KR20150122073A - 광 산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

광 산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (1a)로 나타내는 광 산발생제를 제공한다.
Figure pat00077

(A1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, La, Lb는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카르바메이트 결합 중 어느 하나의 연결기를 나타내고, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Za +, Zb +는 각각 독립적으로 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명의 광 산발생제를 포함하는 레지스트 재료를 사용하여 패턴 형성을 행한 경우, 감도, MEF의 밸런스가 우수하고, 또한 디펙트수가 적어, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다.

Description

광 산발생제, 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{PHOTOACID GENERATOR, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 특정한 구조를 포함하는 광 산발생제, 또한 이것을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료 및 해당 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130nm 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술이 되었다. 다음의 45nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 사용한 157nm 리소그래피가 유망시되었지만, 여러 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(예를 들어, 비특허문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004) 참조), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 용출되기 어려운 레지스트 재료가 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀 또한 고가의 광학계 재료의 열화를 방지하기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도 높은 레지스트 재료가 요구되고 있고, 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193nm에 있어서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들어 베이스 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨-무수 말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 상승시킨다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 최근에는 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네가티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 사용할 수 있고, 특허문헌 1 내지 3(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 재료의 개발도 매일 진행되고 있다. 광 산발생제도 다양한 검토가 이루어지고 있고, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생 산의 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은 난분해성, 생체 농축성, 독성 우려가 있어 레지스트 재료에의 적용은 엄격하며, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광 산발생제가 사용되고 있지만, 레지스트 재료에 사용하면 발생 산의 확산이 커서 고해상성을 달성하는 것이 어렵다. 이 문제에 대하여 여러 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그의 염이 개발되고 있으며, 예를 들어 상기 특허문헌 1에는, 종래 기술로서 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 광 산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄=1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생시키는 광 산발생제가 예시되어 있다. 단, 이들은 모두 불소 치환율은 떨어져 있지만, 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않으므로, 역분해성에 의한 환경 안전성의 관점에서는 불충분하고, 또한 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 또한 불소 함유의 출발 물질이 고가임 등의 문제를 안고 있다.
또한, 회로 선폭의 축소에 수반하여, 레지스트 재료에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 심각해졌다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 가까워지기 때문이며, 마스크의 치수 차이의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 차이(마스크 에러 팩터(MEF))가 커지는 것에 의한 마스크 충실성의 저하나 패턴 직사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 의한 은혜를 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대, 또는 산 확산의 억제가 필요해진다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 낮추면 산 확산이 작아지고, 결과적으로 MEF를 개선하는 것은 가능하지만, 필연적으로 저감도화되어버린다.
광 산발생제에 벌키한 치환기나 극성기를 도입하는 것은, 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보)에는, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광 산발생제가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광 산발생제는 산 확산이 작다. 그러나, 이것을 사용한 레지스트 조성물에 있어서도, 아직 산 확산의 고도한 제어에는 불충분하고, MEF나 패턴 형상, 감도 등 종합적으로 보아, 리소그래피 성능은 만족스러운 것이 아니다.
특허문헌 5(일본 특허 제3773139호 공보)에는 비스술포늄 양이온을 갖는 광 산발생제가 개시되어 있고, 또한 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2008-013551호 공보)이나 특허문헌 7(국제 공개 제2011/048919호)에서는, 비스술포네이트 음이온을 갖는 광 산발생제가 제시되어 있지만, 이들 비스술포늄염은 용제 용해성이 낮으므로, 사용량이 제한되고, 또한 후술하는 디펙트의 요인이 될 수 있다는 단점도 생각할 수 있다.
또한, 최근과 같이 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되어 오면, 패턴 형상이나 콘트라스트, MEEF, 거칠기 등으로 대표되는 리소그래피 특성에 더하여, 종래 이상으로 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트(표면 결함)의 개선이 한층 필요해진다. 이 디펙트란, 예를 들어 KLA-Tencor(주)의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반의 것이다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 기포, 티끌, 레지스트 패턴간의 브릿지 등이다. 이들 디펙트의 한 요인으로서는, 예를 들어 광 산발생제 등의 레지스트 재료에서의 캐스트 용매에 대한 저용해성이나, 현상액 사용 후의 녹지 않은 잔여물을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 일본 특허 제4554665호 공보 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 일본 특허 제3773139호 공보 일본 특허 공개 제2008-013551호 공보 국제 공개 제2011/048919호
Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)
광 산발생제로부터의 발생 산으로서는, 레지스트 재료 중의 산 불안정기를 절단하기에 충분한 산 강도가 있는 것, 고감도인 것, 레지스트 재료 중에서 보존 안정성이 양호한 것, 레지스트 재료 중에서의 산 확산을 적절하게 억제하는 것, 휘발성이 적은 것, 현상 후, 박리 후의 이물이 적은 것, 리소그래피 용도 종료 후에는 환경에 부하를 걸지 않고 양호한 분해성을 갖는 것 등, 또한 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 물에의 용출이 적은 것도 요망되지만, 종래의 광 산발생제를 사용한 레지스트 재료로는 이들을 충족하고 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 감도, MEF의 밸런스가 우수하고, 또한 직사각형인 패턴을 부여하고, 또한 디펙트가 발현되기 어려운 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광 산발생제 및 해당 광 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료, 및 그 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 오늄염을 광 산발생제로서 사용한 레지스트 재료가 감도, MEF의 밸런스가 우수하고, 또한 디펙트수가 적고, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 광 산발생제, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
〔1〕하기 일반식 (1a)로 나타내는 광 산발생제.
Figure pat00001
(식 중, A1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, La, Lb는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카르바메이트 결합 중 어느 하나의 연결기를 나타내고, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Za +, Zb +는 각각 독립적으로 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타냄)
〔2〕하기 일반식 (1b)로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 광 산발생제.
Figure pat00002
(식 중, A1, La, Lb, Ra, Rb는 상기와 마찬가지이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또한 R11, R12 및 R13 중 어느 2개, 또는 R14, R15 및 R16 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 됨)
〔3〕베이스 수지, 광 산발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 광 산발생제가 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
〔4〕상기 베이스 수지가, 하기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위와 하기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 〔3〕에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료.
Figure pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 하나를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 하나를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, XA는 산 불안정기를 나타내고, YL은 수소 원자를 나타내거나, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타냄)
〔5〕〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광 산발생제 이외의 광 산발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료.
〔6〕켄처(quencher)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔3〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료.
〔7〕물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 〔3〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료.
〔8〕〔3〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔9〕상기 노광을, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 〔8〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔10〕상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 해당 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔11〕노광하는 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자 빔 또는 파장 3 내지 15nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 〔8〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 광 산발생제를 포함하는 레지스트 재료를 사용하여 패턴 형성을 행한 경우, 감도, MEF의 밸런스가 우수하고, 또한 디펙트수가 적어, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다.
도 1은 합성예 1-1의 PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 2는 합성예 1-1의 PAG-1의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 3은 합성예 1-2의 PAG-2의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 4는 합성예 1-2의 PAG-2의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 5는 합성예 1-3의 PAG-3의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 6은 합성예 1-3의 PAG-3의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 7은 합성예 1-5의 PAG-4의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 8은 합성예 1-5의 PAG-4의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 9는 합성예 1-6의 PAG-3의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 10은 합성예 1-6의 PAG-3의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 11은 합성예 1-7의 PAG-4의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 12는 합성예 1-7의 PAG-4의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[광 산발생제]
본 발명에서는, 하기 일반식 (1a)로 나타내는 광 산발생제를 제공한다.
Figure pat00004
(식 중, A1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, La, Lb는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카르바메이트 결합 중 어느 하나의 연결기를 나타내고, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Za +, Zb +는 각각 독립적으로 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타냄)
상기 일반식 (1a) 중, A1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 2가의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환되어도 된다. 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 되고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성해도 된다. 원재료 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 비치환된 알킬렌기이다.
상기 일반식 (1a) 중, La, Lb는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카르바메이트 결합 중 어느 하나의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-COO-)이다.
Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, Ra, Rb가 모두 트리플루오로메틸기인 경우이다. 이 경우, Ra 및 Rb가 각각 상이한 경우보다도 합성이 저가 또한 용이하고, 또한 수소 원자인 경우와 비교하여 용해성도 우수하다. 이것은, 트리플루오로메틸기가 결합하고 있는 탄소 원자가 비대칭 탄소로 되어 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다.
상기 일반식 (1a) 중, Za +, Zb +는 각각 독립적으로 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.
요오도늄 양이온으로서 구체적으로는, 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하게 사용된다.
또한, 술포늄 양이온에 대해서는 후술한다.
상기 일반식 (1a)로 나타내는 광 산발생제로서, 바람직하게는 하기 일반식 (1b)로 나타내는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, A1, La, Lb, Ra, Rb는 상기와 마찬가지이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또한 R11, R12 및 R13 중 어느 2개, 또는 R14, R15 및 R16 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 됨)
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16으로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 되고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 되며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 된다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개, 또는 R14, R15 및 R16 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우에는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, R5는 상기 R11로서 예시한 기와 동일한 것을 나타냄)
상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 술포늄염의 양이온부의 구체적인 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
본 발명의 광 산발생제에 대해서, 특히 바람직한 구조로서는 하기의 것을 예시할 수 있다. 단, 본 발명의 광 산발생제는 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
Figure pat00009
본 발명의 광 산발생제는, 음이온부가 특정한 비스술포네이트 구조인 것이 큰 특징이다. 본 발명의 광 산발생제를 포함하는 레지스트 재료는, 산 확산 억제능이 상당히 높아, 결과적으로 레지스트 모든 성능, 특히 MEF를 개선할 수 있다. 이것은, 1분자 내에 2개의 염 구조를 갖는 고극성인 구조를 갖고 있는 것에 기인하고 있는 것으로 추측된다. 또한, 일본 특허 제3773139호 공보에는 비스술포늄 양이온을 갖는 레지스트 조성물에 관한 기재가 있지만, 이 경우, 음이온부의 극성은 종래의 모노술포늄염과 다름없으므로, 본 발명의 광 산발생제 정도의 산 확산 억제능은 볼 수 없다고 생각되어, 충족하는 리소그래피 성능을 얻기까지는 이르지 못하고 있다.
일본 특허 공개 제2008-013551호 공보나 국제 공개 제2011/048919호에는 비스술포네이트 음이온을 갖는 광 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있지만, 일반적으로 비스오늄염은 그 극성이 높으므로 유기 용제 용해성이 낮다. 이 성질은, 도포 결함이나 액침 노광 시에서의 물에의 용출 및 그것에 수반하는 결함 등을 야기하는 것이 염려된다. 한편, 본 발명의 광 산발생제는 용제 용해성이 우수하고, 상기 결함도 적어, 레지스트 재료로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 광 산발생제는, 통상의 모노오늄염과 비교하여 고감도이다. 이에 대하여 원인은 분명치 않지만, 결과적으로 종래 트레이드 오프의 관계에 있었던 감도와 MEF를 밸런스 좋게 개선하는 것이 가능해진다.
본 발명의 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 광 산발생제에 대해서, 이것을 레지스트 재료에 배합할 경우, 그의 배합량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부, 특히 1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 이것보다도 적은 경우에는, 충분히 기능하지 않고, 너무 많은 경우에는 감도가 저하되거나, 용해성 부족으로 이물이 발생하는 등의 성능 열화가 염려된다.
본 발명의 카르복실산 오늄염은, 예를 들어 하기 반응식 1에 따라 합성된다.
Figure pat00010
(식 중, A1은 상기와 마찬가지임)
트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트에 대하여, 디술포닐할라이드를 염기성 조건 하 반응시킴으로써, 원하는 비스술포늄염이 합성된다.
여기서, 산 할라이드 대신에 말단 디할로겐화알킬을 사용하면 에테르 결합을, 디이소시아네이트 화합물을 사용하면 카르바메이트 결합을, 디술포닐할라이드를 사용하면 술폰산 에스테르 결합을, 디-할로포름산 에스테르를 사용하면 카르보네이트 결합을 갖는 비스오늄염을 마찬가지로 합성할 수 있다. 또한, 출발 물질의 양이온을 변경하면, 양이온 구조가 상이했던 비스오늄염을 합성할 수 있다. 요오도늄 양이온도 마찬가지로 합성 가능하다.
또는, 출발 물질의 양이온종을 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속염이나 암모늄염 등으로 하여 상기 반응식에 따라서 유도체를 제조하고, 그 후 이온 교환 반응에 의해 목적으로 하는 양이온종으로 변경하는 방법으로도 합성 가능하다. 또한, 이온 교환은 공지된 방법으로 용이하게 달성되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는,
(A) 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 광 산발생제를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서 (B) 베이스 수지 및 (E) 유기 용제를 함유한다.
또한, 필요에 따라,
(C) 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 광 산발생제 이외의 광 산발생제,
또한 필요에 따라,
(D) 켄처
를 배합할 수 있고, 또한, 필요에 따라,
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제 (소수성 수지),
또한, 필요에 따라,
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등을 함유할 수 있다.
(B) 베이스 수지
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 베이스 수지로서는, 하기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위와 하기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 하나를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 하나를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, XA는 산 불안정기를 나타내고, YL은 수소 원자를 나타내거나, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타냄)
상기 일반식 (2) 중의 Z를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시하는 것이 가능하다.
Figure pat00012
상기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생시키고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산 불안정기 XA로서는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식 (L1) 내지 (L4)로 나타내는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함).
또한, 식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 되는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 또는 탄소 원자간에 산소 원자가 개재된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00014
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 환 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 나타내는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있어도 되는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1, n'는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2m'+n'=2 또는 3을 충족하는 수이다.
식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 그들의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고(예를 들어, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성해도 된다(예를 들어, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식 (L1)로 나타내는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00015
상기 식 (L1)로 나타내는 산 불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산 불안정기로서는, 하기 일반식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00016
상기 일반식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식 (L4-1) 내지 (L4-4)는, 이들의 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 나타내는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 표시하는 것으로 한다.
Figure pat00017
또한, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 나타내는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 표시하는 것으로 한다.
Figure pat00018
상기 일반식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 그들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo측인 것에 의해, 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-endo) 내지 (L4-4-endo)로 나타내는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00019
상기 식 (L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00020
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예로 든 것과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 구체예는 Z가 단결합인 경우인데, Z가 단결합 이외의 경우에 있어서도 마찬가지의 산 불안정기와 조합할 수 있다. Z가 단결합 이외의 경우에 있어서의 구체예는 이미 설명한 바와 같다.
상기 일반식 (3)에 있어서, YL은 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 베이스 수지는 이미 설명한 바와 같이, 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 또한 다른 반복 단위로서 하기 일반식 (d1) 또는 (d2) 중 어느 하나로 나타내는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure pat00036
(식 중, R1, R11, R12, R13은 상기와 동일하고, L'는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, RY는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, A는 수소 원자나 트리플루오로메틸기를 나타내고, L''는 단결합이거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0임)
상기 일반식 (d1) 중, R1의 상세는 이미 설명한 바와 같다. L'는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기이다. A는 수소 원자나 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. RY는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (d1) 중, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보나 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (d2) 중, R1, R11, R12, R13 및 A에 대해서는 이미 설명한대로이다. L''는 단결합이거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0이다.
상기 일반식 (d1) 중, A가 수소 원자인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보에 자세하다. 또한, A가 트리플루오로메틸기인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 베이스 수지는, 상기 일반식 (2) 및 (3), 또한 필요에 따라 상기 일반식 (d1) 또는 (d2) 중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는데, 또한 다른 반복 단위로서 산 불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 산 불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 수산기가 보호된 구조를 하나 또는 둘 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되고, 수산기가 생성되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (10a)로 표시되는 구조의 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00037
(일반식 (10a) 중, R1은 상기와 동일하고, Ra는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 Ra는 상기 1가 탄화수소기가 하기 일반식 (10b)로 나타내는 치환기를 1 내지 4 중 어느 하나의 수만 가짐)
Figure pat00038
(일반식 (10b) 중, Rb는 산 불안정기이고, 파선은 결합손을 나타냄)
상기 일반식 (10a)로 표시되는 반복 단위로서, 이하의 구체예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, Rb의 정의는 상술한 산 불안정기 XA와 마찬가지임)
상기 일반식 (10b) 중의 산 불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호되고 수산기를 발생시키는 것이면 되며, 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있고, 구체예로서는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pat00043
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
상기 일반식 (10b) 중의 산 불안정기 Rb로서, 특히 바람직한 산 불안정기는 하기 일반식 (10c)로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure pat00044
(일반식 (10c) 중, 파선은 결합손을 나타내고(이하, 동일함), Rc는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타냄)
상기 일반식 (10c)로 표시되는 산 불안정기로서, 구체적으로는 이하의 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 베이스 수지로서, 또한 다른 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 예를 들어, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 메틸, 말레산 디메틸, 이타콘산 디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 기타 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 불포화 결합을 갖는 단량체를 1종 또는 수종을 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 산 불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 사용해도 되고, 중합 후 보호화 또는 부분 보호화해도 된다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 (B) 성분의 고분자 화합물(베이스 수지)에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들어 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식 (2)로 나타내는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1몰％ 이상 60몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％ 함유하고,
(II) 상기 식 (3)으로 나타내는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 40 내지 99몰％, 바람직하게는 50 내지 95몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰％ 함유하고, 필요에 따라,
(III) 상기 식 (d1) 또는 (d2) 중 어느 하나의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 30몰％, 바람직하게는 0 내지 20몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 10몰％ 함유하고, 필요에 따라,
(IV) 기타 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80몰％, 바람직하게는 0 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50몰％ 함유할 수 있다.
(C) 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 광 산발생제 이외의 광 산발생제
본 발명의 레지스트 재료는 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 광 산발생제를 필수로 하고, 또한 하기 일반식 (4)로 나타내는 광 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00048
(식 중, R2, R3 및 R4는 상술한 R11, R12 및 R13과 마찬가지이고, X-는 하기 일반식 (5) 내지 (8) 중 어느 하나를 나타냄)
Figure pat00049
(식 중, Ra1, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2, Rc3은 서로 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 40의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 40의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한 Rb1과 Rb2 및 Rc1과 Rc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, Rd1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 40의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 40의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)
상기 일반식 (5) 중, Ra1은 불소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 40의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 40의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (5)에서의 바람직한 구조로서는, 하기 일반식 (5')로 나타낸다.
Figure pat00050
(식 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R88은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)
상기 식 (5') 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R88은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R88에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R88의 1가 탄화수소기로서는, 특히 탄소수 6 내지 30인 것이, 미세 패턴 형성에서 고해상성을 얻는 데 있어서는 보다 바람직하다. R88로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (5')의 술포늄염의 합성에 대해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보에 자세하다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적절하게 사용된다.
보다 구체적으로 바람직한 광 산발생제를 예시한다.
Figure pat00051
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타냄)
Figure pat00052
(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄)
상기 일반식 (6) 중, Rb1 및 Rb2는 서로 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 40의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 40의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 Ra1로 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rb1 및 Rb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 환을 형성해도 되고, 특히 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기로 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 식 (7) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 서로 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 40의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 40의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 Ra1로 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rc1 및 Rc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 환을 형성해도 되고, 특히 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기로 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (8) 중, Rd1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 40의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 40의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rd1에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. Rd1의 1가 탄화수소기로서는, 특히 탄소수 6 내지 30인 것이, 미세 패턴 형성에서 고해상성을 얻는 데 있어서 보다 바람직하다. Rd1로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (8)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 대해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 자세하다.
보다 구체적으로 바람직한 광 산발생제를 예시한다.
Figure pat00053
(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄)
또한, 상기 일반식 (8)로 나타내는 음이온을 갖는 광 산발생제는, 술포기의 α위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여 레지스트 중합체 중의 산 불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그로 인해, 광 산발생제로서 사용할 수 있다.
상기 광 산발생제 중, 일반식 (5')의 것 또는 일반식 (8)로 나타내는 구조를 갖는 것이, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다.
이들 광 산발생제 (C)의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100질량부에 대하여 0 내지 40질량부이며, 배합하는 경우에는 0.1 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 또한 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 너무 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 이물의 문제가 발생할 우려가 있다.
(D) 켄처
본 발명은 켄처를 첨가할 수도 있다. 본 명세서에서 켄처란, 광 산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 켄처로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 1급, ２급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급의 아민을 카르바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 12질량부, 특히 0.01 내지 8질량부가 바람직하다. 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되어, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 일본 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 병용할 수도 있다. 단, 이들은 카운터 음이온이 약산의 공액 염기인 것을 조건으로 한다. 여기에서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 나타낸다. 상기 오늄염은, α위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공액 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광 산발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
즉, α위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생시키는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나, 카르복실산과 같은 약산을 발생시키는 오늄염을 혼합하여 사용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광 산발생제로부터 발생한 강산이 미반응된 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되므로, 외관상 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생시키는 광 산발생제가 오늄염인 경우에는, 상기와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응된 강산을 발생시키는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온 상대를 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
또한, 질소 함유 치환기를 갖는 오늄염을 병용해도 된다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해 켄처능을 상실하는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 사용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(E) 유기 용제
본 발명에서 사용되는 (E) 성분의 유기 용제로서는, 고분자 화합물, 광 산발생제, 켄처, 기타 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 사용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위하여 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 200 내지 7,000질량부, 특히 400 내지 5,000질량부가 적합하다.
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제 (소수성 수지)
본 발명의 레지스트 재료 중에는 계면 활성제 (F) 성분을 첨가할 수 있고, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면 활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30 및 하기 일반식 (surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
Figure pat00054
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 상술한 기재에 상관없이, 상기 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가인 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00055
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조임)
이들 중에서 바람직하게 사용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그의 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이어도 랜덤적으로 결합해도 된다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세하다.
물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 사용하지 않을 경우, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며들기나 리칭을 저감시키는 기능을 갖고, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 저하시키기 위하여 유용하고, 또한 노광 후, 포스트베이크 후의 알칼리 현상 시에는 가용화되어 결함의 원인이 되는 이물도 되기 어려우므로 유용하다. 이 계면 활성제는 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리우며, 특히 발수성이 높아 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면 활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00056
(식 중, R114는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 그 경우, 합계 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타내고, R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3 내지 10인 비방향환을 형성해도 되고, R117은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R118은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수의 총합이 2 내지 12인 3가 유기기를 나타내고, R119는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R120은 동일해도 상이해도 되고, 단결합, -O- 또는 -CR114R114-이고, R121은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 비방향환을 형성해도 되고, R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3 내지 6의 직쇄상 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타내고, X2는 각각 동일해도 상이해도 되고, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이며, R123은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 또한 0≤(ａ'-1)<1, 0≤(ａ'-2)<1, 0≤(ａ'-3)<1, 0<(ａ'-1)+(ａ'-2)+(ａ'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이며, 0 <(ａ'-1)+(ａ'-2)+(ａ'-3)+b'+c'≤1임)
보다 구체적으로 하기 단위를 나타낸다.
Figure pat00057
이들 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위로부터 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 발생하거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 자세하다.
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올
본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가해도 된다. 이들 화합물에 대해서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100질량부에 대하여 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어난다.
또한, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의인데, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명에서는, 또한 상술한 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들어 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 예비 베이킹한다. 계속하여 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트막 상에 덮고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV와 같은 고에너지선을 노광량 1 내지 200mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 침지(Immersion)법을 사용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 사용하는 것도 가능하다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 베이크(PEB) 한다. 또한, 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 2 내지 3질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하여, 막 표면의 활수성을 상승시키기 위하여 사용되며, 크게 나누어 2종류이다. 1종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 1종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크(post soak))를 행함으로써 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클 씻기를 행해도 되고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 된다.
또한, ArF 리소그래피의 32nm까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 비켜놓고 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔사 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 비켜놓고 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 잔사 패턴을 제1 하지 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 상술한 바와 같이 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 2 내지 3질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용할 수 있지만, 유기 용제를 사용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브 톤 현상의 방법을 사용해도 된다.
이 유기 용제 현상에는 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 부테닐, 아세트산 이소아밀, 아세트산 페닐, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 발레르산 메틸, 펜텐 산 메틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 아밀, 락트산 이소아밀, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 벤질, 페닐아세트산 메틸, 포름산 벤질, 포름산 페닐에틸, 3-페닐프로피온산 메틸, 프로피온산 벤질, 페닐아세트산 에틸, 아세트산 2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다.
[합성예 1] 광 산발생제의 합성
본 발명의 광 산발생제를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] PAG-1의 합성
Figure pat00058
일본 특허 공개 제2007-145804호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 4.9g, 트리에틸아민 1.0g, N,N'-디메틸-4-아미노피리딘 0.2g, 염화메틸렌 20g의 혼합 용액에, 아디프산 클로라이드 0.8g을 빙냉 하 적하하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 유기층을 분취하고, 수세를 행한 후에 감압 농축을 행하여, 염화메틸렌을 증류 제거하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축을 행하고, 농축액에 디에틸에테르를 첨가하여 상청을 제거함으로써, 목적물을 3.8g 얻었다(수율 77％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디에틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 물) 및 원료 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트가 관측되었다.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+263 ((C6H5)3S+상당)
NEGATIVE M-589(HO3S-CF2CH(CF3)-(OCOC6H4-COO)-CH(CF3)-CF2-SO3 - 상당)
[합성예 1-2] PAG-2의 합성
Figure pat00059
일본 특허 공개 제2007-145804호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 4.9g, 트리에틸아민 1.0g, N,N'-디메틸-4-아미노피리딘 0.2g, 염화메틸렌 20g의 혼합 용액에, 테레프탈산 클로라이드 0.9g과 염화메틸렌 5g의 혼합 용액을 빙냉 하 적하하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 유기층을 분취하고, 수세를 행한 후에 감압 농축을 행하여, 염화메틸렌을 증류 제거하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축을 행하고, 농축액에 디에틸에테르를 첨가하여 상청을 제거함으로써, 목적물을 4.4g 얻었다(수율 87％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(염화메틸렌, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(KBr; cm-1)
3424, 1751, 1477, 1448, 1330, 1253, 1216, 1186, 1164, 1103, 1072, 995, 904, 748, 725, 684, 640, 576, 551, 503cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+263 ((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-569(HO3S-CF2CH(CF3)-(OCOC4H8-COO)-CH(CF3)-CF2-SO3 - 상당)
[합성예 1-3] PAG-3의 합성
Figure pat00060
일본 특허 공개 제2007-145804호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 9.8g, 트리에틸아민 2.0g, N,N'-디메틸-4-아미노피리딘 0.5g, 염화메틸렌 40g의 혼합 용액에, 1,3-아다만탄디카르복실산 클로라이드 2.4g과 염화메틸렌 5g의 혼합 용액을 빙냉 하 적하하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 유기층을 분취하고, 수세를 행한 후에 감압 농축을 행하여, 염화메틸렌을 증류 제거하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축을 행하고, 농축액에 디에틸에테르를 첨가하여 상청을 제거함으로써, 목적물을 4.8g 얻었다(수율 41％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디에틸에테르, 물) 및 아다만탄디카르복실산, 원료 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트가 관측되었다.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-647(HO3S-CF2CH(CF3)-(OCOC10H14-COO)-CH(CF3)-CF2-SO3 - 상당)
[합성예 1-4] PAG 중간체 1의 합성
Figure pat00061
3L의 4구 플라스크에, 일본 특허 공개 제2012-107151호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한, 벤질트리메틸암모늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 341g, 숙시닐클로라이드 62g, 아세토니트릴 1,000g의 혼합 용액에 피리딘 95g을 빙냉 하에서 적하하고, 적하 후 승온하여 실온에서 18시간 숙성하였다. 반응 종료 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 후 증발기에서 반응액을 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 염화메틸렌 1,000g을 추가하고, 2질량％의 벤질트리메틸암모늄클로라이드 수용액 500g으로 4회 분액 조작을 행하여, 양이온과 음이온의 비를 정돈하고, 그 후 수세를 행하였다. 염화메틸렌 용액을 농축하여, 메틸이소부틸케톤 300g으로 공비 탈수를 행하고, 디이소프로필에테르 1,000g으로 정석을 행하였다. 석출한 결정을 여과, 건조시킴으로써 목적물을 258g 회색 결정으로서 얻었다(수율 77％).
[합성예 1-5] PAG-4의 합성
Figure pat00062
합성예 1-4에서 얻어진 PAG 중간체 1을 84g, 공지된 처방으로 합성한 트리페닐술포늄=메틸술페이트 90g, 염화메틸렌 400g, 물 200g을 혼합하고, 실온에서 18시간 교반하였다. 교반 후, 수세 분액을 행하여, 염화메틸렌을 농축하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 100g으로 공비 탈수를 행하고, 이어서 디이소프로필에테르를 첨가한 후에 상청을 제외하였다. 그 후, 잔사를 감압 농축함으로써 목적물을 117g 얻었다(수율 98％)
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)이 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3494, 3090, 3064, 2972, 1770, 1477, 1448, 1371, 1251, 1218, 1186, 1171, 1126, 1073, 995, 905, 841, 750, 645, 642, 575cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-541(HO3S-CF2CH(CF3)-(OCOC2H4-COO)-CH(CF3)-CF2-SO3 - 상당)
[합성예 1-6] PAG-5의 합성
Figure pat00063
합성예 1-4에서 얻어진 PAG 중간체 1을 6g, 공지된 처방으로 합성한 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=메틸술페이트의 수용액 85g, 염화메틸렌 100g를 혼합하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 교반 후, 수세 분액을 행하여, 염화메틸렌을 농축하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 50g으로 공비 탈수를 행하고, 이어서 디이소프로필에테르를 첨가한 후에 상청을 제외하였다. 그 후, 잔사를 감압 농축함으로써 목적물인 PAG-5를 8.2g 얻었다(수율 96％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)이 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3501, 3064, 2966, 2873, 1770, 1709, 1478, 1447, 1403, 1369, 1251, 1217, 1185, 1171, 1073, 995, 839, 752, 685, 643, 554cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+319((C6H5)2(C4H9-C6H4)S+ 상당)
NEGATIVE M-541(HO3S-CF2CH(CF3)-(OCOC2H4-COO)-CH(CF3)-CF2-SO3 - 상당)
[합성예 1-7] PAG-6의 합성
Figure pat00064
합성예 1-4에서 얻어진 PAG 중간체 1을 8.4g, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보에 기재된 처방으로 제조한 4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-테트라히드로티오페늄=메탄술포네이트의 수용액 110g, 염화메틸렌 100g을 혼합하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 교반 후, 수세 분액을 행하여, 염화메틸렌을 농축하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 50g으로 공비 탈수를 행하고, 이어서 디이소프로필에테르를 첨가한 후에 상청을 제거하였다. 그 후, 잔사를 감압 농축함으로써 목적물인 PAG-6을 9.6g 얻었다(수율 86％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
2969, 1770, 1588, 1571, 1509, 1463, 1428, 1372, 1323, 1248, 1216, 1186, 1170, 1127, 1088, 1033, 992, 764, 643cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+289((C17H21O2)S+ 상당)
NEGATIVE M-541(HO3S-CF2CH(CF3)-(OCOC2H4-COO)-CH(CF3)-CF2-SO3 - 상당)
[합성예 2]
본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다. 또한, 하기 예 중에서의 "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피이며, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.
[합성예 2-1] 고분자 화합물 (P-1)의 합성
질소 분위기 하에서, 메타크릴산=1-tert-부틸시클로펜틸 22g과 메타크릴산=2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17g, V-601(와코쥰야쿠고교(주)제) 0.48g, 2-머캅토에탄올 0.41g, 메틸에틸케톤 50g을 취하여, 단량체-중합 개시제 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23g을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 메탄올 640g 중에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 메탄올 240g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 36g의 백색 분말 상태의 공중합체를 얻었다(수율 90％). GPC로 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 8, 755, 분산도는 1.94였다.
Figure pat00065
[합성예 2-2 내지 2-12] 고분자 화합물 (P-2 내지 P-12)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외는, 상기 합성예 2-1과 마찬가지의 수순에 의해 하기 고분자 화합물을 제조하였다.
제조한 고분자 화합물 (P-2 내지 P-12)의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한, 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
[실시예 1-1 내지 1-20, 비교예 1-1 내지 1-7]
레지스트 용액의 제조
상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물, 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염 이외의 술포늄염(PAG-X, Y, Z), 켄처 (Q-1) 및 알칼리 가용형 계면 활성제 (F-1)을, 계면 활성제 A(옴노바사제) 0.01질량％를 포함하는 용제 중에 용해시켜서 레지스트 재료를 조합하고, 또한 레지스트 재료를 0.2㎛의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 제조하였다. 제조된 각 레지스트 용액의 조성을 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염과 고분자 화합물과 함께 레지스트 재료로서 사용한 켄처 (Q-1), 용제, 알칼리 가용형 계면 활성제 (F-1), 상기 합성예에서 나타낸 술포늄염 이외의 술포늄염 (PAG-X, Y, Z) 및 계면 활성제 A의 상세는 하기와 같다.
Q-1: 옥타데칸산 2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
PAG-X:
트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 화합물)
PAG-Y:
트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물)
PAG-Z:
트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트(일본 특허 공개 제2010-155824호 공보에 기재된 화합물)
알칼리 가용형 계면 활성제 (F-1): 하기 식에 기재된 화합물
폴리(메타크릴산=2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산=9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure pat00069
계면 활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사제) (하기 식)
Figure pat00070
Figure pat00071
[실시예 2-1 내지 2-20, 비교예 2-1 내지 2-8]
레지스트 재료의 평가: ArF 노광 (1)
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산가가쿠고교(주)제, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사 방지막(막 두께 100nm) 기판 상에, 상기 표 4에 나타낸 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 막 두께 90nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘제, NSR-S610C, NA=1.30, 이중 극, Cr 마스크)를 사용하여 액침 노광하고, 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하여, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
(평가 방법)
레지스트의 평가는, 40nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 대상으로 하고, 전자 현미경으로 관찰, 라인 치수 폭이 40nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하였다. 최적 노광량에서의 패턴 형상을 비교하여, 불량을 판별하였다.
또한, 상기 평가에서 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 상수
계속해서, 현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주)제)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라서 결함 밀도를 구하였다.
결함 밀도(개/cm2)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 40nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28㎛, 셀 투 셀 모드
본 평가 방법에 있어서는, 양호: 0.05개/cm2 미만, 불량: 0.05개/cm2 이상으로 하였다.
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 작아지게 한 경우, 라인이 무너지지 않고 해상되는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 하였다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
각 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00072
표 5의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 고해상성이고 패턴 형상 및 MEF가 우수하고, 또한 결함수도 적어, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 나타났다.
또한, 비교예 2-8에 있어서는, PEB 온도를 조금 낮게 설정함으로써 산의 확산을 억제하여, 결과적으로 MEF가 개선되었지만, 그 대신에 감도가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 광 산발생제를 사용한 경우에 있어서는, 양호한 MEF값을 나타내면서 감도도 저하되어 있지 않다.
[실시예 3-1 내지 3-20, 비교예 3-1 내지 3-8]
레지스트 재료의 평가: ArF 노광 (2)
상기 표 4에 나타낸 레지스트 재료를, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제 스핀온 카본 막 ODL-50(카본의 함유량이 80질량％)을 200nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43질량％)을 35nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 레지스트막의 두께를 100nm로 하였다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 환형 조명)를 사용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광을 행하였다.
웨이퍼 상의 치수가 피치 100nm, 라인 폭 50nm의 라인이 배열된 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 사용하여 조사를 행하였다. 노광 후, 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후, 정지 패들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50nm, 피치 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)이 얻어졌다.
웨이퍼 상의 치수가 피치 200nm, 라인 폭 45nm의 라인이 배열된 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크 B를 사용하여 조사를 행하였다. 노광 후, 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후, 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 45nm, 피치 200nm의 고립 스페이스 패턴(이하, 트렌치 패턴)이 얻어졌다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 사용한 평가에 있어서, 스페이스 폭 50nm, 피치 100nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적인 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하였다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
상기 마스크 A를 사용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 상수
[초점 심도(DOF) 마진 평가]
초점 마진 평가로서, 상기 마스크 B를 사용한 트렌치 패턴에서의 35nm의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 초점 심도를 각각 최적 노광량 및 최적 초점 심도로 한 채, 초점 심도를 변화시켰을 때, 35nm 스페이스 폭의 ±10％(31.5 내지 38.5nm)의 범위 내에서 형성되는 초점 심도 마진(단위: nm)을 구하였다. 이 값이 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작아, 초점 심도(DOF) 마진이 양호하다.
각 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pat00073
표 6의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서, 감도의 저하를 수반하지 않고 MEF가 우수하다는 것을 알았다. 또한, 트렌치 패턴의 초점 심도(DOF) 마진이 우수하다는 것도 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제 현상 프로세스에 있어서도 유용하다는 것이 시사되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1a)로 나타내는 광 산발생제.
    Figure pat00074

    (식 중, A1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, La, Lb는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카르바메이트 결합 중 어느 하나의 연결기를 나타내고, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Za +, Zb +는 각각 독립적으로 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (1b)로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 광 산발생제.
    Figure pat00075

    (식 중, A1, La, Lb, Ra, Rb는 상기와 마찬가지이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 또한 R11, R12 및 R13 중 어느 2개, 또는 R14, R15 및 R16 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 됨)
  3. 베이스 수지, 광 산발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 광 산발생제가 제1항 또는 제2항에 기재된 광 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 베이스 수지가, 하기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위와 하기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
    Figure pat00076

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 하나를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 하나를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, XA는 산 불안정기를 나타내고, YL은 수소 원자를 나타내거나, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타냄)
  5. 제3항에 있어서, 상기 광 산발생제 이외의 광 산발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  6. 제3항에 있어서, 켄처를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  7. 제3항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  8. 제3항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 노광을, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 해당 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 노광하는 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자 빔 또는 파장 3 내지 15nm 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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