KR20130131416A - 광학필름, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 편광판, 입체 화상 표시 장치 및 시스템 - Google Patents

광학필름, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 편광판, 입체 화상 표시 장치 및 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 지지체, 그 상에 적어도 하나의 광산발생제를 포함하는 배향막, 및 주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 포함하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함하는 광학필름을 설명한다. 상기 광학 이방성층은 면내에 교대로 배치된 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 포함하는 패턴 광학 이방성층이다.

Description

광학필름, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 편광판, 입체 화상 표시 장치 및 시스템{OPTICAL FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND POLARIZING PLATE AND STEREOSCOPIC DISPLAY DEVICE AND SYSTEM HAVING THE SAME}
본 발명은 고세밀한 배향 패턴의 광학 이방성층을 갖고, 제조가 용이하고 실용성이 우수한 광학필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 필름의 제조 방법, 상기 필름을 사용한 편광판, 및 상기 필름을 사용한 입체 화상을 표시할 수 있는 표시 장치 및 시스템에 관한 것이다.
입체 화상을 표시할 수 있는 입체 화상 표시 장치의 몇몇의 예는 입사광의 편광 상태를 우안 편광 상태 및 좌안 편광 상태, 예를 들면 서로 반대 방향인 원편광 상태로 변형할 수 있는 광학 부재가 필요하다. 상기 광학 부재를 제조하기 위해서, 편광필름의 흡수축 또는 위상차 필름의 지상축이 서로 다른 복수의 영역에 규칙적으로 배치되는 패턴 기술이 필요하다.
예를 들면, JP-A-10-90675에는 포토레지스트 재료를 사용하여 순환 영역과 비순환 영역의 스트라이프를 갖는 선광 부재를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 다수의 공정이 필요하므로, 상기 부재를 상기 방법에 의해 상업적 및 연속적으로 제조하는 것이 어려운 경우도 있다.
예를 들면, JP-A-10-153707에는 소정의 광이성화 물질을 사용하여 진상축 또는 지상축이 서로 다른 제 1 영역 및 제 2 영역을 갖는 위상차 시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 사용되는 물질은 제한되므로, 임의의 용도에 따라 적합한 특성을 달성하는 것이 어려운 경우도 있다.
JP-A-2009-193014 및 JP-A-2007-71952에는 광학 배향막을 사용하여 제조할 수 있는 타원 편광판 및 광학 이방성체가 각각 개시되어 있다. 광학 배향막을 이용하는 공정에서는 광학 배향막에 복수의 서로 다른 방향으로 광을 조사하는 복잡한 공정을 포함한다. 패턴 광학 이방성층을 제조하는 러빙 배향막을 이용하는 공정이 공지되어 있다. 그러나, 상기 임의의 공정에는 복수의 서로 다른 방향으로 표면을 러빙하는 복잡한 공정을 포함한다.
한편, JP-A-2006-220891에는 광산발생제를 함유하는 배향막이 개시되어 있고, 상기 광산발생제를 첨가함으로써 비누화에 대한 내성이 개선되는 것도 개시되어 있다. 그러나, 패턴 광학 이방성층의 제조에 있어서 배향막의 사용은 개시되어 있지 않다.
패턴 광학 이방성층의 형성에 있어서 복수의 서로 다른 방향으로 표면을 러빙하는 공정을 필요로 하지 않으면, 공정을 매우 간소화할 수 있고 연속적인 생산에 유리할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 종래, 복수의 서로 다른 방향으로 배향 처리된 배향막(예를 들면, 복수의 서로 다른 방향으로 광을 조사하는 광 배향막 또는 마스크 러빙에 의해 복수의 서로 다른 방향으로 러빙 처리된 러빙 배향막)이 일반적으로 임의의 패턴 광학 이방성층을 형성하는데 필요하다고 생각된다. 또한, 한 방향으로 배향된 배향막만을 사용하여 임의의 패턴 광학 이방성층을 제조할 수 없었다.
본 발명의 제 1 목적은 고세밀한 배향 패턴의 광학 이방성층을 갖고, 제조가 용이하고 실용성이 우수한 광학필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 이러한 광학필름의 제조하기 위한 간단한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 저가격으로 제조할 수 있는 고레벨의 시인성을 갖는 화상 표시 장치 및 입체 화상 표시 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 패턴 광학 이방성층을 형성하는데 유용한 신규한 패턴 배향막을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단은 이하와 같다.
<1> 투명 지지체 상에,
적어도 하나의 광산발생제를 포함하는 배향막, 및
주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 포함하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함하는 광학필름으로서;
상기 광학 이방성층은 면내에 교대로 배치된 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 포함하는 패턴 광학 이방성층인 것을 특징으로 하는 광학필름.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 배향막은 한 방향으로 배향 처리된 배향막인 것을 특징으로 하는 광학필름.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 적어도 하나의 광산발생제는 적어도 부분적으로 분해되고, 그 분해 정도는 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역에 각각 상응하는 상기 배향막의 영역 사이에서 다른 것을 특징으로 하는 광학필름.
<4> 상기 <3>에 있어서, 상기 광학 이방성층의 적어도 일부에 상기 적어도 하나의 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물 또는 그 이온이 존재하고, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역에 각각 함유되는 상기 산성 화합물 또는 그 이온의 비율은 서로 다른 것을 특징으로 하는 광학필름.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역의 면내 지상축은 서로 직교하고 있는 것을 특징으로 하는 광학필름.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 110nm∼165nm 범위내의 Re(550)를 갖고, Re(550)(단위: nm)는 파장 550nm에서 면내 위상차인 것을 특징으로 하는 광학필름.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 투명 지지체의 Re(550)는 0nm∼10nm인 것을 특징으로 하는 광학필름.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, │Rth(550)│≤20을 만족시키는 Rth(550)를 갖고, Rth(550)(단위: nm)는 파장 550nm에서 두께에 따른 위상차인 것을 특징으로 하는 광학필름.
<9> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 투명 지지체는 유리판인 것을 특징으로 하는 광학필름.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 배향막은 주성분으로서 변성 또는 미변성 폴리비닐알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성기를 갖는 액정은 디스코틱 액정인 것을 특징으로 하는 광학필름.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 이방성층은 적어도 하나의 오늄염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
<13> 상기 <12>에 있어서, 상기 광학 이방성층 중의 적어도 하나의 오늄염은 상기 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물과 적어도 부분적으로 음이온 교환하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
<14> 상기 <13>에 있어서, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역 중의 상기 오늄염의 음이온 교환 비율은 서로 다른 것을 특징으로 하는 광학필름.
<15> 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 이방성층은 일반식(Ia)으로 나타내어지는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
Figure pct00001
일반식 중, X1은 단일결합 또는 2가의 연결기, 수소원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; T는 중합성기를 갖는 치환기를 나타내고; Q는 보론산 또는 보론산 에스테르를 나타내고; 상기 화합물은 T를 갖지 않아도 좋고, T를 갖는 상기 화합물 중에 X1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
<16> 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 이방성층은 적어도 하나의 플루오로 지방족기 함유 코폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
<17> 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성기를 갖는 액정은 디스코틱 액정이고, 상기 광학 이방성층 중의 디스코틱 액정은 수직 배향 상태로 고정되는 것을 특징으로 하는 광학필름.
<18> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 광학필름 및 편광필름을 포함하고, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축과 상기 편광필름의 흡수축 사이의 각은 45°인 것을 특징으로 하는 편광판.
<19> 상기 <18>에 있어서, 상기 광학필름과 상기 편광필름은 감압 점착제층을 통하여 접착되는 것을 특징으로 하는 편광판.
<20> 상기 <18> 또는 <19>에 있어서, 최외부면에 배치된 단층 또는 다층의 광 반사방지필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
<21> 제 1 편광필름 및 제 2 편광필름,
상기 제 1 편광필름과 제 2 편광필름 사이에 배치되고, 한 쌍의 기판 및 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 액정층을 포함하는 액정셀, 및
상기 제 1 편광필름의 외부측에 배치된 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 광학필름을 포함하는 화상 표시 장치로서;
상기 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축과 상기 제 1 편광필름의 흡수축 사이의 각은 ±45°인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
<22> 상기 <21>에 있어서, 상기 광학필름의 외부측에 배치된 제 3 편광판을 더 포함하여, 뷰어가 상기 제 3 편광판을 통하여 입체 화상을 시인할 수 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
<23> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 광학필름의 제조 방법으로서:
1) 투명 지지체 상에 적어도 하나의 광산발생제를 포함하는 조성물의 배향막을 형성하는 공정;
2) 상기 배향막에 포토마스크를 통하여 광을 조사하여, 조사 영역에서 적어도 하나의 광산발생제를 분해하여 조사 영역에서 산성 화합물을 발생시키는 공정;
3) 상기 배향막에 주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정;
4) 온도 T1℃에서 상기 액정을 배향하여 조사 영역의 지상축을 제 1 방향으로 배향하고 미조사 영역의 지상축을 상기 제 1 방향과 다른 제 2 방향으로 배향하는 공정;
5) 온도 T2(T1>T2)℃에서 상기 액정을 중합하여 배향 상태로 상기 액정을 고정하고, 서로 다른 방향으로 배향된 지상축을 갖는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름의 제조 방법.
<24> 상기 <23>에 있어서, 상기 1) 공정과 상기 2) 공정 사이, 또는 상기 2) 공정과 상기 3) 공정 사이에 상기 배향막을 한 방향으로 러빙하는 공정을 더 포함하는 광학필름의 제조 방법.
<25> 상기 <23> 또는 <24>에 있어서, 상기 2) 공정에 의해 상기 배향막의 조사 영역과 미조사 영역 사이에서 배향력의 차가 초래되는 것을 특징으로 하는 광학필름의 제조 방법.
<26> 상기 <25>에 있어서, 상기 3) 공정에 사용되는 조성물은 배향막 계면 배향 제어제를 포함하고,
상기 2) 공정 중에 상기 배향막의 조사 영역에서 발생된 산성 화합물 또는 그 이온은 상기 배향막 계면에 대한 배향 제어제의 편재성을 감소시킴으로써, 상기 배향막의 조사 영역과 미조사 영역 사이에서 배향력의 차가 초래되는 하는 것을 특징으로 하는 광학필름의 제조 방법.
<27> 상기 <26>에 있어서, 상기 배향막 계면에 대한 상기 배향 제어제의 편재성의 감소는 상기 배향막의 조사 영역에서 발생된 산성 화합물 또는 그 이온과 상기 배향 제어제 사이의 음이온 교환에 의해 초래되는 것을 특징으로 하는 광학필름의 제조 방법.
<28> 광산발생제를 포함하고, 면내에 교대로 배치되어 있는 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역을 갖는 패턴 배향막에 있어서; 상기 광산발생제의 분해 정도는 상기 제 1 배향 영역과 상기 제 2 배향 영역 사이에서 다르고, 상기 산성 화합물 또는 그 이온의 비율은 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역 사이에서 다른 것을 특징으로 하는 패턴 배향막.
<29> 상기 <28>에 있어서, 그 표면은 한 방향으로 배향 처리되는 것을 특징으로 하는 패턴 배향막.
본 발명에 의하면, 고세밀한 배향 패턴의 광학 이방성층을 갖고, 제조가 용이하고 실용성이 우수한 광학필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이러한 광학필름을 제조하기 위한 간단한 공정을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저가격으로 제조할 수 있는 고레벨의 시인성을 갖는 화상 표시 장치 및 입체 화상 표시 시스템을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 패턴 광학 이방성층을 형성하는데 유용한 신규한 패턴 배향막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학필름의 일례의 프레임 포맷을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 패턴 광학 이방성층의 일례의 프레임 포맷을 나타내는 상면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 배향막의 일례의 프레임 포맷을 나타내는 상면도이다.
도 4는 본 발명의 편광판의 일례의 프레임 포맷을 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예에서 제조된 광학필름의 광학특성의 평가 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예에서 제조된 광학필름의 광학특성의 평가 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예에서 제조된 광학필름의 광학특성의 평가 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예에서 제조된 광학필름의 광학특성의 평가 결과를 나타낸다.
도 9는 실시예에서 제조된 광학필름의 광학특성의 평가 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예에서 제조된 광학필름의 광학특성의 평가 결과를 나타낸다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 "∼"을 사용하여 나타낸 수치는 "∼"의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "가시광"은 380nm∼780nm의 파장을 갖는 광을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 측정 파장은 특별히 언급하지 않는 한 550nm이다.
본 명세서에 있어서, 각도(예를 들면, "90°") 및 그 관계(예를 들면, "직교", "평행" 또는 "45°로 교차")는 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 일반적으로 허용가능한 오차 범위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 각은 정확한 각±10°미만의 범위내인 것이 바람직하고, 정확한 각±5°의 범위내가 보다 바람직하고, 정확한 각±3°의 범위내가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "광학필름"은 그들의 가요성에 의존하지 않는 필름형 부재가 널리 사용되고 있고, 예를 들면 투명 지지체로서 유리 플레이트를 갖는 부재가 사용된다.
1. 광학필름
본 발명은 투명 지지체 상에,
적어도 하나의 광산발생제를 포함하는 배향막, 및
주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 포함하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함하는 광학필름으로서,
상기 광학 이방성층은 면내에 교대로 배치된 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 포함하는 패턴 광학 이방성층을 포함하는 광학필름에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 광학필름은 입체 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치에 시인측 편광필름의 외측에 배치되고, 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역 각각을 통하여 광에 의해 형성된 편광 화상은 편광안경 등을 통하여 우안 화상 및 좌안 화상으로서 인식할 수 있다. 따라서, 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역은 동일한 형상을 가져 좌안 화상 및 우안 화상이 불균일해지지 않는 것이 바람직하고, 균일 및 대칭적으로 배열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학필름의 일례의 프레임 포맷을 나타내는 단면도 및 상면도를 도 1 및 도 2에 각각 나타낸다. 도 1 및 도 2에 나타낸 광학필름(10)은 투명 지지체(16), 배향막(14) 및 광학 이방성층(12)을 갖고, 상기 광학 이방성층(12)은 표시판에 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역(12a 및 12b)이 균일 및 대칭적으로 배치된 패턴 광학 이방성층이다. 상기 제 1 위상차 영역(12a)의 지상축 "a"는 상기 제 2 위상차 영역(12b)의 지상축 "b"와 직교하는 것이 바람직하다. 원형 편광을 사용하는 실시형태에 따라서, 상기 광학 이방성층(12)의 제 1 영역 및 제 2 영역의 Re는 λ/4가 바람직하고, 보다 구체적으로는 110nm∼165nm이고, 120nm∼145nm가 바람직하다. 상기 투명 지지체(16)가 위상차 필름인 실시형태에 있어서, 상기 투명 지지체(16)의 Re를 포함하는 전체로서 상기 광학필름의 Re는 상술한 범위내인 것이 바람직하다. 그 일례에 있어서, 상기 투명 지지체(16)는 저 위상차필름이고, 보다 구체적으로는 0nm∼10nm의 Re(550)를 갖는 필름이다.
상기 광학필름의 Rth는 작을수록 크로스토크를 억제하는 관점에서 보다 바람직하다. 특히, 전체로서 상기 광학필름의 Rth의 절대값은 20nm 이하가 바람직하다.
상기 광학필름(10)의 배향막(14)은 광산발생제를 함유한다. 상기 배향막(14)의 일 실시형태는 상기 광산발생제와 함께 주성분으로서 적어도 하나의 변성 폴리비닐알콜 또는 비변성 폴리비닐알콜을 함유하고; 그 표면은 한 방향으로 러빙 처리되고; 상기 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역에서 상기 광산발생제의 분해 정도가 서로 다른 면내에 교대로 배치된 제 1 배향 영역 및 제 1 배향 영역을 갖는 패턴 배향막이다. 상기 광산발생제의 분해 정도는 각각의 상기 배향 영역에서 상기 광산발생제의 분해에 의해 발생된 산성 화합물의 양을 측정함으로써 알 수 있다. 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역(12a 및 12b)을 갖는 패턴 광학 이방성층을 제조하는데 사용되는 배향막의 일 실시형태는 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역(12a 및 12b)에 각각 상응하는 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역을 갖고; 상기 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역에서 상기 광산발생제의 분해 정도가 서로 다른, 즉 상기 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역에서 상기 광산발생제의 분해에 의해 발생된 산성 화합물의 비율이 서로 다른 패턴 배향막이다. 상기 실시형태의 배향막에 따라서, 상기 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역 사이에서 배향력의 차는 그들 사이에 상기 광산발생제의 분해에 의해 발생된 산성 화합물 또는 그 이온의 농도의 차에 기여한다. 상기 실시형태의 배향막의 일례에 있어서, 상기 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역 중 하나는 미분해 상태로 광산발생제를 함유하고, 다른 하나는 상기 광산 발생제의 일부가 이미 분해되어 상기 광산발생제의 분해에 의해 발생된 산성 화합물 또는 그 이온을 함유한다.
본 발명에 사용될 수 있는 광산발생제를 이하에 상세하게 설명한다.
상기 배향막(14)은 배향력이 서로 다른 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따라서, 배향을 제어하는 능력을 개선시키기 위해서 복수의 방향으로 임의의 배향 처리를 행하는 것은 필요하지 않다. 즉, 마스크 러빙 등에 의해 복수의 방향으로 러빙하는 공정 등의 복잡한 공정을 행하지 않아도 좋다. 상기 배향은 한 방향으로 러빙 처리하는 것이 바람직하다. 도 2에 나타낸 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역(12a 및 12b)을 갖는 패턴 광학 이방성층을 제조하는데 사용되는 배향막의 일 실시형태는 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 위상차 영역(12a)의 지상축 "a" 또는 상기 제 2 위상차 영역(12b)의 지상축 "b"과 평행한 한 방향(C1 또는 C2)으로 러빙 처리된 배향막이다.
상기 배향막(14)은 가능하면 광배향막이어도 좋다. 예를 들면, 광조사에 의해 한 방향으로 배향력을 갖는 광배향막을 사용해도 좋다. 일반적으로, 러빙 배향막은 특정 두께를 가지면 배향력을 유지할 수 있으므로; 상기 투명 지지체(16)의 표면이 요철인 경우에도 상기 요철면을 보상할 만큼 충분한 두께를 갖는 러빙 배향막을 사용하여 표면을 평탄화할 수 있다. 한편 일반적으로, 광배향막의 두께는 배향력을 나타내기 위해서 박막이어야 하므로; 상기 요철면을 보상할 만큼 충분하지 않은 두께이므로 상기 배향력을 나타내기 위해서는 광배향막을 사용하여 상기 요철면을 평탄화할 수 있다. 따라서, 투명 지지체의 요철면을 평탄화하고 패턴 광학 이방성층을 안정하게 제조하는 관점에서, 러빙 배향막은 광배향막이 바람직하다.
상기 광학 이방성층(16)은 주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 조성물로 형성되는 광학 이방성층이다. 즉, 본 발명에 따라서, 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 형성하기 위해서 조성물에 다른 성분을 첨가하거나 또는 조성물에 성분 비율을 변경하는 것은 필요하지 않다. 상기 광학 이방성층(16)의 일례는 주성분으로서 디스코틱 액정을 함유하는 조성물로 형성된 광학 이방성층이다. 상기 광학 이방성층 중, 상기 디스코틱 액정은 상기 디스코틱 액정 분자의 디스코틱면이 상기 층면에 대하여 수직 배열된 배향 상태(수직 배향 상태)로 고정되는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 상기 액정의 배향을 제어할 수 있는 적어도 하나의 배향 제어제를 함유해도 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 배향 제어제의 예는 배향막 계면에 편재하고 상기 배향막 계면에서 액정을 배향 제어할 수 있는 제어제, 및 공기 계면에 편재하고 상기 공기 계면에서 액정을 배향할 수 있는 제어제 모두를 포함한다. 상기 광학 이방성층(16)은 그들 모두를 함유해도 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 배향 제어제의 바람직한 예는 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물을 포함한다.
상기 광학 이방성층(16)을 제조하는 게 사용되는 액정 및 배향 제어제를 이하에 상세하게 설명한다.
상기 광학 이방성층(16)에 상기 배향막(14)에 광산발생제의 분해에 의해 발생된 산성 화합물 또는 그 카운터 음이온이 존재해도 좋다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 광학 이방성층에 상기 광산 발생제로부터 발생된 산성 화합물 또는 그 이온이 존재하고, 상기 산성 화합물 또는 그 이온의 비율은 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역 사이에서 다르다. 상기 실시형태에 따라서, 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역 사이에서 상기 산성 화합물 또는 그 이온의 비율의 차는 상기 영역 사이에 다른 방식으로 배향된 영역에서 액정을 가능하게 할 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 이방층(16)은 배향 제어제로서 오늄염을 함유해도 좋고, 상기 광학 이방성층의 오늄염은 상기 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물과 적어도 일부 음이온 교환되어도 좋다. 상기 실시형태에 따라서, 상기 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역 사이에서 오늄염의 음이온 교환율의 차는 상기 영역 사이에 다른 방식으로 배향된 영역에서 액정을 가능하게 할 수 있다.
이어서, 본 방명의 광학필름의 제조 방법 및 그 부재를 상세하게 설명한다.
(1) 광학필름의 제조 방법
본 발명의 광학필름의 제조 방법의 일례는
1) 투명 지지체 상에 적어도 하나의 광산발생제를 포함하는 조성물로 배향막을 형성하는 공정,
2) 상기 배향막에 포토마스크를 통하여 광 조사하여, 상기 조사 영역에서 적어도 하나의 광산발생제를 분해하고 산성 화합물을 발생시키는 공정,
3) 상기 배향막에 주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정,
4) 온도 T1℃에서 상기 액정을 배향하여, 상기 조사 영역의 지상축을 제 1 방향으로 배향하고 상기 미조사 영역의 지상축을 상기 제 1 방향과 다른 제 2 방향으로 배향하는 공정, 및
5) 온도 T2(단, T1>T2)℃에서 상기 액정을 중합하여, 배향 상태로 상기 액정을 고정시키고, 서로 다른 방향으로 배향된 지상축을 갖는 다른 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 공정에 있어서 패턴 광학 이방성층을 형성하기 위해서, 한 방향으로 배향 처리된 배향막이 사용되는 것이 바람직하고, 한 방향으로 러빙 또는 광배향 처리된 배향막이 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 배향 처리는 상기 1) 공정과 상기 2) 공정 사이, 또는 상기 2) 공정과 상기 3) 공정 사이에 행해도 좋다. 상기 배향 처리는 상기 1) 공정과 상기 2) 공정 사이에 행하는 것이 바람직하다.
상기 러빙 배향막은 러빙 처리에 의해 배향 제어능을 나타낸다. 일반적으로, 액정이 한 방향으로 러빙 처리된 표면 상에 배향되면, 상기 액정은 그 지상축이 러빙 방향과 평행 또는 직교하도록 배향된다. 배향 상태는 상기 배향막 재료의 종류, 액정의 종류 및 배향 제어제의 종류 등의 각종 요인에 의해 얻어진다. 후술하는 바와 같이 본 발명에 따라서, 상기 배향막에 자외선 조사에 의해 발생된 산성 화합물의 효과는 상기 배향막 재료의 분해 및/또는 배향 제어제의 편재성을 변화시킴으로써, 상기 러빙 방향과 평행하는 액정의 지상축을 갖는 배향 상태 및 상기 러빙 방향과 직교하는 액정의 지상축을 갖는 배향 상태 모두를 달성할 수 있다. 상기 광학 이방성층의 바람직한 형태 및 배열, 또는 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역의 바람직한 형상 및 배열을 갖는 패턴은 상기 2)공정에 사용되는 포토마스크를 선택함으로써 얻을 수 있다. 입체 화상을 표시할 수 있는 입체 화상 표시 장치에 사용되는 실시형태에 있어서, 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역은 동일한 단측을 갖는 스트라이프이고, 교대로 배열되어 있다.
본 발명의 공정에 따라서, 광 조사 영역에서 액정의 지상축은 제 1 방향으로 배향되고; 광 미조사 영역에서 액정의 지상축은 제 1 방향과 다른 제 2 방향으로 배향된다. 광산발생제가 광 조사에 의해 분해되므로, 광산발생제의 분해에 의해 발생된 산성 화합물의 비율의 차는 상기 조사부와 상기 미조사부 사이에 발생하고, 상기 영역 사이에서 배향력의 차도 초래할 수 있다. 그 일례는 이하와 같다.
상기 미조사부에서, 상기 광산발생제는 거의 미분해 상태로 존재하므로, 상기 배향 상태는 배향막 재료, 액정 및 필요에 따라 첨가되는 배향 제어제의 상호작용에 의해 우세하게 결정된다. 이러한 제어 하에서, 상기 액정은 그 지상축이 러빙 방향과 직교하도록 배향된다. 자외선을 조사한 후에, 산성 화합물은 상기 조사부에서 광산발생제로부터 발생되므로 상기 상호작용은 더 이상 우세하지 않고, 상기 조사부에서 배향 상태는 상기 러빙 배향막의 러빙 방향에 의해 우세하게 제어된다. 이러한 제어 하에서, 상기 액정은 그 지상축이 상기 러빙 방향과 평행하도록 배향된다. 이들 상태를 달성하는 바람직한 조건은 각각의 성분의 종류 및/또는 양 및 조사 조건에 의해 변경될 수 있고, 모든 실시형태에 있어서 바람직한 조건을 결정될 수 없다. 본 발명에 따라서, 산성 화합물의 발생 및 확산이 일어나므로 온도 및 습도를 포함하는 환경조건 또는 조사량은 패턴 정도에 기여할 수 있다. 예를 들면, 상기 배향막의 러빙 공정 또는 상기 도포액의 도포 공정은 고온 및 고습의 조건 하에서 행해지고, 특히 습도는 40% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하다. 상기 광학 이방성층을 형성하는데 사용되는 액정 조성물에 소량의 물을 첨가하는 것도 바람직하다.
상기 실시예에 있어서, 상기 3) 공정에 사용되는 상기 도포액은 배향막 계면 배향 제어제를 함유하고; 상기 2) 공정 중에 상기 배향막의 조사 영역에서 발생된 산성 화합물 또는 그 이온은 상기 배향막 계면에 대한 배향 제어제의 편재성을 감소시킴으로써, 상기 배향막의 조사 영역과 미조사 영역 사이에서 배향력의 차를 초래한다. 배향막 계면 배향 제어제로서 오늄염을 사용하면, 상기 디스코틱 액정을 디스코틱 액정 분자의 디스크면이 상기 러빙 방향과 직교하고 층면에 대해 수직이 되도록 배향하고, 즉 직교 및 수직 배향 상태로 디스코틱 액정을 배향할 수 있다. 미조사 영역에서, 배향막 계면 배향 제어제가 상기 배향막 계면에 편재되므로, 상기 디스코틱 액정은 직교 및 수직 배향 상태로 배향된다. 그러나, 광을 조사한 후에, 상기 배향 제어제의 편재성이 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물 또는 그 이온에 의해 감소되어 상기 배향 제어제의 작용을 약화시킬 수 있고, 상기 조사 영역에서 배향 상태는 상기 러빙 배향막의 러빙 처리에 의해 우세하게 제어된다. 이러한 제어 하에서, 상기 디스코틱 액정은 디스코틱 액정 분자의 디스크면이 상기 러빙 방향으로 평행하고 층면에 대해 수직이 되도록 배향되고, 즉 상기 디스크틱 액정의 배향 상태는 평행 및 수직 배향 상태로 전환된다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 배향막 계면 배향 제어제의 상기 배향막 계면에 대한 편재성의 감소는 상기 배향막 계면에서 배향제를 구성하는 이온과 조사 영역에서 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물을 구성하는 이온의 이온 교환에 의해 발생될 수 있다. 상기 배향막 계면 배향 제어제로서 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물의 오늄염을 사용하는 실시형태에 따라서, 오늄염의 배향막 계면에서 편재성은 오늄염과 상기 조사 영역에서 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물의 음이온 교환에 의해 감소한다.
상기 2) 공정에 있어서, 포토마스크를 통한 광의 조사는 산성 화합물을 발생시키기 위해서 행한다. 상술한 바와 같이, 광산발생제가 분해되는 동안 산성 화합물이 발생 및 확산되므로, 포토마스크를 통하여 광을 조사하는 공정에 있어서 UV광이 바람직하고, 또는 비편광 UV광이 보다 바람직하다. 조사 파장의 피크는 200nm∼250nm가 바람직하고, UV-C 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 그 조사량은 약 5mJ/㎠∼약 1000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 약 5mJ/㎠∼약 50mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 상기 조사량이 너무 적으면 패턴을 형성할 수 없다. 한편, 조사량이 너무 많으면 산성 화합물의 확산에 의해 해상도가 감소할 수 있다. 해상도를 향상시키기 위해서, 광 조사는 실온에서 행하는 것이 바람직하다.
광 조사의 조건은 배향막의 조성 등에 의해 결정될 수 있으므로, 그 조건은 한정되지 않는다.
상기 5) 공정에 있어서, 배향 상태의 고정은 광 조사(예를 들면, UV광의 조사 하) 하에서 중합성 액정의 중합을 행함으로써 달성하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 10mJ/㎠∼10J/㎠인 것이 바람직하고, 25mJ/㎠∼800mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 조도는 10mW/㎠∼1000mW/㎠인 것이 바람직하고, 20mW/㎠∼500mW/㎠인 것이 보다 바람직하고, 40mW/㎠∼350mW/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 조사 파장의 피크는 250nm∼450nm인 것이 바람직하고, 300nm∼410nm인 것이 보다 바람직하다. 광중합을 촉진시키기 위해서, 광 조사는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 가열 하에서 행해도 좋다. 광원으로서, 저압 수은 램프(예를 들면, 살균 램프, 형광 케미칼 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(예를 들면, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(예를 들면, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프)가 바람직하게 사용된다.
상기 배향 상태를 고정하기 위한 중합을 즉시 행하므로, 상기 5) 공정에 있어서 전면에 광 조사에 의해 광산발생제의 분해가 발생해도, 광학 이방성층의 배향 상태에 영향을 주지 않는다.
상기 5) 공정에 있어서 배향 상태의 고정은 온도 T2℃에서 행해지고, 상기 4) 공정에 있어서 배향 온도 T1℃과의 관계에서 T1>T2를 만족시킨다. 상기 조건을 만족시키면, 상기 배향 상태의 혼란을 억제하면서 배향 상태를 고정할 수 있다. T1℃ 및 T2℃의 바람직한 범위는 사용되는 재료에 의해 변경될 수 있다. 일반적으로, T1는 약 50℃∼약 150℃가 바람직하고; T2는 약 20℃∼약 120℃가 바람직하다. T1과 T2 사이의 차는 약 10℃∼약 100℃인 것이 바람직하다.
배향막:
상기 1) 및 상기 2) 공정에 의해 패턴 광학 이방성층을 실현시킬 수 있는 배향막이 형성된다. 또한, 상기 1) 공정과 상기 2) 공정, 또는 상기 2) 공정과 상기 3) 공정 사이에 한 방향으로 배향 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 배향 처리는 러빙 처리가 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 러빙 배향막을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 "러빙 배향막"은 배향 제어능을 나타내기 위해서 러빙에 의한 처리를 행한 막을 의미한다. 러빙 배향막은 액정 분자의 배향을 제어하는 배향축을 가지고, 상기 배향축을 기준으로 액정 분자가 배향한다. 본 발명에 따라서, 조사 영역에서 액정 분자는 배향막의 러빙 방향에 대해 그 지상축이 평행해지도록 배향되고, 미조사 부분에서 액정 분자는 배향막의 러빙 방향에 대해 그 지상축이 직교하도록 배향되고; 상기 배향 상태를 얻기 위해서, 상기 배향막의 재료, 산발생제, 액정 및 배향 제어제를 선택할 수 있다.
일반적으로, 러빙 배향막은 주성분으로서 폴리머를 함유한다. 배향막용 폴리머 재료에 대한 설명은 다수의 문헌에서 찾을 수 있고, 다수의 재료는 시판품이어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 폴리머 재료는 폴리비닐알콜, 폴리이미드 또는 그 유도체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 변성 또는 미변성 폴리비닐알콜이 바람직하다. 임의의 비누화도를 갖는 폴리비닐알콜을 사용할 수 있고, 본 발명에 따라서, 약 85∼약 99의 비누화도를 갖는 폴리비닐알콜이 바람직하다. 임의의 시판품의 폴리비닐알콜을 사용해도 좋고, 특히 "PVA103" 및 "PVA203"(Kuraray Co., Ltd. 제작) 모두는 상술한 범위내의 비누화도를 갖는 폴리비닐알콜이다. WO 01/88574 A1호, 43쪽:24줄∼49쪽:8줄, 또는 일본 특허 제3907735호의 단락번호 [0071]∼[0095]에 기재된 변성 폴리비닐알콜을 참조할 수 있다. 상기 러빙 배향막의 두께는 0.01㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.01㎛∼1㎛인 것이 보다 바람직하다.
통상, 상기 러빙 처리는 주성분으로서 폴리머를 함유하는 막의 표면을 종이 또는 천으로 일정 방향으로 수회 러빙함으로써 행할 수 있다. 상기 러빙 처리의 통상 방법은 Maruzen Co., Ltd.에 의해 2000년 10월 30일에 편찬된 "Handbook of Liquid Crystals (Ekisho Binran)" 등에 기재되어 있다.
배향막의 러빙 밀도를 변경하기 위해서, Maruzen Co., Ltd.에 의해 편찬된 "Handbook of Liquid Crystals (Ekisho Binran)"에 기재되어 있는 방법을 채택할 수 있다. 러빙 밀도(L)는 하기 식(A)에 의해 정의될 수 있다.
식(A) L = Nl(1+2πrn/60v)
식(A) 중, "N"은 러빙수이고, "l"은 러빙 롤러의 접촉 길이이고, "r"은 롤러의 반경이고, "n"은 롤러의 회전 속도(rpm)이고, "v"는 스테이지의 이동 속도(초속)이다.
러빙 밀도를 증가시키려면, 높은 러빙수, 러빙 롤러의 긴 접촉 길이, 롤러의 큰 반경, 롤러의 높은 회전 속도, 또는 스테이지의 작은 이동 속도로 러빙 처리를 행해도 좋고; 한편, 러빙 밀도를 감소시키려면, 이와 반대로 행해도 좋다.
러빙 밀도와 배향막의 프레틸트각 사이의 관계는 상기 배향막의 러빙 밀도가 높을수록 상기 배향막의 프레틸트각은 작아지고; 상기 배향막의 러빙 밀도가 낮을수록 프레틸트각은 커지는 관계가 있다.
배향막을 그 길이 방향에 대해 평행한 흡수축을 갖는 장척상 편광필름에 접착하기 위해서는 지지체인 장척상 폴리머 필름 상에 폴리머막을 형성한 후 상기 길이 방향에 대해 45° 방향으로 상기 막의 표면을 러빙 처리하여 제조할 수 있다.
가능하면(예를 들면, 광산발생제를 분해하기 위한 광 조사 공정 및 광 배향성을 향상시키기 위한 광 조사의 공정을 분리하여 행할 수 있는 경우) 광 배향막을 사용해도 좋다.
광산발생제:
본 발명의 배향막은 적어도 하나의 광산발생제를 함유한다. 광산발생제는 UV광 등의 광 조사에 의해 분해되어 산성 화합물을 발생하는 화합물이다. 상기 광산발생제가 분해되어 산성 화합물을 발생하면, 배향 제어능의 변화가 발생한다. 상기 배향 제어능의 변화는 배향막만으로 달성되는 배향 제어능의 변화로서 정의될 수 있고, 배향막과 상기 배향막에 배치된 광학 이방성층을 제조하는 조성물에 첨가제 등의 다른 요인 및 배향막으로 달성되는 배향 제어능의 변화로서 정의될 수 있고, 또는 그 조합으로서 정의될 수 있다.
후술하는 디스코틱 액정은 오늄염을 첨가하여 직교-수직 배향 상태로 배향될 수 있다. 상기 분해를 통하여 발생된 산염과 상기 오늄염 사이에 음이온 교환을 행하면, 상기 배향막의 계면에서 상기 오늄염의 편재성은 감소될 수 있고, 직교-수직 배향 상태로 디스코틱 액정을 배향하는 능력을 약화시킨 후 상기 디스코틱 액정은 평행-수직 배향 상태로 배향되어도 좋다. 또한, 폴리비닐알콜계 배향막을 사용하면, 그 에스테르 부분이 발생된 산성 화합물에 의해 분해될 수 있고, 상기 배향막의 계면에서 오늄염의 편재성을 변화시킬 수 있다.
상기 배향막에 사용되는 광산발생제로서, 수용성 화합물이 바람직하다. 광산발생제의 예는 Prog. Polym. Sci., vol.23, p.1485, 1998에 기재된 화합물을 포함한다. 상기 광산발생제로서 피리디늄, 요오드늄 또는 술포늄염이 특히 바람직하다. 상기 피리디늄, 요오드늄 및 술포늄염의 바람직한 예는 하기 일반식으로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure pct00002
일반식 중, R은 수소원자, C1 ∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, C1 ∼6의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, C6 ∼12의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Y는 C1 ∼6의 직쇄상 분기상 알킬기, C1 ∼6의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기를 나타낸다. X-는 피리디늄염, 요오드늄염 또는 술포늄염의 카운터 음이온을 나타내고, 분해에 의해 발생된 산성 화합물의 음이온이 된다. 바람직하게, X-는 PF6 - 또는 BF4 -를 나타낸다. 예를 들면, 상기 산 HBF4는 X-로서 BF4 -를 갖는 광산발생제로부터 발생되고; 상기 산 HPF6은 X-로서 PF6 -를 갖는 광산발생제로부터 발생된다.
상기 광산발생제의 예는 이하를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 배향막에 사용되는 조성물은 도포액으로서 제조하는 것이 바람직하다. 상기 도포액을 제조하는데 사용되는 용매는 물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상의 양으로 물을 함유하고, 또한 보다 바람직하게는 50∼80질량%의 양으로 물을 함유한다. 물을 함유하는 임의의 도포액을 사용하여 용매로 기판의 용해를 억제 또는 제어할 수 있다.
상기 배향막을 제조하기 위한 조성물에 각각의 성분의 함량은 안정하게 배향막을 형성하기 위해서 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 배향막의 주성분인 폴리머 재료의 양은 상기 조성물(용매 포함)의 총 질량에 대하여 2.0∼10.0질량%이고, 보다 바람직하게는 2.0∼5.0질량%이다. 광산발생제의 첨가량은 상술한 오늄염으로 카운터 음이온을 교환할 수 있는 범위에 의해 결정될 수 있고, 예를 들면 상기 배향막의 폴리머 재료에 대하여 0.1∼10.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 상기 조성물의 용매량은 예를 들면, 상기 조성물의 총 질량에 대하여 80∼98질량%이고, 바람직하게는 90∼97질량%이다.
패턴 광학 이방성층:
상기 3) 공정에 있어서, 주성분으로서 중합성 액정을 함유하는 조성물, 도포액을 배향막의 러빙 처리를 행한 표면에 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 프린팅 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯 코팅법, 롤 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비어 코팅법 또는 와이어 바 코팅법 등의 공지의 도포 방법을 사용할 수 있다.
상기 4) 공정에 있어서, 액정은 그 지상축이 상기 러빙 방향에 대해 직교 및 평행하도록 배향된다. 이것은 상기 제 1 지상축 및 제 2 지상축이 결정되고, 서로 수직인 지상축을 갖는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역이 형성된다. 또한, 이 공정에 있어서 액정에 의해 달성된 배향 상태는 광학 이방성층의 광학특성(Re 및 Rth)을 결정하는 요인이다. 상기 광학 이방성층의 일 바람직한 실시예는 직선 편광을 원 평광으로 변경할 수 있는 λ/4 플레이트이다. 상기 λ/4 플레이트로서 기능하는 광학 이방성층은 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 일례는 중합성기를 갖는 봉형 액정 화합물의 지상축을 층면에 대해 평행한 배향 상태로 고정하는 방법, 또는 디스코틱 액정의 디스크형면을 층면에 대해 수직한 배향 상태로 고정하는 방법을 포함하는 방법이다. 후자 방법이 보다 바람직하다.
상기 광학 이방성층을 제조하는데 사용되는 조성물의 일례는 중합성기를 갖는 적어도 하나의 액정 화합물, 및 적어도 하나의 배향 제어제를 함유한다. 상기 조성물은 중합개시제 및 증감제를 더 함유해도 좋다.
사용될 수 있는 각각의 상기 재료를 이하에 상세하게 설명한다.
<중합성기를 갖는 액정 화합물>
본 발명의 광학 이방성층용 주성분으로서 사용될 수 있는 액정의 예는 봉형 액정 및 디스코틱 액정을 포함한다. 디스코틱 액정이 바람직하고, 상술한 바와 같이 중합성기를 갖는 디스코틱 액정이 보다 바람직하다.
중합성 봉형 액정 화합물의 예는 Makromol. Chem., vol.190, p.2255 (1989), Advanced Materials, vol.5, p.107 (1993), 미국 특허 제4683327호, 미국 특허 제5622648호, 미국 특허 제5770107호, WO 95/22586호, WO 95/24455호, WO 97/00600호, WO 98/23580호, WO 98/52905호, 일본 특허 공개 제1-272551호, 일본 특허 공개 제6-16616호, 일본 특허 공개 제7-110469호, 일본 특허 공개 제11-80081호 및 일본 특허 공개 2001-328973에 기재된 것을 포함한다. 중합성 봉형 액정 화합물의 복수형을 조합하여 사용해도 좋고, 상기 문헌에 기재된 것으로부터 선택된 임의의 화합물을 사용해도 좋다.
상기 저분자량 봉형 액정 화합물은 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고; L1 및 L4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고; L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Cy1, Cy2 및 Cy3은 각각 독립적으로 2가의 환상기를 나타내고; n은 0, 1 또는 2이다.
일반식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타낸다. 중합성기의 중합은 부가 중합(개환 중합을 포함) 또는 축합 중합이 바람직하다. 다시 말하면, 상기 중합성기는 부가 중합 또는 축합 중합할 수 있는 관능기가 바람직하다.
광학 이방성층의 주성분으로서 본 발명에 사용될 수 있는 디스코틱 액정은 상술한 바와 같이 중합성기를 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 디스코틱 액정은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식 중, D는 디스크형 코어를 나타내고; L은 2가의 연결기를 나타내고; H는 2가의 방향환 또는 복소환을 나타내고; Q는 중합성기를 함유하는 기이고; n은 3∼12의 정수이다.
상기 디스크형 코어(D)는 벤젠환, 나프탈렌환, 트리페닐렌환, 안트라퀴논환, 트루센환, 피리딘환, 피리미딘환 또는 트리아진환이 바람직하고, 벤젠환, 트리페닐렌환, 피리딘환, 피리미딘환 또는 트리아진환이 특히 바람직하다.
L은 *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C- 및 그 임의의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기로부터 선택되는 것이 바람직하고, *-CH=CH- 및 *-C≡C- 중 적어도 하나를 함유하는 2가의 연결기가 특히 바람직하다. "*"의 부호는 일반식(I) 중의 D에 결합하는 위치이다.
H로 나타내어지는 방향환은 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. H로 나타내어지는 상기 복소환은 피리딘환 또는 피리미딘환이 바람직하고, 피리딘환이 보다 바람직하다. 바람직하게, H는 방향환이다.
상기 기 Q 중에 중합성기의 중합은 부가 중합(개환 중합을 포함) 또는 축합 중합이다. 다시 말하면, 상기 중합성기는 부가 중합 또는 축합 중합할 수 있는 관능기가 바람직하다. 이들 중에, (메타)아크릴레이트기 또는 에폭시기가 바람직하다.
Q는 H와 중합성기를 연결하는 연결기를 포함해도 좋고, 상기 연결기의 예는 *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, C1 ∼20의 알킬렌(1개의 탄소원자 또는 서로 인접하지 않는 2개 이상의 탄소원자는 산소원자로 교체되어도 좋음) 및 그 임의의 조합을 포함한다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디스코틱 액정은 하기 일반식(II) 또는 (III)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
일반식 중, L, H 및 Q의 정의는 상기 일반식(I) 중의 L, H 및 Q의 것과 각각 동일하고; 그 바람직한 예도 일반식(I) 중의 L, H 및 Q의 것과 동일하다.
Figure pct00009
일반식 중, Y1, Y2 및 Y3은 후술하는 일반식(IV) 중의 Y11, Y12 및 Y13의 것과 각각 동일하고, 그 바람직한 예도 일반식(IV) 중의 Y11, Y12 및 Y13의 것과 각각 동일하다. L1, L2, L3, H1, H2, H3, R1, R2 및 R3은 후술하는 일반식(IV) 중의 L1, L2, L3, H1, H2, H3, R1, R2 및 R3의 것과 각각 동일하고, 그 바람직한 예도 범위도 일반식(IV) 중의 L1, L2, L3, H1, H2, H3, R1, R2 및 R3의 것과 각각 동일하다.
후술한 바와 같이, 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 나타내어지는 화합물 등의 복수의 방향환을 갖는 디스코틱 액정은 π-π 분자 상호작용에 의해 배향 제어제로서 사용되는 피리디늄 또는 이미다졸륨 화합물 등의 오늄염과 상호작용하여, 수직 배향을 달성할 수 있다. 특히, 예를 들면 L이 *-CH=CH- 및 *-C≡C-로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 2가의 연결기를 나타내는 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물, 또는 복수의 방향환 또는 복소환이 서로 단일결합을 통하여 연결되는 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물은 상기 연결기에 의해 결합의 자유회전이 강하게 제한되므로 그 분자의 직선성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 화합물의 액정성은 향상되고, 상기 화합물은 강한 분자간 π-π 상호작용에 의해 보다 안정한 수직 배향을 달성할 수 있다.
상기 디스코틱 액정은 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식 중, Y11, Y12 및 Y13은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소원자를 나타낸다.
Y11, Y12 및 Y13이 메틴기인 경우, 메틴기의 수소원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 메틴기의 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기를 포함한다. 이들 중에, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기이고; 보다 바람직하게는 탄소원자 1∼12개의 알킬기, 탄소원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소원자 2∼12개의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 2∼12개의 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기이다.
Y11, Y12 및 Y13은 상기 화합물의 제조의 용이함의 관점에서 모두 메틴기가 바람직하고, 무치환 메틴기가 보다 바람직하다.
일반식 중, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 2가의 환상기 및 이들 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다. R7은 탄소원자 1∼7개의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, 탄소원자 1∼4개의 알킬기 또는 수소원자가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소원자가 보다 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.
L1, L2 및 L3에 대한 2가의 환상기는 5원환, 6원환 또는 7원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 보다 바람직하고, 6원환이 가장 바람직하다. 상기 환상기 중의 환은 축합환이어도 좋다. 그러나, 단환은 그것에 대한 축합환이 바람직하다. 상기 환상기 중의 환은 방향족환, 지방족환 및 복소환 중 어느 것이어도 좋다. 상기 방향환의 예는 벤젠환 및 나프탈렌환이다. 상기 지방족환의 예는 시클로헥산환이다. 상기 복소환의 예는 피리딘환 및 피리미딘환이다. 상기 환상기는 방향족환 또는 복소환을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 2가의 환상기는 환상 구조(그러나, 상기 환상 구조는 치환기를 포함해도 좋음)로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, 이하에도 동일하게 적용된다.
L1, L2 및 L3으로 나타내어지는 2가의 환상기 중에, 벤젠환을 갖는 환상기는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 상기 나프탈렌환을 갖는 환상기는 나프탈렌-1,5-디일 기 또는 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다. 상기 피리딘환을 갖는 환상기는 나프탈렌-2,5-디일기가 바람직하다. 상기 피리미딘환을 갖는 환상기는 피리미딘-2,5-디일 기가 바람직하다.
L1, L2 및 L3으로 나타내어지는 2가의 환상기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자 1∼16개의 알킬기, 탄소원자 2∼16개의 알케닐기, 탄소원자 2∼16개의 알키닐기, 탄소원자 1∼16개의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자 1∼16개의 알콕시기, 탄소원자 2∼16개의 아실기, 탄소원자 1∼16개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼16개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼16개의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼16개의 알킬기 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼16개의 아실아미노기이다.
일반식 중, L1, L2 및 L3은 단일결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-"2가의 환상기"-, *-O-CO-"2가의 환상기"-, *-CO-O-"2가의 환상기"-, *-CH=CH-"2가의 환상기"-, *-C≡C-"2가의 환상기"-, *-"2가의 환상기"-O-CO-, *-"2가의 환상기"-CO-O-, *-"2가의 환상기"-CH=CH- 또는 *-"2가의 환상기"-C≡C-가 바람직하다. 단일결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-"2가의 환상기"- 또는 *-C≡C-"2가의 환상기"-가 보다 바람직하고, 단일결합이 가장 바람직하다. 상기 예 중, *는 Y11, Y12 및 Y13을 함유하는 일반식(IV) 중의 6원환에 결합하는 기의 위치를 나타낸다.
일반식 중, H1, H2 및 H3은 각각 독립적으로 일반식(IV-A) 또는 (IV-B)를 나타낸다.
Figure pct00011
일반식(IV-A) 중, YA1 및 YA2는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소원자를 나타내고;
XA는 산소원자, 황원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고;
*는 L1∼L3 중 어느 하나에 결합하는 일반식에서의 위치를 나타내고;
**는 R1∼R3 중 어느 하나에 결합하는 일반식에서의 위치를 나타낸다.
Figure pct00012
일반식(IV-B) 중, YB1 및 YB2는 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소원자를 나타내고;
XB는 산소원자, 황원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내고;
*는 L1∼L3 중 어느 하나에 결합하는 상기 일반식에서의 위치를 나타내고;
**는 R1∼R3 중 어느 하나에 결합하는 상기 일반식에서의 위치를 나타낸다.
일반식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 하기 일반식(IV-R)을 나타낸다.
Figure pct00013
일반식(IV-R) 중, *는 일반식(IV) 중의 H1, H2 또는 H3에 결합하는 상기 일반식에서의 위치를 나타낸다.
L21은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L21이 2가의 연결기인 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. R7은 탄소원자 1∼7개의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, 탄소원자 1∼4개의 알킬기 또는 수소원자가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소원자가 보다 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.
일반식 중, L21은 단일결합, **-O-CO-, **-CO-O-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C-(여기서 ,**는 일반식(IV-R) 중의 L21의 왼측을 나타냄)이 바람직하다. 단일결합이 보다 바람직하다.
일반식 중, Q2는 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 2가의 환상 연결기를 나타낸다. 상기 환상기는 5원환, 6원환 또는 7원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하고, 6원환이 가장 바람직하다. 상기 환상 구조는 축합환이어도 좋다. 그러나, 단환이 그것에 대한 축합환보다 바람직하다. 상기 환상기 중의 환은 방향환, 지방족환 또는 복소환 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 방향환의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 페난트렌환이다. 상기 지방족환의 예는 시클로헥산환이다. 상기 복소환의 예는 피리딘환 및 피리미딘환이다.
Q2에 대해 벤젠환을 갖는 기는 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기가 바람직하다. 상기 나프탈렌환을 갖는 기는 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 또는 나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하다. 상기 시클로헥산환을 갖는 기는 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다. 상기 피리딘환을 갖는 기는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 상기 피리미딘환을 갖는 기는 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다. 보다 바람직하게, Q2는 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,4-시클로헥실렌기이다.
일반식 중, Q2는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소원자 1∼16개의 알킬기, 탄소원자 2∼16개의 알케닐기, 탄소원자 2∼16개의 알키닐기, 탄소원자 1∼16개의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자 1∼16개의 알콕시기, 탄소원자 2∼16개의 아실기, 탄소원자 1∼16개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼16개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼16개의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼16개의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼16개의 아실아미노기이다. 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소원자 1∼6개의 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 할로겐 치환 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소원자 1∼4개의 알킬기, 탄소원자 1∼4개의 할로겐 치환 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소원자 1∼3개의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 중, n1은 0∼4의 정수를 나타낸다. n1은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
일반식 중, L22는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-NH-, **-SO2-, **-CH2-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C-를 나타내고, **는 Q2측에 결합하는 위치를 나타낸다. L22는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-CH2-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C-가 바람직하고, 보다 바람직하게는 **-O-, **-O-CO-, **-O-CO-O- 또는 **-CH2-를 나타낸다. 상기 기가 수소원자를 가지는 경우, 상기 수소원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자 1∼6개의 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 알콕시기, 탄소원자 2∼6개의 아실기, 탄소원자 1∼6개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼6개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼6개의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼6개의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼6개의 아실아미노기이다. 특히 바람직하게는 할로겐 원자 및 탄소원자 1∼6개의 알킬기이다.
일반식 중, L23은 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 2가의 연결기, 및 이들 중 2개 이상이 연결되어 형성된 기를 나타낸다. -NH-, -CH2- 및 -CH=CH- 중의 수소원자는 다른 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자 1∼6개의 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 알콕시기, 탄소원자 2∼6개의 아실기, 탄소원자 1∼6개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼6개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼6개의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼6개의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼6개의 아실아미노기이다. 특히 바람직하게는 할로겐 원자 및 탄소원자 1∼6개의 알킬기이다. 상기 치환기로 치환된 기는 용매에서 상기 일반식(IV)의 화합물의 용해성을 개선시킴으로 상기 화합물을 도포액으로서 용이하게 제조할 수 있다.
일반식 중, L23은 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 및 이들 2개 이상이 연결하여 형성된 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 연결기가 바람직하다. L23은 탄소원자 1∼20개 갖는 것이 바람직하고, 탄소원자 2∼14개를 갖는 것이 보다 바람직하다. L23은 1∼16개의 (-CH2-)을 갖는 것이 바람직하고, 2∼12개의 (-CH2-)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 중, Q1은 중합성기 또는 수소원자를 나타낸다. 일반식(IV)의 화합물이 광학보상필름 등의 위상차가 열에 의해 변화되지 않는 광학필름을 제조하는데 사용되는 경우, Q1은 중합성기가 바람직하다. 상기 기에 대한 중합은 부가 중합(개환 중합을 포함) 또는 축합이 바람직하다. 다시 말해, 상기 중합성기는 부가 중합 또는 축합 중합할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합성기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
상기 중합성기는 부가 중합성 관능기가 보다 바람직하다. 상기 중합성기의 종류는 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.
상기 중합성 에틸렌성 불포화기의 예는 이하의 일반식(M-1)∼(M-6)이다.
Figure pct00015
일반식(M-3) 및 (M-4) 중, R는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식(M-1)∼(M-6) 중에, 일반식(M-1) 및 (M-2)이 바람직하고, (M-1)이 보다 바람직하다.
상기 개환 중합성기는 환상 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물 중에, 일반식(IV')으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
일반식 중, Y11, Y12 및 Y13은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소원자를 나타낸다. Y11, Y12 및 Y13은 메틴기가 바람직하고, 무치환 메틴기가 보다 바람직하다.
일반식 중, Y11, Y12 및 Y13은 각각 독립적으로 하기 일반식(IV'-A), (IV'-B) 또는 일반식(IV'-C)으로 나타내어진다. 복굴절의 파장 분산성을 작게 하려면, 하기 일반식(IV'-A) 또는 (IV'-C)으로 각각 나타내어지는 R11, R12 및 R13이 바람직하고, 하기 일반식(IV'-A)이 보다 바람직하다. R11, R12 및 R13은 동일한 것이 바람직하다(R11=R12=R13).
Figure pct00017
일반식(IV'-A) 중, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소원자를 나타낸다.
A11 및 A12 중 적어도 하나가 질소원자인 것이 바람직하고; 모두가 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
A13, A14, A15 및 A16 중 적어도 3개가 메틴기인 것이 바람직하고; 모두 메틴기인 것이 보다 바람직하다. 무치환 메틴인 것이 보다 바람직하다.
A11, A12, A13, A14, A15 또는 A16으로 나타내어지는 메틴기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노, 니트로, 탄소원자 1∼16개의 알킬기, 탄소원자 2∼16개의 알케닐기, 탄소원자 2∼16개의 알키닐기, 탄소원자 1∼16개의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자 1∼16개의 알콕시기, 탄소원자 2∼16개의 아실기, 탄소원자 1∼16개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼16개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼16개의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼16개의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼16개의 아실아미노기이다. 이들 중에, 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소원자 1∼6개의 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 할로겐 치환 알킬기; 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소원자 1∼4개의 알킬기, 탄소원자 1∼4개의 할로겐 치환 알킬기; 가장 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소원자 1∼3개의 알킬기, 트리플루오로메틸기이다.
일반식 중, X1은 산소원자, 황원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내지만, 산소원자가 바람직하다.
Figure pct00018
일반식(IV'-B) 중, A21, A22, A23, A24, A25 및 A26은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소원자를 나타낸다.
A21 및 A22 중 적어도 하나가 질소원자인 것이 바람직하고; 둘 모두가 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
A23, A24, A25 및 A26 중 적어도 3개가 메틴기인 것이 바람직하고; 모두 메틴기인 것이 보다 바람직하다.
A23, A24, A25 또는 A26으로 나타내어지는 메틴기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노, 니트로, 탄소원자 1∼16개의 알킬기, 탄소원자 2∼16개의 알케닐기, 탄소원자 2∼16개의 알키닐기, 탄소원자 1∼16개의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자 1∼16개의 알콕시기, 탄소원자 2∼16개의 아실기, 탄소원자 1∼16개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼16개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼16개의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼16개의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼16개의 아실아미노기이다. 이들 중에, 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소원자 1∼6개의 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 할로겐 치환 알킬기; 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소원자 1∼4개의 알킬기, 탄소원자 1∼4개의 할로겐 치환 알킬기; 가장 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소원자 1∼3개의 알킬기, 트리플루오로메틸기이다.
일반식 중, X2는 산소원자, 황원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내지만, 산소원자가 바람직하다.
Figure pct00019
일반식(IV'-C) 중, A31, A32, A33, A34, A35 및 A36은 각각 독립적으로 메틴기 또는 질소원자를 나타낸다.
A31 및 A32 중 적어도 하나가 질소원자인 것이 바람직하고; 둘 모두가 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
A33, A34, A35 및 A36 중 적어도 3개가 메틴기인 것이 바람직하고; 모두 메틴기인 것이 보다 바람직하다.
A33, A34, A35 또는 A36이 메틴기인 경우, 상기 메틴기의 수소원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 메틴기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노, 니트로, 탄소원자 1∼16개의 알킬기, 탄소원자 2∼16개의 알케닐기, 탄소원자 2∼16개의 알키닐기, 탄소원자 1∼16개의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자 1∼16개의 알콕시기, 탄소원자 2∼16개의 아실기, 탄소원자 1∼16개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼16개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼16개의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼16개의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼16개의 아실아미노기이다. 이들 중에, 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소원자 1∼6개의 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 할로겐 치환 알킬기; 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소원자 1∼4개의 알킬기, 탄소원자 1∼4개의 할로겐 치환된 알킬기; 가장 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소원자 1∼3개의 알킬기, 트리플루오로메틸기이다.
일반식 중, X3은 산소원자, 황원자, 메틸렌기 또는 이미노기를 나타내지만, 산소원자가 바람직하다.
일반식(IV'-A) 중의 L11, 일반식(IV'-B) 중의 L21 및 일반식(IV'-C) 중의 L31 은 각각 독립적으로 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고; 바람직하게는 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-; 보다 바람직하게는 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- 또는 -C≡C-이다. 일반식(VI'-A) 중의 L11은 복굴절의 파장 분산성이 작은 관점에서 -O-, -CO-O- 또는 -C≡C-가 특히 바람직하고; 이들 중에, -CO-O-이 고온에서 디스코틱 네마틱상을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 상기 기가 수소원자를 가질 때, 상기 수소원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 탄소원자 1∼6개의 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 할로겐 원자 치환 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 알콕시기, 탄소원자 2∼6개의 아실기, 탄소원자 1∼6개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼6개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼6개의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼6개의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼6개의 아실아미노기이다. 특히 바람직하게는 할로겐 원자 및 탄소원자 1∼6개의 알킬기이다.
일반식(IV'-A) 중의 L12, 일반식(IV'-B) 중의 L22 및 일반식(IV'-C) 중의 L32 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-으로부터 선택된 2가의 연결기 및 이들 2개 이상이 연결하여 형성된 기를 나타낸다. -NH-, -CH2- 및 -CH=CH- 중의 수소원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 바람직한 에는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 히드록시, 카르복실, 탄소원자 1∼6개의 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자 1∼6개의 알콕시기, 탄소원자 2∼6개의 아실기, 탄소원자 1∼6개의 알킬티오기, 탄소원자 2∼6개의 아실옥시기, 탄소원자 2∼6개의 알콕시 카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자 2∼6개의 알킬기 치환 카르바모일기 및 탄소원자 2∼6개의 아실아미노기이다. 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 히드록시, 탄소원자 1∼6개의 알킬기이고; 특히 바람직하게는 할로겐 원자, 메틸기 및 에틸기이다.
L12, L22 및 L32는 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 2가의 연결기 및 이들 2개 이상을 연결하여 형성된 기를 나타내는 것이 바람직하다.
L12, L22 및 L32는 각각 독립적으로 탄소원자 1∼20개를 갖는 것이 바람직하고, 탄소원자 2∼14개를 갖는 것이 보다 바람직하다. L12, L22 및 L32는 각각 독립적으로 1∼16개의 (-CH2-) 갖는 것이 바람직하고, 2∼12개가 보다 바람직하다.
L12, L22 또는 L32를 구성하는 탄소원자수는 상기 액정 상전이온도와 상기 화합물의 용해성 모두에 영향을 미친다. 일반적으로, 다수의 탄소원자수를 갖는 화합물은 디스코틱 네마틱상(ND상)으로부터 등방성 액체로 전이하는 상전이에서 낮은 상전이온도를 갖는다. 또한, 일반적으로는 다수의 탄소원자수를 갖는 상기 화합물의 용매에 대한 용해성은 보다 향상된다.
일반식(IV'-A) 중의 Q11, 일반식(IV'-B) 중의 Q21 및 일반식(IV'-C) 중의 Q31은 각각 독립적으로 중합성기 또는 수소원자를 나타낸다. Q11, Q21 및 Q31은 각각 중합성기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 기에 대한 중합은 부가 중합(개환 중합을 포함) 또는 축합 중합이 바람직하다. 다시 말해, 상기 중합성기는 부가 중합 또는 축합 중합할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합성기의 예는 상술한 것과 동일하다.
상기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물의 예는 JP-A-2006-76992의 단락번호 [0052]의 [화합물 13]∼[화합물 43]에 기재된 예시 화합물, 및 JP-A-2007-2220의 단락번호 [0040]∼[0063]의 [화합물 13]∼[화합물 36]에 기재된 예시 화합물을 포함한다.
상기 화합물은 임의의 공정에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, JP-A-2007-2220의 단락번호 [0064]∼[0070]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 액정 화합물인 액정상은 컬럼너상(columnar phase) 및 디스코틱 네마틱상(ND상)을 포함한다. 이들 액정상 중에, 바람직하게는 양호한 모노 도메인성을 갖는 디스코틱 네마틱상(ND상)이다.
상기 디스코틱 액정 화합물 중에, 20℃∼300℃의 온도에서 액정상을 형성하는 화합물이 바람직하다. 40℃∼280℃의 온도에서 액정상을 형성하는 화합물이 보다 바람직하고, 60℃∼250℃의 온도에서 액정상을 형성하는 화합물이 가장 바람직하다. 20℃∼300℃의 온도에서 액정상을 형성하는 화합물은 20℃(예를 들면, 온도 범위가 10℃∼22℃)를 포함하는 액정상을 형성하는 온도 범위에서의 임의의 화합물, 및 300℃(예를 들면, 온도 범위가 298℃∼310℃)를 포함하는 액정상을 형성하는 온도 범위의 임의의 화합물을 포함한다. 40℃∼280℃ 및 60℃∼250℃의 온도 범위에서 적용하는 경우에도 동일하다.
복수의 방향환을 갖는 상기 일반식(IV)으로 나타내어지는 디스코틱 액정은 분자간 π-π 상호작용을 통하여 후술하는 피리디늄 또는 이미다졸륨 화합물과 상호작용할 수 있고, 상기 배향막과 인접한 영역에서 상기 디스코틱 액정의 틸트각을 증가시킬 수 있다. 특히, 복수의 방향환 또는 복소환인 일반식(IV')으로 나타내어지는 디스코틱 액정은 단일결합을 통하여 연결되고, 결합의 회전 자유도가 연결기에 의해 강하게 제한되므로 그 분자의 직선성은 서로 유지 할 수 있다. 따라서, 복수의 방향환을 갖는 일반식(IV')으로 나타내어지는 디스코틱 액정은 강한 분자간 π-π 상호작용을 통하여 피리디늄 또는 이미다졸륨 화합물과 상호작용할 수 있고, 상기 배향막과 인접한 영역에서 상기 디스코틱 액정의 틸트각을 현저하게 증가시켜 수직 배향을 달성할 수 있다.
임의의 봉형 액정 화합물을 사용하는 실시형태에 따라서, 상기 봉형 액정을 수평 배향시키는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 "수평 배향"은 액정 분자의 장축의 방향이 층면에 대해 평행한 것을 의미하고, 엄격하게 평행할 필요는 없고; 본 명세서에 있어서, 수평면에 대한 액정 분자의 장축의 방향의 틸트각은 10°미만을 의미한다. 상기 틸트각은 0∼5°가 바람직하고, 0∼3°가 보다 바람직하고, 0∼2°가 더욱 바람직하고, 0∼1°가 가장 바람직하다.
상기 조성물은 상기 액정의 수평 배향을 촉진시킬 수 있는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 첨가제의 예는 JP-A-2009-223001의 단락번호 [0055]∼[0063]에 기재된 것을 포함한다.
임의의 디스코틱 액정 화합물을 사용하는 실시형태에 따라서, 디스코틱 액정을 수직 배향시키는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 "수직 배향"은 디스코틱 액정의 디스코틱면이 층면에 대해 수직한 것을 의미하고, 엄격하게 수직할 필요는 없고; 본 명세서에 있어서, 수평면에 대한 액정 분자의 틸트각은 70°이상을 의미한다. 상기 틸트각은 85∼90°가 바람직하고, 87∼90°가 보다 바람직하고, 88∼90°가 더욱 바람직하고, 89∼90°가 가장 바람직하다.
상기 조성물은 상기 수직 배향을 촉진시킬 수 있는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 첨가제의 예는 상술한 바와 같다.
광학 이방성층의 한 면에서 틸트각(광학 이방성층 중의 봉형 액정 분자의 물리적 대칭축과 상기 층의 계면 사이의 각)인 θ1 및 상기 광학 이방성층의 다른 면에서 틸트각인 θ2를 정확하게 직접 측정하는 것은 어렵다. 따라서, 본 명세서에 있어서 θ1 및 θ2는 이하의 방법에 의해 산출한다. 이 방법은 실제 배향 상태를 정확하게 나타내지 않지만, 광학필름의 몇몇 광학특성의 상대관계를 나타내는 수단으로서 유용하다.
본 방법에 있어서, 산출할 수 있도록 이하의 2점을 가정하고, 광학 이방성층의 2개의 계면에서 틸트각을 결정한다.
1. 광학 이방성층은 디스코틱 또는 봉형 화합물을 함유하는 층을 포함하는 다층 구조라고 가정한다. 또한, 상기 구조를 구성하는 최소단위 층(액정 화합물 분자의 틸트각은 상기 층내에서 균일하다고 가정)은 광학 단축이라고 가정한다.
2. 각 층의 틸트각은 광학 이방성층의 두께 방향으로 일차함수로서 단조롭게 변화된다고 가정한다.
산출하기 위한 구체적인 방법은 이하와 같다:
(1) 각 층의 틸트각은 광학 이방성층의 두께 방향으로 일차함수로서 단조롭게 변화되는 면에 있어서, 상기 광학 이방성층에 적용되는 광의 입사각을 변화시키고 3개 이상의 각에서 위상차를 측정한다. 측정 및 계산을 간단하게 하기 위해서, 0°의 각인 상기 광학 이방성층에 대한 법선 방향에 대해 -40°, 0° 및 +40°의 3개의 각에서 위상차를 측정하는 것이 바람직하다. 상기 측정에 대해서, KOBRA-21ADH 및 KOBRA-WR(Oji Scientific Instruments 제작) 및 투과형 엘립소미터 AEP-100(Shimadzu Corporation 제작), M150 및 M520(Nippon Bunko 제작) 및 ABR10A(Uniopto 제작)가 사용된다.
(2) 상기 모델에 있어서, 정상광에 대한 각 층의 굴절률을 n0으로 나타내고; 이상광에 대한 굴절률을 ne(ne는 모든 층에 있어서 동일하고, n0도 동일함)이고; 다층 구조의 전체 두께를 d로 나타낸다. 각 층에 있어서 틸팅 방향과 상기 층의 단축의 광학축 방향은 동일하다는 가정하에서, 상기 광학 이방성층의 위상차의 각도 의존성의 산출된 데이터가 그 측정 데이터로서 동일하도록 상기 광학 이방성층의 한 면에서의 틸트각 θ1 및 그 다른 한 면에서의 틸트각 θ2를 변수로서 피팅하여 θ1 및 θ2를 산출한다.
여기서, n0 및 ne는 문헌 및 카탈로그에 있어서 공지된 것이어도 좋다. 상기 값이 공지되지 않는 경우, 아베의 굴절계로 측정할 수 있다. 상기 광학 이방성층의 두께는 광학 간섭 두께 측정기 또는 주사형 전자현미경에 의해 층의 단면을 나타낸 사진으로 측정할 수 있다.
<오늄염 화합물(배향막에서 배향 제어제)>
본 발명에 따라서, 중합성기를 갖는 액정 화합물, 또는 특히 중합성기를 갖는 디스코틱 액정의 수직 배향을 달성하기 위해서 임의의 오늄염 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 오늄염은 배향막 계면에 편재하고, 상기 배향막과 인접한 영역에서 액정 분자의 틸트각을 증가시키는 작용을 할 수 있다.
상기 오늄염으로서, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00020
일반식 중, Cy는 5원 또는 6원환의 오늄기를 나타내고; L, Y, Z 및 X의 정의는 후술하는 일반식(II) 중의 L23, L24, Y22, Y23, Z21 및 X의 것과 동일하고, 이들의 바람직한 예는 일반식(II) 중의 것과 동일하고; n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
상기 5원 또는 6원환의 오늄기(Cy)은 피라졸륨환, 이미다졸륨환, 트리아졸륨환, 테트라졸륨환, 피리디늄환, 피리미디늄환 또는 트리아지늄환이 바람직하고, 이미다졸륨환 또는 피리디늄환이 보다 바람직하다.
상기 5원 또는 6원환의 오늄기(Cy)는 배향막에 있어서 재료에 대한 친화성이 있는 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 오늄염 화합물은 산발생제가 분해되지 않은 영역(미조사 영역)에서 상기 배향막에 대한 친화성이 있으므로 배향막 계면에 편재될 수 있다. 한편, 산발생제가 분해되어 산성 화합물이 발생되는 영역(조사 영역)에 있어서 상기 오늄염의 음이온에 의해 발생된 이온 교환을 통하여 친화성이 감소하므로 배향막 계면에서 상기 오늄염 화합물의 편재성은 감소될 수 있다. 수소결합은 액정이 실제로 배향되는 온도 범위(실온∼150℃)에 있어서 결합이 형성된 상태 또는 결합이 소실된 상태에서도 이루어질 수 있고, 상기 수소결합을 통한 친화성을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 배향막의 재료로서 폴리비닐알콜을 사용하는 실시형태에 따라서, 상기 오늄염은 폴리비닐알콜의 히드록실기와 수소결합을 형성하기 위해서 수소결합할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 수소결합의 이론적 해석은, 예를 들면, Journal of American Chemical Society, vol.99, pp.1316-1332, 1977, H. Uneyama 및 K. Morokuma에 보고되어 있다. 상기 수소결합의 구체적 방식은, 예를 들면, 1991년에 McGraw-Hill Company에 의해 편찬된 Jacob Nissim Israelachvili 저, Tamotsu Kondoh 및 Hiroyuki Ohshima 번역, "Intermolecular and Surface Forces(Bunshikanryoku to Hyoumenn Chohryoku)"에 98쪽, 도 17에 예시되어 있다. 상기 수소결합의 예는 Angewante Chemistry International Edition English, col.34, 00.2311, 1955, G. R. Desiraju에 기재된 것을 포함한다.
수소결합성기를 갖는 5원 또는 6원환의 오늄기는 상기 배향막 계면에 편재성을 증가시키고 상기 오늄기의 친수성 효과와 함께 폴리비닐알콜과 수소결합에 의해 상기 폴리비닐알콜의 주쇄에 대하여 직교 배향을 촉진시킬 수 있다. 상기 수소결합성기의 바람직한 예는 아미노기, 카르바미드기, 술폰아미드기, 산아미드기, 우레이도기, 카르바모일기, 카르복실기, 술포기, 질소 함유 복소환기(이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 1,3,5-트리아질기, 피리미딜기, 피리다질기, 퀴놀릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 숙신이미드기, 프탈이미드기, 말레이미드기, 우라실기, 티오우라실기, 바루비투르산기, 히단토인기, 말레산 히드라지드기, 이사틴기 및 우라밀기 등)을 포함한다. 상기 수소결합의 보다 바람직한 예는 아미노기 및 피리딜기를 포함한다.
예를 들면, 수소결합을 형성할 수 있는 임의의 원자에 이미다졸륨환 등의 5원 또는 6원환의 오늄환도 바람직하다.
일반식 중, n은 2∼5의 정수가 바람직하고, 3 또는 4가 보다 바람직하다. 복수의 L 및 Y는 서로 같거나 달라도 좋다. n이 3 이상인 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염은 3개 이상의 5원 또는 6원환을 갖고, 분자간 π-π 상호작용에 의해 상기 디스코틱 액정과 상호작용할 수 있고, 폴리비닐알콜 배향막에 폴리비닐알콜 주쇄에 대하여 직교-수직 배향을 달성할 수 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오늄염은 하기 일반식(2a)으로 나타내어지는 피리디늄 화합물 또는 하기 일반식(2b)으로 나타내어지는 이미다졸륨 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반식(2a) 또는 (2b)으로 나타내어지는 화합물은 상기 배향막 계면에서 액정 화합물의 배향을 제어하기 위해서 상기 일반식(I)∼(IV) 중 어느 하나로 나타내어지는 디스코틱 액정에 주로 첨가할 수 있고, 상기 배향막 계면과 인접한 영역에서 상기 디스코틱 액정 분자의 틸트각을 증가시키는 작용을 가질 수 있다.
Figure pct00021
일반식 중, L23 및 L24는 각각 2가의 연결기를 나타낸다.
L23은 단일결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O-가 바람직하고, AL은 C1 ∼10의 알킬렌기이다. L23은 단일결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O-이 바람직하고, 단일결합 또는 -O-이 보다 바람직하고, -O-이 가장 바람직하다.
L24는 단일결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -N=N-이 바람직하고, -O-CO- 또는 -CO-O-이 보다 바람직하다. n이 2 이상이면, 복수의 L24는 교대로 -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내는 것이 바람직하다.
R22가 디알킬 치환 아미노기이면, 2개의 알킬기는 서로 결합하여 질소 함유 복소환을 형성해도 좋다. 상기 질소 함유 복소환은 5원 또는 6원환이 바람직하다. R23은 수소원자, 무치환 아미노기 또는 C2 ∼12의 디알킬 치환 아미노기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소원자, 무치환 아미노기 또는 C2 ∼8의 디알킬 치환 아미노기가 보다 바람직하다. R23이 무치환 아미노기 또는 치환 아미노기이면, 피리디늄의 4-위치는 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X는 음이온이다.
X는 1가의 음이온을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 음이온의 예는 할로겐화물 이온(불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온 등) 및 술폰산 이온(메탄술포네이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온 및 벤젠술포네이트 이온 등)을 포함한다.
Y22 및 Y23은 각각 부분 구조로서 5원 또는 6원환을 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 5원 또는 6원환은 적어도 하나의 치환기를 가져도 좋다. 바람직하게는, Y22 및 Y23 중 적어도 하나는 부분 구조로서 적어도 하나의 치환기를 갖는 5원 또는 6원환을 갖는 2가의 연결기이다. 바람직하게는, Y22 및 Y23은 부분 구조로서 각각 독립적으로 적어도 하나의 치환기를 가져도 좋은 6원환을 갖는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 6원환은 지방족환, 방향족환(벤젠환) 및 복소환을 포함한다. 상기 6원의 지방족환의 예는 시클로헥산환, 시클로헥센환 및 시클로헥사디엔환을 포함한다. 상기 6원 복소환의 예는 피란환, 디옥산환, 디티안환, 티인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모르폴린환, 티아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트리아진환을 포함한다. 다른 6원 또는 5원환은 상기 6원환과 축합해도 좋다.
상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 시아노, C1 ∼12의 알킬기 및 C1 ∼12의 알콕시기를 포함한다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 적어도 하나의 C2 ∼12의 아실기 또는 C2 ∼12의 아실옥시기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 C1 ∼12(보다 바람직하게는 C1 ∼6, 더욱 바람직하게는 C1 ∼3)의 알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 5원 또는 6원환은 2개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, Y22 및 Y23이 페닐렌이면,그들은 1∼4개의 C1 ∼12(보다 바람직하게는 C1 ∼6, 더욱 바람직하게는 C1 ∼3)의 알킬기를 가져도 좋다.
일반식 중, m은 1 또는 2이고, 2가 바람직하다. m이 2이면, 복수의 Y23 및 L24는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식 중, Z21은 할로겐 치환 페닐, 니트로 치환 페닐, 시아노 치환 페닐, C1∼10의 알킬 치환 페닐, C2 ∼10의 알콕시 치환 페닐, C1 ∼12의 알킬, C2 ∼20의 알키닐, C1∼12의 알콕시, C2 ∼13의 알콕시카르보닐, C7 ∼26의 아릴옥시카르보닐 및 C7 ∼26의 아릴카르보닐옥시로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가의 기이다.
m이 2이면, Z21은 시아노, C1 ∼10의 알킬 또는 C1 ∼10의 알콕시가 바람직하고, C4 ∼10의 알콕시가 보다 바람직하다.
m이 1이면, Z21은 C7 ∼12의 알킬, C7 ∼12의 알콕시, C7 ∼12의 아실 치환 알킬, C7 ∼12의 아실 치환 알콕시, C7 ∼12의 아실옥시 치환 알킬 또는 C7 ∼12의 아실옥시 치환 알콕시가 바람직하다.
상기 아실기는 -CO-R로 나타내어지고, 상기 아실옥시기는 -O-CO-R로 나타내어지고, R은 지방족기(알킬, 치환 알킬, 알케닐, 치환 알케닐, 알키닐 및 치환 알키닐을 포함) 또는 방향족기(아릴 및 치환 아릴을 포함)로 나타내어진다. R은 지방족기가 바람직하고, 알킬 또는 알케닐이 보다 바람직하다.
일반식 중, p는 1∼10의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하다. CpH2p는 분기상 구조를 가져도 좋은 알킬렌쇄를 나타낸다. CpH2p는 직쇄상 알킬렌쇄가 바람직하다.
일반식(2b) 중, R30은 수소원자 또는 C1 ∼12(바람직하게는 C1 ∼6, 보다 바람직하게는 C1 ∼3)의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(2a) 또는 (2b)으로 나타내어지는 화합물 중에, 하기 일반식(2a') 또는 (2b')으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00022
일반식(2a') 및 (2b') 중의 부호 중에, 동일한 부호는 일반식(2)의 것과 동일하고, 그 바람직한 예는 일반식(2)의 것과 동일하다. L24 및 L25은 -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내는 것이 바람직하고, L24는 -O-CO-이고, L25는 -CO-O-이다.
R23, R24 및 R25은 각각 C1 ∼12(보다 바람직하게는 C1 ∼6, 더욱 바람직하게는 C1 ∼3)의 알킬기를 나타낸다. 일반식 중, n23은 0∼4, n24는 1∼4, 및 n25은 0∼4이다. n23 및 n25는 0이고, n24는 1∼4(보다 바람직하게는 1∼3)인 것이 바람직하다.
R30은 C1 ∼12(보다 바람직하게는 C1 ∼6, 더욱 바람직하게는 C1 ∼3)의 알킬을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 예는 JP-A-2006-113500의 단락번호 [0058]∼[0061]에 기재된 것을 포함한다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 포함하지만, 이하에 나타낸 것으로 한정되지 않는다.
Figure pct00023
일반식(2a) 및 (2b)으로 나타내어지는 화합물은 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 통상 상기 피리디늄 유도체는 피리딘환이 알킬화(멘슈트킨 반응)하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 오늄염의 양은 상기 액정 화합물의 양에 대하여 5질량% 이하이고, 0.1∼2질량%가 바람직하다.
상기 일반식(2a) 및 (2b)으로 나타내어지는 오늄염은 피리디늄 또는 이미다졸륨기가 친수성이므로 상기 친수성 폴리비닐알콜 배향막의 표면에 편재한다. 특히, 상기 피리디늄기, 또는 수소원자의 억셉터인 아미노기(일반식(2a) 및 (2a') 중, R22는 무치환 아미노 또는 C1 ∼20의 치환 아미노)를 갖는 피리디늄기는 폴리비닐알콜과 결합된 분자간 수소결합을 형성할 수 있고, 고밀도로 배향막의 표면에 편재할 수 있고, 수소결합의 효과에 의해 폴리비닐알콜 주쇄와 직교하는 방향으로 배향된 피리디늄 유도체와 함께 러빙 방향에 대하여 액정의 직교 배향을 촉진시킬 수 있다. 복수의 방향환을 갖는 상기 피리디늄 유도체는 강한 분자간 π-π 상호작용에 의해 상기 액정, 특히 디스코틱 액정과 상호작용할 수 있고, 상기 배향막과 인접한 영역에서 디스코틱 액정의 직교 배향을 유도할 수 있다. 특히, 일반식(2a')으로 나타내어지는 바와 같이, 친수성 피리디늄기가 소수성 방향환과 연결된 화합물은 상기 소수성에 의해 수직 배향을 유도하는 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기 일반식(2a) 또는 (2b)으로 나타내어지는 오늄염을 사용하는 실시형태에 있어서, 광 분해를 통하여 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물과 오늄염 사이에 음이온 교환을 행해도 좋고, 상기 배향막 계면에서의 편재성은 상기 오늄염의 수소결합력 및 친수성으로 변화하여 저하할 수 있고, 결과로서 상기 액정은 그 지상축을 러빙 방향에 대해 평행하도록 배향해도 좋다. 이것은 오늄염이 염 교환을 통하여 상기 배향막에 균일하게 분산되어 상기 배향막의 표면에서의 밀도가 저하되고, 러빙 배향막 그 자체의 제어력을 통하여 액정을 배향시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 배향막 계면 배향 제어제로서 보론산을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 보론산의 예는 하기 일반식(Ia)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00024
일반식(Ia) 중, X1은 단일결합 또는 2가의 연결기, 수소원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; T는 중합성기를 갖는 치환기를 나타내고; Q는 보론산 또는 보론산 에스테르를 나타내고; 상기 화합물은 T를 갖지 않아도 좋고, T를 갖는 화합물 중에 X1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(Ia)으로 나타내어지는 화합물이 T를 가지면, X1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 바람직한 예는 -O-, -CO-, -NH-, -CO-NH-, -COO-, -O-COO-, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴 및 그 임의의 조합을 포함한다. 치환 또는 무치환 아릴렌이 보다 바람직하다.
상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴은 단일결합 또는 상기 X1으로 예시된 2가의 연결기를 통하여 서로 연결되어도 좋다. 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴의 정의 및 바람직한 범위는 하기 일반식(IIa) 중의 R1 및 R2로 나타내어지는 것과 동일하다. 상기 치환기의 예는 상기 치환기 Y로서 예시된 것을 포함한다.
일반식(Ia) 중, Q는 보론산 또는 보론산 에스테르를 나타낸다.
일반식(Ia) 중, T는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티릴, 비닐케톤, 부타디엔, 비닐에테르, 옥시라닐, 아지리디닐 또는 옥세탄을 나타내는 것이 바람직하고, (메타)아크릴레이트, 스티릴, 옥시라닐 또는 옥세탄을 나타내는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴레이트 또는 스티릴을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
이들 중에, T는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 기, 옥시라닐 또는 옥세탄을 함유하는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(III) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자가 바람직하다. L1은 단일결합 또는 O-, -CO-, -NH-, -CO-NH-, -COO-, -O-COO-, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로환 및 그 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고; 바람직하게는 단일결합, -CO-NH- 또는 -COO-을 나타내고; 단일결합 또는 -CO-NH-가 보다 바람직하다.
일반식(Ia)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식(IIa)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00026
일반식(IIa) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환 지방족 탄화수소 치환기, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다. R1과 R2는 알킬렌, 아릴렌 및 그 임의의 조합으로부터 선택된 연결기를 통하여 서로 결합해도 좋다.
일반식(IIa) 중의 X1 및 T의 정의는 일반식(Ia) 중의 X1 및 T의 것과 동일하고, 그 바람직한 예도 일반식(Ia) 중의 X1 및 T에 대해 예시된 것과 동일하다. 일반식(Ia)으로 나타내어지는 화합물은 T, 또는 일반식(Ia)으로 나타내어지는 화합물을 갖지 않아도 좋다.
일반식(IIa) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환 또는 무치환 지방족 탄화수소기의 예는 치환 또는 무치환 알킬, 알케닐 및 알키닐을 포함한다.
상기 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 이소헥실, 2-메틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸 및 2-노르보르닐 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 포함한다. 상기 알케닐의 예는 비닐, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-시클로펜테닐 및 1-시클로헥세닐 등의 직쇄상, 분기상 및 환상 알케닐을 포함한다.
상기 알키닐의 예는 에티닐기, 1-프로피닐, 1-부티닐 및 1-옥티닐을 포함한다. 상기 아릴기의 예는 서로 축합되어도 좋은 1∼4개의 벤젠환으로 형성된 기 및 벤젠환과 불포화 5원환의 축합환으로 형성된 기를 포함하고; 그 구체예는 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 인테닐, 아세나프테닐, 플루오레닐 및 피레닐을 포함한다.
상기 치환 또는 무치환 아릴기의 예는 페닐 및 나프틸을 포함한다. 상기 치환 또는 무치환 헤테로아릴의 예는 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자가 포함된 복소환으로부터 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 헤테로아릴을 포함한다. 질소, 산소 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자와 복소환의 구체예는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 이속사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 인돌, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란, 티아나프텐, 디벤조티오펜, 인다졸 벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤조이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 푸린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 아크리딘, 이소퀴놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 페난트롤린 및 프테리딘을 포함한다.
일반식 중, 가능하면 R1, R2 및 X1은 적어도 하나의 치환기를 가져도 좋다. 상기 탄화수소기는 적어도 하나의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 수소를 제외한 임의의 1가의 비금속 원자단을 포함하고, 후술하는 치환기 군 Y를 포함한다.
치환기 군 Y:
할로겐 원자(-F, -Br, -Cl 및 -I), 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 메르캅토기, 알킬티오, 아릴티오, 알킬디티오, 아릴디티오, 아미노, N-알킬아미노, N,N-디알킬아미노, N-아릴아미노, N,N-디아릴아미노, N-알킬-N-아릴아미노, 아실옥시, 카르바모일옥시, N-알킬카르바모일옥시, N-아릴카르바모일옥시, N,N-디알킬카르바모일옥시, N,N-디아릴카르바모일옥시, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시, 알킬술폭시, 아릴술폭시, 아실티오, 아실아미노, N-알킬아실아미노, N-아릴아실아미노, 우레이도, N'-알킬우레이도, N',N'-디알킬우레이도, N'-아릴우레이도, N',N'-디아릴우레이도, N'-알킬-N'-아릴우레이도, N-알킬우레이도, N-아릴우레이도, N'-알킬-N-알킬우레이도, N'-알킬-N-아릴우레이도, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도, N'-아릴-N-알킬우레이도, N'-아릴-N-아릴우레이도, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노, 포르밀, 아실, 카르복실 및 그 공역 염기, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, N-알킬카르바모일, N,N-디알킬카르바모일, N-아릴카르바모일, N,N-디아릴카르바모일, N-알킬-N-아릴카르바모일, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 술포(-SO3H) 및 그 공역 염기, 알콕시술포닐, 아릴옥시술포닐, 술피나모일, N-알킬술피나모일, N,N-디알킬술피나모일, N-아릴술피나모일, N,N-디아릴술피나모일, N-알킬-N-아릴술피나모일, 술파모일, N-알킬술파모일, N,N-디알킬술파모일, N-아릴술파모일, N,N-디아릴술파모일, N-알킬-N-아릴술파모일, N-아실술파모일 및 그 공역 염기, N-알킬술포닐술파모일(-SO2NHSO2(알킬)) 및 그 공역 염기, N-아릴술포닐술파모일(-SO2NHSO2(아릴)) 및 그 공역 염기, N-알킬술포닐카르바모일(-CONHSO2(알킬)) 및 그 공역 염기, N-아릴술포닐카르바모일(-CONHSO2(아릴)) 및 그 공역 염기, 알콕시실릴(-Si(O아릴)3), 아릴옥시실릴(-Si(O아릴)3), 히드록시실릴(-Si(OH)3) 및 그 공역 염기, 포스포노(-PO3H2) 및 그 공역 염기, 디알킬포스포노(-PO3(알킬)2), 디아릴포스포노(-PO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노(-PO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노(-PO3H(알킬)) 및 그 공역 염기, 모노아릴포스포노(-PO3H(아릴)) 및 그 공역 염기, 포스포녹시(-OPO3H2) 및 그 공역 염기, 디알킬포스포녹시(-OPO3(알킬)2), 디아릴포스포녹시(-OPO3(아릴)2), 알킬아릴포스포녹시(-OPO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포녹시(-OPO3H(알킬)) 및 그 공역 염기, 모노아릴포스포노옥시(-OPO3H(아릴)) 및 그 공역 염기, 시아노, 니트로, 아릴, 알케닐 및 알키닐.
이들 치환기는 가능하면 서로 결합 또는 그들에 의해 치환된 탄화원자와 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(IIa) 중, R1 및 R2는 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 일반식(Ia)으로 나타내어지는 보론산 화합물의 예는 하기 일반식(IIIa)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00027
일반식(IIa) 중, Z, Y, L 및 n의 정의는 각각 일반식(1) 중의 것과 동일하고, 그 바람직한 예도 일반식(1)의 것과 동일하다. Cy'는 환상기를 나타내고, 방향족 환상기가 바람직하고, 페닐렌이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 일반식(Ia)으로 나타내어지는 보론산 화합물의 예는 하기 일반식(IVa)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00028
일반식(IVa) 중, 일반식(IVa) 중의 부호의 정의는 각각 일반식(2a)의 것과 동일하고, 그 바람직한 예도 일반식(2a)의 것과 동일하다. Y24는 환상기를 나타내고, 방향족 환상기가 바람직하고, 페닐렌이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 일반식(Ia)으로 나타내어지는 보론산 화합물의 예는 후술하는 것을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
상기 배향막 계면 배향 제어제로서 상기 오늄염과 함께 보론산 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직한 실시형태 중 하나이다. 상기 보론산 화합물은 배향막 계면에 편재되고, 상기 배향막의 재료인 폴리비닐알콜과 탈수 반응하여 디스코틱 액정의 수직 배향의 안정화에 기여할 수 있다. 폴리비닐알콜과 탈수 반응은 산성 화합물의 확산 채널인 히드록시를 소멸하여 소수성화함으로써 상기 산성 화합물의 확산을 억제하는데 기여할 수 있다. 따라서, 상기 오늄염과 함께 보론산 화합물을 조합하여 사용하면 미조사와 조사 영역 사이의 디스크리미네이션 개선되고, 정확한 패턴 형성을 달성할 수 있다.
<플루오로 지방족기 함유 코폴리머(공기 계면 배향 제어제)>
플루오로 지방족기 함유 코폴리머는 공기 계면에서 액정의 배향을 제어하기 위해서 상기 액정에 첨가되고, 공기 계면과 인접한 영역에서 액정 분자의 틸트각을 증가시키는 기능을 가질 수 있다. 또한, 상기 코폴리머는 불균일 또는 반발 등의 도포성을 개선시키는 기능을 가질 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 예는 JP-A-2004-333852, JP-A-2004-333861, JP-A-2005-134884, JP-A-2005-179636 및 JP-A-2005-181977에 기재된 것을 포함한다. JP-A-2005-179636 및 JP-A-2005-181977에 기재된 플루오로 지방족기 및 카르복실(-COOH), 술포(-SO3H), 포스포녹시{-OP(=O)(OH)2}} 및 임의의 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 친수성기를 갖는 폴리머가 바람직하다.
상기 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 양은 상기 액정 화합물에 대하여 2질량% 미만이고, 0.1∼1질량%가 바람직하다.
상기 플루오로 지방족기 함유 코폴리머는 상기 플루오로 지방족기의 소수성 효과에 의해 공기 계면에 편재되고 상기 공기 계면에서 저표면 에너지장을 제공할 수 있고, 상기 영역에서 액정 화합물, 특히 디스코틱 액정 화합물의 틸트각을 증가시킬 수 있다. 또한, 카르복실(-COOH), 술포(-SO3H), 포스포녹시{-OP(=O)(OH)2}} 및 그 임의의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 친수성기를 갖는 코폴리머를 사용함으로써, 상기 액정의 수직 배향은 상기 코폴리머의 음이온과 상기 액정의 π 전자 사이의 전하반발에 의해 달성할 수 있다
<용매>
광학 이방성층을 제조하는데 사용되는 조성물은 도포액으로서 제조하는 것이 바람직하다. 유기용매는 상기 도포액을 제조하는데 사용되는 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기용매의 예는 아미드(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예를 들면, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘), 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드(예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르(예를 들면, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤) 및 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시 에탄)을 포함한다. 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종 이상의 유기용매를 조합할 수 있다.
<중합개시제>
상기 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 조성물(예를 들면, 도포액)을 임의의 배향 상태로 배향한 후, 중합을 통하여 상기 배향 상태를 고정시킨다(상술한 공정에 있어서 5) 공정). 상기 고정화는 상기 액정 화합물에 도입된 반응성기 사이에 중합 반응에 의해 행하는 것이 바람직하다. 광중합 반응의 예는 열중합개시제를 사용하는 중합 반응 및 광중합개시제를 사용하는 광중합 반응을 포함하고, 상기 광중합 반응이 보다 바람직하다. 상기 광중합개시제의 예는 α-카르보닐 화합물(미국 특허 제2367661호 및 제2367670호에 기재된 것), 아실로인 에테르(미국 특허 제2448828호에 기재된 것), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허 제2722512호에 기재된 것), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 제3046127호 및 제2951758호에 기재된 것), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허 제3549367호에 기재된 것), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허 공개 S60-105667 및 미국 특허 제4239850호에 기재된 것) 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 제4212970호에 기재된 것)을 포함한다. 상기 양이온 광중합개시제의 예는 유기 술포늄염류, 요오드늄염류 및 포스포늄염류를 포함하고, 유기 술포늄염류가 바람직하고, 트리페닐술포늄염류가 특히 바람직하다. 그 카운터 이온의 바람직한 예는 헥사플루오로안티모네이트 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
상기 광중합개시제의 사용량은 상기 도포액의 고형분에 대하여 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 보다 바람직하다.
<증감제>
감도를 향상시키기 위해서, 상기 중합개시제와 함께 임의의 증감제를 사용해도 좋다. 상기 증감제의 예는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 및 티옥산톤을 포함한다. 상기 광중합개시제는 다른 광중합개시제와 조합하여 사용해도 좋다. 상기 광중합개시제의 양은 상기 도포액의 고형분에 대하여 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 보다 바람직하다. 상기 액정 화합물의 중합을 행하기 위해서, UV 조사를 행하는 것이 바람직하다.
<다른 첨가제>
상기 조성물은 중합성 액정 화합물과 함께 임의의 중합성 비액정 모노머를 함유해도 좋다. 상기 중합성 모노머이 바람직한 예는 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 임의의 화합물을 포함한다. 에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판 아크릴레이트 등의 2개 이상의 중합성기를 갖는 다관능 모노머를 사용하는 것은 내구성을 개선시키기 위해서 바람직하다. 상기 비액정 중합성 모노머의 사용량은 상기 액정 화합물에 대하여 40질량% 미만이 바람직하고, 0∼20질량%가 보다 바람직하다.
상기 광학 이방성층의 두께는 한정되지 않지만, 0.1∼10㎛가 바람직하고, 0.5∼5㎛가 보다 바람직하다.
투명 지지체:
본 발명의 광학필름은 투명 지지체를 갖는다. 상기 투명 지지체로서, Re 및 Rth가 거의 제로인 부재가 바람직하다. 위상차가 거의 제로인 투명 지지체의 예는 유리 플레이트를 포함하고 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 투명 지지체를 구성하는 재료의 예는 광학 투과성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 폴리머를 포함한다. 그 Re 및 Rth가 상술한 일반식(I)을 만족시키면 임의의 재료를 사용해도 좋다. 그 구체예는 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 및 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴/스티렌 코폴리머(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머를 포함한다. 그 구체예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌/프로필렌 코폴리머 등의 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론 및 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르 술폰계 폴리머, 폴리에테르 에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌 술피드계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐알콜계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 및 임의의 그 혼합물도 포함한다. 아크릴, 우레탄, 아크릴우레탄, 에폭시 또는 실리콘계 경화 수지 등의 UV 경화 또는 열경화의 경화층을 사용해도 좋다.
상기 투명 지지체를 구성하는 재료의 바람직한 예는 열가소성 노르보르넨계 수지를 포함한다. 상기 열가소성 노르보르넨계 수지의 예는 ZEONEX 및 ZEONORT(ZEON Corporation 제작) 및 ARTON(JSR Corporation 제작)을 포함한다.
상기 투명 지지체를 구성하는 재료의 바람직한 예는 종래의 편광판의 투명 보호필름으로서 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 폴리머(이하, 셀룰로오스 아실레이트라고 함)도 포함한다.
셀룰로오스 아실레이트는 상기 투명 지지체의 재료의 예로서 상세하게 설명한다. 그러나, 후술하는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 기술적 문제는 다른 고분자 필름에 대해서도 적용될 수 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트에 대한 개시 셀룰로오스는 코튼 린터 및 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등을 포함하고; 임의의 개시 셀룰로오스로부터 얻어진 셀룰로오스 아실레이트를 이하에 사용할 수 있다. 경우에 따라서, 다른 개시 셀룰로오스를 여기에 혼합해도 좋다. 상기 개시 셀룰로오스는, 예를 들면 "Plastic Material Lecture (17), Cellulosic Resin"(Marusawa & Uda 저, Nikkan Kogyo Shinbun 편찬, 1970), 및 Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No. 2001-1745, 7-8쪽에 상세하게 설명한다. 이들 문헌에 설명된 임의의 셀룰로오스는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는, 예를 들면 히드록시기가 아실화하여 셀룰로오스로부터 한번 제조되고, 아실화에 대한 치환기는 탄소원자 2∼22개의 임의의 아실기이어도 좋다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스의 히드록실기의 치환도는 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스에 히드록실기를 치환하는 아세트산 및/또는 탄소원자 3∼22개의 지방산과의 결합도를 측정하고, 상기 셀룰로오스 아실레이트에 있어서 산출을 통하여 결정할 수 있다. 측정에 대해서, ASTM의 D-817-91의 방법을 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 셀룰로오스에 히드록시의 치환도는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에 히드록실기의 아실 치환도는 2.50∼3.00인 것이 바람직하고, 2.75∼3.00인 것이 보다 바람직하고, 2.85∼3.00인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스의 히드록실기에 치환되는 아세트산 및/또는 탄소원자 3∼22개의 지방산인 탄소원자 2∼22개의 아실기는 지방족기 또는 방향족기이어도 좋고, 단일기 또는 2개 이상의 다른 기의 혼합물이어도 좋다. 예를 들면, 셀룰로오스 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 더욱 치환되어도 좋다. 이들 아실기의 바람직한 예는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, iso-부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 포함한다. 이들 중에, 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등; 보다 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기이다.
상술한 셀룰로오스의 히드록실기에 치환되는 아실 치환기가 적어도 2개의 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기를 포함하는 경우에 있어서, 상기 치환기에 대해 총 치환도는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하할 수 있는 2.50∼3.00이 바람직하다. 보다 바람직하게, 아실 치환도는 2.60∼3.00이고, 더욱 바람직하게는 2.65∼3.00이다. 또는, 상술한 셀룰로오스의 히드록실기에 치환되는 아실 치환기가 아세틸기만인 경우에 있어서, 상기 치환기에 대해 총 치환도는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하할 수 있을 뿐만 아니라 다른 첨가제와의 상용성 및 유기용제와의 용해성을 향상시킬 수 있는 2.80∼2.99가 바람직하다. 보다 바람직하게, 아세틸 치환도는 2.85∼2.95이다.
상기 개시 재료로서 여기에 사용되는 상기 셀룰로오스 아실레이트의 중합도에 대해서, 점도 평균 중합도는 180∼700이 바람직하다. 보다 바람직하게, 셀룰로오스 아세테이트의 점도 평균 중합도는 180∼550이고, 더욱 바람직하게는 180∼400이고, 가장 바람직하게는 180∼350이다. 중합도가 소정 레벨 이하인 경우, 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액의 점도가 매우 높아지는 것을 억제하고 캐스팅에 의한 막 형성이 곤란해지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 중합도가 소정 레벨 이상인 경우, 상기 형성된 필름의 강도가 저하하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 중합도는, 예를 들면 Uda 외, 극한 점도법(Kazuo Uda, Hideo Saito, Sen'i Gakkaishi by the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18, No. 1, pp. 105-120, 1962)에 따라서 측정할 수 있다. 상기 방법은 JP-A-9-95538에 상세하게 기재되어 있다.
상기 개시 재료로서 본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피를 통하여 평가할 수 있고, 그 분산도(Mw/Mn)(Mw: 질량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량)는 작은 것이 바람직하고, 또한 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로, Mw/Mn의 값은 1.0∼3.0이 바람직하고, 1.0∼2.0이 보다 바람직하고, 1.0∼1.6이 더욱 바람직하다.
저분자 성분이 제거되는 경우, 평균 분자량(중합도)은 높아질 수 있지만, 점도는 통상의 셀룰로오스 아실레이트보다 낮으므로 유용하다. 저분자 성분의 함량이 적은 셀룰로오스 아실레이트는 통상의 방법에 따라서 제조된 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 제조될 수 있다. 상기 저분자 성분은 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기용매로 세정함으로써 제거할 수 있다. 상기 저분자 성분의 함량이 적은 셀룰로오스 아실레이트가 제조되는 경우에, 아세틸화에서 황산 촉매의 양은 셀룰로오스의 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부로 제어되는 것이 바람직하다. 상기 황산 촉매의 양이 상기 범위로 제어되는 경우, 상기 분자량 분포(즉, 균일한 분자량 분포를 가짐)의 점에서 바람직한 셀룰로오스 아실레이트가 제조될 수 있다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 수분 함량은 최대 2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대 1질량%, 더욱 바람직하게는 최대 0.7질량%이다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트는 물을 함유하고, 그 함유율은 2.5∼5질량%로 알려져 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 수분 함량을 상기 범위로 제어하기 위해서, 상기 셀룰로오스 아실레이트를 건조해야 하고, 건조 방법은 상기 건조된 셀룰로오스 아실레이트가 목적의 수분 함량을 가지면 특별히 한정되지 않는다. 상술한 다양한 특성을 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트용 제조 방법 및 개시 코튼은 Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No. 2001-1745(Hatsumei Kyokai에 의해 2001년 3월 15일 편찬) pp. 7-12에 상세하게 기재되어 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름용 개시 물질로서, 바람직하게는 치환기, 치환도, 중합도 및 분자량 분포가 각각 상술한 범위를 포함하는 단일 셀룰로오스 아실레이트 또는 2종 이상의 다른 셀룰로오스 아실레이트의 혼합물이 사용된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 용액 캐스팅 방법에 따라서 제조될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액(도프)에 대해서, 각종 첨가제(예를 들면, 광학 이방성을 저하하는 화합물, 파장 분산 제어제, 미립자, 가소제, UV 억제제, 산화방지제, 박리제, 광학특성 제어제 등)을 상기 제조 공정에 있어서 사용에 따라 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 도프 제조 공정의 임의의 단계에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 도프 제조 공정의 마지막에 첨가할 수 있다.
상기 첨가제의 양을 조정함으로써, 0nm≤Re(550)≤10nm의 조건을 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 지지체로서 사용하여, 110nm≤Re(550)≤165nm의 범위로 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역의 Re를 조정할 수 있다. 상기 Re값은 120nm≤Re(550)≤145nm을 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130nm≤Re(550)≤145nm이다.
후술하는 광학 이방성층과의 관계에 있어서, 상기 투명 지지체와 광학 이방성층(λ/4판)의 총 Rth가 |Rth｜≤20nm인 조건을 만족시키기 위해서 -150nm≤Rth(630)≤100nm의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따라서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 이방성을 저하시키는 적어도 하나의 화합물을 함유한다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물을 상세하게 설명한다. 상기 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 상기 셀룰로오스 아실레이트와 충분히 상용하고, 봉형 구조 또는 평면 구조를 갖지 않는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 방향족기 등의 복수의 평면 관능기를 갖으면, 상기 관능성기는 동일한 평면보다 서로 다른 평면에 있는 것이 바람직하다.
저위상차를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하기 위해서, 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트의 배향을 억제하여 상기 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물로서 상기 화합물은 옥탄올-물 분배계수(logP값)가 0∼7인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. logP값이 최대 7인 화합물이 사용되는 경우, 상기 화합물은 셀룰로오스 아실레이트와 보다 혼합되고 상기 필름은 백탁 및 초키(chalky)를 효과적으로 억제할 수 있다. logP값이 최대 0인 화합물이 사용되는 경우, 상기 화합물은 친수성이 높으므로 셀룰로오스 아실레이트 필름의 내수성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 logP값이 1∼6이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼5이다.
옥탄올-물 분배계수(logP값)는 JIS(일본공업규격) Z7260-107(2000)에 기재된 플라스크 디핑법에 따라 측정할 수 있다. 실질적인 측정 대신에, 옥탄올-물 분배계수(logP값)는 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 따라 추정할 수 있다. 상기 계산 방법에 대해서, Crippen's fragmentation method(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan's fragmentation method(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989)), Broto's fragmentation method(Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71 (1984))가 바람직하고; 보다 바람직하게는 Crippen's fragmentation method(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987))이다. 화합물이 사용되는 측정 방법 또는 계산 방법에 따라 다른 logP값을 가질 때, 상기 화합물은 Crippen's fragmentation method에 따라 본 발명의 범위내인지 아닌지를 결정하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 LogP값은 Crippen's fragmentation method(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987))에 따라 산출된다.
상기 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 방향족기를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋다. 상기 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 분자량이 150∼3000인 것이 바람직하고, 170∼2000인 것이 보다 바람직하고, 200∼1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 상기 범위이면, 상기 화합물은 특정 모노머 구조를 가져도 좋고, 복수의 이러한 모노머 유닛의 결합을 포함하는 올리고머 구조 또는 폴리머 구조를 가져도 좋다.
상기 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 25℃에서 액체 또는 융점이 25∼250℃인 고체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃에서 액체 또는 융점이 25∼200℃인 고체이다. 또한, 상기 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트 필름용 도프 캐스팅 및 건조 공정에 있어서 증발하지 않는 것이 바람직하다.
상기 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은 상기 셀룰로오스 아실레이트의 양 대하여 0.01∼30질량%인 것이 바람직하고, 1∼25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 단독 또는 소망의 비율로 이러한 화합물의 2종 이상을 조합한 혼합물 중 어느 하나이어도 좋다.
상기 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 도프 제조시에 임의의 시간에 첨가해도 좋고, 도프를 제조하는 단계의 마지막에 첨가해도 좋다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 함량에 대해서, 상기 필름의 적어도 한 측의 표면으로부터 전체 막 두께의 10%의 일부에 상기 화합물의 평균 함량은 상기 필름의 중앙부에 상기 화합물의 평균 함량의 80∼99%이다. 상기 필름 중에 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 양은 JP-A-8-57879에 기재된 적외선 스펙트럼의 방법에 의해 상기 필름의 표면 및 중심부에서 상기 화합물의 양을 측정하여 결정할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 구체예는 JP-A-2006-199855의 단락번호 [0035]∼[0058]에 기재되어 있고, 본 발명에 사용할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 광학필름은 시인측에 배치되고, 외측광, 특히 UV선에 의해 영향을 받기 쉽다. 따라서, 임의의 자외선(UV) 흡수제를 투명 지지체로서 사용되는 폴리머 필름 등에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 UV 흡수제 중에, 200nm∼400nm의 파장 영역에서 UV선에 대한 흡수성을 갖고 |Re(400)-Re(700)| 및 |Rth(400)-Rth(700)|의 값 모두를 저하시키는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물의 사용량은 0.01∼30질량%인 것이 바람직하다.
텔레비전, 노트북 및 모바일 휴대폰 등의 액정 표시 장치에 따라서, 액정 표시 장치에 사용되는 광학부재는 적은 전력으로 휘도를 높이기 위해서 투과율이 우수한 것이 요구된다. 이 점에서, 200nm∼400nm의 파장 영역에서 UV선에 대한 흡수성을 갖고 |Re(400)-Re(700)| 및 |Rth(400)-Rth(700)|의 값 모두를 저하시키는 화합물을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트는 분광 투과율이 우수한 것이 요구된다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 분광 투과율은 380nm의 파장에서 45% 이상 95% 이하이고, 350nm의 파장에서 10% 이하인 것이 바람직하다.
휘발성의 관점에서, 상기 UV 흡수제의 분자량은 250∼1000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260∼800, 더욱 바람직하게는 270∼800, 특히 바람직하게는 300∼800이다. 분자량이 상기 범위이면, 상기 화합물은 특정 모노머 구조를 가져도 좋고, 복수의 이러한 모노머 유닛의 결합을 포함하는 올리고머 구조 또는 폴리머 구조를 가져도 좋다.
상기 UV 흡수제는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 공정에 있어서 도프 캐스팅 단계 또는 도프 건조 단계 중에 휘발되지 않는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 UV 흡수제의 예는 JP-A-2006-199855의 단락번호 [0059]∼[0135]에 기재된 것을 포함한다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름에 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자는 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 규산칼슘 수화물, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 포함한다. 상기 미립자 중에, 규소를 함유하는 것이 상기 필름의 적은 헤이즈로서 바람직하고, 이산화규소가 보다 바람직하다. 여기에 사용되는 이산화규소의 미립자는 일차 평균 입자 사이즈가 20nm 이하이고, 겉보기 비중이 적어도 70g/L인 것이 바람직하다. 일차 입자의 평균 입자 사이즈가 5nm∼16nm인 것이 그들과 함께 필름의 헤이즈를 감소시킬 수 있으므로 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90∼200g/L 이상이 바람직하고, 100∼200g/L 이상이 보다 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 상기 입자는 고농도의 분산액을 형성할 수 있고, 그들과 함께 상기 필름의 헤이즈를 감소시키고 그들의 응집물을 양호하게 함으로 바람직하다.
상기 미립자는 통상 평균 입자 사이즈가 0.1∼3.0㎛인 이차 입자를 형성하고, 상기 미립자는 그들의 일차 입자의 응집체로서 필름 중에 존재하므로 상기 필름 표면에 0.1∼3.0㎛의 사이즈의 요철을 형성할 수 있다. 상기 이차 평균 입자 사이즈는 0.2㎛∼1.5㎛가 바람직하고, 0.4㎛∼1.2㎛가 보다 바람직하고, 0.6㎛∼1.1㎛가 더욱 바람직하다. 상기 일차 또는 이차 입자 사이즈는 상기 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 상기 입자에 외접하는 원의 지름을 측정하여 결정된 입자 사이즈를 의미한다. 다른 위치에서 200개의 다른 입자는 상기 방법으로 분석 및 측정하고, 그들의 평균값이 평균 입자 사이즈이다.
이산화규소의 미립자에 대해서, 예를 들면 AEROSIL R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(모두, Nippon Aerosil 제작)의 시판품을 본 명세서에 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 AEROSIL R976 및 R811(모두, Nippon Aerosil 제작)의 시판품이고, 본 명세서에 사용할 수 있다.
이들 중에, 특히 바람직하게는 AEROSIL 200V 및 AEROSIL R972V이고, 일차 평균 입자 사이즈가 최대 20nm이고 겉보기 비중이 최대 70g/L인 이산화규소의 미립자이고, 상기 필름의 낮은 헤이즈를 유지하면서 그들과 함께 상기 광학필름의 저항 계수를 감소시키는데 상당히 효과적이다.
본 발명에 있어서, 매트제를 포함하는 방법은 특졀히 한정되지 않는다. 상기 매트제의 분산물과 첨가제의 용액을 혼합하고 셀룰로오스 아실레이트 용액과 그들을 혼합하기 위해서 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화규소 미립자를 용매와 혼합하여 분산물을 형성하는 경우에, 이산화규소의 농도는 5∼30질량%가 바람직하고, 10∼25질량%가 보다 바람직하고, 15∼20질량%가 더욱 바람직하다. 고농도를갖는 분산물은 그것과 상기 필름의 헤이즈를 감소시키고 그것의 응집물이 양호하게 할 수 있어 바람직하다. 구체적으로, 고농도를 갖는 분산물의 동일한 양이 필름에 첨가될 때, 상기 필름은 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 상기 최종 셀룰로오스 아실레이트 도프에 있어서 상기 매트제의 양은 1㎥당 0.01∼1.0g이 바람직하고, 1㎥당 0.03∼0.3g이 보다 바람직하고, 1㎥당 0.08∼0.16g이 더욱 바람직하다.
사용되는 저급 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜 또는 부틸알콜이 바람직하다. 상기 저급 알콜 이외의 용매는 한정되지 않지만, 상기 셀룰로오스 에스테르의 필름 형성에 사용될 수 있는 용매도 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름에 광학 이방성을 저하시키는 화합물 또는 UV 흡수제 이외에 그 용도에 따라서 임의의 첨가제(예를 들면, 가소제, UV 방지제, 열화 방지제, 제거제, 적외선 흡수제)를 첨가할 수 있고, 상기 첨가제는 고체 또는 유상물로부터 선택되어도 좋다. 즉, 상기 첨가제는 융점 또는 비점의 관점에서 한정되지 않는다. 예를 들면, 각각 20℃ 이하 및 20℃ 이상의 융점을 갖는 UV 흡수제의 임의의 혼합물이 사용되어도 좋고, JP-A-2001-151901에 기재된 가소제의 임의의 혼합물이 사용되어도 좋다. 상기 적외선 흡수제의 예는 JP-A-2001-194522에 기재되어 있다. 상기 첨가제는 도프를 제조하는 단계 중에 임의의 시점에 첨가해도 좋고, 상기 도프를 제조하는 단계의 마지막에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 첨가제의 양은 그 자체로서 기능할 수 있는 첨가제이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층 구조를 갖는 실시형태에 있어서, 상기 첨가제의 종류 또는 양은 상기 층 중에 달라도 좋다. 그 기술은 JP-A-2001-151902에 기재된 바와 같이 알려져 있다. 상기 기술의 상세는 Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No. 2001-1745(Hatsumei Kyokai에 의해 2001년 3월 15일에 편찬) pp. 16-22에 기재되어 있다.
상기 가소제는 실시예에 나타낸 바와 같이 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가해도 첨가하지 않아도 좋다. 광학 이방성을 저하시키는 화합물인 몇몇의 화합물이 가소제의 역할을 하므로; 이러한 화합물 중 어느 하나를 함유하는 상기 필름에 가소제를 첨가할 필요가 없다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하는 임의의 용액 필름 형성 방법에 따라 제조하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조에 사용되는 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 용해는 실온에서 행해도 좋고, 또는 저온 용해 방법, 고온 용해 방법 또는 그 조합을 행해도 좋다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조 단계, 용해 단계와 함께 용액 응축 단계 및 여과 단계에 대해서, Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No. 2001-1745(Hatsumei Kyokai에 의해 2001년 3월 15일에 편찬) pp. 22-25에 기재되어 있는 상세가 본 발명에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액의 도프 투명도는 85% 이상이 바람직하다. 88% 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 본 발명에 따라서, 첨가제는 셀룰로오스 아실레이트 용액에 용해되는 것이 바람직하다. 도프 투명도를 산출하는 구체적인 방법은 이하와 같다. 1cm×1cm의 유리셀에 셀룰로오스 아실레이트 도프를 채우고, 550nm에서의 흡광도는 분광 광도계(예를 들면, Shimadzu 제작의 UV-3150)를 사용하여 측정한다. 용매에만 대해서, 550nm에서의 흡광도는 블랭크로서 측정되고, 상기 도프 투명도는 상기 블랭크의 흡광도에 대한 셀룰로오스 아실레이트 용액의 투명도의 비로서 산출된다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 용액 캐스팅 필름 형성의 종래의 장치를 사용하는 용액 캐스팅 필름 형성의 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 용해기에서 제거된 도프(셀룰로오스 아실레이트 용액)를 저장 포트에 일단 저장하고, 상기 도프에 함유되는 버블을 제거한 후에 상기 도프를 최종 제조한다. 이어서, 상기 도프를 도프 배출구로부터 배출하고, 예를 들면 회전 속도에 따라 고정밀도로 일정한 유량으로 도프를 공급할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통하여 가압형 다이로 공급하고; 상기 도프를 가압형 다이의 노즐(슬릿)로부터 무한 방식으로 연속 주행하는 금속 지지체 상으로 균일하게 캐스팅하고; 상기 금속 지지체가 한 사이클을 상당히 일주한 박리점에서 덜 마른 도프필름(웹(web)이라고 함)을 상기 금속 지지체로부터 박리한다. 상기 얻어진 웹은 양단에 클립되고 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조한다. 그 후에, 상기 얻어진 필름은 건조기에 롤 군으로 기계적으로 반송하여 건조를 종료한 후 소정의 길이로 와인더로 롤상으로 권취된다. 상기 텐더와 롤 군의 건조기의 조합은 상기 목적에 따라 변경된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 주용도인 액정 표시 장치용 광학 부재인 기능성 보호필름의 필름을 형성하는 용액 캐스팅 필름 형성에 있어서, 용액 캐스팅 필름 형성 장치 이외에 도포 장치를 하도층, 대전 방지층, 헐레이션 방지층 및 보호층 등의 도포층에 도포를 행하고 상기 필름 표면에 형성하기 위해서 자주 부가한다(도포 공정). 이들은 Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일에 발행된 Journal of Technical Disclosure, No. 2001-1745, 25∼30쪽에 상세하게 기재되어 있고, 캐스팅(공캐스팅을 포함), 금속 지지체, 건조, 박리(필링) 등으로 분류된다. 이것은 본 발명에서 적용되는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 10∼120㎛가 바람직하고, 20∼100㎛가 보다 바람직하고, 30∼90㎛가 더욱 바람직하다.
투명 지지체로서 사용되는 폴리머 필름의 성질:
본 발명에 있어서 투명 지지체로서 사용되는 폴리머 필름의 바람직한 성질을 이하에 상세하게 설명한다.
<Re 및 Rth>
본 명세서에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ)는 각각 λ의 파장에서 면내 위상차(nm) 및 두께 방향에 따른 위상차(nm)이다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH 또는 WR(Oji Scientific Instruments 제작)을 사용하는 상기 필름의 정상 방향으로 필름에 λnm의 파장을 갖는 광을 적용하여 측정한다. 측정 파장의 선택은 파장 선택 필터의 수동 교환 또는 프로그램에 의한 측정값 교환에 따라 행할 수 있다.
분석되는 필름이 단축 또는 이축 굴절률 타원체로 나타내어지는 경우, 상기 필름의 Rth(λ)는 이하와 같이 산출된다.
Rth(λ)는 경사축(회전축: 상기 필름이 면내 지상축을 갖지 않으면 임의의 면내 방향으로 결정됨)으로서 KOBRA 21ADH에 의해 결정되는 면내 지상축을 사용하는 샘플 필름의 정상 방향에 대해서 0°∼50°의 10° 단계 회전에 의해 결정된 6개의 방향으로 파장 λnm의 광의 유입이 측정된 6개의 Re(λ), 이론 평균 굴절률의 값 및 상기 필름의 두께값으로 입력된 값에 근거하여 WR 또는 KOBRA 21ADH에 의해 산출된다.
상기에 있어서, 상기 분석된 필름이 회전축으로서 정상 방향으로부터 면내 지상축 주위 특정 입사각에서의 위상차값이 제로가 되는 방향을 가질 때, 제로 위상차를 제공하기 위해서 상기 경사각보다 큰 경사각에서의 위상차값을 마이너스 데이터로 변경한 후 KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 산출된다.
상기 지상축을 상기 필름의 경사축(회전축)으로서(상기 필름이 지상축을 갖지 않을 때에는 그 6개의 회전축은 상기 필름의 임의의 면내이어도 좋음) 소망의 경사된 2개의 방향으로 위상차값을 측정하고, 상기 데이터, 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값에 기초하여 이하의 식(11) 및 (12)에 따라 Rth를 산출할 수 있다.
식(11)
Figure pct00034
Re(θ)는 상기 정상 방향으로부터 각(θ)에 의해 경사된 방향에 있어서의 위상차값을 나타내고; nx는 면내 지상축 방향에 있어서의 굴절률을 나타내고; ny는 nx와 면내 직각 방향에 있어서의 굴절률을 나타내고; nz는 nx 및 ny와 직각 방향에 있어서의 굴절률을 나타낸다. 또한, "d"는 상기 필름의 두께이다.
Figure pct00035
식 중, nx는 면내 지상축 방향에 있어서의 굴절률을 나타내고; ny는 nx와 면내 직각 방향에 있어서의 굴절률을 나타내고; nz는 nx 및 ny와 직각 방향으로의 굴절률을 나타낸다. 또한, "d"는 상기 필름의 두께이다.
분석되는 필름이 단축 또는 이축의 굴절률 타원체로 나타내어지지 않을 때, 즉 상기 필름이 광학축을 갖지 않을 때에, 상기 필름의 Rth(λ)는 이하와 같이 산출할 수 있다.
상기 필름의 Rth(λ)는 면내 경사축(회전축)으로서 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 판단)을 상기 필름의 정상 방향에 대하여 -50°로부터 +50°까지 10°의 간격으로 상기 경사된 방향에 있어서 적용된 λnm의 파장을 갖는 광으로 모든 11점을 측정하고; 이와 같이 하여 측정된 위상차값, 상기 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값에 기초하여 상기 필름의 Rth(λ)는 KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 산출된다.
상술한 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 Polymer Handbook(John Wiley & Sons, Inc)의 각종 광학필름의 카탈로그에 기록된 값을 사용할 수 있다. 공지되지 않은 상기 평균 굴절률의 값은 아베의 굴절계를 사용하여 측정할 수 있다. 몇몇의 주된 광학필름의 평균 굴절률을 이하에 기록한다.
셀룰로오스 아실레이트(1.48), 시클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49) 및 폴리스티렌(1.59). KOBRA 21ADH 또는 WR는 이들 평균 굴절률의 가정값과 상기 필름 두께의 입력시에 nx, ny 및 nz를 산출한다. 이와 같이 하여 산출된 nx, ny 및 nz에 기초하여, Nz=(nx-nz)/(nx-ny)를 더 산출한다.
상기 투명 지지체로서 사용되는 폴리머 필름의 일례는 Re가 0nm∼10nm이고 Rth의 절대값이 20nm 이하인 저위상차 필름이다.
<습도 팽창 계수>
상기 폴리머 필름의 습도 팽창 계수는 열 팽창 계수와의 조합에 따라 결정될 수 있고, 3.0×10-6∼500×10-6/%RH가 바람직하고, 4.0×10-6∼100×10-6/%RH가 보다 바람직하고, 5.0×10-6∼50×10-6/%RH가 더욱 바람직하고, 5.0×10-6∼40×10-6/%RH가 가장 바람직하다.
열 팽창 계수는 이하와 같이 "ISO11359-2"에 따라 측정할 수 있다. 필름 샘플은 실온으로부터 80℃까지 가열한 후에, 60℃∼50℃의 온도에서 냉각시킨다. 상기 계수는 냉각 중에 상기 필름 샘플의 길이의 슬로프에 기초하여 산출된다.
상기 습도 팽창 계수를 측정하기 위해서, 길이(즉, 측정 방향) 25cm 및 폭 5cm의 필름 샘플을 최대 탄성률을 제공하는 방향이 길이 방향이 되도록 상기 길이 방향으로 긴 필름으로부터 절단한다. 20cm의 간격으로 핀 홀을 상기 필름 샘플에 펀칭하고, 상기 필름 샘플은 24시간 동안 25℃ 및 10% RH의 분위기에 방치시킨 후, 상기 홀 사이의 간격을 핀 게이지로 측정한다(측정값을 L0이라고 함). 이어서, 상기 필름 샘플을 24시간 동안 25℃ 및 80% RH의 분위기에 방치시킨 후, 상기 홀 사이의 간격을 핀 게이지로 측정한다(측정값을 L1이라고 함). 상기 필름 샘플의 습도 팽창 계수는 이하의 식에 따라 이들 측정값에 기초하여 산출된다.
습도 팽창 계수 = {(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
<탄성률>
상기 폴리머 필름의 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 1∼50GPa가 바람직하고, 5∼50GPa가 보다 바람직하고, 7∼20GPa가 더욱 바람직하다. 탄성률은 상기 폴리머의 종류, 첨가제의 종류 및 양, 또는 연신 처리를 선택하여 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
상기 탄성률은 이하와 같이 측정된다. 길이 150mm 및 폭 10mm의 필름 샘플을 제조하고, 24시간 동안 25℃ 및 60% RH의 분위기에 방치시킨 후, 기준 "ISO527-3:1995"에 따른 측정을 초기 샘플 길이 100mm 및 인장 속도 10mm/분의 조건 하에서 행한다. 응력-변형 곡선의 초기의 슬로프에 기초하여 산출된 인장 탄성률은 본 명세서에 있어서의 탄성률이다. 통상, 상기 탄성률은 상기 필름의 길이 또는 폭 방향으로서 결정된 방향에 따라 변경되고, 본 명세서에 있어서 탄성률이 최대값을 제공하는 방향으로 제조된 샘플을 위해서 측정된 값으로 정의된다. 상기 최대 음파 속도를 제공하는 방향으로의 탄성률을 E1 및 상기 방향과 직교하는 방향으로의 탄성률을 E2로 정의하면, 그 비율(E1/E2)은 상기 필름의 유연성을 유지하고 상기 필름의 치수 변화를 감소시키는 관점에서 1.1∼5.0이 바람직하고, 1.5∼3.0이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라서, 최대 음속 속도를 제공하는 방향은 이하와 같이 얻어진다. 분석되는 필름은 24시간 동안 25℃ 및 60% RH에서 행한 후, 배향 측정기(SST-2500, Nomura Shoji 제작)를 사용하여 최대 음파 속도를 제공하는 방향은 초음파 펄스의 종파를 송신하는 최대 속도를 제공하는 방향으로서 얻어진다.
<총 투과율 또는 헤이즈>
본 발명에 따라서, 샘플을 25℃ 및 60% RH에서 24시간 동안 유지시킨 후 헤이즈 미터(NDH 2000, Nippon Denshoku 제작)를 사용하여 헤이즈로서 측정된 값 및 총 투과율이라고 했다.
높은 투과율을 갖는 폴리머 필름은 광원으로부터 발광되는 광의 효율성 및 상기 패널의 전력 소비를 감소시키는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 총 투과율은 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 92% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 필름의 헤이즈는 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5% 이하가 특히 바람직하다.
<절단 강도>
본 발명에 따라서, 절단 강도 시험(Ermendorf Tear Method)을 이하와 같이 행한다. 64mm×50mm의 치수를 갖는 필름 샘플을 상기 필름의 지상축과 각각 평행 및 직교 방향으로 긴 필름으로부터 절단하고, 25℃ 및 60% RH의 분위기에서 2시간 동안 방치시킨 후 경부하 절단 강도 시험기를 사용하여 측정을 행한다. 작은 값을 절단 강도라고 정의한다.
상기 폴리머 필름의 절단 강도는 상기 필름의 취성의 관점에서 3∼50g이 바람직하고, 5∼40g이 보다 바람직하고, 10∼30g이 더욱 바람직하다.
<두께>
상기 폴리머 필름의 두께는 제조 가격을 감소시키는 관점에서 10∼1000㎛가 바람직하고, 40∼500㎛가 보다 바람직하고, 40∼200㎛가 더욱 바람직하다.
2. 편광판
본 발명은 본 발명의 광학필름을 갖는 편광판에 관한 것이다. 본 발명의 편광판의 일 실시형태는 본 발명의 광학필름 및 편광필름을 포함하고, 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역의 면내 지상축은 각각 상기 편광필름의 흡수축과 비교하여 45°의 방향이다. 본 발명의 편광판은 광학필름이 시인측을 향하도록 3D 화상 표시용 화상 표시 장치의 시인측에 배치될 수 있다.
본 발명의 편광판의 실시형태는 필름형 실시형태를 직접 포함할 뿐만 아니라 밴드형 및 롤형 실시형태(예를 들면, 상기 롤 길이는 2500m∼3900m임)를 연속 제조하여 얻어지는 것을 포함한다. 편광판이 대화면 액정 표시 장치에 사용될 때에 상기 편광판의 폭은 1470mm 이상이 바람직하다.
편광판의 층 구성은 특별히 한정되지 않는다. 상기 편광판은 통상의 층 구성을 가져도 좋다. 본 발명의 광학필름을 가지는 관점에서 상기 편광판의 일 특징이 존재한다. 도 4는 본 발명의 편광판의 실시예의 프레임 포맷을 나타내는 단면도이다. 도 4에 나타낸 편광판(20)은 편광필름(22), 그 한 표면 상에 본 발명의 광학필름 및 그 다른 표면 상에 보호필름(24)을 갖는다. 보호필름(24)으로서 사용되는 폴리머 필름의 실시예는 상기 광학필름(10)의 투명 지지체로서 사용되는 폴리머 필름의 것과 동일하다.
편광판의 제조:
본 발명의 편광판의 제조 공정의 일례는
긴 폴리머 필름을 반송하면서 투명 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 등의 긴 폴리머 필름 상에 적어도 하나의 광산발생제를 포함하는 조성물의 배향막을 형성하는 공정;
상기 배향막을 반송 방향에 대하여 45℃ 비스듬한 방향으로 연속적으로 러빙 처리하는 공정;
상기 배향막에 포토마스크를 통하여 광을 조사하여, 조사 영역에서 적어도 하나의 광산발생제를 분해하고 산성 화합물을 발생시키는 공정에 있어서, 상기 포토마스크는 차광부/투과부 사이의 경계선이 상기 반송 방향과 평행하도록 배치되고;
상기 배향막에 주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정;
상기 배향막을 온도 T1℃에서 배향하여, 상기 조사 영역의 지상축을 제 1 방향으로 배향하고 상기 미조사 영역의 지상축을 제 1 방향과 다른 제 2 방향으로 배향하는 공정;
상기 액정을 온도 T2(T1>T2)℃에서 전면 광조사 하에서 중합하여 상기 액정을 배향 상태로 고정시키고, 서로 다른 방향으로 배향된 지상축을 갖는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성하는 공정;
그 상에 패턴 광학 이방성층을 갖는 긴 폴리머 필름 및 투과층을 갖는 긴 편광필름을 롤-투-롤 방식에 따라서 가로 방향으로 적층하는 공정을 포함한다.
상술한 편광판의 제조 방법에 있어서의 제조 비용은 연속 제조할 수 있는 관점에서 종래의 공정과 비교하여 낮다. 러빙 방향이 필름 반송 방향에 대하여 45°비스듬한 방향으로 행해지면, 상기 얻어진 편광판을 상기 비스듬한 방향으로 절단할 필요가 없고, 상기 편광판의 제조 공정에 있어서 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
편광필름:
편광필름은 통상적으로 사용되는 편광필름으로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 요오드 또는 이색성 염료로 염색된 폴리비닐알콜 필름으로 이루어지는 편광필름을 사용할 수 있다.
점착층:
본 발명의 편광판은 광학필름과 편광필름 사이에 배치된 점착층을 가져도 좋다. 광학필름과 편광필름의 적층에 사용되는 점착층은 동적 점탄성 측정 장치에 의해 측정된 G" 및 G'이 0.001∼1.5의 G'에 대한 G"의 비(tanδ=G"/G')를 갖는 재료로 이루어진다. 이러한 재료의 예는 감압 점착제 및 크리핑하기 용이한 재료를 포함한다. 상기 감압 점착제 재료의 예는 폴리비닐알콜계 감압 점착제를 포함한다.
반사방지층:
반사방지층 등의 임의의 기능성층은 액정셀과 반대측에 배치되는 편광판의 표면 상에 형성되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따라서, 투명 보호필름 상에 광산란층 및 저굴절률층이 순서대로 라미네이션을 갖는 반사방지층 또는 투명보호막 상에 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 순서대로 라미네이션을 갖는 반사방지층이 바람직하다. 상기 반사방지층은 특히 3D 화상을 표시할 때 외측 광의 반사에 의해 발생되는 플리커를 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 반사방지층은 하드코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전방지층, 언어코트층 및 보호층 등의 임의의 기능층을 더 함유해도 좋다. 상기 반사방지층을 구성하는 각층의 상세는 JP-A-2007-254699의 단락번호 [0182]∼[0220]에 기재되어 있고, 그 바람직한 특성 및 바람직한 재료는 상기 문헌에 기재된 것과 동일하다.
3. 화상 표시 장치 및 입체 화상 표시 시스템
본 발명은 본 발명의 광학필름을 사용하는 화상 표시 장치 및 입체 화상 표시 시스템에 관한 것이다. 상기 화상 표시 장치의 일례는
제 1 편광필름 및 제 2 편광필름,
상기 제 1 편광필름 및 제 2 편광필름 사이에 배치되는 액정셀에 있어서, 한 쌍의 기판과 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 액정을 포함하고, 및
상기 제 1 편광필름의 외측에 배치된 본 발명의 청구항 1 내지 16 중 어느 하나에 기재된 광학필름을 포함하고;
상기 광학필름의 상기 제 1 위상차 영역 또는 상기 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축과 상기 제 1 편광필름의 흡수축 사이의 각은 ±45°이다.
입체 화상 표시 장치의 일례는
상기 화상 표시 장치, 및
상기 광학 필름의 외측에 배치되는 제 3 편광판을 포함하고,
상기 제 3 편광판을 통하여 입체 화상을 시인한다.
본 발명의 화상 표시 장치는 TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), FLC(Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB(Optically Compensatory Bend), STN(Supper Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned) 및 HAN(Hybrid Aligned Nematic) 모드 등의 임의의 모드를 사용해도 좋다.
제 3 편광판:
본 발명의 입체 화상 표시 시스템에 따라서, 입체 화상(3D 영상)은 안경형 편광판(제 3 편광판)을 통하여 시인한다.
<편광안경>
본 발명의 일 바람직한 실시형태는 우안과 좌안용 안경에 있어서 지상축이 서로 직교하는 편광안경을 포함하는 표시 시스템이고, 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역 중 어느 하나로부터 나와 우안용 편광 화상이 상기 우안용 안경을 통하여 투과하고 상기 좌안용 안경에 의해 차단되고, 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역 중 어느 하나로부터 나와 좌안용 편광 화상이 상기 좌안용 안경을 통하여 투과하고 상기 우안용 안경에 의해 차단된다.
상기 편광안경은 위상차층 및 직선 편광자를 포함할 수 있다. 상기 편광판으로서 동일한 기능을 갖는 기타 부재를 상기 편광자 대신에 사용해도 좋다.
본 발명의 표시 장치의 편광안경을 포함하는 구성을 상세하게 설명한다. 본 발명의 광학필름은 각각의 표시 패널의 교대로 배치된 복수의 제 1 라인 및 복수의 제 2 라인(예를 들면, 상기 라인이 수평 방향이면 상기 수평 방향으로 복수의 짝수 라인 및 복수의 홀수 라인, 또는 상기 라인이 수직 방향이면 상기 수직 방향으로 복수의 짝수 라인 및 복수의 홀수라인) 상에 형성된 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역(편광 변환 기능이 서로 다름)을 갖는다. 상기 원편광을 표시용으로 사용하면, 상기 제 1 및 상기 제 2 위상차 영역 모두는 λ/4를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 서로와 직교하는 지상축을 갖는다.
상기 원편광을 표시용으로 사용하면 상기 제 1 및 상기 제 2 위상차 영역 모두는 λ/4를 가져도 좋고, 상기 우안용 화상은 표시 패널의 홀수 라인 상에 표시되어도 좋고, 상기 홀수 라인 상에 형성된 상기 위상차 영역의 지상축은 45° 방향이어도 좋다. 상술한 실시형태에 따라서, 상기 λ/4판은 상기 편광안경의 우안 및 좌안용 안경 모두에 배치되어도 좋고, 상기 우안용 안경 상에 λ/4판의 지상축은 45°방향이어도 좋다. 또한, 상술한 실시형태에 따라서, 상기 좌안용 화상은 상기 표시 패널의 짝수 라인 상에 배치되어도 좋고, 상기 짝수 라인 상에 형성된 위상차 영역의 지상축은 135°방향이어도 좋고, 좌안용 안경 상에 배치된 상기 λ/4판의 지상축은 135°방향이어도 좋다.
편광안경에 의해 패턴 위상차 필름으로부터 화상광, 원편광을 방출하는 편광 상태를 복수시키는 관점에서, 상기 우안용 안경의 지상축은 정확하게 수평 방향에 대하여 45°방향이 바람직하고, 상기 좌안용 안경의 지상축은 정확하게 수평 방향에 대하여 135°(또는 -45°) 방향이 보다 바람직하다.
상기 액정 표시 패널을 사용하는 실시형태에 따라서, 상기 패널의 프론트측에 배치된 편광판의 흡수축은 통상, 수평 방향이고, 상기 편광안경의 직선 편광판의 흡수축은 상기 프론트 편광판의 흡수축과 직교하는 것이 바람직하고, 상기 수직 방향이 바람직하다.
상기 액정 표시 패널의 프론트 편광판의 흡수축과 상기 패턴 위상차 필름의 짝수 및 홀수 위상차 영역의 각각의 지상축 사이의 각은 상기 편광 변환의 효율성의 관점에서 45°가 바람직하다.
상기 편광안경, 상기 패턴 위상차 필름 및 상기 액정 표시 장치의 구성의 바람직한 예는 JP-A-2004-170693에 개시되어 있다.
상기 편광안경의 예는 JP-A-2004-170693에 기재된 것 및 Zalman 제작의 "ZM-M220W"의 부속품 등의 시판품을 포함한다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 정신을 벗어나지 않으면 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 실시예에 기초하여 한정적인 방법을 포함하지 않는다고 생각된다.
(실시예 1)
<러빙 배향막을 갖는 투명 지지체의 제조>
하기 처방을 갖는 배향막용 조성물을 제조하고, 포어 직경 0.2㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 배향막용 도포액을 제공했다. 상기 도포액을 투명 유리판의 표면에 No. 8 와이어 바를 사용하여 도포하고, 100℃에서 1분 동안 건조하여 막을 얻었다. 상기 막 상에 체커드 마스크를 배치한 후, 실온의 대기 분위기 하에서 UV-C 영역의 조도가 2.5mW/㎠인 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 4초 동안 UV광을 조사하고, 광산발생제의 분해에 의해 산성 화합물을 발생시켜 제 1 위상차 영역용 배향막을 형성했다. 상기 배향막의 조사 영역(제 1 위상차 영역) 및 상기 배향막의 미조사 영역(제 2 위상차 영역)을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고, 상기 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 상기 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제의 존재비는 8/92이었다. 그 후에, 상기 배향막은 500ppm으로 스트로크에 의해 한 방향으로 러빙 처리를 행하여 러빙 배향막을 갖는 유리판을 제공했다. 상기 유리판의 Re(550)는 0nm이고, 상기 배향막의 두께는 0.5㎛이었다.
<배향막용 조성물의 처방>
배향막용 폴리머 재료 3.9질량부
(폴리비닐알콜, PVA103, Kuraray Co., Ltd. 제작)
광산발생제(S-1) 0.1질량부
메탄올 36질량부
물 60질량부
Figure pct00036
<패턴 광학 이방성층의 제조>
이하의 처방을 갖는 조성물을 제조하고, 포어 직경 0.2㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광학 이방성층용 도포액을 제공했다. 상기 도포액을 상기 배향막의 러빙 표면에 도포하여 막 표면 온도 110℃에서 2분 동안 건조하고, 균일하게 배향하여 액정상을 형성하고 100℃까지 냉각한 후, 대기 분위기 하에서 20mW/㎠의 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 20초 동안 UV광을 조사하고, 상기 배향 상태를 고정시켜 패턴 광학 이방성층을 형성했다. 광학 이방성층에 있어서, 상기 디스코틱 액정은 상기 조사 영역(제 1 위상차 영역)에서 수직 배향되어 그 지상축은 상기 러빙 방향과 평행하고; 상기 디스코틱 액정은 상기 미조사 영역(제 2 위상차 영역)에서 수직 배향되어 그 지상축은 상기 러빙 방향과 직교했다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학 이방성층용 조성물의 처방>
디스코틱 액정 E-1 100질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-1) 3.0질량부
공기 계면 배향 제어제(P-1) 0.4질량부
광중합개시제 3.0질량부
(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작)
증감제(Kayacure-DETX, Nippon Kayaku 제작) 1.0질량부
메틸에틸케톤 400질량부
Figure pct00037
상기 얻어진 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-1의 존재비는 8/92이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-1의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-1 및 상기 광산발생제 S-1로부터 발생된 산 HBF4의 음이온 BF4 -가 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-1 및 Br-는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 1 위상차 영역에서의 양이온 II-1의 존재비는 상기 공기 계면에서 93/7이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 BF4 -의 존재비는 상기 공기 계면에서 90/10이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-1)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 HBF4 와 제어제 II-1 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-1의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
상기 광학 이방성층의 상기 제 1 또는 제 2 위상차 영역의 지상축이 상기 편광판 중 어느 하나의 편광축과 평행하도록 상기 얻어진 광학필름은 직교 위치된 2개의 편광판 사이에 배치되고; 위상차 530nm을 갖는 예민색판은 상기 컬러판의 지상축과 편광판의 편광축 사이의 각이 45°가 되도록 상기 광학 이방성층 상에 배치되었다(도 5). 또한, 상기 광학 이방성층의 +45°회전으로 얻어지는 상태(도 6) 및 상기 광학 이방성층의 -45°회전으로 얻어지는 상태(도 7)를 편광 현미경(NIKON 제작의 "ECLIPE E600W POL") 하에서 관찰했다. 도 5∼도 7에 나타낸 관찰로부터, 이하와 같이 알 수 있었다. +45°로 회전될 때, 상기 제 1 위상차 영역의 지상축은 상기 컬러판의 지상축과 평행하고, 상기 영역의 위상차는 530nm 이상이고, 상기 영역의 색은 청색(흑백 도면에 있어서 어두운 부분)으로 변화되고; 한편, 상기 제 2 위상차 영역의 지상축은 상기 컬러판의 지상축과 직교하고, 상기 영역의 위상차는 530nm 이하이고, 상기 영역의 색은 황색(흑백 도면에 있어서 흐린 부분)으로 변화했다. -45°로 회전될 때, 역현상을 발견했다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 상기 배향막 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 상기 공기 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 및 Re와 Rth를 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 표 중, "수직"은 70°∼90°의 범위를 포함하는 틸트각을 의미한다. 상기 광학필름의 지상축의 방향은 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 상기 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 2)
상기 배향막용 도포액의 처방을 이하의 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 광학 이방성층을 갖는 광학필름을 제조했다. 상기 배향막의 두께는 0.5㎛이고, 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<배향막용 조성물의 처방>
배향막용 폴리머 재료 3.9질량부
(폴리비닐알콜, PVA103, Kuraray Co., Ltd. 제작)
광산발생제(I-33) 0.1질량부
메탄올 36질량부
물 60질량부
Figure pct00038
상기 얻어진 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-1의 존재비는 10/90이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-1의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-1 및 상기 광산발생제 I-33으로부터 발생된 산 HBF4의 음이온 BF4 -가 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고, 양이온 II-1 및 Br-는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 1 위상차 영역에서의 양이온 II-1의 존재비는 상기 공기 계면에서 93/7이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 BF4 -의 존재비는 90/10이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-1)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 HBF4 와 제어제 II-1 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-1의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성층의 지상축의 방향을 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다. 표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 3)
<광배향막을 갖는 투명 지지체의 제조>
<<광배향막의 제조>>
하기 처방을 갖는 광배향막용 조성물을 제조하고, 포어 직경 0.2㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광배향막용 도포액을 제공했다. 상기 도포액을 투명 유리판의 표면에 스핀 코트 방식에 따라 도포하고, 100℃에서 1분 동안 건조하여 막을 형성했다. 100㎛ 직사각형 체커드 마스크를 상기 막 상에 배치한 후, 실온의 대기 분위기 하에서 UV-C 영역의 조도가 2.5mW/㎠인 공냉 메탈 할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 UV광을 4초 동안 조사하고, 광산발생제의 분해에 의해 산성 화합물을 발생시켜 상기 제 1 위상차 영역용 배향막을 형성했다. 이어서, 상기 얻어진 막을 160W/㎝의 공냉 메탈 할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 UV광을 조사했다. 와이어 그리드 편광자(wire grid polarizer)(Moxtek 제작 "ProFlux PPL01") 및 UV-C 영역 컷필터를 통하여 조사를 행했다. 상기 UV-A 영역(380nm∼320nm의 파장 범위)에 있어서의 상기 UV광의 조도는 100mW/㎠, 상기 UV-A 영역에서의 상기 UV광의 조사량은 1000mJ/㎠이었다.
<배향막용 조성물의 처방>
광배향막용 재료 1.0질량부
광산발생제(S-1) 0.1질량부
메탄올 36질량부
물 60질량부
Figure pct00039
<패턴 광학 이방성층의 제조>
광학 이방성층을 제조하기 위해서 실시예 1에서 사용되는 조성물을 제조하고, 포어 직경 0.2㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광학 이방성층용 도포액을 제공했다. 상기 도포액을 상기 배향막의 러빙 표면에 도포하여 막 표면 온도 110℃에서 2분 동안 건조하고, 균일하게 배향하여 액정상을 형성하고 100℃까지 냉각한 후, 대기 분위기 하에서 20mW/㎠의 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 20초 동안 UV광을 조사하고, 상기 배향 상태를 고정시켜 패턴 광학 이방성층을 형성했다. 광학 이방성층에 있어서, 상기 디스코틱 액정은 그 지상축이 상기 러빙 방향과 평행하도록 상기 조사 영역(제 1 위상차 영역)에서 수직으로 배향되고; 상기 디스코틱 액정은 그 지상축이 상기 러빙 방향과 직교하도록 상기 미조사 영역(제 2 위상차 영역)에서 수평으로 배향되었다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
상기 얻어진 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-1의 존재비는 8/92이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-1의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-1 및 상기 광산발생제 S-1로부터 발생된 산 HBF4의 음이온 BF4 -이 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-1 및 Br-는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 1 위상차 영역에서의 양이온 II-1의 존재비는 상기 공기 계면에서 93/7이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 BF4 -의 존재비는 상기 공기 계면에서 90/10이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-1)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 HBF4 와 제어제 II-1 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-1의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 상기 배향막 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 상기 공기 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 및 Re와 Rth를 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 표 중, "수직"은 70°∼90°의 범위를 포함하는 틸트각을 의미한다. 상기 광학필름의 지상축의 방향은 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 상기 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 4)
상기 광학 이방성층용 도포액의 처방을 이하의 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 광학 이방성층을 갖는 광학필름을 제조했다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학 이방성층용 조성물의 처방>
디스코틱 액정 E-2 100질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-1) 3.0질량부
공기 계면 배향 제어제(P-2) 0.4질량부
광중합개시제 3.0질량부
(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작)
증감제(Kayacure DETX, Nippon Kayaku 제작) 1.0질량부
메틸에틸케톤 400질량부
Figure pct00040
상기 얻어진 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-1의 존재비는 8/92이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-1의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-1 및 상기 광산발생제 S-1로부터 발생된 산 HBF4의 음이온 BF4 -이 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-1 및 Br-는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 2 위상차 영역에서의 양이온 II-1의 존재비는 상기 공기 계면에서 93/7이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 BF4 -의 존재비는 상기 공기 계면에서 90/10이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-1)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 HBF4 와 제어제 II-1 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-1의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성층의 지상축의 방향을 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다. 표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 5)
<러빙 배향막을 갖는 투명 지지체의 제조>
(투명 지지체의 제조)
이하의 성분을 탱크에 투입하고, 가열 하에서 교반하고 용해하여 셀룰로오스 아실레이트 용액 A를 제공했다.
<셀룰로오스 아실레이트 용액 A의 처방>
셀룰로오스 아세테이트(아실 치환도: 2.86) 100질량부
트리페닐포스페이트(가소제) 7.8질량부
비페닐디페닐포스페이트(가소제) 3.9질량부
메틸렌 클로라이드(제 1 용매) 300질량부
메탄올(제 2 용매) 54질량부
1-부탄올 11질량부
이하에 나타낸 성분을 다른 믹싱 탱크에 투입하고, 가열 하에서 교반하여 상기 각 성분을 용해시킴으로써 첨가제 용액 B를 제조했다.
<첨가제 용액 B의 처방>
이하에 나타낸 화합물 B1(Re 저하제) 40질량부
이하에 나타낸 화합물 B2(파장 분산 제어제) 4질량부
메틸렌 클로라이드(제 1 용매) 80질량부
메탄올(제 2 용매) 20질량부
Figure pct00041
<셀룰로오스 아세테이트 투명 지지체의 제조>
셀룰로오스 아실레이트 용액 "A" 477질량부에, 첨가제 용액 B 40질량부를 첨가하고, 완전히 교반하여 도프를 제조했다. 상기 도프를 0℃로 냉각된 드럼 상에 캐스트 포트로부터 캐스팅했다. 상기 얻어진 필름은 용매 함량을 70질량%로 유지하면서 박리하고, 핀 텐터(JPA H4-1009의 도 3에 기재된 핀 텐터)로 그 가로 에지 모두를 고정하고, 용매 함량이 3∼5질량%인 상태 하에서 횡 방향(기계적 방향과 직각인 방향)으로 연신율이 3%가 되도록 텐터 폭을 유지하면서 건조했다. 그 후에, 상기 필름을 어닐링 장치의 롤 사이로 반송하면서 더 건조시켜 두께 60㎛의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조했다. 투명 지지체로서 사용되는 상기 필름의 Re(550) 및 Rth(500)는 각각 2.0nm 및 12.3nm이었다.
(알칼리 비누화 처리)
상기에서 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름을 상기 필름 표면 온도가 40℃까지 상승되도록 온도 60℃에서 유전식 가열 롤을 통과시킨 후, 바코터를 사용하여 이하에 설명하는 조성물을 갖는 알칼리 용액을 도포량 14ml/㎡로 도포하고; 그 후에, 110℃로 가열된 스팀식 원적외선 히터(Noritake Company 제작) 아래에 10분 동안 유지시킨 후, 바 코터를 더 사용하여 순수를 3ml/㎡의 양으로 도포했다. 이 단계에 있어서, 상기 필름 온도는 40℃이었다. 이어서, 파운틴 코터(fountain coater)를 사용하여 물로 세정하고 물을 제거하기 위해서 에어 나이프로 처리하고, 각각을 3번 반복한 후, 70℃의 드라이 존에서 10초 동안 건조했다. 이와 같이 하여, 투명 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조했다.
Figure pct00042
(러빙 배향막을 갖는 투명 지지체의 제조)
배향막용 이하의 처방을 갖는 도포액을 상기 얻어진 지지체의 비누화된 표면에 Np. 8 와이어 바를 사용하여 도포하고, 60℃의 온풍에서 60초 및 100℃의 온풍에서 120초 동안 건조하여 막을 형성했다. 상기 투과 스트라이프의 폭이 100㎛이고 차폐 스트라이프의 폭이 300㎛인 스트라이프 마스크를 제조했다. 상기 마스크는 상기 막 상에 배치된 후, 실온의 대기 분위기 하에서 UV-C 영역의 조도가 2.5mW/㎠인 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 4초 동안 UV광을 조사하고, 상기 광산발생제의 분해에 의해 산성 화합물을 발생시켜 제 1 위상차 영역용 배향막을 형성했다. 그 후에, 상기 배향막은 500ppm으로 스트로크에 의해 한 방향으로 러빙 처리되어, 러빙 배향막을 갖는 유리판을 제공했다. 상기 배향막의 두께는 0.5㎛이었다.
<배향막용 조성물의 처방>
배향막용 폴리머 재료 3.9질량부
(폴리비닐알콜, PVA103, Kuraray Co., Ltd. 제작)
광산발생제(S-2) 0.1질량부
메탄올 36질량부
물 60질량부
Figure pct00043
(패턴 광학 이방성층의 제조)
광학 이방성층을 제조하기 위해서 실시예 1에서 사용되는 조성물을 상기 배향막의 러빙 표면에 도포하여 필름 표면 온도 110℃에서 2분 동안 건조하고, 균일하게 배향하여 액정 상태를 형성하고 100℃까지 냉각한 후, 대기 분위기 하에서 20mW/㎠의 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 20초 동안 UV광을 조사하고, 상기 배향 상태를 고정시켜 패턴 광학 이방성층을 형성했다. 광학 이방성층에 있어서, 상기 디스코틱 액정은 그 지상축이 상기 러빙 방향과 평행하도록 상기 조사 영역(제 1 위상차 영역)에서 수직 배향되고; 상기 디스코틱 액정은 그 지상축이 상기 러빙 방향과 직교하도록 상기 미조사 영역(제 2 위상차 영역)에서 수평 배향되었다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
상기 얻어진 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-2의 존재비는 8/92이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-2의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-1 및 상기 광산발생제 S-1로부터 발생된 산 HBF4의 음이온 BF4 -이 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-1 및 Br-는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 2 위상차 영역에서의 양이온 II-1의 존재비는 상기 공기 계면에서 93/7이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 BF4 -의 존재비는 상기 공기 계면에서 90/10이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-1)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 HBF4 와 제어제 II-1 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-1의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
상기 광학 이방성층의 상기 제 1 또는 제 2 위상차 영역의 지상축이 상기 편광판 중 어느 하나의 편광축과 평행하도록 상기 얻어진 광학필름은 직교 위치된 2개의 편광판 사이에 배치되고; 위상차 530nm을 갖는 예민색판은 상기 컬러판의 지상축과 편광판의 편광축 사이의 각이 45°가 되도록 상기 광학 이방성층 상에 배치되었다(도 8). 또한, 상기 광학 이방성층의 +45°회전으로 얻어지는 상태(도 9) 및 상기 광학 이방성층의 -45°회전으로 얻어지는 상태(도 10)를 편광 현미경(NIKON 제작의 "ECLIPE E600W POL") 하에서 관찰했다. 도 8∼도 10에 나타낸 관찰로부터, 이하와 같이 알 수 있었다. +45°로 회전될 때, 상기 제 1 위상차 영역의 지상축은 상기 컬러판의 지상축과 평행하고, 상기 영역의 위상차는 530nm 이상이고, 상기 영역의 색은 청색(흑백 도면에 있어서 어두운 부분)으로 변화되고; 한편, 상기 제 2 위상차 영역의 지상축은 상기 컬러판의 지상축과 직교하고, 상기 영역의 위상차는 530nm 이하이고, 상기 영역의 색은 황색(흑백 도면에 있어서 흐린 부분)으로 변화했다. -45°로 회전될 때, 역현상을 발견했다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 상기 배향막 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 상기 공기 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 및 Re와 Rth를 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 표 중, "수직"은 70°∼90°의 범위를 포함하는 틸트각을 의미한다. 상기 광학필름의 지상축의 방향은 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 상기 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 6)
<광학필름의 제조>
282㎛의 피치를 갖는 횡 스트라이프 마스크를 사용하는 것 이외에는 실시예 5과 동일한 방법으로 패턴 광학 이방성층을 갖는 광학필름을 제조했다.
<반사방지막의 제조>
(하드 코트층용 도포액의 제조)
MEK 900질량부에 대하여, 시클로헥산온 100질량부, 카프로락톤으로 부분적으로 변성된 다관능 아크릴레이트(DPCA-20, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 750질량부, 실리카졸(MIBK-ST, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 200질량부 및 광중합개시제(Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals 제작) 50질량부를 첨가하고 교반했다. 상기 혼합물을 포어 사이즈 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터를 통하여 여과하여 하드 코트층용 도포액을 제조했다.
(중굴절률층용 도포액 A의 제조)
ZrO2 미립자를 함유하는 하드 코트제{JSR Corp. 제작의 DeSolite Z7404<<굴절률: 1.72, 고형분 농도: 60질량%, 산화 지르코늄 미립자 함량: 70질량%(고형분에 대하여), 산화 지르코늄 미립자의 평균 사이즈: 약 20nm, 용제 조성: MIBK/MEK=9/1>>} 5.1질량부에, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA) 1.5질량부, 광중합개시제(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작) 0.05질량부, 메틸에틸케톤 66.6질량부, 메틸이소부틸케톤 7.7질량부 및 시클로헥산온 19.1질량부를 첨가하고, 이들 성분을 완전히 교반했다. 그 후에, 상기 얻어진 혼합물을 포어 사이즈 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터를 통과시켰다. 이와 같이 하여, 중굴절률층용 도포액 A를 제조했다.
(중굴절률층용 도포액 B의 제조)
디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA) 4.5질량부, 광중합개시제(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작) 0.14질량부, 메틸에틸케톤 66.5질량부, 메틸이소부틸케톤 9.5질량부 및 시클로헥산온 19.0질량부를 첨가하고, 이들 성분을 완전히 교반했다. 그 후에, 상기 얻어진 혼합물을 포어 사이즈 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터를 통과시켰다. 이와 같이 하여, 중굴절률층용 도포액 B를 제조했다.
상기 굴절률이 1.36이고 상기 막의 두께가 90㎛가 되도록 상기 도포액 A 및 B를 혼합하여 중굴절률층용 도포액을 제조했다.
(고굴절률층용 도포액의 제조)
ZrO2 미립자를 함유하는 하드 코트제{JSR Corp. 제작의 DeSolite Z7404<<굴절률: 1.72, 고형분 농도: 60질량%, 산화 지르코늄 미립자 함량: 70질량%(고형분에 대하여), 산화 지르코늄 미립자의 평균 사이즈: 약 20nm, 용제 조성: MIBK/MEK=9/1>>} 14.4질량부에, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA) 0.75질량부, 메틸에틸케톤 62.0질량부, 메틸이소부틸케톤 7.7질량부, 시클로헥산온 1.1질량부를 첨가하고, 이들 성분을 완전히 교반했다. 그 후에, 상기 얻어진 혼합물을 포어 사이즈 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터를 통과시켰다. 이와 같이 하여, 고굴절률층용 도포액 C를 제조했다.
(저굴절률층용 도포액의 제조)
(퍼플루오로올레핀 코폴리머(1)의 합성)
Figure pct00044
내용량 100ml의 스텐인리스제 교반기를 갖는 오토클레이브에, 에틸아세테이트 40ml, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 디라우로일 퍼옥시드 0.55g을 투입하고, 상기 기체상을 질소 가스로 치환되도록 상기 계를 진공처리했다. 또한, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25g을 상기 오토클레이브에 도입하여 65℃로 가열했다. 상기 오토클레이브는 그 온도가 65℃에 도달했을 때에 0.53MPa(5.4kg/㎠)의 압력을 가졌다. 상기 온도를 유지하면서 8시간 동안 반응을 지속시키고, 상기 압력이 0.31MPa(3.2kg/㎠)에 도달했을 때에 가열을 정지시키고, 상기 혼합물이 냉각되도록 방치했다. 내부 온도가 실온까지 내려간 경우에, 미반응 모노머를 제거하고 상기 오토클레이브를 개방하여 반응액을 제거했다. 상기 얻어진 반응액을 과량의 헥산에 도입하고, 상기 용매를 디켄테이션에 의해 제거하여 침전된 폴리머를 회수했다. 상기 폴리머를 소량의 에틸아세테이트에 용해하고, 이어서 헥산으로부터 잔존하는 모노머를 완전히 제거하기 위해서 2회 재침전을 행했다. 건조 후에, 폴리머 28g을 얻었다. 그 후에, 폴리머 20g을 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해하고, 아크릴산 클로라이드 11.4g을 빙냉하면서 적하하고, 상기 얻어진 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반했다. 상기 반응액에 에틸아세테이트를 첨가한 후 물로 세정했다. 유기층을 추출 및 농축했다. 상기 얻어진 폴리머를 헥산에 재침전시켜 퍼플루오로올레핀 코폴리머(1)을 19g 얻었다. 상기 얻어진 폴리머는 1.422의 굴절률 및 50000의 질량 평균 분자량을 가졌다
(중공 실리카 극미립자 분산액 A의 제조)
중공 실리카 극미립자 졸(이소프로필알콜 실리카 졸, CS60-IPA, Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd. 제작; 평균 입자 직경: 60nm, 쉘 두께: 10nm, 실리카 농도: 20질량%, 실리카 입자의 굴절률: 1.31) 500질량부에, 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 30질량부 및 디이소프로폭시 알루미늄 에틸아세토아세테이트 1.51질량부를 첨가했다. 그 후에, 상기 혼합물을 교반했다. 상기 혼합물에 탈이온수 9질량부를 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 그 후에, 상기 실리카 함량이 거의 일정해지도록, 상기 분산액에 시클로헥산온을 첨가하면서 압력 30Torr 하에서 감압 증류에 의한 용매 치환을 행했다. 최후에, 농도 조정을 통하여 고형분 농도 18.2질량%의 분산액 A를 얻었다. 상기 얻어진 분산액 A 중에 잔존하는 IPA의 양은 가스 크로마토그래피에 의해 0.5질량% 이하임을 알았다.
(저굴절률층용 도포액의 제조)
이하의 성분을 혼합하고 메틸에틸케톤에 용해하여 고형분 농도 5질량%의 저굴절률층용 도포액 Ln6을 제조했다. 각각의 성분의 질량%는 상기 도포액의 전체 고형분에 대하여 고체 성분의 비율이다.
·P-1: 퍼플루오로올레핀 코폴리머(1) 15질량%
·DPHA: 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(Nippon Kayaku 제작) 7질량%
·MF1: WO 2003/022906의 실시예에 기재된 이하에 나타낸 불소 포화 화합물(중량 평균 분자량 1600) 5질량%
Figure pct00045
·M-1: Nippon Kayaku 제작의 KAYARAD DPHA 20질량%
·분산액 A: 상기 중공 실리카 극미립자 분산액 A(아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 변경된 중공 실리카 극미립자 졸, 고형분 농도 18.2%)
50질량%
·Irg 127: 광중합개시제 Irgacure 127(Ciba Specialty Chemicals 제작)
3질량%
상술한 처방의 하드 코트층용 도포액을 그라비어 코터를 사용하여 상기 광학필름? 표면 상에 도포했다. 100℃에서 건조한 후에, 대기 중의 산소 농도가 1.0체적% 이하로 감소할 때까지 질소로 상기 대기를 퍼지하면서, 240W/㎠의 노광량으로 160W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(Eye Graphics Co., Ltd. 제작)로부터 방출된 UV 조사를 통하여 조도 400mW/㎠ 하에서 상기 도포액을 경화했다. 이와 같이 하여, 두께 12㎛의 하드 코트층 A를 형성했다.
또한, 중굴절률층용 도포액, 고굴절률층용 도포액 및 저굴절률층용 도포액을 각각 그라비어 코터를 사용하여 도포했다.
상기 중굴절률층에 대해서, 건조는 90℃에서 30초 동안 행했다. 대기 중의 산소 농도가 1.0체적%로 감소할 때까지 질소로 상기 대기를 퍼지하면서, 240mJ/㎠의 노광으로 180W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)로부터 방출된 UV 조사를 통하여 조도 300mW/㎠ 하에서 상기 도포액을 경화했다.
상기 고굴절률층에 대해서, 건조는 90℃에서 30초 동안 행했다. 대기 중의 산소 농도가 1.0체적%로 감소할 때까지 질소로 상기 대기를 퍼지하면서, 240mJ/㎠의 노광량으로 240W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)로부터 방출된 UV 조사를 통하여 조도 300mW/㎠ 하에서 상기 도포액을 경화했다.
상기 저굴절률층에 대해서, 건조는 90℃에서 30초 동안 행했다. 대기 중의 산소 농도가 0.1체적%로 감소할 때까지 질소로 상기 대기를 퍼지하면서, 600mJ/㎠의 노광량으로 240W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)로부터 방출된 UV 조사를 통하여 조도 600mW/㎠ 하에서 상기 도포액을 경화했다.
<편광판의 제조>
이하의 처방을 갖는 감압 점착제 도포액 및 이하의 처방을 갖는 상층 도포액 B를 각각 20ml/㎡의 양으로 상기 얻어진 필름의 표면에 도포하고, 100℃에서 5분 동안 건조하여 감압 점착제층을 갖는 필름 샘플을 제공했다.
(감압 점착제 도포액)
이하에 나타낸 수용성 폴리머(m) 0.5g
아세톤 40ml
에틸아세테이트 55ml
이소프로판올 5ml
(상층 도포액 B)
폴리비닐알콜(Nippon Gohsei 제작의 GOHSENOL NH-26) 0.3g
사포닌(Merck 제작의 계면활성제) 0.03g
순수 57ml
메탄올 40ml
메틸프로필렌글리콜 3ml
Figure pct00046
이어서, 요오드의 수용액 중 폴리비닐알콜 필름을 연속적으로 5배 연신한 후, 건조하여 두께 30㎛의 편광필름을 얻었다. 상기 감압 점착제층이 상기 편광필름과 접착되도록 상기 얻어진 감압 점착제층을 갖는 필름을 상기 편광필름의 한 표면에 접착시키고; 알칼리 비누화 처리를 행한 후에 형성된 감압 점착제층의 표면 상에 시판의 셀룰로오스 아실레이트 필름(Fujifilm 제작의 Fuji Tac TD80UF; Re(550)=3nm, |Rth(630)|=50nm)을 상기 편광필름의 다른 표면에 접착시켰다. 이와 같이 하여, 편광판을 제조했다.
(액정 표시 장치에 장착된 편광판의 평가)
상기 패턴 위상차판 및 상기 프론트 편광판을 3D 모니터(ZALMAN 제작)로부터 제거하고, 상기 얻이진 편광판을 그들 대신에 상기 모니터에 장착했다.
상기 입체 화상을 상기 3D 모니터에 표시하고 원편광 안경을 통하여 관찰한 결과, 어떠한 크로스토크도 없는 선명한 화상을 볼 수 있었다.
(실시예 7)
<광학필름의 제조>
투명 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 제조시에 첨가제 없는 셀룰로오스 아실레이트 용액 B1(Re 저하제) 및 B2(파장 분산 제어제)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 광학필름을 제조했다. 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께는 200㎛이고, 상기 필름의 Re 및 Rth는 각각 15nm 및 102nm이었다.
(편광판을 갖는 액정 표시 장치의 평가)
실시예 6과 동일한 방법으로 편광판을 제조했다. 상기 패턴 위상차판 및 상기 프론트 편광판을 3D 모니터(ZALMAN 제작)로부터 제거하고, 상기 얻어진 편광판을 그들 대신에 상기 모니터에 장착했다.
상기 입체 화상을 상기 3D 모니터에 표시하고 원편광 안경을 통하여 관찰한 결과, 상기 화상은 3D 화상을 볼 수 있었지만 약간의 크로스토크도 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
상기 광학 이방성층의 제조시에 이하의 처방을 갖는 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 광학 이방성층을 갖는 광학필름을 제조했다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학 이방성층용 조성물의 처방>
디스코틱 액정 E-3 100질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-1) 3.0질량부
공기 계면 배향 제어제(P-1) 0.4질량부
광중합개시제 3.0질량부
(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작)
증감제(Kayacure-DETX, Nippon Kayaku 제작) 1.0질량부
에틸렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 9.9질량부
(V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작)
메틸에틸케톤 300질량부
Figure pct00047
상기 얻어진 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-1의 존재비는 8/92이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-1의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-1 및 상기 광산발생제 S-1로부터 발생된 산 HBF4의 음이온 BF4 -이 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-1 및 Br-는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 2 위상차 영역에서의 양이온 II-1의 존재비는 상기 공기 계면에서 93/7이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 BF4 -의 존재비는 상기 공기 계면에서 90/10이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-1)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성을 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 HBF4 와 제어제 II-1 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-1의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성층의 지상축의 방향을 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다. 표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 9)
상기 광학 이방성층의 제조시에 이하의 처방을 갖는 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 광학 이방성층을 갖는 광학필름의 제조했다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학 이방성층용 조성물의 처방>
디스코틱 액정 E-1 100질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-2) 3.0질량부
공기 계면 배향 제어제(P-1) 0.4질량부
광중합개시제 3.0질량부
(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작)
증감제(Kayacure-DETX, Nippon Kayaku 제작) 1.0질량부
메틸에틸케톤 400질량부
Figure pct00048
상기 얻어진 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-1의 존재비는 8/92이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-1의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-1 및 상기 광산발생제 S-1로부터 발생된 산 HBF4의 음이온 BF4 -이 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-1 및 Br-는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 2 위상차 영역에서의 양이온 II-1의 존재비는 상기 공기 계면에서 93/7이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 BF4 -의 존재비는 상기 공기 계면에서 90/10이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-2)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 HBF4 와 제어제 II-1 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-1의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성층의 지상축의 방향을 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다. 표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 10)
<러빙 배향막을 갖는 투명 지지체의 제조>
상기 배향막의 제조시에 이하의 처방을 갖는 배향막용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 러빙 배향막을 갖는 투명 지지체를 제조했다. 상기 배향막의 두께는 0.5㎛이었다.
<배향막용 조성물의 처방>
배향막용 폴리머 재료 3.9질량부
(폴리비닐알콜, PVA103, Kuraray Co., Ltd. 제작)
광산발생제(S-3) 0.1질량부
메탄올 36질량부
물 60질량부
Figure pct00049
<패턴 광학 이방성층의 제조>
이하의 처방을 갖는 조성물을 제조하고, 포어 직경 0.2㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광학 이방성층용 도포액을 제공했다. 상기 도포액을 상기 배향막의 러빙 표면에 도포하고 필름 표면 온도 135℃에서 1분 동안 건조하여 등방상을 형성하고, 100℃까지 냉각하여 균일하게 배향한 후, 대기 분위기 하에서 20mW/㎠의 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 20초 동안 UV광을 조사하고, 상기 배향 상태를 고정시켜 광학 이방성층을 형성했다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학 이방성층용 조성물의 처방>
디스코틱 액정 E-2 100질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-1) 1.0질량부
공기 계면에서 배향제(P-1) 0.4질량부
광중합개시제 3.0질량부
(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작)
증감제(Kayacure-DETX, Nippon Kayaku 제작) 1.0질량부
메틸에틸케톤 400질량부
상기 얻어진 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-3의 존재비는 5/95이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-3의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-1 및 상기 광산발생제 S-3으로부터 발생된 산 HBF4의 음이온 BF4 -이 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-1 및 Br-는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 2 위상차 영역에서의 양이온 II-1의 존재비는 상기 공기 계면에서 95/5이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 BF4 -의 존재비는 95/5이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-1)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 HBF4 와 제어제 II-1 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-1의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성층의 지상축의 방향을 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다. 표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성할 수 있는 것을 알았다.
실시예 10에 따라서, 상기 디스코틱 액정이 상기 제 2 위상차 영역에서 수직 배향하지만, 상기 디스코틱 액정은 상기 제 1 위상차 영역에 하이브리드 배향되어 있었다. 이것은 상기 조성물을 등방상이 형성되는 온도(135℃)에서 한번 가열했기 때문이다. 따라서, 상기 배향막에서 피리디늄염 화합물의 편재성이 조사 및 미조사 영역 모두에 있어서 저하될 수 있고, 상기 미조사 영역에서의 디스코틱 액정은 수직이지만 상기 러빙 방향으로 배향되고, 상기 조사 영역에서의 디스코틱 액정은 편재성이 더 저하되기 때문에 하이브리드 배향 상태로 배향되는 것을 알았다.
(비교예 1)
<광학필름의 제조>
상기 배향막의 제조시에 상기 광산발생제(S-1)를 첨가하지 않은 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 광학필름을 제조했다. 상기 배향막의 두께는 0.5㎛이고; 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 상기 배향막 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 상기 공기 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 및 Re와 Rth를 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 표 중, "수직"은 70°∼90°의 범위를 포함하는 틸트각을 의미한다. 상기 광학필름의 지상축의 방향은 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 상기 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 상기 디스코틱 액정은 하이브리드 배향 상태로 배향되지만 상기 러빙 방향과 직교하는 지상축을 갖는 패턴없는 광학 이방성층만 얻어지는 것을 알았다.
(비교예 2)
<광학필름의 제조>
상기 배향막의 제조시에 상기 광산발생제(S-3)를 첨가하지 않은 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 광학필름을 제조했다. 상기 배향막의 두께는 0.5㎛이고; 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 상기 배향막 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 상기 공기 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 및 Re와 Rth를 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 표 중, "수직"은 70°∼90°의 범위를 포함하는 틸트각을 의미한다. 상기 광학필름의 지상축의 방향은 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 상기 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 상기 디스코틱 액정은 하이브리드 배향 상태로 배향되지만 상기 러빙 방향과 평행하는 지상축을 갖는 패턴없는 광학 이방성층만 얻어지는 것을 알았다.
(비교예 3)
(액정 표시 장치에 장착된 편광판의 평가)
비교예 1에서 제조된 광학필름을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 3D 모니터를 제조했다.
상기 입체 화상을 상기 3D 모니터에 표시하고 원편광 안경을 통하여 관찰한 결과, 큰 크로스토크에 인해 상기 화상을 3D 화상으로 볼 수 없었다.
(비교예 4)
(액정 표시 장치에 장착된 편광판의 평가)
비교예 2에서 제조된 광학필름을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 3D 모니터를 제조했다.
상기 입체 화상을 상기 3D 모니터에 표시하고 원편광 안경을 통하여 관찰한 결과, 큰 크로스토크에 인해 상기 화상을 3D 화상으로 볼 수 없었다.
Figure pct00050
(실시예 11)
상기 광학 이방성층의 제조시에 이하의 처방을 갖는 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 광학 이방성층을 갖는 광학필름의 제조했다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학 이방성층용 조성물의 처방>
디스코틱 액정 E-4 100질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-1) 3.0질량부
공기 계면 배향 제어제(P-1) 0.3질량부
광중합개시제 3.0질량부
(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작)
증감제(Kayacure-DETX, Nippon Kayaku 제작) 1.0질량부
에틸렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트
(V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작) 9.9질량부
메틸에틸케톤 300질량부
Figure pct00051
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 광학 이방성층의 지상축의 방향을 결정했다. 디스코틱 코어에 측쇄가 연결된 기에 있어서 "-C=C-"의 결합을 갖지 않는 트리페닐렌계 디스코틱 액정 E-4는 상기 직교 배향 상태가 되기 어렵고, 상기 얻어진 광학필름은 패턴 형성의 관점에서 실시예의 광학필름보다 열악했다.
(실시예 12)
상기 광학 이방성층의 제조시에 이하의 처방을 갖는 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 광학 이방성층을 갖는 광학필름을 제조했다. 상기 광학 이방성층의 두께는 0.8㎛이었다.
<광학 이방성층용 조성물의 처방>
디스코틱 액정 E-1 100질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-3) 3.0질량부
공기 계면 배향 제어제(P-1) 0.4질량부
광중합개시제 3.0질량부
(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작)
증감제(Kayacure-DETX, Nippon Kayaku 제작) 1.0질량부
메틸에틸케톤 400질량부
Figure pct00052
<광학필름의 평가>
상기 얻어진 광학필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 광학 이방성층의 지상축의 방향을 결정했다. 실시예에 따라서, 식(2)에 포함되지 않는 피리디늄염을 사용하면 직교 배향 상태가 되기 어렵고, 상기 얻어진 광학필름은 패턴 형성의 관점에서 실시예의 광학필름보다 열악했다.
(실시예 13)
<러빙 배향막을 갖는 투명 지지체 A의 제조>
이하의 처방을 갖는 배향막용 조성물을 제조하고, 포어 직경 0.2㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 러빙 배향막용 도포액을 제공했다. 상기 도포액을 투명 유리 지지체의 표면에 No. 14 와이어 바를 사용하여 도포하고, 100℃에서 1분 동안 건조하여 막을 형성했다. 상기 투과 스트라이프의 폭이 285㎛이고 상기 차폐 스트라이프의 폭이 285㎛인 스트라이프 마스크를 제조했다. 상기 마스크는 상기 층 상에 배치된 후, 365nm에서 조도는 대기 분위기 하에서 50mW/㎠의 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 2초 동안 UV광을 조사하여, 상기 광산발생제의 분해에 의해 산성 화합물을 발생시키고 상기 제 1 위상차 영역용 배향막을 형성했다. 상기 배향막의 조사 영역(제 1 위상차 영역) 및 상기 배향막의 미조사 영역(제 2 위상차 영역)을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고, 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-4에 대해 상기 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에 있어서의 광산발생제 S-4의 존재비는 15/85이었다. 그 후에, 상기 배향막은 500rpm으로 스토크에 의해 한 방향으로 러빙 처리를 행하여 러빙 배향막을 갖는 유리 지지체 A를 제조했다. 상기 유리 지지체의 Re(550)는 0nm이고, 상기 배향막의 두께는 0.5㎛이었다.
<배향막용 조성물의 처방>
배향막용 폴리머 재료 2.4질량부
(폴리비닐알콜, PVA103, Kuraray Co., Ltd. 제작)
광산발생제(S-4) 0.11질량부
메탄올 16.7질량부
이소프로판올 7.4질량부
물 73.4질량부
Figure pct00053
<패턴 광학 이방성층 A의 제조>
이하의 처방을 갖는 조성물 A를 제조하고, 포어 직경 0.2㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광학 이방성층용 도포액을 제공했다. 상기 도포액을 상기 배향막의 러빙 표면에 도포하고 필름 표면 온도 115℃에서 1분 동안 건조시킨 후, 100℃까지 냉각시킨 후에 1분 동안 더 건조했다. 60℃까지 냉각시킨 후에, 상기 도포층을 대기 분위에 하에서 365nm에서의 조도가 50mW/㎠인 공냉 메탈할라이드 램프(EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제작)를 사용하여 20 동안 UV광을 조사한 후에, 상기 배향 상태를 고정시켜 광학 이방성층 A를 형성했다. 광학 이방성층에 있어서, 상기 디스코틱 액정은 그 지상축이 상기 러빙 방향과 평행하도록 상기 조사 영역(제 1 위상차 영역)에서 수직 배향되고; 상기 디스코틱 액정은 그 지상축이 상기 러빙 방향과 직교하도록 상기 미조사 영역(제 2 위상차 영역)에서 수평 배향되었다. 상기 광학 이방성층의 두께는 1.0㎛이었다.
<광학 이방성층용 조성물 A의 처방>
디스코틱 액정 E-2 87질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-3) 0.43질량부
배향막 계면 배향 제어제(II-4) 0.08질량부
공기 계면 배향 제어제(P-3) 0.17질량부
공기 계면 배향 제어제(P-4) 0.17질량부
광중합개시제 3.0질량부
(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 제작)
증감제(Kayacure-DETX, Nippon Kayaku 제작) 1.0질량부
에틸렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 8.7질량부
(V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작)
메틸에틸케톤 400질량부
Figure pct00054
상기 광학 이방성층 A에 대해서, 양이온 II-3 및 상기 광산발생제 S-4로부터 발생된 산 C4F9SO3H의 음이온이 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발경되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-3 및 C4F9SO3 -는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 1 위상차 영역에서의 양이온 II-3의 존재비는 상기 공기 계면에서 85/15이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 C4F9SO3 -의 존재비는 상기 공기 계면에서 80/20이었다. 상기 성분 II-4는 제 1 영역 및 제 2 영역 모두에서 배향막 계면과 인접한 영역에 편재되는 것을 확인했다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-3)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재되지만 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서는 감소하고, 몇몇의 제어제는 상기 공기 계면에서 확산되는 것 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생된 산 C4F9SO3H와 제어제 II-3 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-3의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
상기 얻어진 패턴 광학 이방성층 A는 상기 광학 이방성층의 상기 제 1 또는 제 2 위상차 영역의 지상축이 상기 편광판 중 어느 하나의 편광축과 평행하도록 직교 위치된 2개의 편광판 사이에 배치되고; 위상차 530nm의 예민색판은 상기 컬러판의 지상축과 상기 편광판의 편광축 사이의 각이 45°가 되도록 상기 광학 이방성층에 배치되었다. 또한, 상기 광학 이방성층의 +45°회전으로 얻어지는 상태 및 상기 광학 이방성층의 -45°회전으로 얻어지는 상태를 편광 현미경(NIKON 제작의 "ECLIPE E600W POL") 하에서 관찰했다. +45°로 회전될 때에, 상기 제 1 위상차 영역의 지상축은 상기 컬러판의 지상축과 평행하고, 상기 영역의 위상차는 530nm 이상이고, 상기 영역의 색은 청색으로 변화되고; 한편, 상기 제 2 위상차 영역의 지상축은 상기 컬러판의 지상축과 직교하고, 상기 영역의 위상차는 530nm 이하이고, 상기 영역의 색은 황색으로 변화했다. -45°로 회전될 때에, 역현상을 발견했다.
<광학필름 A의 평가>
상기 얻어진 광학 이방성층 A에 대해서, 상기 배향막 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 상기 공기 계면에서 디스코틱 액정의 틸트각, 및 Re와 Rth를 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 표 중, "수직"은 70°∼90°의 범위를 포함하는 틸트각을 의미한다. 상기 광학 이방성층의 지상축의 방향은 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)를 사용하여 상술한 방법에 따라 결정했다. 표 1 중, 상기 광학 이방성층의 지상축과 상기 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물, 보론산 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층 A를 형성할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 14)
상기 배향막의 제조시에 상기 도포액 A 대신에 이하의 처방을 갖는 도포액 B를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 패턴 광학 이방성층 B를 제조했다. 상기 배향막의 두께는 0.5㎛이고, 상기 광학 이방성층의 두께는 1.0㎛이었다.
<배향막용 조성물 B의 처방>
배향막용 폴리머 재료 2.4질량부
(폴리비닐알콜, PVA103, Kuraray Co., Ltd. 제작)
광산발생제(S-5) 0.11질량부
메탄올 16.7질량부
이소프로판올 7.4질량부
물 73.4질량부
Figure pct00055
상기 얻어진 광학 이방성층 B의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS(비행 시간 이차 이온 질량 분석법, ION-TOF 제작의 "TOF-SIMS V")를 사용하여 분석하고; 상기 제 2 위상차 영역에 상응하는 배향막에서의 광산발생제에 대한 제 1 위상차 영역에 상응하는 배향막에서의 광산발생제 S-3의 존재비는 10/90이었다. 상기 제 1 위상차 영역에서 광산발생제 S-5의 거의 모두가 분해되는 것을 알았다. 상기 광학 이방성층에 대해서, 양이온 II-3 및 상기 광산발생제 S-5로부터 발생된 산 CF3SO3H의 음이온이 상기 제 1 위상차 영역의 공기 계면에서 발견되고; 이들 이온은 상기 제 2 위상차 영역의 공기 계면에서 거의 발견되지 않고 양이온 II-1 및 CF3SO3 -는 상기 배향막 계면과 인접한 영역에 편재했다. 상기 제 2 위상차 영역에서의 양이온에 대한 제 1 위상차 영역에서의 양이온 II-3의 존재비는 상기 공기 계면에서 90/10이고; 상기 제 2 위상차 영역에서의 음이온에 대한 상기 제 1 위상차 영역에서의 CF3SO3 -의 존재비는 상기 공기 계면에서 90/10이었다. 상기 배향막 계면 배향 제어제(II-3)는 상기 제 2 위상차 영역에서 배향막 계면에 편재하는 것, 상기 제어제의 편재성은 상기 제 1 위상차 영역에서 감소하고 몇몇의 상기 제어제는 공기 계면으로 확산하는 것, 및 상기 제 1 위상차 영역에서 발생하는 산 CF3SO3H와 제어제 II-3 사이에 음이온 교환하여 양이온 II-3의 확산을 촉진시키는 것을 나타냈다.
<광학필름 B의 평가>
상기 얻어진 광학 이방성층 B에 대해서, 실시예 A와 동일한 방법으로 지상축의 방향을 결정했다. 이하의 표 중, 상기 광학 이방성층 B의 지상축과 러빙 방향 사이의 관계를 나타냈다. 이하의 표에 나타낸 결과로부터, 마스크를 통하여 광 조사한 후에 한 방향으로 러빙 처리를 행한, 광산발생제 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜계 배향막의 표면 상에 피리디늄염 화합물, 보론산 화합물 및 플루오로 지방족기 함유 코폴리머의 존재에 있어서 상기 디스코틱 액정을 배향하여 서로 직교하는 지상축의 상기 디스코틱 액정의 수직 배향으로 형성되는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층 B를 형성할 수 있는 것을 알았다.
Figure pct00056
(실시예 15)
<방현층용 도포액의 제조>
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(PET-30, Nippon Kayaku 제작) 31g을 메틸이소부틸렌 38g에 희석했다. 광중합 개시제(Irgacure 184, Ciba Specialties Chemicals Corp. 제작) 1.5g을 교반 하에서 첨가하고 교반했다. 이어서, 불소계 표면개질제(FP-149) 0.04g 및 실란커플링제(KBM-5103, Shinetsu Chemical Industry Co. 제작) 6.2g을 첨가했다. 상기 용액을 도포하고 자외선 경화하여 얻어진 도포막의 굴절률은 1.520이었다. 마지막으로, 평균 그레인 사이즈 3.5㎛의 가교 폴리(아크릴-스티렌)입자(코폴리머 조성비=50/50, 굴절률 1.540)의 30% 시클로헥사온 분산액 39.0g을 첨가한 후에, 상기 용액에 10000rpm으로 20분 동안 폴리트론 분산기에 의해 분산시켰다.
상기 혼합액을 포어 사이즈 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현층에 사용되는 도포액을 제조했다.
<방현층의 제조>
상기 방현층용 도포액을 그라비어 코터를 사용하여 TD80UL(80㎛ 두께, Fujifilm 제작)의 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 표면에 도포하고, 30℃에서 15초 동안 및 90℃에서 20초 동안 건조한 후에, 160W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(I Graphics Co. 제작)를 사용하여 질소 퍼지 하에서 조사량 90mJ/㎠으로 자외선을 조사하여 상기 도포층을 경화시키고, 방현성을 갖는 두께 6㎛의 방현층을 형성했다.
<저굴절률층용 도포액의 제조>
이하의 성분을 이하의 조성에 따라 MEK에서 용해하여 고형분 5질량%의 저굴절률층용 도포액을 제조했다.
저굴절률층 도포액의 처방
이하에 나타낸 퍼플루오로올레핀 코폴리머 15질량부
DPHA(디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, Nippon Kayaku 제작) 7질량부
디펜서 MCF-323(불소계 계면활성제, Dai-Nippon Ink 제작) 5질량부
이하에 나타낸 불소 함유 중합성 화합물 20질량부
중공 실리카 극미립자 분산액 A(고형분 농도 18.2질량%) 50질량부
Irgacure 127(광중합개시제, Ciba Specialty Chemicals 제작) 3질량부
Figure pct00057
Figure pct00058
<저굴절률층의 제조>
상기 방현층에 사용하는 도포액을 그라비어 코터를 사용하여 상기 방현층의 표면에 도포하고, 90℃에서 30초 동안 건조한 후에, 조사량 600mJ/㎠ 및 조도 600mW/㎠으로 UV광을 산소 농도가 0.1체적%인 분위기 하에서 240W/㎝의 공냉 메탈할라이드 램프(I Graphics Co. 제작)를 사용하여 조사하고, 상기 도포막을 경화하고, 굴절률 1.36을 갖는 두께 90nm의 저굴절률층을 형성했다.
<광학필름 C를 갖는 패턴 광학 이방성층 B의 제조>
실시예 14와 동일한 방법으로 유리 지지체 상에 패턴 광학 이방성층 B를 형성하고, 상기 유리 지지체의 표면에 접착제를 통하여 상기 얻어진 광학필름 C의 TD80UL면을 접착했다. 이와 같이 하여, 광학필름 C를 갖는 패턴 광학 이방성층 B를 제조했다.
<입체 표시 장치 C의 제작>
Eizo Nanao Corporation 제작의 "FlexScan S2231W"의 시인측 편광판의 표면에 접착제를 통하여 상기 광학필름 C를 갖는 패턴 광학 이방성층 B를 접착했다. 또한, 그 접착은 상기 광학 이방성층 B의 지상축과 상기 광학필름의 흡수축 사이의 각이 ±45°가 되도록 행했다. 상기 입체 화상은 상기 3D 모니터에 표시되고 원편광 안경을 통하여 관찰한 결과, 어떠한 크로스토크도 없는 선명한 화상을 볼 수 있었다.
(실시예 16)
<CV-LU를 갖는 패턴 광학 이방성층 B의 제조>
실시예 14와 동일한 방법으로 유리 지지체 상에 패턴 광학 이방성층 B를 형성했다.
상기 광학필름 대신에 CV-LU(Fujifilm 제작)를 사용하여, CV-LU에 투명지지체의 표면에 접착제를 통하여 광학 이방성층 B의 유리 지지체의 표면을 접착했했다. 이와 같이 하여, CV-LU를 갖는 패턴 광학 이방성층 B를 제조했다.
<입체 표시 장치 D의 제작>
Eizo Nanao Corporation 제작의 "FlexScan S2231W"의 시인측 편광판의 표면에 접착제를 통하여 CV-LU를 갖는 패턴 광학 이방성층 B를 접착했다. 또한, 그 접착은 상기 패턴 광학 이방성층 B의 지상축과 상기 광학필름의 흡수축 사이의 각이 ±45°가 되도록 행했다. 상기 입체 화상은 상기 3D 모니터에 표시되고 원편광 안경을 통하여 관찰한 결과, 어떠한 크로스토크 없는 선명한 화상을 볼 수 있었다.
10: 광학필름 12: 패턴 광학 이방성층
14: 배향막 16: 투명 지지체
20: 편광판 22: 편광필름
24: 보호필름

Claims (29)

  1. 투명 지지체 상에,
    적어도 하나의 광산발생제를 포함하는 배향막, 및
    주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 포함하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 포함하는 광학필름으로서;
    상기 광학 이방성층은 면내에 교대로 배치된 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 포함하는 패턴 광학 이방성층인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배향막은 한 방향으로 배향 처리된 배향막인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산발생제는 적어도 부분적으로 분해되고, 그 분해 정도는 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역에 각각 상응하는 상기 배향막의 영역 사이에서 다른 것을 특징으로 하는 광학필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층의 적어도 일부에 상기 적어도 하나의 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물 또는 그 이온이 존재하고, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역에 각각 함유되는 상기 산성 화합물 또는 그 이온의 비율은 서로 다른 것을 특징으로 하는 광학필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역의 면내 지상축은 서로 직교하고 있는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    110nm∼165nm 범위내의 Re(550)를 갖고, Re(550)(단위: nm)는 파장 550nm에서 면내 위상차인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 지지체의 Re(550)는 0nm∼10nm인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    │Rth(550)│≤20을 만족시키는 Rth(550)를 갖고, Rth(550)(단위: nm)는 파장 550nm에서 두께에 따른 위상차인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 지지체는 유리판인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향막은 주성분으로서 변성 또는 미변성 폴리비닐알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 액정은 디스코틱 액정인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층은 적어도 하나의 오늄염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층 중의 적어도 하나의 오늄염은 상기 광산발생제로부터 발생된 산성 화합물과 적어도 부분적으로 음이온 교환하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역 중의 상기 오늄염의 음이온 교환 비율은 서로 다른 것을 특징으로 하는 광학필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층은 하기 일반식(Ia)으로 나타내어지는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
    Figure pct00059

    [일반식 중, X1은 단일결합 또는 2가의 연결기, 수소원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; T는 중합성기를 갖는 치환기를 나타내고; Q는 보론산 또는 보론산 에스테르를 나타내고; 상기 화합물은 T를 갖지 않아도 좋고, T를 갖는 상기 화합물 중에 X1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층은 적어도 하나의 플루오로 지방족기 함유 코폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 액정은 디스코틱 액정이고, 상기 광학 이방성층 중의 디스코틱 액정은 수직 배향 상태로 고정되는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 광학필름 및 편광필름을 포함하고, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축과 상기 편광필름의 흡수축 사이의 각은 45°인 것을 특징으로 하는 편광판.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 광학필름과 상기 편광필름은 감압 점착제층을 통하여 접착되는 것을 특징으로 하는 편광판.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    최외부면에 배치된 단층 또는 다층의 광 반사방지필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  21. 제 1 편광필름 및 제 2 편광필름,
    상기 제 1 편광필름 및 제 2 편광필름 사이에 배치되고, 한 쌍의 기판 및 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 액정층을 포함하는 액정셀, 및
    상기 제 1 편광필름의 외부측에 배치된 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 광학필름을 포함하는 화상 표시 장치로서;
    상기 광학필름의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축과 상기 제 1 편광필름의 흡수축 사이의 각은 ±45°인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 광학필름의 외부측에 배치된 제 3 편광판을 더 포함하여, 뷰어가 상기 제 3 편광판을 통하여 입체 화상을 시인할 수 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  23. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 광학필름의 제조 방법으로서:
    1) 투명 지지체 상에 적어도 하나의 광산발생제를 포함하는 조성물의 배향막을 형성하는 공정;
    2) 상기 배향막에 포토마스크를 통하여 광을 조사하여, 조사 영역에서 적어도 하나의 광산발생제를 분해하여 조사 영역에서 산성 화합물을 발생시키는 공정;
    3) 상기 배향막에 주성분으로서 중합성기를 갖는 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정;
    4) 온도 T1℃에서 상기 액정을 배향하여 조사 영역의 지상축을 제 1 방향으로 배향하고 미조사 영역의 지상축을 상기 제 1 방향과 다른 제 2 방향으로 배향하는 공정;
    5) 온도 T2(T1>T2)℃에서 상기 액정을 중합하여 배향 상태로 상기 액정을 고정하고, 서로 다른 방향으로 배향된 지상축을 갖는 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴 광학 이방성층을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 1) 공정과 상기 2) 공정 사이, 또는 상기 2) 공정과 상기 3) 공정 사이에 상기 배향막을 한 방향으로 러빙하는 공정을 더 포함하는 광학필름의 제조 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 2) 공정에 의해 상기 배향막의 조사 영역과 미조사 영역 사이에서 배향력의 차가 초래되는 것을 특징으로 하는 광학필름의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 3) 공정에 사용되는 조성물은 배향막 계면 배향 제어제를 포함하고,
    상기 2) 공정 중에 상기 배향막의 조사 영역에서 발생된 산성 화합물 또는 그 이온은 상기 배향막 계면에 대한 배향 제어제의 편재성을 감소시킴으로써, 상기 배향막의 조사 영역과 미조사 영역 사이에서 배향력의 차가 초래되는 하는 것을 특징으로 하는 광학필름의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 배향막 계면에 대한 상기 배향 제어제의 편재성의 감소는 상기 배향막의 조사 영역에서 발생된 산성 화합물 또는 그 이온과 상기 배향 제어제 사이의 음이온 교환에 의해 초래되는 것을 특징으로 하는 광학필름의 제조 방법.
  28. 광산발생제를 포함하고, 면내에 교대로 배치되어 있는 제 1 배향 영역 및 제 2 배향 영역을 갖는 패턴 배향막에 있어서;
    상기 광산발생제의 분해 정도는 상기 제 1 배향 영역과 상기 제 2 배향 영역 사이에서 다르고, 상기 산성 화합물 또는 그 이온의 비율은 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역 사이에서 다른 것을 특징으로 하는 패턴 배향막.
  29. 제 28 항에 있어서,
    표면은 한 방향으로 배향 처리되는 것을 특징으로 하는 패턴 배향막.
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