CN108586304A - 光致生酸化合物和包含它的光致抗蚀剂组合物，包含光致抗蚀剂的涂覆制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光致生酸化合物和包含它的光致抗蚀剂组合物，包含光致抗蚀剂的涂覆制品及其制造方法。本发明涉及一种式(I)的化合物：其中，a、x、X1、Y、Ar、R1和Z‑如本文所定义。所述光致生酸剂化合物可用作光致抗蚀剂组合物的组分，其进而可用于制造制品的光刻方法。

Description

光致生酸化合物和包含它的光致抗蚀剂组合物，包含光致抗 蚀剂的涂覆制品及其制造方法
本申请是申请日为2013年10月25日、申请号为201310513127.9、发明名称为“光致生酸化合物和包含它的光致抗蚀剂组合物，包含光致抗蚀剂的涂覆制品及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
背景技术
为了形成甚至更小的逻辑和存储晶体管，发展了先进的光刻技术，例如193nm浸没式光刻法来实现微光刻工艺中的高质量和更小的特征尺寸。在用于微光刻工艺中的成像的光致抗蚀剂中实现更小的临界尺寸(CD)，使得所述光致抗蚀剂提供最低线条边缘粗糙度(LER)和线条宽度粗糙度(LWR)，同时仍然具有良好的工艺控制容差，例如高曝光宽容度(EL)和宽焦深(DOF)是重要的。
为了符合由于高分辨率光刻所导致的对于抗蚀剂材料的要求，制造了溶于水性显影剂并具有低吸光度的光致生酸剂(PAG)。现有技术已经发现了各种用于配制光致抗蚀剂的光致生酸剂(PAG)，例如美国专利申请公开第2005/0079441 A1号中所揭示的那些含氟阳离子的光致生酸剂。但是，仍然需要含有PAG的光致抗蚀剂组合物，所述PAG在水性溶剂和非水性溶剂中具有受控的溶解特性，以及扩散控制和随之而来的特性例如抗性曲线。
发明内容
通过根据本发明的光致生酸化合物可以克服一种或多种现有技术的上述或其它缺陷，所述化合物具有式(I)：
其中，a是1-10的整数，x是1-3的整数，X1包括氟代醇、氟化的酯或氟化的酸酐，Y是单键、C1-20亚烷基、O、S、NR、酯、碳酸酯、磺酸酯、砜或者磺酰胺，其中R是H或者C1-20烷基，并且其中C1-20亚烷基在结构上仅有碳，或者C1-20亚烷基中的一个或多个结构碳原子被氧、羰基、酯或者包括前述至少一种的组合所替换，Ar是取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环环烷基；或者取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环芳基；其中，所述环烷基或芳基是碳环或包含杂原子，所述杂原子包括O、S、N、F或包括前述至少一种的组合，R1分别独立地是取代的C5-40芳基、取代的C5-40杂芳基、C1-40烷基、C3-40环烷基，其中当x是1时，两个基团R1分开或者相互连接形成C4-40环结构，并且Z-是羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、氨基磺酸酯或者磺酰亚胺的阴离子，其中当Y是单键时，Z-不是磺酸酯。
一种光致抗蚀剂组合物，其包含光致生酸剂化合物和具有酸不稳定保护基团的聚合物。
一种涂覆的基材，其包括：(a)基材，其包括位于其表面之上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物的层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
一种制造浮雕图像的方法，该方法包括用光致抗蚀剂层涂覆基材，以图案化方式将光致抗蚀剂组合物层暴露于光化辐射；并通过用水性碱性显影剂处理以形成正性浮雕图案，或者用有机溶剂显影剂处理以形成负性浮雕图案来对图案进行显影，其中所述光致抗蚀剂层包含具有酸可脱保护基团的聚合物和具有下式(I)的化合物：
其中，a是1-10的整数，x是1-3的整数，X1包括氟代醇、氟化的酯或氟化的酸酐，Y是单键、C1-20亚烷基、O、S、NR、酯、碳酸酯、磺酸酯、砜或者磺酰胺，其中R是H或者C1-10烷基，并且其中C1-20亚烷基在结构上仅有碳，或者C1-20亚烷基中的一个或多个结构碳原子被氧、羰基、酯或者包括前述至少一种的组合所替换，Ar是取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环环烷基；或者取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环芳基；其中，所述环烷基或芳基是碳环或包含杂原子，所述杂原子包括O、S、N、F或包括前述至少一种的组合，R1分别独立地是取代的C5-40芳基、取代的C5-40杂芳基、C1-40烷基、C3-40环烷基，其中当x是1时，两个基团R1分开或者相互连接形成C4-40环结构，并且Z-是羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、氨基磺酸酯或者磺酰亚胺的阴离子，其中当Y是单键时，Z-不是磺酸酯。
发明详述
本发明揭示了一种新的取代的鎓阳离子和相应的由阳离子和适当的阴离子部分构成的光致生酸剂(PAG)。光致生酸剂的阳离子部分包括锍阳离子，其具有至少一个芳族基团和至少一个氟化基团，例如氟代醇或氟代醇的酯，它们在空间上与芳族基团分离并通过含杂原子的连接基团(例如，亚烷基、醚、酯、碳酸酯、磺酸酯、砜、磺酰亚胺等)与芳族基团相连。所述氟化基团还具有碱反应活性质子，优选其pKa小于或等于12，并且与例如正性(碱性)显影剂，包括不含金属离子的显影剂发生反应。
PAG在碱性显影剂和有机溶剂中都具有至少5重量％的高溶解度。该溶解度性质使得此类PAG可用于在负性显影(NTD)光致抗蚀工艺中使用的各种有机显影剂以及正性显影(PTD)碱性显影剂。此外，PAG在通常用于光致抗蚀制剂，边缘珠粒去除(edge beadremoval)等的有机溶剂中的高溶解度，提供了在光致抗蚀膜中的均匀PAG分布。整个光致抗蚀膜中的均匀PAG分布可以提供增强的光致抗蚀分辨率，降低的线条边缘粗糙度(LER)和线条宽度粗糙度(LWR)，并且相对于不具有氟化基团与碱反应性质子的空间分离的PAG提供改善的图案分布。所述在NTD和PTD显影剂中的PAG溶解度可以提供具有低缺陷(LER和LWR)的图案化光致抗蚀剂。
本文所用“取代的”表示包括取代基，例如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、硫醇、硫化物基团(sulfide)、二硫化物基团(disulfide)、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-10烷基芳基、C7-10烷基芳氧基或包含至少一种上述基团的组合。本文所用“烷基芳基”指的是任意结构连接顺序的烷基基团和芳基基团的任意组合。类似地，“烷基芳氧基”指的是任意结构连接顺序的烷基基团和芳氧基基团的任意组合。应理解，本文公开的式中任意基团或结构可以被这样取代，除非另有说明或者这种取代对所得结构的所需性质有明显的不利影响。同样在本文中，所用前缀“卤代”表示包含任意卤素或其组合(F、Cl、Br、I)的基团。优选的卤素是氟。
因此，光致生酸剂包含具有式(I)的化合物：
其中，a是1-10的整数，优选为1-6，还优选为1-4，x是1-3的整数，优选为1。
在式(I)中，X1是包含碱反应性质子的氟化基团。优选地，X1包括氟代醇、氟化的酯或者氟化的酸酐。除非另有说明，否则“氟代”包括含有一个或多个氟原子取代基的任意基团。此类氟化基团的例子包括氟代醇，例如1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇-2-基，三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、全氟乙醇和全氟丁醇。类似地，氟化的酯基团或者氟化的酸酐基团是在基团的任意取代点位上含有氟的酯基团或酸酐基团。优选地，氟化的酯基团是氟代醇的单酯或二酯。同样如本文所用前缀“半氟”指的是包含不止一个氟基团的氟化基团，但是其中小于90％的可用质子被氟化。此外，本文所用前缀“全氟”指的是母体化合物中大于90％，优选大于95％，更优选大于99％的质子被氟原子取代。优选地，X1是含1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇的基团或者C1-20半氟或全氟醇的酯。
在式(I)中，Y是C1-20亚烷基、O、S、NR、酯、碳酸酯、磺酸酯、砜或者磺酰胺，其中R是H或C1-20烷基，并且其中C1-20亚烷基在结构上仅有碳，或者C1-20亚烷基中的一个或多个结构碳原子被氧、羰基、酯或者包括前述至少一种的组合所替换。优选地，Y是-O-、-S-、NR-、-O-C(＝O)-、–C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-OCH2-(C＝O)O-、-OCH2C(＝O)-、-SO2-、-O-SO2-或者包括至少一个前述基团的组合，其中R是H或者C1-6烷基。
同样在式(I)中，Ar是取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环环烷基；或者取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环芳基；其中所述环烷基或芳基是碳环或包含杂原子，所述杂原子包括O、S、N、F或包括前述至少一种的组合。优选地，Ar是单环、多环或稠合多环C5-40芳族基团，任选地包含杂原子，所述杂原子包括O、S、N、F的或包括前述至少一种的组合。还优选地，Ar是取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚喹啉基、亚二苯并噻吩基、噻吨酮、硫代氧杂亚蒽基(thiooxaanthracenylene)，或者包括前述至少一种的组合。
式(I)中的R1分别独立地是取代的C5-40芳基、取代的C5-40杂芳基、C1-40烷基、C3-40环烷基，其中，当x是1时，两个基团R1分离或相互连接形成C4-40环结构。优选地，R1分别独立地是取代的C5-20芳基或C1-20烷基，其中，当x是1时，两个基团R1分离或相互连接形成C4-20环结构。
在式(I)中，Z-是酸的阴离子，是羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、氨基磺酸酯，或者是磺酰亚胺的阴离子，其中，当Y是单键时，Z-不是磺酸酯。优选地，Z-是磺酸酯或者磺酰亚胺的阴离子，可用于实现酸可脱保护基团的去质子化。
优选地，阴离子Z-为如下式(II)：
A–(L1)-(C(R4)2)m-(C(R5)2)n-SO3 - (II)
其中，A是取代或未取代的单环、多环或稠合多环的C3或更高级的脂族基团，可任选地包含O、S、N、F或包括前述至少一种的组合，或者是含有可聚合双键或三键的C3或更高级的脂族或环脂族基团。优选的基团A包括多环脂族基团，例如金刚烷基、降冰片烯基(norbornenyl)，和被羟基取代的环烷烯基(alkylenyl)、酯、内酯、乙酰基、羰游基，或者这些基团的组合。
示例性的基团Z-包括具有如下结构的那些：
其他示例性的基团Z-包括具有如下结构的那些：
阴离子Z-还可包括可聚合基团，例如(甲基)丙烯酸酯/盐。本文所用“(甲基)丙烯酸酯/盐”表示丙烯酸酯/盐或甲基丙烯酸酯/盐。示例性的可聚合Z-基团包括以下这些：
同样在式(II)中，R4是H、单键或者取代或未取代的C1-30烷基，其中当R4是单键时，R4与A的碳原子共价连接。每个R5是独立地是H、F或C1-4氟烷基，其中至少一个R5不是氢。L1是连接基团，包括-O-、-S-、-C(＝O)-、碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯或者磺酰胺基团。此外，m是大于或等于0的整数，优选为0-10，还优选为1-5，n是大于或等于1的整数，优选为1-10，还优选为1-5。
优选地，光致生酸剂化合物包括具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)的那些化合物：
其中，a是1-4的整数，X1是包含氟代醇或C1-20全氟代醇的酯的C3-10有机基团，Y是-O-、-S-、NR-、-O-C(＝O)-、–C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-OCH2-(C＝O)O-、-OCH2C(＝O)-、-SO2-、-O-SO2-或者包括至少一个前述基团的组合，其中R是H或者C1-6烷基。
同样地，在式(Ia)至(Ie)中，Ar2是取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚喹啉基、亚二苯并噻吩基、噻吨酮、硫代氧杂亚噻吩甲基(thioxanthenylene)，或者包括前述至少一种的组合。
式(Ic)中的每个R2和R3，以及式(Ib)和(Id)中的每个R3，独立地是不同于Ar的取代的C5-20芳基或者C1-20烷基。在式(Ie)中，L是取代或未取代的，是C3-20亚烷基或C3-20环亚烷基。
在式(Ia)至(Ie)中，Z-的定义同式(I)。
优选地，光致生酸剂化合物具有式(IIIa)至(IIIg)：
其中，b是1-5的整数，w是0或1，c、d和e分别是1-8的整数。
在式(IIIa)至(IIIg)中，X2是C3-10有机基团，其含有含1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇的基团或者C1-20全氟代醇的单酯或二酯。此外，Y是-O-、-S-、NR-、-O-C(＝O)-、–C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-OCH2-(C＝O)O-、-OCH2C(＝O)-、-SO2-、-O-SO2-或者包括至少一个前述基团的组合，并且R是H或者C1-6烷基。
式(IIIc)中的每个R2和R3，以及式(IIIb)、(IIIc)、(IIIf)和(IIIIg)中的每个R3，独立地是不同于Ar的取代的C5-20芳基，或者C1-20烷基。在式(IIIa)至(IIIg)中，Z-的定义同式(I)。
示例性的锍阳离子包括以下这些：
其中R4是H、F或C1-6氟烷基，并至少一个R4不是H。优选地，R4是F或C1-4全氟烷基。示例性的基团R4是CF3。
示例性PAG包括以下这些：
通过任意已知方法制备含有含氟化基团的羟基或酯基团的光致生酸剂。例如，含氟化羟基或酯的醇可通过酯、醚、烷基化、酰化、亲核芳族取代或者任意合适的连接方法与芳环相连。形成阴离子和阳离子的方法是已知的，本发明无需进一步描述。
所述光致生酸剂可以与共聚物一起配制或组合以形成光致抗蚀剂。当所述组合是结合有光致生酸剂的聚合物时，合适的官能化光致生酸剂可以与一个或多个单体发生共聚形成共聚物，或者所述光致生酸剂可以结合到所述共聚物中。优选地，当光致生酸剂结合到共聚物中时，所述光致生酸剂包括可聚合双键，例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、降冰片烯基或其他此类可聚合键。作为替代或补充，当光致生酸剂包括乙烯基醚基团时，可通过缩酮或缩醛连接来连接到共聚物。
可用于与本文所述的光致生酸剂组合形成光致抗蚀剂的共聚物包括酸可脱保护单体、碱可溶性单体、溶解速率改性单体和抗蚀性单体。任意此类单体或单体的组合适于形成例如193nm光致抗蚀剂聚合物。优选地，使用单体的组合，所述单体包括具有酸可脱保护碱可溶性基团的(甲基)丙烯酸酯单体，具有内酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，具有与式(I)基团不同的碱可溶性基团的(甲基)丙烯酸酯单体，或者包括至少一种上述单体的组合。也可以包括其它单体，如用于改进粘附性、抗蚀性等的(甲基)丙烯酸酯单体。
可以使用适于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任意酸可脱保护单体。示例性的酸可脱保护单体包括，但不限于：
或包括至少一种上述单体的组合，其中Ra是H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
可以使用适于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任意含内酯单体。示例性的此类含内酯单体包括，但不限于：
或包括至少一种上述单体的组合，其中Ra是H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
可以使用适于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任意碱可溶性单体。示例性的其它碱可溶性(甲基)丙烯酸酯单体包括，但不限于：
或包括至少一种上述单体的组合，其中Ra是H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基，Rc是C1-4全氟烷基。
所述聚合物还可以包括其它单体，包括用于提高抗蚀性的笼状结构单体，其具有或不具有用于改进粘附性的官能团。示例性的改进粘附性的单体包括：
或包括上述单体和至少一种其它单体的组合，其中Ra是H、C1-6烷基或CF3。
所述光致生酸剂与所述共聚物以混合物形式或者通过共聚反应进行联用，以形成光致抗蚀剂。任选地，所述光致抗蚀剂还包括第二酸敏感聚合物和/或光致生酸剂、用以调节感光速度(photospeed)和/或酸扩散的胺或酰胺添加剂、溶剂和表面活性剂。
所述第二酸敏感聚合物可以是适于配制在193nm使用的光致抗蚀剂的任意聚合物。这种酸敏感聚合物包括包含酸敏感基团和含内酯基团的酸敏感聚合物，其中所述酸敏感基团与酸接触时使碱可溶性基团脱保护。
所述光致抗蚀剂组合物可以进一步包含胺或酰胺化合物，其在本文中称为猝灭剂。猝灭剂可以更宽泛地包括例如基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和酰胺的猝灭剂。在一个实施方式中，可用的猝灭剂是胺、酰胺或包括至少一种上述物质的组合。优选地，这种猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。示例性的猝灭剂包括胺、如Trogers碱，位阻胺、如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，N-保护的胺、如N-叔丁基羰基-1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基胺(TBOC-TRIS)，或者离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐、如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
所述光致抗蚀剂的其它组分可以包括溶剂和表面活性剂。
通常适合溶解、分配和涂覆所述组分的溶剂包括苯甲醚，醇类，包括乳酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙醇(也称作丙二醇甲基醚，PGME)和1-乙氧基-2-丙醇，酯类，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(也称作丙二醇甲醚乙酸酯，PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯和γ-丁内酯，酮类，包括环己酮和2-庚酮，和包括至少一种上述溶剂的组合。
表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可购自3M公司；以及氟代二醇，如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
以固体的总重量为基准计，所述光致抗蚀剂中的光致生酸剂的含量为0.01-20重量％，优选0.1-15重量％。当使用结合有光致生酸剂的聚合物时，所述结合有光致生酸剂的聚合物作为相应单体以相同量存在。以固体的总重量为基准计，所述共聚物的含量可以是50-99重量％，优选55-95重量％，更优选60-90重量％，更优选65-90重量％。应理解，本发明中光致抗蚀剂组分中使用的“聚合物”仅表示本文公开的共聚物，或者是所述聚合物与可用于光致抗蚀剂的另一聚合物的组合。以固体的总重量为基准计，包含的表面活性剂的含量可以为0.01-5重量％，优选为0.1-4重量％，更优选为0.2-3重量％。以固体的总重量计，可以包含的猝灭剂的量相对较少，例如0.03-5重量％。以固体的总重量为基准计，包含的其它添加剂(例如用于浸没光刻应用的嵌入阻挡层(EBL))的量可以小于或等于30重量％，优选小于或等于20重量％，或者更优选小于或等于10重量％。以固体和溶剂的总重量为基准计，所述光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是0.5-50重量％，优选为1-45重量％，更优选为2-40重量％，更优选为5-35重量％。应理解，所述固体包括共聚物、光致生酸剂、猝灭剂、表面活性剂和任意任选的添加剂、不包括溶剂。
本文公开的光致抗蚀剂可以用来形成包含所述光致抗蚀剂的膜，所述膜在基材上构成经涂覆的基材。这种涂覆的基材包括：(a)基材，在其表面上包括将被图案化的一个层或多个层；和(b)光致抗蚀剂组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。优选地，在波长小于248nm(特别是在193nm)处采用紫外辐射进行图案化。因此，可图案化的膜包括式(I)的光致生酸剂。因此，形成电子器件的方法包括：(a)在基材上施加光致抗蚀剂组合物层；(b)以图案化方式将所述光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐照；以及(c)对暴露的光致抗蚀剂组合物层进行显影，以提供抗蚀剂浮雕图像。优选地，所述辐射是193nm或248nm辐射。
可以通过正性显影(PTD)来完成图案的显影，其中通过水性碱性显影剂，例如水性氢氧化四甲基铵(TMAH)的作用来去除图案化暴露的区域。一种示例性的正性显影剂是0.26N的TMAH(水溶液)。或者，可以采用有机溶剂显影剂进行相同的图案化暴露，以提供负性显影(NTD)，其中通过负性显影剂的作用来去除图案的未暴露区域。适用于负性显影的溶剂还包括可用于溶解、分散和涂覆的那些。示例性的负性显影剂溶剂包括HBM、PGMEA、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯和γ-丁内酯，环己酮、2-庚酮，和包括至少一种上述溶剂的组合。因此，制造图案的方法包括：以图案化方式将光致抗蚀剂组合物层暴露于光化辐射，并通过用水性碱性显影剂处理以形成正性浮雕图案，或者用有机溶剂显影剂处理以形成负性浮雕图案来对图案进行显影。
基材可以具有任意尺寸和形状，优选那些可用于光刻技术的基材，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓；涂覆的基材，包括涂覆有氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽的基材；超薄栅氧化物，如氧化铪；金属或金属涂覆基材，包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的基材；以及它们的组合。优选地，本文中基材的表面包括要被图案化的临界尺寸层，包括例如在用于半导体制造的基材上的一层或多层门级层或其它临界尺寸层。这种基材优选可以包括硅、SOI、应变硅和其它这样的基材材料，形成具有例如直径200mm,300mm或更大的尺寸或者具有可用于晶片制作生产的其它尺寸的圆形晶片。
下面的实施例进一步说明了本发明。本文使用的所有化合物和试剂除了以下提供制备步骤的之外都是市售的。溴化4-(2-叔-(1-乙基环戊基氧基(ethylcyclopentylpxy))-2-氧代乙氧基)苯基二苯基锍购自WAKO化学品公司(WAKO Chemicals)。1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,4-丁二醇(化合物4)购自卤烃产品公司(Halocarbon Products Corporation)。下文的PAG-B1购自中心玻璃有限公司(Central Glass Co.,Ltd.)。PAG-B2购自日用化学实验室有限公司(Daychem Laboratories,Inc)。
通过合成方案1中所列出的合成方案来制备光致生酸剂PAG-A1。
合成方案1
将溴化4-(2-叔-(1-乙基环戊基氧基)-2-氧代乙氧基)苯基二苯基锍(30g，58.42mmol)在200mL的5％(w/w)的盐酸水溶液中的悬浮液在室温下搅拌16小时。混合物用100mL的甲基叔丁基醚冲洗两次。向所得到的含化合物1的水性溶液加入2-(金刚烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸三乙基铵(化合物2；21.2g，50mmol)和200mL的二氯甲烷，混合物在室温搅拌16小时。从水相分离较低的有机相，并用去离子水冲洗(4x200mL)。有机相减压浓缩以产生27.7g的粗产物(化合物3)，其无需进一步纯化后续使用。
向化合物3(15.5g，22.90mmol)的150mL的无水四氢呋喃(THF)的溶液中，在30分钟的时间内逐份加入羰基二咪唑(CDI，2.5g，15.4mmol)。完成添加后，反应在室温下搅拌2小时。然后混合物加热回流，然后在5分钟的时间内逐份加入化合物4(3.3g，15.6mmol)。反应混合物在67℃搅拌过夜。所得琥珀色溶液冷却至25℃，减压去除THF。所得残留物溶于100mL的二氯甲烷中，用0.1N的HCl(100mL)冲洗，然后用水冲洗(4x200mL)。分离有机相，并用去离子水冲洗(5x50mL)。分离有机相，浓缩并倒入甲基叔丁基醚中，以沉淀目标光致生酸剂PAG-A1。分离产率为7.3g(56％)。通过HPLC-MS评价PAG样品的纯度。在230nm的UV下确定阳离子纯度为98.0％，正离子质谱检测的纯度为99.3％。通过负离子液相色谱质谱(LCMS)测量确定阴离子纯度为99.3％。
通过合成方案2中所列出的合成方案来制备光致生酸剂PAG-A2。
合成方案2
将溴化4-(2-叔-(1-乙基环戊基氧基)-2-氧代乙氧基)苯基二苯基锍(30g，58.42mmol)在200mL的5％(w/w)的盐酸水溶液中的悬浮液在室温下搅拌16小时。混合物用100mL的甲基叔丁基醚冲洗两次。向所得到的含化合物1的水相加入1,1,2,2-四氟-5-(((1r,3s,5R,7S)-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-5-氧代戊-1-磺酸钠(化合物5；25.7g，58.4mmol)和200mL的二氯甲烷，混合物在室温搅拌16小时。从水相分离较低的有机相，并用去离子水冲洗(4x200mL)。有机相减压浓缩以产生28.2g的粗产物(化合物6)，其无需进一步纯化后续使用。
向化合物6(30g，40.49mmol)的150mL的无水四氢呋喃(THF)的溶液中，在30分钟的时间内逐份加入羰基二咪唑(CDI，6.5g，40.12mmol)。完成添加后，反应在室温下搅拌2小时。混合物加热回流，然后在5分钟的时间内逐份加入化合物4(8.5g，40.10mmol)。反应混合物在67℃搅拌过夜。所得琥珀色溶液冷却至25℃，减压去除THF。所得残留物溶于100mL的二氯甲烷中，用0.1N的HCl(100mL)冲洗，然后用水冲洗(4x200mL)。分离有机相，并用去离子水冲洗(5x50mL)。分离有机相，浓缩并倒入庚烷中，以沉淀目标PAG-A2。粗制PAG-A2悬浮在甲基叔丁基醚中，悬浮液在室温搅拌30分钟，倾析甲基叔丁基醚，真空干燥目标产物。产率为15.0g(40％)。通过HPLC-MS评价PAG样品的纯度。在230nm的UV下确定阳离子纯度为98.5％，正离子质谱检测的纯度为100％。通过负离子液相色谱质谱(LCMS)测量确定阴离子纯度为100％。
在0.26N的水性氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂中确定数种不同光致生酸剂的溶解度。分别在正性显影剂(PTD)0.26N的水性氢氧化四甲基铵(TMAH)中测定化合物PAG-A1、PAG-A2、PAG-B1和PAG-B2的溶解度。仅PAG-A1和PAG-A2(分别具有六氟醇取代基)以2重量％可溶解于TMAH中。参比化合物PAG-B1和PAG-B2以2重量％不可溶于TMAH。因此，具有六氟醇取代基的鎓阳离子提供了可溶解于PTD-显影剂的PAG。
还评价了光致生酸剂在可用于负性光致抗蚀显影和配制的选定的有机溶剂的溶解度。尝试在室温下，将PAG以2重量％完全溶解于不同有机溶剂或溶剂掺混物中，以得到每种化合物PAG-A1、PAG-A2、PAG-B1和PAG-B2的溶解度。溶解度测试结果(即，观察PAG完全溶于溶剂中，或者基于是否存在不可溶物质的仅有部分可溶或不可溶)见表1所示。
表1
PAG-A1 PAG-B1 PAG-A2 PAG-B2
S1 O X O X
S2 O X O X
S3 O X O X
S4 O X O X
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：2-庚酮
S3：1:1(w/w)掺混的2-庚酮：丙酸正丁酯
S4：乙酸正丁酯(NBA)
O：化合物在2重量％可溶
X：化合物部分可溶或不溶
如表1所示，包含六氟醇取代基的PAG化合物通常在适用于配制的浓度可溶于溶剂和负性显影剂中。从而PAG的阳离子部分所含的六氟醇基团增加了PAG阳离子/阴离子对在高度极性水性(基础)和具有不同极性的各种有机溶剂中的溶解度。
根据如下过程对示例性PAG进行光刻评价。使用表2所示的组分和比例配制光致抗蚀剂。在所有的实施例中使用商业光致抗蚀聚合物(购自陶氏电子材料公司(DowElectronic Materials))。所述光致抗蚀聚合物是纳入了单体M1、M2、M3、M4和M5的五元聚合物，其中M1/M2/M3/M4/M5的摩尔百分数为20/20/30/20/10(假设单体总量为100摩尔％)。聚合物的Mw为8,000g/mol。
PAG(见表2)、碱(叔丁氧基羰基-4-羟基吡啶，TBOC-4HP)和表面流平剂(PF 656表面活性剂，购自奥姆文公司(Omnova))以100％固体含量为基准，均为重量百分数，固体的余量为聚合物。包括丙二醇单甲醚乙酸酯(S1)和甲基-2-羟基异丁酸酯(S5)作为溶剂。最终制剂中的溶剂S1:S5的重量比为1:1。在各个比较例1和2以及实施例中的最终固体百分比为4重量％。
比较例1和2和本发明实施例的光致抗蚀剂制剂组合物示于下表2中：
表2
按照以下方法对上述光致抗蚀剂进行光刻加工。将所述光致抗蚀剂旋涂在200毫米硅晶片上，所述硅晶片具有84纳米的有机减反射涂层(ARTM77，陶氏电子材料公司(DowElectronic Materials))，110℃下烘烤60秒，形成厚度为100nm的抗蚀剂膜。在外/内δ为0.89/0.64，偏焦/步长为0.10/0.05的环形照射条件下，使用NA(数值孔径)为0.75的ArF曝光设备ASML-1100(由ASML制造)，通过目标为具有90nm线宽，180nm节距的线和间隔图案(L/S图案)的掩模图案，使所述光致抗蚀剂曝光于ArF准分子激光器(193nm)。该晶片在100℃条件下进行曝光后烘烤(PEB)60秒，接着用0.26N的氢氧化四甲基铵(TMAH)水性显影剂进行显影，然后用水清洗。
在各个例子中，形成线宽90nm，节距180nm的L/S图案。使用日立(Hitachi)9380CD-SEM，在加速电压为800伏(V)、探针电流为8.0微微安(pA)、使用20万倍放大的条件下通过上下扫描电子显微镜(SEM)来处理获得的图像从而确定掩模误差因子(MEF)和线条宽度粗糙度(LWR)。掩模误差因子(MEF)定义为溶解的抗蚀剂图案上的CD变化与掩模图案上相对尺寸变化之比。
上述光致抗蚀剂制剂的光刻评价结果示于表3中。
表3
如表3所示，包含PAG-A1的实施例显示出以下改进的光刻性能：改进的掩模误差因子(实施例为3.35，相对而言比较例1为4.02，而比较例2为3.55)和改进的线条宽度粗糙度(实施例为10.7，相对而言比较例1为12.1，而比较例2为11.2)。
本文公开的所有范围包括端点，端点可以独立地彼此组合。本文使用的后缀“(s)”表示包括所修饰术语的单数和复数，因此包括至少一个该术语。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。本文中，“组合”包括掺混物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献通过引用纳入本文。
描述本发明的内容时使用的术语“一个”、“一种”、“该”等类似表达(尤其在权利要求书的内容中)应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者清楚指出相反。此外，应注意本文中术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。

Claims (11)

1.一种式(I)的化合物：
其中a是1-10的整数，x是1-3的整数，
X1是源自氟代醇或者氟化的酸酐的基团，
Y是-NR-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-OCH2-(C＝O)O-、-OCH2C(＝O)-、-SO2-、-O-SO2-,或者包括至少一个前述基团的组合，其中R是C1-6烷基，
Ar是取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环环烷基；或者取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环芳基；其中所述环烷基或芳基是碳环或包含杂原子，所述杂原子选自O、S、N、F或包括前述至少一种的组合，
每个R1分别独立地是未取代的或取代的C5-40芳基、取代的C5-40杂芳基、C1-40烷基、C3-40环烷基，其中，当x是1时，两个基团R1分离或相互连接形成C4-40环结构，以及
Z-为如下式(II)：
A–(L)-(C(R4)2)m-(C(R5)2)n-SO3 - (II)
其中，A是取代或未取代的单环、多环或稠合多环的C3或更高级的环脂族基团，任选地包含O、S、N、F或包括前述至少一种的组合，或者是含有可聚合双键或三键的C3或更高级的脂族或环脂族基团；
R4是H、单键或者取代或未取代的C1-30烷基，其中当R4是单键时，R4与A的碳原子共价连接，
每个R5独立地是F或C1-4氟烷基，
L是连接基团，选自-O-、-S-、-C(＝O)-、碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯或者磺酰胺基团，
m是大于或等于0的整数，n是大于或等于1的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，a是1-4的整数，x是1，X1是1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇基团。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar是取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚喹啉基、亚二苯并噻吩基、噻吨酮、硫代氧杂亚蒽基，或者包括前述至少一种的组合。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1独立地是取代的C5-20芳基或C1-20烷基，其中，当x是1时，两个基团R1分离或相互连接形成C4-20环结构。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物包括具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)的那些化合物：
其中a是1-4的整数；
X1是源自氟代醇的基团，Y是NR-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-OCH2-(C＝O)O-、-OCH2C(＝O)-、-SO2-、-O-SO2-或者包括至少一个前述基团的组合，并且R是C1-6烷基，
Ar2是取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚喹啉基、亚二苯并噻吩基、噻吨酮、硫代氧杂亚噻吩甲基，或者包括前述至少一种的组合，
每个R2和R3独立地是未取代的或取代的C5-20芳基，或者C1-20烷基，L是取代或未取代的C2-20亚烷基，以及
Z-是硫酸酯、磺酸酯、或者磺酰亚胺的阴离子。
6.如权利要求1所述的化合物，其包括如下式(IIIa)至(IIIg)：
其中，b是1-5的整数，w是0或1，c、d和e分别是1-8的整数；
X2是1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇基团，
Y是NR-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-OCH2-(C＝O)O-、-OCH2C(＝O)-、-SO2-、-O-SO2-或者包括至少一个前述基团的组合，并且R是C1-6烷基，
每个R2和R3独立地是未取代的或取代的C5-20芳基，或者C1-20烷基，以及
Z-是羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、氨基磺酸酯或者磺酰亚胺的阴离子。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物由式PAG-A1和PAG-A2表示：
8.一种光致抗蚀剂组合物，其包含权利要求1所述的化合物以及具有酸不稳定保护基团的聚合物。
9.一种涂覆的基材，其包括：(a)基材，其包括位于其表面之上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物的层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
10.一种制造浮雕图案的方法，其包括：
用光致抗蚀剂层涂覆基材，所述光致抗蚀剂层包括：
具有酸可脱保护基团的聚合物，以及
式(I)的化合物：
其中a是1-10的整数，x是1-3的整数，
X1是源自氟代醇或者氟化的酸酐的基团，
Y是-NR-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-OCH2-(C＝O)O-、-OCH2C(＝O)-、-SO2-、-O-SO2-,或者包括至少一个前述基团的组合，其中R是C1-6烷基，
Ar是取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环环烷基；或者取代或未取代的C5或更高级的单环、多环或稠合多环芳基；其中所述环烷基或芳基是碳环或包含杂原子，所述杂原子选自O、S、N、F或包括前述至少一种的组合，
每个R1分别独立地是未取代的或取代的C5-40芳基、取代的C5-40杂芳基、C1-40烷基、C3-40环烷基，其中，当x是1时，两个基团R1分离或相互连接形成C4-40环结构，以及
Z-为如下式(II)：
A–(L)-(C(R4)2)m-(C(R5)2)n-SO3 - (II)
其中，A是取代或未取代的单环、多环或稠合多环的C3或更高级的环脂族基团，任选地包含O、S、N、F或包括前述至少一种的组合，或者是含有可聚合双键或三键的C3或更高级的脂族或环脂族基团；
R4是H、单键或者取代或未取代的C1-30烷基，其中当R4是单键时，R4与A的碳原子共价连接，
每个R5独立地是F或C1-4氟烷基，
L是连接基团，选自-O-、-S-、-C(＝O)-、碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯或者磺酰胺基团，
m是大于或等于0的整数，n是大于或等于1的整数；
以图案化方式将光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐照；以及
通过用水性碱性显影剂处理以形成正性浮雕图案，或者用有机溶剂显影剂处理以形成负性浮雕图案来对图案进行显影。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述式(I)的化合物由式PAG-A1和PAG-A2表示：
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