이트 1-1 을 제작하였다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, 광학 특성을 확인한 결과, 파장 550 ㎚ 에 있어서 Re 가 0 ㎚, Rth 가 110 ㎚, 광축의 틸트각이 90°이고, 중합성 봉상 액정 화합물은 호메오트로픽 배향이었다.

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포지티브 C 플레이트 형성용 도포액 1-1 의 조성

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액정 화합물 B01 80 질량부

액정 화합물 B02 20 질량부

수직 배향제 (S01) 1 질량부

수직 배향제 (S02) 0.5 질량부

에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

(V＃360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 8 질량부

이르가큐어 907 (BASF 제조) 3 질량부

카야큐어 DETX (닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부

B03 0.4 질량부

메틸에틸케톤 170 질량부

시클로헥사논 30 질량부

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[화학식 41]

(반사 방지판의 제작)

편면만이 트리아세틸셀룰로오스 (두께 40 ㎛) 로 보호된 연신한 폴리비닐알코올로 이루어지는 편광자 (두께 20 ㎛) 를 갖는 적층체를 사용하였다. 상기 적층체의 편광자측의 면 상 (트리아세틸셀룰로오스에 의해 보호되어 있지 않은 면) 에, 광학 필름 1 (정 A 플레이트) 및 상기 포지티브 C 플레이트 1-1 (단, 550 ㎚ 에 있어서의 Rth 가 -65 ㎚ 가 되도록, 포지티브 C 플레이트의 두께는 제어되어 있다) 을 이 순서로 적층한 광학 이방성층을, 광학적으로 등방성의 접착제 (SK2057, 소켄 화학사 제조) 에 의해 첩합하고, 유기 EL 용 반사 방지판 (원편광판) 을 제작하였다. 이 때, 편광자의 투과축과 정 A 플레이트의 광학 이방성층의 지상축이 이루는 각은 45°로 하였다.

＜실시예 5 ∼ 6＞

실시예 4 의 유기 EL 용 반사 방지판의 제작에 있어서, 광학 필름 1 을 광학 필름 2, 3 으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 순서에 따라, 실시예 5, 6 의 유기 EL 용 반사 방지판을 제작하였다.

＜비교예 3 ∼ 5＞

실시예 4 의 유기 EL 용 반사 방지판의 제작에 있어서, 광학 필름 1 을 광학 필름 11, 및 광학 필름 12 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 순서에 따라, 비교예 3, 4 의 반사 방지판을 제작하였다.

또한, 실시예 4 의 유기 EL 용 반사 방지판의 제작에 있어서, 광학 필름 1 을 광학 필름 11 로 변경하고, 정 C 플레이트의 첩합은 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 순서에 따라, 비교예 5 의 유기 EL 용 반사 방지판을 제작하였다.

＜유기 EL 소자에 대한 실장 및 표시 성능의 평가＞

(표시 장치에 대한 실장)

유기 EL 패널 탑재의 SAMSUNG 사 제조 GALAXY SII 를 분해하고, 원편광판을 박리하여, 실시예 4 ∼ 6, 및 비교예 3 ∼ 5 의 반사 방지판을 첩합하여, 표시 장치를 제작하였다.

(표시 성능의 평가)

제작한 유기 EL 표시 장치에 대하여, 밝은 빛 하에서 시인성 및 표시 품위를 평가하였다.

표시 장치에 흰색 표시, 흑색 표시, 화상 표시를 하여, 정면 및 극각 60 도로부터 형광등을 비추었을 때의 반사광을 관찰하였다. 정면 및 극각 60 도의 표시 품위를 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

4 : 색미 부착이 전혀 시인되지 않는다. (허용)

3 : 색미차가 시인되지만, 아주 적다 (허용)

2 : 색미차가 시인되지만 반사광은 작아, 사용상 문제는 없다. (허용)

1 : 색미차가 시인되고, 반사광도 많아, 허용할 수 없다.

(광학 필름 21 의 제작)

하기의 광학 이방성층용 도포액 21 을 제작하였다.

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광학 이방성층용 도포액 21 의 조성

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액정성 화합물 8-B 15 질량부

광 중합 개시제 0.45 질량부

(이르가큐어 819, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조)

함불소 화합물 A 0.12 질량부

클로로포름 35 질량부

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[화학식 42]

실시예 1 에서 사용한 광학 이방성층용 도포액 1 을 광학 이방성층용 도포액 21 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도포하고, 네마틱 액정 상태로 배향시켜, 자외선 조사에 의한 배향 고정화를 실시하여, 광학 이방성층 21 을 형성하고, 광학 필름 21 을 얻었다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, 광학 필름 21 의 광학 특성을 확인한 결과, 파장 550 ㎚ 에 있어서 Re 가 130 ㎚, Rth 가 65 ㎚, Re(450)/Re(550) 이 0.10, Re(650)/Re(550) 이 1.26 이었다. 광학 필름 21 의 파장 λ 에 의한 Re(λ)/Re(550) 의 변화를 광학 필름 1, 3, 12 의 파장 λ 에 의한 Re(λ)/Re(550) 의 변화와 함께 도 1 에 나타낸다.

파장 λ 이 400 ㎚ ∼ 650 ㎚ 의 범위에서 Re(λ) 를 측정했을 때에 Re(λ)/Re(550) 의 값이 감소에서 증가로 전환하는 파장 λ1 을 갖는 A 플레이트 필름이 얻어졌다.

(셀룰로오스아세테이트 필름의 제작 1)

하기 셀룰로오스아세테이트 용액 조성의 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.

(셀룰로오스아세테이트 용액 조성)

아세트화도 60.9 ％ 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부

트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부

비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 318 질량부

메탄올 (제 2 용매) 47 질량부

다른 믹싱 탱크에, 하기의 예시 화합물 (44-A) 또는 하기 비교 화합물 (1) 과, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 리타데이션 제어제 용액을 조제하였다. 또한, 각 화합물의 첨가량은 표 2 에 기재된 바와 같이 하였다.

셀룰로오스아세테이트 용액 474 질량부에 상기 조제한 리타데이션 제어제 용액을 각각 36 질량부 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 예시 화합물 또는 비교 화합물의 양은 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대하여 표 2 에 기재된 질량부를 첨가하도록 조정하였다.

얻어진 도프를, 밴드 유연기를 이용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15 질량％ 인 필름을, 연신 온도 150 ℃ 의 조건으로, 자유단 1 축 연신으로 15 ％ 의 연신 배율로 횡연신하여, 셀룰로오스아세테이트 필름 (두께 : 92 ㎛) 을 제조하였다.

제작한 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여, 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 630 ㎚ 에 있어서의 Re 치를, KOBRA 21ADH (상품명, 오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 각 파장의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 No.1 은 리타데이션 제어제 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 제조된 셀룰로오스아세테이트 필름이다.

[화학식 43]

표 2 에 나타낸 결과로부터, 리타데이션 제어제 용액을 이용하지 않은 시료 No. 1 은 파장 450 ㎚ 의 Re 치가 현저히 작고, 필름의 연신에 의해 Re 가 발현하지 않는 것을 알수 있었다. 또한, 비교 화합물 (1) 을 첨가한 시료 No. 2, 3 은 복굴절 Δn 의 역파장 분산성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

이에 반하여, 본 발명의 시료 (시료 No. 4, 5) 는 우수한 복굴절 Δn 의 파장 분산성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (17)

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 이방성층 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하는 광학 필름 ;
   [화학식 44]
   

   

   
   일반식 (1) 중, L₁ ∼ L₆ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고,
   A₁ 은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내고,
   A₂, A₃ 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 고리형 지방족기를 나타내고,
   B₁, B₂ 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
   Sp₁, Sp₂ 는 각각 독립적으로 스페이서기를 나타내고,
   P₁, P₂ 는 각각 독립적으로 중합성기, 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고,
   Y 는 단결합 혹은 연결기를 나타내고,
   Z 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
   a, b 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 어느 정수를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   Y 가 단결합, -R¹C=CR¹¹-, -R²C=N-, -N=N-, -CO-NR³-, -NR⁴-CO-, -R⁵C=N-NR⁶-, -CO-NR⁷-NR⁸-, -R⁹C=N-S-, -CO-NR¹⁰-S-, -CO-S-, -R¹¹C=N-N=, 또는 -R¹²C=C-NR¹³- 이고 R¹ ∼ R¹⁰, R¹² ∼ R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 수소 원자, 에스테르기, 아실기, 또는 시아노기를 나타내는 광학 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   Z 가 하기 Z-1 ∼ Z-7 :
   [화학식 45]
   

   

   
   의 어느 것으로 나타내는 방향족 고리형 화합물로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거하여 얻어지는 방향족기이고, 여기서
   Q 는 -O-, -S-, -NR¹⁷- 을 나타내고, R¹⁷ 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고,
   Z-1 ∼ Z-7 로 나타내는 방향족 고리형 화합물은 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 광학 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 중 어느 한 항에 있어서,
   A₁ 이 하기 A1-1, A1-2, 또는 A1-3 :
   [화학식 46]
   

   

   
   으로 나타내는 3 가의 방향족기이고, 여기서,
   A1-1, A1-2, 또는 A1-3 으로 나타내는 3 가의 방향족기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, *1, *2, *Y 는 각각 L₁, L₂, Y 와의 결합 위치를 나타내는 광학 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   A₂, A₃, B₁, B₂ 가 모두 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 광학 필름.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 스페이서기가 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌옥사이드기인 광학 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   L₁, L₂ 가 각각 독립적으로 단결합, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO- 인 광학 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   L₃, L₄ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, 또는 -NR²⁵-CO-NR²⁶- 이고, R²¹ ∼ R²⁶ 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내는 광학 필름.
9. 제 1 항 내지 제 8 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로서,
   일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하고,
   상기 중합성 조성물이 적어도 1 개 이상의 비대칭인 중합성 화합물을 포함하는 광학 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로서,
    일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하고,
    상기 중합성 조성물이 B₁ 및 B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 지방족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, B₁ 및 B₂ 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 필름.
11. 제 1 항 내지 제 10 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로서,
    일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 의해 형성되는 광학 이방성층을 포함하고,
    광 배향막을 포함하고,
    상기 광학 이방성층이 상기 광 배향막과 직접 접하고 있는 광학 필름.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광판.
13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 원편광판.
14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 표시 장치.
15. 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
    일반식 (3)
    [화학식 47]
    

    

    
    식 중,
    L₃₁, L₃₂ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO- 를 나타내고 ;
    L₃₃, L₃₄ 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR²¹-CO-, -CO-NR²²-, -O-CO-O-, -NR²³-CO-O-, -O-CO-NR²⁴-, -NR²⁵-CO-NR²⁶- 를 나타내고, R²¹ ∼ R²⁶ 은 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ;
    Sp₃₁, Sp₃₂ 는 각각 독립적으로 스페이서기를 나타내고 ;
    P₃₁, P₃₂ 는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고 ;
    Y₃ 이 단결합, -R⁵C=N-NR⁶- 를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고 ;
    Z₃ 이 하기 Z-1, Z-2, Z-4
    [화학식 48]
    

    

    
    의 어느 것으로 나타내는 방향족 고리형 화합물로부터 수소 원자 1 개를 제거하여 얻어지는 방향족기이고, Q 는 -O-, -S-, -NR¹⁷- 을 나타내고, R¹⁷ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Z-1, Z-2, Z-4 의 어느 것으로 나타내는 방향족 고리형 화합물은 치환기를 가지고 있어도 되고,
    a₃, b₃ 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이다.
16. 제 15 항에 있어서,
    a₃, b₃ 이 모두 0 이고, 또한, Y-Z 의 부위에 있어서 수소 결합 공여성기와 수소 결합 수용성기를 포함하는 화합물.
17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    1,4-트랜스 시클로헥산디카르복실산을 혼합 산무수물법에 의해 모노에스테르화하는 공정을 포함하는 제조 방법.

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