KR101549446B1 - 광산 발생 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 포토레지스트를 포함하는 코팅된 제조품 및 제조품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (I)을 갖는 화합물:
Figure 112013096457470-pat00028

여기서, a는 1 내지 10의 정수이고, x는 1 내지 3의 정수이고, X1은 플루오로알코올, 불소화된 에스테르 또는 불소화된 무수물을 포함하고, Y는 단일 결합, C1 -20 알킬렌기, O, S, NR, 에스테르, 카보네이트, 설포네이트, 설폰, 또는 설폰아미드이고, 여기서, R은 H 또는 C1-20 알킬이고, 여기서, C1-20 알킬렌기는 구조적으로 탄소만이거나, C1-20 알킬렌기 중의 하나 이상의 구조적 탄소 원자는 산소, 카보닐, 에스테르 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 대체되고, Ar은 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 아릴기이고, 여기서 사이클로알킬 또는 아릴은 카보사이클이거나, O, S, N, F 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하고, 각각의 R1은 독립적으로 치환된 C5-40 아릴, 치환된 C5-40 헤테로아릴, C1-40 알킬, C3 -40 사이클로알킬이고, 여기서, x가 1인 경우, 두 개의 R1기는 분리되거나, 또는 C4 -40 고리 구조를 형성하기 위해 서로 결합되고, Z-는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설파메이트 또는 설폰이미드의 음이온이고, 여기서 Y가 단일 결합이면, Z-는 설포네이트가 아니다.

Description

광산 발생 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 포토레지스트를 포함하는 코팅된 제조품 및 제조품의 제조 방법{PHOTOACID GENERATING COMPOUND AND PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING SAME, COATED ARTICLE COMPRISING THE PHOTORESIST AND METHOD OF MAKING AN ARTICLE}
본 발명은 광산 발생 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 포토레지스트를 포함하는 코팅된 제조품 및 제조품의 제조 방법에 관한 것이다.
193 nm 침지 리소그래피와 같은 선진 리소그래피 기술들은 보다 작은 로직(logic) 및 메모리 트랜지스터를 형성할 목적으로, 마이크로리소그래피 공정에서 고품질과 더 작은 피쳐(feature) 크기를 달성하기 위해 발전되어 왔다. 높은 노광 허용도(exposure latitude, EL) 및 넓은 초점 심도(depth of focus, DOF)와 같은 우수한 공정 제어 공차(tolerace)를 유지하면서도, 마이크로리소그래피 공정에 사용되는 이미지화된 포토레지스트에서 보다 작은 임계 치수(critical dimension, CD)를 달성하고, 포토레지스트가 가장 낮은 라인 엣지 조도(line edge roughness, LER) 및 라인 폭 조도(line width roughness, LWR)을 제공하도록 하는 것이 중요하다.
고해상도 리소그래피에 의해 생기는 레지스트 물질에 대한 해결과제들을 만족시키기 위하여, 수성 현상액에 용해성이며 낮은 흡광도를 갖는 광산 발생제(PAG)들이 만들어지고 있다. 포토레지스트를 포뮬레이션(formulation)하는데 사용된 다양한 광산 발생제들은 미국 공개특허 공보 제2005/0079441 A1호에 개시된 바와 같이 불소 함유 양이온을 갖는 것들과 같이 종래 기술에서 발견된다. 그러나, 수성 및 비수성 용매 모두에서 제어된 용해도 특성 뿐만 아니라 레지스트 프로파일과 같은 확산 제어 및 수반 특성(diffusion control and attendant properties)을 갖는 PAG들을 함유한 포토레지스트 조성물에 대한 필요성이 남아있다.
종래 기술의 상기 및 기타 부족한 점의 하나 이상은 본 발명에 따른 다음 식 (I)의 광산 발생제 화합물에 의해 극복될 수 있다:
Figure 112013096457470-pat00001
(I)
여기서, a는 1 내지 10의 정수이고, x는 1 내지 3의 정수이고, X1은 플루오로알코올, 불소화된 에스테르 또는 불소화된 무수물을 포함하고, Y는 단일 결합, C1-20 알킬렌기, O, S, NR, 에스테르, 카보네이트, 설포네이트, 설폰, 또는 설폰아미드이고, 여기서, R은 H 또는 C1-20 알킬이고, 여기서, C1-20 알킬렌기는 구조적으로 탄소만이거나, C1-20 알킬렌기 중의 하나 이상의 구조적 탄소 원자는 산소, 카보닐, 에스테르 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 대체되고, Ar은 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로알킬이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 아릴기이고, 여기서 사이클로알킬 또는 아릴은 카보사이클이거나, O, S, N, F 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하고, 각각의 R1은 독립적으로 치환된 C5-40 아릴, 치환된 C5-40 헤테로아릴, C1 -40 알킬, C3 -40 사이클로알킬이고, 여기서, x가 1인 경우, 두 개의 R1 기는 분리되거나, 또는 C4 -40 고리 구조를 형성하기 위해 서로 결합되고, Z- 는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설파메이트 또는 설폰이미드의 음이온이고, 여기서 Y가 단일 결합이면, Z-는 설포네이트가 아니다.
포토레지스트는 포토레지스트 화합물 및 산 불활성 보호기(acid labile protecting group)를 갖는 폴리머를 포함한다.
코팅된 기판은 (a) 표면이 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층위에 특허청구범위 제8항의 포토레지스트 조성물층을 포함한다.
릴리프 이미지의 제조방법은 산 탈보호가능 기(acid deprotectable groups)를 갖는 폴리머, 및 하기 식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 포토레지스트층으로 기판을 코팅하고; 상기 포토레지스트 조성물층을 화학방사선(actinic radiation)에 패턴식으로 노광하고; 및 포지티브 톤 릴리프 이미지(positive tone relief image)를 형성하기 위해 수성 알칼리 현상액으로 또는 네가티브 톤 릴리프 이미지(negative tone relief image)를 형성하기 위해 유기 용매 현상액으로 처리하여 패턴을 현상하는 단계를 포함한다:
Figure 112013096457470-pat00002
(I)
여기서, a는 1 내지 10의 정수이고, x는 1 내지 3의 정수이고, X1은 플루오로알코올, 불소화된 에스테르 또는 불소화된 무수물을 포함하고, Y는 단일 결합, C1-20 알킬렌기, O, S, NR, 에스테르, 카보네이트, 설포네이트, 설폰, 또는 설폰아미드이고, 여기서, R은 H 또는 C1-10 알킬이고, 여기서, C1-20 알킬렌기는 구조적으로 탄소만이거나, C1-20 알킬렌기 중의 하나 이상의 구조적 탄소 원자는 산소, 카보닐, 에스테르 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 대체되고, Ar은 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로알킬이거나 또는 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 아릴기이고, 여기서 사이클로알킬 또는 아릴은 카보사이클이거나, O, S, N, F 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하고, 각각의 R1은 독립적으로 치환된 C5-40 아릴, 치환된 C5-40 헤테로아릴, C1-40 알킬, C3 -40 사이클로알킬이고, 여기서, x가 1인 경우, 두 개의 R1 기는 분리되거나, 또는 C4-40 고리 구조를 형성하기 위해 서로 결합되고, Z- 는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 또는 설폰이미드의 음이온이고, 여기서 Y가 단일 결합이면, Z-는 설포네이트가 아니다.
본원에서 개시하는 것은 신규한 치환된 오늄(onium) 양이온 및 대응하는 양이온 및 적절한 음이온 모이어티로 구성된 광산 발생제(PAG)들이다. 광산 발생제의 양이온성 부분은 헤테로원자-함유 연결기(예를 들면, 알킬렌, 에테르, 에스테르, 카보네이트, 설포네이트, 설폰, 설폰이미드, 등)을 통해 방향족기로부터 공간적으로 분리된 및 방향족기에 연결된 적어도 하나의 방향족 기 및 적어도 하나의 불소화된 기, 예컨데 플루오로알코올 또는 플루오로알코올의 에스테르를 갖는 설포늄 양이온을 포함한다. 불소화된 기는 추가로 염기-반응성 프로톤, 바람직하게 12 이하의 pKa을 갖는 염기-반응성 프로톤을 가지며, 금속 이온이 없는 현상액을 포함하는 포지티브 톤(알칼리성) 현상액과 반응된다.
PAG들은 알칼리성 현상액 및 유기 용매 모두에서 적어도 5중량%의 높은 용해도를 갖는다. 이런 용해도 특성은 이들 PAG들이 네가티브 톤-현상(Negative Tone-Development, NTD) 포토레지스트 공정을 위해 사용된 다양한 유기 현상액 뿐만 아니라 포지티브 톤-현상(Positive Tone-Development, PTD) 염기성 현상액에 사용될 수 있게 한다. 또한, 포토레지스트 포뮬레이션, 엣지 비드 제거(edge bead removal) 등을 위해 전형적으로 사용된 유기 용매중의 PAG들의 높은 용해도는 포토레지스트 필름중에 균일한 PAG 분포를 가능하게 한다. 포토레지스트 필름 전체에 걸쳐 균일한 PAG 분포는 강화된 포토레지스 해상, 감소된 라인 엣지 조도(LEF) 및 라인 폭 조도(LWR), 및 염기-반응성 프로톤을 갖는 공간적으로 분리된 불소화된 기를 갖지 않는 PGA들에 대해 개선된 패턴 프로파일을 제공할 수 있다. 이와 같은 NTD 및 PTD 현상액에서 PAG들의 용해도는 낮은 결함을 갖는 패턴화된 포토레지스트(LER 및 LWR)를 제공할 수 있다.
본원에서 사용되는 "치환"은 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 히드록시, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-10 알킬 아릴, C7-10 알킬 아릴옥시, 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 치환체를 포함하는 것을 의미한다. 본원에서 사용된, "알킬 아릴"은 임의 순서의 구조적 연결성을 갖는 알킬기 및 아릴기의 임의의 조합을 말한다. 유사하게, "알킬 아릴옥시"는 임의 순서의 구조적 연결성을 갖는 알킬기 및 아릴옥시기의 임의의 조합을 말한다. 본원의 식들에 대해서 개시된 임의의 기 또는 구조는 다르게 특정되지 않는 이상 또는 이런 치환이 얻어진 구조물의 요구된 특성에 현저히 나쁘게 영향을 끼지는 경우가 아닌 이상 그렇게 치환될 수도 있다. 또한, 본원에서 사용된 접두어 "할로"는 기가 임의의 할로겐 또는 이들의 조합(F, Cl, Br, I)을 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 할로겐은 불소이다.
따라서, 광산 발생제는 다음 식 (I)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112013096457470-pat00003
(I)
여기서, a는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게 1 내지 6의 정수이고, 또한 바람직하게 1 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
식 (I)에서, X1은 염기-반응성 프로톤을 포함하는 불소화된 기이다. 바람직하게 X1은 플루오로알코올; 불소화된 에스테르 또는 불소화된 무수물을 포함한다. "플루오로-"는 다르게 특정되지 않는 이상 하나 이상의 불소 원자 치환체를 포함하는 임의의 기를 포함한다. 이런 불소화된 기들의 실예는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올-2-일, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 퍼플루오로에탄올 및 퍼플루오로부탄올과 같은 플루오로알코올기들을 포함한다. 마찬가지로, 불소화된 에스테르기 또는 불소화된 무수물기는 기상의 임의의 치환점에 불소를 함유하는 에스테르 또는 무수물기들이다. 바람직하게, 플루오로에스테르기는 플루오로알코올의 모노 또는 디에스테르이다. 또한, 본원에서 접두어 "세미플루오로-"는 불소화된 기가 하나 보다 많은 불소기를 포함하지만, 유용한 프로톤의 90%보다는 적게 플루오르화되는 것을 의미한다. 또한, 본원에서 접두어 "퍼플루오로-"는 모(parent) 화합물에서 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게 99% 이상이 불소원자로 교체된 것이다. 바람직하게, X1은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올-함유기 또는 C1 -20 세미플루오로 또는 퍼플루오로알코올의 에스테르이다.
식 (I)에서, Y는 C1-20 알킬렌기, O, S, NR, 에스테르, 카보네이트, 설포네이트, 설폰, 또는 설폰아미드이고, 여기서, R은 H 또는 C1 -20 알킬이고, 여기서, C1 -20 알킬렌기는 구조적으로 탄소만이거나, C1 -20 알킬렌기 중의 하나 이상의 구조적 탄소 원자는 산소, 카보닐, 에스테르 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 대체된다. 바람직하게, Y는 -O-, -S-, NR-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -OCH2-(C=O)O-, -OCH2C(=O)-, -SO2- ,- O-SO2-, 또는 이들 기들중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기서, R은 H 또는 C1 -6 알킬이다.
또한, 식 (I)에서, Ar은 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로알킬이거나 또는 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 아릴기이고, 여기서 사이클로알킬 또는 아릴은 카보사이클이거나, O, S, N, F 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게, Ar은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C5-40 방향족기를 포함하고, 선택적으로 O, S, N, F 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함한다. 또한, 바람직하게, Ar은 치환 또는 비치환 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌(phenanthrenylene), 퀴놀리닐렌(quinolinylene), 디벤조티오페닐렌(dibenzothiophenylene), 티옥산톤(thioxanthone), 티오옥사안트라세닐렌(thiooxaanthracenylene) 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
식 (I)에서 각각의 R1은 독립적으로 치환된 C5-40 아릴, 치환된 C5-40 헤테로아릴, C1 -40 알킬, C3 -40 사이클로알킬이고, 여기서, x가 1인 경우, 두 개의 R1 기는 분리되거나, 또는 C4 -40 고리 구조를 형성하기 위해 서로 결합된다. 바람직하게, 각각의 R1은 독립적으로 치환된 C5-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 x가 1인 경우, 두개의 R1은 분리되거나 C4-20 고리 구조를 형성하기 위해 서로 결합된다.
식 (I)에서, Z-는 산의 음이온으로, 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설파메이트 또는 설폰이미드의 음이온이고, 여기서 Y가 단일 결합이면, Z-는 설포네이트가 아니다. 바람직하게, Z-는 산 탈보호가능 기의 탈프로톤화를 효과적으로 하는데 유용한 설포네이트 또는 설폰이미드의 음이온이다.
바람직하게, 음이온 Z-는 다음 식 (II)를 갖는다:
A-(L1)-(C(R4)2)m-(C(R5)2)n-SO3 - (II)
여기서, A는 O, S, N, F 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합을 선택적으로 포함하는 치환 또는 비치환된, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C3 이상의 지방족기 또는 중합가능한 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 C3 이상의 지방족 또는 사이클로지방족기이다. 바람직한 기 A는 히드록시, 에스테르, 락톤, 아세틸, 케틸 또는 이들기의 조합으로 치환된 아다만틸기, 노르보네닐기, 및 사이클로알킬렌기와 같은 폴리사이클릭 지방족기를 포함한다.
Z-기들의 예는 다음의 구조를 갖는 것들을 포함한다.
Figure 112013096457470-pat00004
Figure 112013096457470-pat00005
추가적인 Z-기들의 예는 다음의 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112013096457470-pat00006
음이온 Z-은 또한 (메트)아크릴레이트와 같은 중합가능한 기를 포함할 수도 있다. 본원에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 중합가능한 Z- 기들의 예는 다음을 포함한다.
Figure 112013096457470-pat00007
또한, 식 (II)에서, R4는 H, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 -30 알킬기이고, 여기서, R4가 단일 결합인 경우, R4는 A의 탄소 원자에 공유적으로 결합된다, 각각의 R5는 독립적으로 H, F, 또는 C1-4 플루오로알킬이고, 여기서 적어도 하나의 R5는 수소가 아니다. L1은 -O-, -S-, -C(=O)-, 카보네이트, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트 또는 설폰아미드기를 포함하는 연결기이다. 또한, m은 0 이상이며, 바람직하게 0 내지 10이고, 또한 바람직하게 1 내지 5이고, n은 1 이상이며, 바람직하게 1 내지 10이고, 또한 바람직하게 1 내지 5이다.
바람직하게, 광산 발생제 화합물은 다음 식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id) 또는 (Ie)를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112013096457470-pat00008
Figure 112013096457470-pat00009
여기서, a는 1 내지 4의 정수이고; X1는 플루오로알코올을 함유하는 C3 -10 유기 기 또는 C1 -20 퍼플루오로알코올의 에스테르이고, Y는 -O-, -S-, NR-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -OCH2-(C=O)O-, -OCH2C(=O)-, -SO2- ,-O-SO2-, 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, R은 H 또는 C1 -6 알킬이다.
또한, 식 (Ia) 내지 (Ie)에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 퀴놀리닐렌, 디벤조티오페닐렌, 티옥산톤, 티옥산테닐렌 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
식 (Ic)에서 각각의 R2 및 R3 및 식 (Ib) 및 (Id)에서 각각의 R3는 독립적으로 Ar과 동일하지 않은 치환된 C5 -20 아릴 또는 C1 -20 알킬이다. 식 (Ie)에서, L은 치환 또는 비치환되고, C3 -20 알킬렌 또는 C3 -20 사이클로알킬렌이다.
식 (Ia) 내지 (Ie)에서 Z- 는 식 (I)에서 정의된 바와 같다.
바람직하게, 광산 발생제 화합물은 식 (IIIa) 내지 (IIIg)를 갖는다:
Figure 112013096457470-pat00010
Figure 112013096457470-pat00011
여기서, b는 1 내지 5의 정수이고, w는 0 또는 1이고, c,d 및 e는 각각 1 내지 8의 정수이다.
식 (IIIa) 내지 (IIIg)에서, X2는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프판올-함유기를 함유한 C3-10 유기 기 또는 C1-20 퍼플루오로알코올의 모노- 또는 디에스테르이다. 또한, Y는 -O, -S-, NR-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -OCH2-(C=O)O-, -OCH2C(=O)-, -SO2- ,-O-SO2-, 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, R은 H 또는 C1 -6 알킬이다.
식 (IIIc)에서 각각의 R2 및 R3 및 식 (IIIb), (IIIc), (IIIf) 및 (IIIg)에서 각각의 R3는 독립적으로 Ar과 동일하지 않은 치환된 C5-20 아릴 또는 C1-20 알킬이다. 식 (IIIa) 내지 (IIIg)에서 Z- 는 식 (I)에서 정의된 바이다.
설포늄 양이온의 예들은 다음을 포함한다:
Figure 112013096457470-pat00012
여기서, R4는 H, F 또는 C1 -6 플루오로알킬기이고, 적어도 하나의 R4는 수소가 아니다. 바람직하게, R4는 F 또는 C1 -4 퍼플루오로알킬기이다. R4 기의 예로는 CF3이다.
PAG들의 예로는 다음을 포함한다.
Figure 112013096457470-pat00013
불소화된 기 히드록시 또는 에스테르 함유기를 포함하는 광산 발생제는 임의의 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들면, 불소화된 히드록실 또는 에스테르 함유기의 알코올은 에스테르, 에테르, 알킬레이션, 아실레이션, 친핵 방향족 치환 또는 임의의 적합한 부착 기술에 의해 방향족 고리에 부착될 수 있다. 음이온 및 양이온을 형성하는 방법은 공지되어 있으며 본원에 추가로 공지될 필요가 없다.
광산 발생제는 코폴리머와 포뮬레이션되어서 또는 코폴리머와 조합되어 포토레지스트를 형성한다. 조합이 폴리머 결합된 광산 발생제인 경우, 적절하게 기능화된 광산 발생제는 코폴리머를 형성하기 위해 하나 이상의 모노머와 공중합될 수 있거나, 광산 발생제는 코폴리머로 병합될 수 있다. 바람직하게, 광산 발생제가 코폴리머로 병합되는 경우, 광산 발생제는 중합가능한 이중결합, 예를 들면 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 노르보네닐 또는 기타 중합가능한 결합을 포함한다. 대안적으로, 또는 추가적으로 광산 발생제가 비닐 에테르기를 포함하는 경우, 코폴리머와의 연결은 케탈 또는 아세탈 연결을 통해서 일 수 있다.
본원에서 개시된 광산발생제와 조합하여 포토레지스트를 형성하는데 유용한 코폴리머는 산 탈보호가능한 모노머, 염기 염기-용해성 모노머, 해리속도 변형 모노머 및 내부식성 모노머를 포함한다. 임의의 이런 모노머 또는 모노머들의 조합은 예를 들어 193nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 적합한다. 바람직하게, 모노머들의 조합이 사용되며, 여기서 산 탈보호가능한 염기 용해성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 락톤 기능성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 식 (I)과 동일하지 않은 염기-용해성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 이들 모노머중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 기타 모노머들, 예를 들면, 접착성, 내부식성 등을 개선시키기 위한 (메트)아크릴레이트 모노머가 또한 포함될 수 있다.
193nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 산-탈보호가능 모노머가 사용될 수 있다. 산-탈보호가능 모노머들의 예는 다음을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다:
Figure 112013096457470-pat00014
또는 이들 모노머중 적어도 하나를 포함하는 조합(여기서 Ra는 H, F, CN, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 플루오로알킬이다).
193nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 락톤 함유 모노머가 사용될 수 있다. 이런 락톤 함유 모노머의 예는 다음을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다:
Figure 112013096457470-pat00015
또는 이들 모노머중 적어도 하나를 포함하는 조합(여기서 Ra는 H, F, CN, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 플루오로알킬이다).
193nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 염기-용해성 모노머가 사용될 수 있다. 추가적인 염기-용해성 (메트)아크릴레이트 모노머의 예는 다음을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다:
Figure 112013096457470-pat00016
또는 이들 모노머중 적어도 하나를 포함하는 조합(여기서 Ra는 H, F, CN, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 플루오로알킬이고, Rc는 C1 -4 퍼플루오로알킬기이다).
상기 폴리머는 접착성을 개선시키기 위한 기능기 있이 또는 없이 내부식성을 강화하기 위한 케이지-구조 모노머를 포함하여 다른 모노머를 포함할 수도 있다. 접착성-개선 모노머의 예는 다음과 같다:
Figure 112013096457470-pat00017
또는 상기 및 적어도 하나의 추가 모노머를 포함하는 조합(여기서 Ra는 H, C1-6 알킬 또는 CF3이다).
광산 발생제는 코폴리머와 혼합 또는 공중합을 통해 조합되어 포토레지스트를 형성한다. 포토레지스트는 선택적으로 제2 산 민감성 폴리머 및/또는 광산 발생제, 광속도 및/또는 산 확산을 조절하는 아민 또는 아미드 첨가제, 용매 및 계면활성제를 추가로 포함한다.
상기 제2 산-민감성 폴리머는 193nm에서 사용하기 위한 포토레지스트를 포뮬레이션하기에 적합한 임의의 폴리머일 수 있다. 이런 산-민감성 폴리머는 산 민감성기 및 락톤-함유기를 포함하는 산 민감성 폴리머를 포함하고, 여기서 산 민감성 기는 산에 노출시 염기-용해성 기를 탈보호한다.
포토레지스트 조성물은 아민 또는 아미드 화합물 (본원에서는 "퀀처 (quencher)"라고 함)을 추가로 포함할 수 있다. 퀀처는 보다 넓게, 예를 들면, 히드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 한 것들을 포함할 수 있다. 일 구체예로서, 유용한 퀀처는 아민, 아미드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 바람직하게, 이러한 퀀처에는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드가 포함되거나, 또는 강염기(예: 히드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예: 카복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄 염일 수 있다. 퀀처의 예로는 아민, 예컨대, 트로거 염기(Troger's base), 힌더드(hindered) 아민, 예컨대, 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN), N-보호된 아민, 예컨대, N-t-부틸카보닐-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸아민(TBOC-TRIS) 또는 4급 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 퀀처, 예컨대, 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트 등을 들 수 있다.
포토레지스트의 기타 성분들은 용매 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
성분들을 용해, 분산 및 코팅하기에 일반적으로 적합한 용매에는 아니솔, 알올, 예컨대, 에틸 락테이트, 메틸 2-히드록시부티레이트(HBM), 1-메톡시-2-프로판올(또한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 언급, PGME), 및 1-에톡시-2-프로판올, 에스테르, 예컨대, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 언급, PGMEA), 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 및 감마-부티로락톤, 케톤, 예컨대, 사이클로헥산온 및 2-헵탄온, 및 이들 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합 등이 포함된다.
계면활성제로는 불소화 및 비-불소화 계면활성제가 포함되고, 바람직하게 비이온성이다. 불소화 비이온성 계면활성제의 예로는, 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대, FC-4430 및 FC-4432 계면활성제 (3M Corporation으로부터 입수가능); 및 플루오로디올, 예컨대, POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로 계면활성제(Omnova) 등을 들 수 있다.
상기 광산 발생제는 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 wt%, 바람직하게 0.1 내지 15 wt%의 양으로 포토레지스트에 존재한다. 폴리머 결합된 광산 발생제가 사용되는 경우, 대응하는 모노머로서 폴리머 결합된 광산 발생제는 동일한 양으로 존재한다. 코폴리머는 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 wt%, 바람직하게 55 내지 95 wt%, 보다 바람직하게 60 내지 90wt%, 및 보다 더 바람직하게 65 내지 90 wt%의 양으로 존재된다. 포토레지스트 내 성분에 관한 단락에서 사용되는 "폴리머"는 본원에서 개시된 코폴리머만 의미할 수 있거나 또는 폴리머와 포토레지스트에 유용한 임의의 기타 폴리머의 조합을 의미할 수 있을 것이다. 계면활성제는 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게 0.1 내지 4 wt%, 및 보다 바람직하게 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는 상대적으로 적은 양, 예를 들면, 고체의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 5 wt%로 포함될 수 있다. 기타 첨가제들, 예컨데 침지 리소그래피 적용을 위한 내장 베리어층(EBL) 물질은 고체의 총 중량을 기준으로 30 wt% 이하, 바람직하게 20% 이하, 보다 바람직하게 10% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고체의 함량은, 고체 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 wt%, 바람직하게 1 내지 45 wt%, 보다 바람직하게 2 내지 40 wt%, 및 보다 더 바람직하게 5 내지 35 wt%일 수 있다. 고체에는 코폴리머, 광산 발생제, 퀀처, 계면활성제 및 용매를 제외한 기타 임의의 첨가제가 포함된다는 것을 알 수 있을 것이다.
본원에 개시된 포토레지스트는 포토레지스트를 포함하는 필름을 형성하는데 사용될 수 있고, 이 기판 상의 필름은 코팅된 기판을 구성하게 된다. 이러한 코팅된 기판은: (a) 기판의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물층을 포함한다. 바람직하게, 패턴화는 248 nm 미만, 특히 193 nm 파장의 자외선 복사를 사용하여 실시한다. 따라서 패턴화가능한 필름은 식 (I)의 광산 발생제를 포함한다. 따라서, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 포토레지스트 조성물층을 기판의 표면상에 적용하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물층을 화학방사선에 패턴식(patternwise) 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다. 바람작하게 조사는 193nm 또는 248nm 조사이다.
패턴을 현상하는 것은 패턴식 노광 영역이 수성 염기성 현상액, 예컨데 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)의 작용으로 제거되는 포지티브 톤 현상(PTD)에 의해 수행된다. 포지티브 톤 현상액의 실예는 0.26N TMAH(aq.)이다. 대안적으로 동일한 패턴식 노광은 패턴의 비노출된 영역이 네가티브 톤 현상액의 작용에 의해 제거되는 네가티브 톤 현상(NTD)을 제공하는 유기 용매 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 네가티브 톤 현상을 위한 유용한 용매는 용해, 분산 및 코팅에 유용한 것들을 포함한다. 네가티브 톤 현상액 용매의 실예는 HBM, PGMEA, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트 및 감마-부티로락톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 및 이들 용매중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 따라서 패턴을 만들기 위한 방법은 화학방사선으로의 포토레지스트 조성물층을 패턴식 노광하는 것과 패턴을 포지티브 톤 릴리프 이미지를 형성하기 위해 수성 알칼리성 현상액으로 처리하거나 또는 네가티브 톤 릴리프 이미지를 형성하기 위해 유기 용매 현상액으로 처리하여 패턴을 현상하는 것을 포함한다.
기판은 임의의 치수와 모양이 될 수 있으며, 바람직하게 포토리소그래피에 유용한 것들, 예컨대, 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 변형 실리콘(strained silicon), 갈륨 아르세나이드, 코팅된 기판(예컨데 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 울트라씬 게이트 옥사이드로 코팅된 것을 포함), 금속 또는 금속 코팅된 기판(예컨데, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함) 및 이들의 조합이다. 바람직하게, 본원에서 기판의 표면은 패턴화될 임계 치수(critical dimension) 층, 예컨대, 하나 이상의 게이트-레벨(gate-level) 층 또는 기타 반도체 제조용 기판상의 임계 치수 층을 포함한다.
이러한 기판들은 바람직하게, 실리콘, SOI, 변형 실리콘 및 기타 이러한 기판 물질들을 포함할 수 있고, 이들은 예를 들어, 직경 200 mm, 300 mm, 이상의 치수, 또는 웨이퍼 조립 생산에 유용한 다른 치수들을 갖는 서큘러(circular) 웨이퍼로 형성된다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 예시적으로 설명한다. 모든 화합물 및 반응물은 그 과정이 제공되어 있는 것을 제외하고는 상업적으로 이용가능하다. 4-(2-ter-(1-에틸사이클로펜틸픽시)-2-옥소에톡시)페닐디페닐설포늄 브로마이드는 WAKO 케미컬스로부터 입수했다. 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-부탄디올(화합물 4)는 할로카본 프로덕츠 코포레이션(Halocarbon Products Corporation)으로부터 입수했다. 이하에 나타낸 PAG-B1은 센트랄 글래스 코., 엘티드(Central Glass Co., Ltd)로부터 입수가능하다. PAG-B2는 데이켐 래보레토리, 인크(Daychem Laboratories, Inc.)로부터 입수된다.
광산 발생제 PAG-A1를 합성 스킴 1에 개략적으로 나타낸 합성 스킴에 의해 제조하였다.
합성 스킴 1
Figure 112013096457470-pat00018
5% (w/w) 염산수용액 200㎖ 중의 4-(2-ter-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)페닐디페닐설포늄 브로마이드(30g, 58.42 mmol) 현탁액을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 혼합물을 메틸 t-부틸 에테르 100㎖로 2번 세척하였다. 얻어진 화합물 1을 함유한 수성 상에 트리에틸암모늄 2-(아다만탄-1-카보닐옥시)-1,1,-디플루오로에탄-1-설포네이트(화합물 2; 21.2g, 50 mmol) 및 200㎖ 염화메틸렌을 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 하부 유기상을 수성 상으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하였다(4 x 200㎖). 상기 유기 상을 감압하에서 농축하여 조 생성물(화합물 3)을 27.7g 얻었다. 이것은 후속적인 추가의 정제없이 사용되었다.
무수 테트라히드로퓨란(THF) 150㎖ 중의 화합물 3(15.5g, 22.90 mmol)의 용액에 카보닐디이미다졸(CDI, 2.5g, 15.4 mmol)을 30분 동안 회분식(portion-wise)으로 첨가하였다. 첨가가 완결된 후, 반응물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 환류하여 가열시키고 이어서 화합물 4(3.3g, 15.6 mmol)을 5분에 걸쳐 회분식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 67℃에서 밤새 교반하였다. 얻어진 앰버 용액을 25℃로 냉각하고, THF를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 잔류물을 100㎖의 디클로로메탄중에 용해하고, 0.1N HCl(100㎖)로 세척하고, 이어서 물로 세척하였다(4 x 200㎖). 상기 유기 상을 분리하고, 이어서 탈이온수로 세척하였다(5 x 50㎖). 유기 상을 분리하고, 농축시키고, 메틸 t-부틸 에테르에 첨가하여 타겟 광산 발생제 PAG-A1을 침전시켰다. 단리된 수율은 7.3g(56%)였다. PAG 샘플을 HPLC-MS에 의해 순도를 분석하였다. 양이온은 230nm에서 UV에 의해 검출하여 98.0% 순수한 것으로 결정하였고, 포지티브 이온 매스 스펙트로미터에 의해 검출된 순도는 99.3%였다. 네가티브 이온 액체 크로마토그래피 매스 스펙트로미터(LCMS)에 의해 측정된 음이온 순도는 99.3%가 되는 것으로 결정되었다.
광산 발생제 PAG-A2는 합성 스킴 2에서 개략적으로 나타낸 합성 스킴에 의해 제조하였다.
반응 스킴 2
Figure 112013096457470-pat00019
5% (w/w) 염산수용액 200㎖ 중의 4-(2-ter-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)페닐디페닐설포늄 브로마이드(30g, 58.42 mmol) 현탁액을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 혼합물을 메틸 t-부틸 에테르 100㎖로 2번 세척하였다. 얻어진 화합물 1을 함유한 수성 상에 소듐 1,1,2,2-테트라플루오로-5-(((1r,3s,5R, 7S)-3-히드록시아다만탄-1-일)메톡시)-5-옥소펜탄-1-설포네이트(화합물 5; 25.7g, 58.4 mmol) 및 200㎖ 염화메틸렌을 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 하부 유기상을 수성 상으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하였다(4 x 200㎖). 상기 유기 상을 감압하에서 농축하여 조 생성물(화합물 6)을 28.2g 얻었다. 이것은 후속적인 추가의 정제없이 사용되었다.
무수 테트라히드로퓨란(THF) 150㎖ 중의 화합물 6(30g, 40.49 mmol)의 용액에 카보닐디이미다졸(CDI, 6.5g, 40.12 mmol)을 30분 동안 회분식 (portion-wise)으로 첨가하였다. 첨가가 완결된 후, 반응물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 환류하여 가열시키고 이어서 화합물 4(8.5g, 40.10 mmol)을 5분에 걸쳐 회분식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 67℃에서 밤새 교반하였다. 얻어진 앰버 용액을 25℃로 냉각하고, THF를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 잔류물을 10㎖의 디클로로메탄중에 용해하고, 0.1N HCl(100㎖)로 세척하고, 이어서 물로 세척하였다(4 x 200㎖). 상기 유기 상을 분리하고, 이어서 탈 이온수로 세척하였다(5 x 50㎖). 유기 상을 분리하고, 농축시키고, 헵탄에 붓어서 타겟 PAG-A2을 침전시켰다. 조 PAG-A2를 메틸 t-부틸 에테르에 현탁시키고 상기 현탁액을 실온에서 30분 동안 교반하였고, 메틸 t-부틸 에테르를 옮기고, 타겟 생성물을 진공하에서 건조시켰다. 수율은 15.0g(40%)이였다. PAG 샘플을 HPLC-MS에 의해 순도를 분석하였다. 양이온은 230nm에서 UV에 의해 검출하여 98.5% 순수한 것으로 결정하였고, 포지티브 이온 매스 스펙트로미터에 의해 검출된 바에 따르면 100% 순수하였다. 네가티브 이온 액체 크로마토그래피 매스 스펙트로미터(LCMS)에 의해 측정된 음이온 순도는 100%가 되는 것으로 결정되었다.
여러개의 다른 광산 발생제의 용해도는 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 현상액에서 결정되었다. 각각의 화합물 PAG-A1, PAG-A2, PAG-B1 및PAG-B2의 용해도를 포지티브 톤 현상액(PTD) 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)에서 테스트하였다. 오로지 PAG-A1 및 PAG-A2(각각 헥사플루오로알코올 치환 기를 갖는다)만이 TMAH 중에서 2중량%로 용해되었고, 참조 화합물 PAG-B1 및 PAG-B2는 TMAH 중에서 2중량%로 용해되지 않았다. 따라서, 헥사플루오로알코올 치환체를 갖는 오늄 양이온은 PTD-현상액 용해성 PAG를 제공한다.
Figure 112013096457470-pat00020
광산 발생제는 네가티브 톤 포토레지스트 현상 및 포뮬레이션에 유용한 유기 용매의 선택으로 용해도에 대해 평가하였다. 화합물 PAG-A1, PAG-A2, PAG-B1 및 PAG-B2의 각각의 용해도는 PAG를 다른 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 실온하 2중량%로 완전히 용해시키려는 시도로 얻어졌다. 용해도 테스트의 결과(즉, PAG가 용매중에 완전히 용해된 것으로 관찰된 경우, 또는 부분적으로만 용해된 경우 또는 불용성 물질의 존재에 기초하여 불용성인 경우)가 표 1에 나타내었다.
PAG-A1 PAG-B1 PAG-A2 PAG-B2
S1 O X O X
S2 O X O X
S3 O X O X
S4 O X O X
S1 : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
S2 : 2-헵타논
S3 : 2-헵타논 : n-부틸프로피오네이트의 1:1(w/w) 블렌드
S4 : n-부틸아세테이트(NBA)
O : 2중량%에서 용해성 화합물
X : 화합물이 부분적으로 용해성 또는 불용성
표 1에서 보여지는 바와 같이, 헥사플루오로알코올 치환체를 함유한 PAG 화합물은 일반적으로 포뮬레이션 및 네가티브 톤 현상액에 유용한 농도에서 용매중에 일반적으로 용해된다. 따라서, PAG의 양이온성 부위에 헥사플루오로알코올기의 포함은 고도의 극성 수용액(기본) 및 다른 극성을 갖는 유기 용매의 범위 모두에서 PAG 양이온/음이온 쌍의 용해도를 증가시킨다.
예시적인 PAG의 리소그래픽 평가는 다음의 절차에 따라 수행하였다. 포토레지스트를 표 2에 나타낸 성분과 비율을 사용하여 포뮬레이션하였다. 시판되는 포토레지스트 폴리머(다우 일렉트로닉 머트리얼(Dow Electronic Materials))가 모든 실시예에 사용되었다. 포토레지스트 폴리머는 모노머 M1, M2, M3, M4 및 M5를 병합시킨 펜타폴리머이고, 여기서 M1/M2/M3/M4/M5의 몰 퍼센트는 모노머 100몰%의 전체에 대해 20/20/30/20/10이다. 폴리머의 Mw는 8,000g/몰이다.
Figure 112013096457470-pat00021
PAG(표 2 참조), 염기(t-부틸옥시카보닐-4-히드록시피리딘, TBOC-4HP), 및 계면 레벨링제(PF 656 계면활성제, 옴노바(Omnova)로부터 입수가능)를 100% 고체 함량에 기초된 중량%로 제공하였고, 고체의 나머지는 폴리머였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(S1) 및 메틸-2-히드록시이소부티레이트(S5)를 용매로서 포함하였다. 최종 포뮬레이션에서 용매 S1:S5의 중량비는 1:1이였다. 비교예 1 및 2, 및 실시예 1의 각각에서 최종 퍼센트 고체는 4중량%였다.
비교예 1 내지 2 및 실시예를 위한 포토레지스트 포뮬레이션 조성물은 이하 표 2에 나타내었다.
포토레지스트 PAG PAG(중량%) 염기(중량%) SLA(중량%)
비교예 1 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄-설포네이트 9.56 1.03 0.1
비교예 2 PAG-2 10.27 1.03 0.1
실시예 PAG-1A 14.57 1.03 0.1
상기 포토레지스트는 다음과 같이 리소그래피적으로 처리하였다. 상기 포토레지스트를 84 nm의 유기 무반사 코팅(ARTM77, 다우 일렉트로닉 머트리얼)을 갖는 200mm 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 110 ℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께가 약 100 nm인 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 포토레지스트를 90nm의 라인폭 및 180nm의 피츠(pitch)를 갖는 라인 및 스페이스 패턴(L/S 패턴)을 타겟팅하는 마스크 패턴을 통해 포커스 오프셋/스텝 0.10/0.05를 갖는 0.89/0.64의 외부/내부 시그마를 갖는 환상 조명하에서 ArF 노광 장치 ASML-1100(ASML에서 제작)(NA(수치 애퍼처) = 0.75)를 이용하여 ArF 엑사이머 레이져(193nm)로 노광시켰다. 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 후 노광 베이크(PEB)하고, 이어서 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상하고, 이어서 물로 세척하였다.
각각의 실시예에서, 90nm의 라인폭 및 180nm의 피치(pitch)를 갖는 L/S 패턴을 형성하였다. 마스크 에러 인자(Mask Error Factor, MEF) 및 라인 폭 조도(LWR)은 800볼트(V)의 가속 전압, 8.0 피코암페어(pA)의 프로브 전류에서 작동하고, 200 Kx 배율을 사용한 Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하여 탑-다운 주사 전자 현미경(SEM)으로 포착된 이미지를 처리하는 것으로 결정하였다. 마스크 에러 인자(MEF)는 마스크 패턴에서의 상대적인 치수 변화에 대한 해상된 레지스트 패턴에서 CD 변화의 비율로서 정의되었다.
상기 포토레지스트 포뮬레이션의 리소그래픽 평가로부터의 결과를 표 3에 나타내었다.
포토레지스트 Esize(mJ/㎠) MEF LWR
비교예 1 24.15 4.02 12.1
비교예 2 29.10 3.50 11.2
실시예 38.70 3.35 10.7
표 3에서 보여지는 바와 같이, PAG-A1을 함유하는 실시예는 개선된 마스크 에러 인자(실시예:3.35, 비교예 1 : 4.02, 비교예 2 : 3.55) 및 개선된 라인 폭 조도(실시예 : 10.7, 비교예 1 : 12.1, 비교예 2 : 11.2)의 개선된 리소그래픽 성능을 보여주었다.
본원에 기술된 모든 범위는 종말점을 포함하며, 종말점은 서로 독립적으로 결합할 수 있다. 여기서 사용된 접미사 "들(s)"은 수식하고 있는 용어의 단수와 복수 모두를 포함하는 것을 의미하여, 그 용어의 적어도 하나를 포함한다. "선택적" 또는 "선택적으로"란 용어는 추후에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있고, 이 용어가 사건이 일어난 경우와 일어나지 않을 경우를 포함하는 것을 의미한다. 여기에서 사용된 바와 같이 "조합물"은 블렌드, 혼합물, 합금 또는 반응 생성물을 포함한다. 모든 참고문헌은 참조를 위해여기에 포함되어 있다.
본 발명을 기술하는 문맥(특히 특허청구범위의 문맥) 중에서 지시대상을 표시하는 용어의 사용은 다른 지시가 없거나, 문맥에서 명백하게 부인되지 않는 한 단수와 복수 모두를 포함한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 지시하지 않지만, 하나의 요소를 다른 것으로부터 차별하기 위해 사용된 것임을 주지하여야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (I)을 갖는 화합물:
    Figure 112015057278919-pat00022

    여기서, a는 1 내지 10의 정수이고, x는 1 내지 3의 정수이고,
    X1은 플루오로알코올, 플루오로알코올의 에스테르, 또는 불소화된 무수물이고,
    Y는 단일 결합, C1-20 알킬렌기, O, S, NR, 에스테르, 카보네이트, 설포네이트, 설폰, 또는 설폰아미드이고, 여기서, R은 H 또는 C1-20 알킬이고, 여기서, C1-20 알킬렌기는 구조적으로 탄소만이거나, C1-20 알킬렌기 중의 하나 이상의 구조적 탄소 원자는 산소, 카보닐, 에스테르 또는 이들의 조합에 의해 대체되고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 아릴기이고, 여기서 사이클로알킬 또는 아릴은 카보사이클이거나, O, S, N, F 또는 이들의 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하고,
    각각의 R1은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C5-40 아릴, 치환된 C5-40 헤테로아릴, C1-40 알킬, C3-40 사이클로알킬이고, 여기서, x가 1인 경우, 두 개의 R1 기는 분리되거나, 또는 C4-40 고리 구조를 형성하기 위해 서로 결합되고,
    Z- 는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설파메이트 또는 설폰이미드의 음이온이고, 여기서 Y가 단일 결합이면, Z-는 설포네이트가 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    a는 1 내지 4의 정수이고, x는 1이고, X1은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올기 또는 C1-20 퍼플루오로알코올의 에스테르이고, Y는 -O-, -S-, NR-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -OCH2-(C=O)O-, -OCH2C(=O)-, -SO2-, -O-SO2-, 또는 이들의 조합이고, 여기서 R은 H 또는 C1-6 알킬인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 퀴놀리닐렌, 디벤조티오페닐렌, 티옥산톤(thioxanthone), 티오옥사안트라세닐렌 또는 이들의 조합인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1은 독립적으로 치환된 C5 -20 아릴 또는 C1 -20 알킬이고, 여기서 x가 1인 경우, 두 개의 R1 기는 분리되거나 또는 C4 -20 고리 구조를 형성하기 위해 서로 결합되는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), 또는 (Ie)를 갖는 화합물:
    Figure 112015057278919-pat00023

    Figure 112015057278919-pat00024

    여기서, a는 1 내지 4의 정수이고;
    X1은 플루오로알코올기 또는 C1-20 퍼플루오로알코올의 에스테르를 가지는 C3-10 알킬기이고, Y는 -O-, -S-, NR-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -OCH2-(C=O)O-, -OCH2C(=O)-, -SO2-, -O-SO2-, 또는 이들의 조합이고, R은 H 또는 C1-6 알킬이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 퀴놀리닐렌, 디벤조티오페닐렌, 티옥산톤, 티옥산테닐렌 또는 이들의 조합이고,
    각각의 R2 및 R3는 독립적으로 Ar과 동일하지 않은 비치환되거나 치환된 C5-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, L은 치환 또는 비치환된 C2-20 알킬렌이고,
    Z- 는 설페이트, 설포네이트 또는 설폰이미드의 음이온이다.
  6. 제1항에 있어서,
    식 (IIIa) 내지 (IIIg)로부터 선택되는 식을 가지는 화합물:

    Figure 112015057278919-pat00025

    Figure 112015057278919-pat00026

    여기서, b는 1 내지 5의 정수이고, w는 0 또는 1이고, c, d 및 e는 각각 1 내지 8의 정수이고;
    X2는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올기 또는 C1-20 퍼플루오로알코올의 에스테르를 가지는 C3-10 알킬기이고;
    Y는 -O, -S-, NR-, -O-C(=O)-, -O(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -OCH2-(C=O)O-, -OCH2C(=O)-, -SO2- ,- O-SO2-, 또는 이들의 조합이고, R은 H 또는 C1-6 알킬이고,
    각각의 R2 및 R3는 독립적으로 Ar과 동일하지 않은 비치환되거나 치환된 C5-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고,
    Z- 는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설파메이트 또는 설폰이미드의 음이온이다.
  7. 제1항에 있어서,
    Z-는 다음 식 (II)를 갖는 화합물:
    A-(L)-(C(R4)2)m-(C(R5)2)n-SO3 - (II)
    여기서, A는 O, S, N, F 또는 이들의 조합을 임의로 포함하는 치환 또는 비치환된, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C3 이상의 사이클로지방족기 또는 중합가능한 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 C3 이상의 지방족 또는 사이클로지방족기이고,
    R4는 H, 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬기이고, 여기서 R4가 단일 결합인 경우, R4는 A의 탄소 원자에 공유적으로 결합되고,
    각각의 R5는 독립적으로 H, F 또는 C1-4 플루오로알킬이고, 여기서 적어도 하나의 R5는 수소가 아니고,
    L은 -O-, -S-, -C(=O)-, 카보네이트, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트 또는 설폰아미드기를 포함하는 연결기이고,
    q는 0 내지 10의 정수이고, m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 따른 화합물 및 산 불안정성 보호기를 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 표면에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제8항에 따른 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판.
  10. 산 탈보호가능 기를 갖는 폴리머, 및 하기 식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 포토레지스트층으로 기판을 코팅하고;
    포토레지스트 조성물층을 화학방사선에 패턴식 노광하고;
    포지티브 톤 릴리프 이미지를 형성하기 위해 수성 알칼리 현상액으로 또는 네가티브 톤 릴리프 이미지를 형성하기 위해 유기 용매 현상액으로 처리하여 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 릴리프 이미지 제조 방법:
    Figure 112015057278919-pat00027
    (I)
    여기서, a는 1 내지 10의 정수이고, x는 1 내지 3의 정수이고,
    X1은 플루오로알코올, 플루오로알코올의 에스테르, 또는 불소화된 무수물이고,
    Y는 단일 결합, C1-20 알킬렌기, O, S, NR, 에스테르, 카보네이트, 설포네이트, 설폰, 또는 설폰아미드이고, 여기서, R은 H 또는 C1-20 알킬이고, 여기서, C1-20 알킬렌기는 구조적으로 탄소만이거나, C1-20 알킬렌기 중의 하나 이상의 구조적 탄소 원자는 산소, 카보닐, 에스테르 또는 이들의 조합에 의해 대체되고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C5 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 아릴이고, 여기서 사이클로알킬 또는 아릴은 카보사이클이거나, O, S, N, F 또는 이들의 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하고,
    각각의 R1은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C5-40 아릴, 치환된 C5-40 헤테로아릴, C1-40 알킬, C3-40 사이클로알킬이고, 여기서, x가 1인 경우, 두 개의 R1 기는 분리되거나, 또는 C4-40 고리 구조를 형성하기 위해 서로 결합되고,
    Z- 는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설파메이트 또는 설폰이미드의 음이온이고, 여기서 Y가 단일 결합이면, Z-는 설포네이트가 아니다.
KR1020130127289A 2012-10-26 2013-10-24 광산 발생 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 포토레지스트를 포함하는 코팅된 제조품 및 제조품의 제조 방법 KR101549446B1 (ko)

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013079232A (ja) 2011-09-30 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP6027934B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-16 富士フイルム株式会社 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法
KR102619528B1 (ko) 2015-12-09 2023-12-29 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
JP7249093B2 (ja) * 2016-02-29 2023-03-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6714533B2 (ja) * 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6722145B2 (ja) 2017-07-04 2020-07-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6950357B2 (ja) * 2017-08-24 2021-10-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7063282B2 (ja) 2019-02-05 2022-05-09 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
CN111116426A (zh) * 2019-12-24 2020-05-08 上海博栋化学科技有限公司 含广藿香醇结构的锍鎓盐类光致酸产生剂及其制备方法
DE102021101492A1 (de) * 2020-03-30 2021-09-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Herstellungsverfahren einer halbleitervorrichtung
JP7310724B2 (ja) * 2020-06-04 2023-07-19 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN112485963A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种KrF厚膜光刻胶添加剂及含其的光刻胶组合物
US20220214614A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generators, photoresist compositions, and pattern formation methods
JP2023002465A (ja) * 2021-06-22 2023-01-10 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5128232A (en) 1989-05-22 1992-07-07 Shiply Company Inc. Photoresist composition with copolymer binder having a major proportion of phenolic units and a minor proportion of non-aromatic cyclic alcoholic units
JP4612999B2 (ja) 2003-10-08 2011-01-12 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
US7459260B2 (en) 2005-03-29 2008-12-02 Intel Corporation Method of reducing sensitivity of EUV photoresists to out-of-band radiation and EUV photoresists formed according to the method
TWI402622B (zh) 2005-10-28 2013-07-21 Sumitomo Chemical Co 適用為酸產生劑之鹽以及包含該鹽之化學增幅型阻劑組成物
JP2007293250A (ja) 2006-03-27 2007-11-08 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
EP1906241A1 (en) 2006-09-29 2008-04-02 FUJIFILM Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
US7488568B2 (en) 2007-04-09 2009-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
JP2008309888A (ja) * 2007-06-12 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7776510B2 (en) 2007-06-13 2010-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
US8227624B2 (en) 2007-08-07 2012-07-24 Adeka Corporation Aromatic sulfonium salt compound
JP5364444B2 (ja) 2008-07-15 2013-12-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤
JP5481046B2 (ja) * 2008-08-13 2014-04-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤
JP5559501B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5548487B2 (ja) 2009-03-25 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
KR20120012792A (ko) 2009-04-15 2012-02-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물
JP5544212B2 (ja) 2009-04-27 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤
US8354217B2 (en) 2009-05-28 2013-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
US8318403B2 (en) 2009-05-28 2012-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
US9221785B2 (en) 2009-06-12 2015-12-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
KR101744715B1 (ko) 2009-07-16 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP5717959B2 (ja) 2009-11-17 2015-05-13 株式会社Adeka 芳香族スルホニウム塩化合物
JP5677673B2 (ja) 2010-03-02 2015-02-25 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW201137526A (en) * 2010-03-03 2011-11-01 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition, resist pattern forming method, and sulfonium compound
JP5664328B2 (ja) 2010-03-03 2015-02-04 住友化学株式会社 塩及びレジスト組成物
JP5474867B2 (ja) 2010-06-01 2014-04-16 コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物
KR101184901B1 (ko) 2010-06-10 2012-09-20 금호석유화학 주식회사 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
KR101798244B1 (ko) 2010-11-30 2017-11-15 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
EP2472322A2 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generating monomer and precursor thereof
TWI527792B (zh) 2012-06-26 2016-04-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件

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Publication number Publication date
JP6037994B2 (ja) 2016-12-07
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