TWI500676B - 光酸產生化合物及包括該化合物之光阻劑組成物、包括該光阻劑之經塗覆物件及製造物件之方法 - Google Patents

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Description

光酸產生化合物及包括該化合物之光阻劑組成物、包括該光阻劑之經塗覆物件及製造物件之方法
本發明係有關一種光酸產生化合物，包括該化合物之光阻劑、包含該光阻劑之經塗覆基板及製造浮凸影像之方法。
業經研發先進之微影技術如193奈米(nm)浸潤微影術，以於微影製程中達成高品質及更小之特徵尺寸，用於形成愈來愈小之邏輯電晶體及記憶電晶體。重要者係於微影製程中所使用之成像光阻劑中達成較小之臨界尺寸(critical dimension，CD)以及令該等光阻劑提供最低之線緣粗糙度(LER)及線寬粗糙度(LWR)兩者，同時仍保持良好之製程控制公差(control tolerance)，如高曝光幅度及寬聚焦深度(DOF)。
為了符合因高解析度微影術所造成之增加的阻劑材料之挑戰，業經作成可溶解於水性顯影劑並具有低吸光度之光酸產生劑(PAG)。於先前技術中發現用於配製光阻劑之多種光酸產生劑(PAG)，如美國專利申請案公開第2005/0079441 A1號中所揭露 之彼等具有含氟陽離子者。惟，對於包括於水性溶劑及非水性溶劑兩者中皆具有受控之溶解度特性之PAG，以及擴散控制及附屬性質如阻劑輪廓的光阻劑組成物仍存在需求。
先前技術之上揭及其他缺陷之一者或多者可藉由根據本發明之光酸產生劑化合物予以克服，該化合物係具有式(I)： 其中，a係1至10之整數；且x係1至3之整數；X1 包含氟醇、氟化酯、或氟化酐；Y係單鍵、C1-20 伸烷基、O、S、NR、酯、碳酸酯、磺酸酯、碸或磺醯胺，其中，R係H或C1-20 烷基，且其中，該C1-20 伸烷基係結構上僅由碳構成，或該C1-20 伸烷基中之一個或多個結構性碳原子係藉由氧、羰基、酯或包含前述之至少一者的組合置換；Ar係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環或稠合多環之環烷基，或係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環、或稠合多環之芳基，其中，該環烷基或芳基係碳環或包含雜原子，該雜原子包含O、S、N、F、或包含前述之至少一者的組合；每一R1 獨立為經取代之C5-40 芳基、經取代之C5-40 雜芳基、C1-40 烷基、C3-40 環烷基，其中，當x為1時，兩個R1 基係彼此分離或彼此鍵結而形成C4-40 環結構；以及，Z- 係羧酸根、硫酸根、磺酸根、胺基磺酸根、或磺醯亞胺之陰離子，其中，當Y為單鍵時，Z- 不是磺酸根。
一種光阻劑，係包含該光阻劑化合物及具有酸不穩定保護基之聚合物。
一種經塗覆之基板，係包含：(a)其表面上具有一層或多層待圖案化之層的基板；以及，(b)於該一層或多層待圖案化之層上之申請專利範圍第8項所述之光阻劑組成物之層。
一種製造浮凸影像之方法，係包含：以包含具有酸可去保護基之聚合物以及具有式(I)之化合物的光阻劑層塗覆基板： 其中，a係1至10之整數；且x係1至3之整數；X1 包含氟醇、氟化酯、或氟化酐；Y係單鍵、C1-20 伸烷基、O、S、NR、酯、碳酸酯、磺酸酯、碸或磺醯胺，其中，R係H或C1-10 烷基，且其中，該C1-20 伸烷基係結構上僅由碳構成，或該C1-20 伸烷基中之一個或多個結構性碳原子係藉由氧、羰基、酯或包含前述之至少一者的組合置換；Ar係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環或稠合多環之環烷基，或係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環、或稠合多環之芳基，其中，該環烷基或芳基係碳環或包含雜原子，該雜原子包含O、S、N、F、或包含前述之至少一者的組合；每一R1 獨立為經取代之C5-40 芳基、經取代之C5-40 雜芳基、C1-40 烷基、C3-40 環烷基，其中，當x為1時，兩個R1 基彼此係分離或彼此鍵結而形成C4-40 環結構；以及，Z- 係羧酸根、硫酸根、磺酸根、胺基磺酸根或磺醯亞胺之陰離子，其中，當Y為單鍵時，Z- 不是磺酸根；將該光阻劑組成物層圖案化地曝光於光化輻射；以及，藉由以水性鹼性顯影劑處理而將該圖案顯影，以形成正調浮凸影像，或藉由以有機溶劑處理而將該圖案顯影，以形成負調浮凸影像。
本文中所揭露者係新穎之經取代之鎓陽離子及由該陽離子及適宜之陰離子性部份所構成之相應光酸產生劑(PAG)。該光酸產生劑之陽離子性部份包括具有至少一個芳族基、以及至少一個氟化基如氟醇或氟醇之酯的硫鎓陽離子，該氟化基係空間上透過含雜原子之連結基(如，伸烷基、醚、酯、碳酸酯、磺酸酯、碸、磺醯胺等)與該芳族基分離並透過該連結基連結至該芳族基。該氟化基復具有鹼反應性質子，較佳係具有小於或等於12之pKa，且可與諸如包括不含金屬離子顯影劑之正調(鹼性)顯影劑反應。
該PAG於鹼性顯影劑與有機溶劑兩者中皆具有至少5wt%之溶解度。此溶解度性質令此等PAG可與多種用於負調顯影(NTD)光阻劑加工之有機顯影劑、及正調顯影(PTD)鹼性顯影劑一起使用。此外，該PAG於典型用於光阻劑製劑、邊緣球狀物移除(edge bead removal)等之有機溶劑中的高溶解度係提供PAG於光阻劑膜中之均勻分佈。相對於不具有空間分離之具鹼反應性質子之氟化基的PAG，PAG於整個光阻劑膜中之均勻分散可提供提升之光阻劑解析度、降低之線緣粗糙度(LER)及線寬粗糙度(LWR)、以及改善之圖案輪廓。於NTD及PTD顯影劑中之此PAG種溶解度可提供具有低缺陷性(LER及LWR)的圖案化光阻劑。
如本文中使用者，「經取代」意指包括取代基，如鹵素(亦即，F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、羧基、羧酸酯、醯胺、腈、巰基、硫化物、二硫化物、硝基、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、 C6-10 芳基、C6-10 芳氧基、C7-10 烷基芳基、C7-10 烷基芳氧基、或包含前述之至少一者的組合。如本文中使用者，「烷基芳基」係指代具有任何結構連結次序的烷基與芳基之任何組合。類似地，「烷基芳氧基」係指代具有任何結構連結次序的烷基與芳氧基之任何組合。應理解，除非特別另行指明者或此取代會對所得結構之所欲特性造成顯著負面影響外，關於本文中之各式子所揭露之任何基或結構係可經取代。又，如本文中使用者，前綴「鹵」意指該基係包括任何鹵素或其組合(F、Cl、Br、I)。較佳之鹵素係氟。
因此，光酸產生劑包含具有式(I)之化合物： 其中，a係1至10之整數，較佳為1至6，又較佳為1至4；且x係1至3之整數，較佳為1。
於式(I)中，X1 係包含鹼反應性質子之氟化基。較佳地，X1 包含氟醇、氟化酯或氟化酐。除非具體另行指明者，「氟」包括包含一個或多個氟原子取代基之任何基。例示性之此等氟化基包括氟醇基如1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇-2-基、三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、全氟乙醇、及全氟丁醇。同樣地，氟化酯基或氟化酐基係於該基之任何取代位置含有氟之酯基或酐基。較佳地，氟酯基係氟醇之單酯或二酯。又，如本文中使用者，前綴詞「半氟-」意指其中氟化基包括超過一個氟基，但少於90%之可用質子係經氟化。再者，如本文中使用者，前綴詞「全氟-」意指母體化合物中超過90%，較佳為超過95%，且更佳為超過99%的質子係藉由氟原子置換。較佳地，X1 係含1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇之基或C1-20 半 氟-或全氟醇之酯。
於式(I)中，Y係C1-20 伸烷基、O、S、NR、酯、碳酸酯、磺酸酯、碸、或磺醯胺，其中，R係H或C1-20 烷基，且其中，該C1-20 伸烷基係結構上僅由碳構成，或該C1-20 伸烷基中之一個或多個結構性碳原子係藉由氧、羰基、酯或包含前述之至少一者的組合置換。較佳地，Y係-O-、-S-、NR-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-OCH2 -(C=O)O-、-OCH2 C(=O)-、-SO2 -、-O-SO2 -、或包含前述基之至少一者的組合，其中，R係H或C1-6 烷基。
又，於式(I)中，Ar係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環或稠合多環之環烷基；或係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環或稠合多環之芳基，其中，該環烷基或芳基係碳環或包含雜原子，該雜原子包含O、S、N、F、或包含前述之至少一者的組合。較佳地，Ar係單環、多環、或稠合多環之視需要包含雜原子的C5-40 芳族基，該雜原子包含O、S、N、F、或包含前述之至少一者的組合。又較佳地，Ar係經取代或未經取代之下列基：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸喹啉基、伸二苯并噻吩基、硫雜(thioxanthone)或伸氧雜硫雜蒽基(thiooxaanthracenylene)或包含前述之至少一者的組合。
於式(I)中，每一R1 獨立為經取代之C5-40 芳基、經取代之C5-40 雜芳基、C1-40 烷基、C3-40 環烷基，其中，當x為1時，兩個R1 基係彼此分離或彼此鍵結而形成C4-40 環結構。較佳地，每一R1 獨立為經取代之C5-20 芳基或C1-20 烷基，其中，當x為1時，兩個R1 係彼此分離或彼此鍵結而形成C4-20 環結構。
於式(I)中，Z- 係酸之陰離子，為羧酸根、硫酸根、 磺酸根、胺基磺酸根、或磺醯亞胺之陰離子，其中，當Y為單鍵時，Z- 不是磺酸根。較佳地，Z- 係磺酸根或磺醯亞胺之陰離子，可用於造成酸可去保護基之去保護。
較佳地，該陰離子Z- 具有式(II)：A-(L1 )-(C(R4 )2 )m -(C(R5 )2 )n -SO3 - (II)其中，A係經取代或未經取代之單環、多環或稠合多環之視需要包含O、S、N、F、或包含前述之至少一者之組合的C3 或更大之脂族基，或含有可聚合之雙鍵或三鍵之C3 或更大之脂族或環脂族基。較佳之A基包括經羥基、酯、內酯、醯基、酮基(ketyl)或此等基之組合取代的多環脂族基如金剛烷基、降莰烯基、及環烯基。
例示性之Z- 基包括彼等具有下列結構者：
額外之例示性Z- 基包括彼等具有下列結構者：
該陰離子Z- 亦可包括可聚合之基如(甲基)丙烯酸酯。如本文中使用者，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例示性之可聚合之Z- 基係包括下列者：
又，於式(II)中，R4 係H、單鍵、或經取代或未經取代之C1-30 烷基，其中，當R4 為單鍵時，R4 係共價鍵結至A之碳原子。每一R5 獨立為H、F、或C1-4 氟烷基，其中，至少一個R5 不是氫。L1 係包含-O-、-S-、-C(=O)-、碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、或磺醯胺基之鏈結基。再者，m係大於或等於0之整數，較佳係0至10，且又較佳係1至5，以及，n係大於或等於1之整 數，較佳係1至10，且又較佳係1至5。
較佳地，該光酸產生劑化合物包括彼等具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)之化合物： 其中，a係1至4之整數；X1 係含有氟醇或C1-20 氟醇之酯的C3-10 有機基，Y係-O-、-S-、NR-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-OCH2 -(C=O)O-、-OCH2 C(=O)-、-SO2 -、-O-SO2 -、或包含前述基之至少一者的組合，以及，R係H或C1-6 烷基。
又，於式(Ia)至(Ie)中，Ar2 係經取代或未經取代之下列基：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸喹啉基、伸二苯并噻吩基、硫雜或伸氧雜硫雜蒽基或包含前述之至少一者的組合。
式(Ic)中之每一R2 及R3 ，及式(Ib)及(Id)中之每一R3 獨立為不同於Ar的經取代之C5-20 芳基、或C1-20 烷基。於式(Ie)中，L係經取代或未經取代且係C3-20 伸烷基或C3-20 伸環烷基。
於式(Ia)至(Ie)中，Z- 係如式(I)所定義者。
較佳地，該光酸產生劑化合物具有式(IIIa)至(IIIg)： 其中，b係1至5之整數，w係0或1，以及，c、d及e各自為1至8之整數。
於式(IIIa)至(IIIg)，X2 係含有含1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇之基的C3-10 有機基或C1-20 全氟醇之單酯或二酯。此外，Y係-O-、-S-、NR-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-OCH2 -(C=O)O-、-OCH2 C(=O)-、-SO2 -、-O-SO2 -、或包含前述基之至少一者的組合， 以及，R係H或C1-6 烷基。
式(IIIc)中之每一R2 及R3 ，以及式(IIIb)、(IIIc)、(IIIf)及(IIIg)之每一R3 獨立為不同於Ar的經取代之C5-20 芳基、或C1-20 烷基。於式(IIIa)至(IIIg)中，Z- 係如式(I)所定義者。
例示性之硫鎓陽離子包括下列： 其中，R4 係H、F、或C1-6 氟烷基，且至少一個R4 不是H。較佳地，R4 係F或C1-4 全氟烷基。例示性之R4 係CF3 。
例示性之PAG包括下列：
包括含有氟化之羥基或酯基之基的光酸產生劑係藉 由任何習知方法製備。舉例而言，含有經氟化之羥基或酯基的醇可藉由酯、醚、烷化、醯化、親核芳族取代、或任何適宜之附接方法接合至芳族環。形成該陰離子及陽離子之方法係習知者且不需於本文中進一步揭露。
該光酸產生劑可與共聚物調配在一起或組合在一起以形成光阻劑。若該組合於結合有聚合物之光酸產生劑，則經適宜地官能化之光酸產生劑可與一種或多種單體共聚以形成該共聚物，或該光酸產生劑可併入該共聚物中。較佳地，若該光酸產生劑併入該共聚物中，則該光酸產生劑包括可聚合之雙鍵，如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、降莰烯基、或其他此等可聚合鍵。或者，或此外，若該光酸產生劑包括乙烯基醚基，則可透過縮酮或縮醛鏈結而鏈結至該共聚物。
可用於形成與本文中所揭露之光酸產生劑組合使用之光阻劑的共聚物包括酸可去保護單體、鹼可溶性單體、溶解速率修飾單體、及抗蝕刻劑單體。任何此等單體或單體之組合適用於形成諸如193nm光阻劑聚合物。較佳係使用單體之組合，其包括具有酸可去保護之鹼可溶性基的(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有不同於式(I)中者之鹼可溶性基的(甲基)丙烯酸酯單體、或包含前述單體之至少一者的組合。亦可包括其他單體，如用於改善黏著性、抗蝕刻性等之(甲基)丙烯酸酯單體。
可使用任何可用於形成193nm光阻劑聚合物之酸可去保護單體。例示性之酸可去保護單體包括，但不限於： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra 係H、F、CN、C1-10 烷基、或C1-10 氟烷基。
可使用任何可用於形成193nm光阻劑聚合物之含內酯之單體。例示性之此等含內酯之單體包括，但不限於： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra 係H、F、CN、C1-10 烷基、或C1-10 氟烷基。
可使用任何可用於形成193nm光阻劑聚合物之鹼可溶性單體。例示性之額外鹼可溶性(甲基)丙烯酸酯單體包括，但不限於： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra 係H、F、CN、C1-10 烷基、或C1-10 氟烷基，且Rc 係C1-4 全氟烷基。
該聚合物亦可包括其他單體，其包括用於提升抗蝕刻性之具有或不具有用於改善黏著性之官能基的籠結構單體。例示性之改善黏著性的單體包括： 或包含前述者及至少一種額外之單體的組合，其中，Ra 係H、C1-6 烷基或CF3 。
該光酸產生劑係以混合物形式或藉由共聚反應而與該共聚物組合，以形成光阻劑。該光阻劑視需要復包括第二酸敏聚合物及/或光酸產生劑、用以調節感光速度及/或酸擴散之胺或醯胺添加物、溶劑、及界面活性劑。
該第二酸敏聚合物可係任何適用於配製在193nm使用之光阻劑的聚合物。此等酸敏聚合物包括：包含酸敏基及含內酯之基的酸敏聚合物，其中，該酸敏基係於曝露於酸時將鹼可溶性基去保護。
該光阻劑組成物可復包含胺或醯胺化合物，本文中指代為淬滅劑。淬滅劑可更廣泛地包括，舉例而言，彼等基於氫氧化物、羧酸酯類、胺類、亞胺類、及醯胺類者。於一個具體態樣中，可用之淬滅劑係胺、醯胺、或包含前述之至少一者的組合。較佳地，此等淬滅劑包括C1-30 有機胺類、亞胺類、或醯胺類，或可係強鹼(如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(如，羧酸鹽)之C1-30 四級銨鹽。例示性之淬滅劑包括胺類如晁格爾鹼(Troger's base)、受阻胺如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)、N-保護之胺類如N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基胺(TBOC-TRIS)、或離子性淬滅劑包括四級烷基銨鹽，如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
該光阻劑之其他成份可包括溶劑及界面活性劑。
通常適用於溶解、分散及塗覆該等成份之溶劑包括苯甲醚；醇類，包括乳酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙醇(亦指代為丙二醇甲醚，PGME)、及1-乙氧基-2-丙醇；酯類， 包括醋酸正丁酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯(亦指代為丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯、及γ-丁內酯；酮類，包括環己酮及2-庚酮；以及包含前述溶劑之至少一者的組合。
界面活性劑包括經氟化及非經氟化之界面活性劑，且較佳係非離子性。例示性之經氟化之非離子性界面活性劑包括全氟C4 界面活性劑，如自3M公司獲得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；以及自奧諾華(Omnova)獲得之POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
以固體之總重量為基準計，光酸產生劑係以0.01至20wt%，較佳0.1至15wt%的量存在於該光阻劑中。若使用結合於聚合物之光酸產生劑，該結合於聚合物之光酸產生劑係以與相應單體相同之量存在。以固體之總重量為基準計，該共聚物存在之量係50至99wt%，較佳55至95wt%，更佳60至90wt%，再更佳65至90wt%。應理解，本語境中使用之作為光阻劑中成份的「聚合物」可意指僅為本文中揭露之共聚物，或該聚合物與另一可用於光阻劑中之聚合物的組合。以固體之總重量為基準計，所包括之界面活性劑的量為0.01至5wt%，較佳為0.1至4wt%，再更佳為0.2至3wt%。淬滅劑可以相對小量，舉例而言，以固體之總重量為基準計，自0.03至5wt%的量包括之。所包括之其他添加物如用於浸潤微影應用之包埋阻擋層(EBL)材料的量，以固體之總重量為基準計，可係小於或等於30wt%，較佳為小於或等於20%，或更佳為小於或等於10%。光阻劑組成物用之總固體含量，以固體及溶劑之總重量為基準計，可係0.5至50wt%，較佳為1 至45wt%，更佳為2至40wt%，且再更佳為5至35wt%。應理解，該固體係包括共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、或任何視需要之添加物，但排除溶劑。
本文中所揭露之光阻劑可用以形成包含該光阻劑之膜，而該膜於基板上係建成經塗覆之基板。此經塗覆自基板係包括：(a)具有一層或多層待於其表面上圖案化之層的基板；以及，(b)位於該一層或多層待圖案化之層上的光阻劑組成物層。較佳係使用波長小於248nm，尤其於193nm的紫外線輻射實施圖案化。故，可圖案化之膜包含式(I)之光酸產生劑。因此，形成電子裝置之方法包括：(a)將光阻劑組成物之層施用至基板上；(b)將該光阻劑組成物圖案化地曝光於光化輻射；以及，(c)將經曝光之光阻劑組成物層顯影，以提供阻劑浮凸影像。較佳地，該輻射係193nm或248nm輻射。
圖案之顯影可藉由正調顯影(PTD)予以施行，其中，經圖案化曝光之區域係藉由水性鹼性顯影劑如氫氧化四甲基銨(TMAH)的動作而移除。例示性之正調顯影劑係0.26N TMAH(aq.)。或者，可使用有機溶劑顯影劑對相同之圖案化曝光進行顯影，以提供負調顯影(NTD)，其中，圖案之未曝光區域係藉由負調顯影劑之動作而移除。可用於負調顯影用溶劑包括彼等亦可用於溶解、懸浮及塗覆者。例示性之負調顯影劑溶劑包括HBM、PGMEA、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯、及γ-丁內酯、環己酮、2-庚酮、及包含前述溶劑之至少一者的組合。藉此，製造圖案之方法包括以光化輻射圖案化地曝光光阻劑組成物層，以及藉由以水性鹼性顯影劑顯影該圖案以形成正調浮凸影像，或 以有機溶劑顯影劑顯影該圖案以形成負調浮凸影像。
基板可係任何尺寸及形狀，且較佳係彼等用於光微影者，如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(SOI)、張力矽、砷化鎵、經塗覆之基板包括彼等以氮化矽塗覆者、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘氧化物如氧化鉿、金屬或塗覆有金屬之基板包括彼等塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金者，及其組合。較佳地，本文中基板之表面包括待圖案化之臨界尺寸層，包括，舉例而言，位於半導體製造用基板上之一層或多層閘級之層或其他臨界尺寸層。此等基板可較佳地包括矽、SOI、張力矽、及其他此等基板材料，形成為具有諸如，舉例而言，200mm、300mm、或更大直徑之圓形晶圓，或其他可用於晶圓製造生產的尺寸。
[實施例]
本發明係藉由下列實施例進一步例示性說明。本文中所使用之全部化合物及試劑除了以下文提供之過程製造者外，皆係可商購者。溴化4-(2-第三-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)苯基二苯基硫鎓係自WAKO化學(WAKO Chemicals)獲得。1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,4-丁二醇(化合物4)係自鹵碳產品公司(Halocarbon Products Corporation)獲得。下文標註之PAG-B1係自Central Glass Co.,Ltd獲得。PAG-B2係自Daychem Laboratories,Inc獲得。
光酸產生劑PAG-A1係藉由合成方案1中所列出之合成方案製備之。
將200mL之鹽酸水溶液中的5%(w/w)溴化4-(2-三-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)苯基二苯基硫鎓(30公克(g),58.42毫莫耳(mmol))懸浮液於室溫攪拌16小時。該混合物以100mL甲基第三丁基醚洗滌兩次。將2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙-1-磺酸三乙基銨(化合物2；21.2g,50mmol)及200mL二氯甲烷加入所得之含有化合物1之水溶液中，將該混合物於室溫攪拌16小時。將下層有機相自水相分離，並以去離子水(4×200mL)洗滌。於減壓下濃縮該有機相，以製造27.7g粗產物(化合物3)，其不經進一步之純化而用於後續步驟。
於30分鐘期間，將羰基二咪唑(CDI,2.5g,15.4mmol)逐部份地加入溶解於150mL無水四氫呋喃(THF)中的化合物3(15.5g,22.90mmol)中。完成該加入之後，將該反應物(reaction)於室溫攪拌2小時。隨後，將該混合物加熱至回流，繼而於5分鐘期間，逐部份地加入化合物4(3.3g,15.6mmol)。將該反應混合物於67℃攪拌過夜。將所得之琥珀色溶液冷卻至25℃，並於減壓下移除THF。將所得殘質溶解於100mL二氯甲烷中，並以0.1N之 HCl(100mL)洗滌，之後以水(4×200mL)洗滌。分離有機相，並以去離子水(5×50mL)洗滌。分離有機相，濃縮，並傾入甲基第三丁基醚以沉澱目標物光酸產生劑PAG-A1。所分離之產率為7.3g(56%)。藉由HPLC-MS分析PAG樣本之純度。藉由UV在230nm檢測而確定該陽離子之純度為98.0%，且藉由正離子質譜檢測之純度為99.3%。藉由負離子液相色層分析質譜(LCMS)量測之陰離子純度確定為99.3%。
光酸產生劑PAG-A2係藉由合成方案2中所列出之合成方案製備之。
將200mL之鹽酸水溶液中的5%(w/w)溴化4-(2-三-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)苯基二苯基硫鎓(30g,58.42mmol)懸浮液於室溫攪拌16小時。該混合物以100mL甲基第三丁基醚洗滌兩次。將1,1,2,2-四氟-5-(((1r,3s,5R,7S)-3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)-5-側氧基戊-1-磺酸鈉(化合物5；25.7g,58.4mmol)及 200mL二氯甲烷加入所得之含有化合物1之水溶液中，將該混合物於室溫攪拌16小時。將下層有機相自水相分離，並以去離子水(4 x 200mL)洗滌。於減壓下濃縮該有機相，以製造28.2g粗產物(化合物6)，其不經進一步之純化而用於後續步驟。
於30分鐘期間，將羰基二咪唑(CDI,6.5g,40.12mmol)逐部份地加入溶解於150mL無水四氫呋喃(THF)中的化合物6(30g,40.49mmol)中。完成該加入之後，將該反應物於室溫攪拌2小時。隨後，將該混合物加熱至回流，隨後於5分鐘期間，逐部份地加入化合物4(8.5g,40.10mmol)。將該反應混合物於67℃攪拌過夜。將所得之琥珀色溶液冷卻至25℃，於減壓下移除THF。將所得殘質溶解於100mL二氯甲烷中，以0.1N之HCl(100mL)洗滌，之後以水(4×200mL)洗滌。分離有機相，並以去離子水(5×50mL)洗滌。分離有機相，濃縮，並傾入庚烷以沉澱目標物光酸產生劑PAG-A2。將該粗製PAG-A2懸浮於甲基第三丁基醚中，並將該懸浮液於室溫攪拌30分鐘，傾出甲基第三丁基醚，且於真空下乾燥目標產物。產率為15.0g(40%)。藉由HPLC-MS分析PAG樣本之純度。藉由UV在230nm檢測而確定陽離子之純度為98.5%，且藉由正離子質譜檢測之純度為100%。藉由負離子液相色層分析質譜(LCMS)量測之陰離子純度確定為100%。
測定若干不同之光酸產生劑於0.26N水性氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑中的溶解度。測試化合物PAG-A1、PAG-A2、PAG-B1及PAG-B2之各者於正調顯影劑(PTD)0.26N水性氫氧化四甲基銨(TMAH)中的溶解度。於2wt%，僅PAG-A1與PAG-A2(各具有六氟醇取代基)溶解於TMAH中。於2wt%，參考化合物 PAG-B1與PAG-B2係不溶於TMAH。因此，具有六氟醇取代基之鎓陽離子提供可溶於PTD顯影劑的PAG。
亦評估該等光酸產生劑於所選擇之可用於負調光阻劑顯影及配製之有機溶劑中的溶解度。獲得化合物PAG-A1、PAG-A2、PAG-B1及PAG-B2之各者的溶解度，用於嘗試於2wt%於室溫將PAG完全溶解於不同有機溶劑或溶劑摻合物中。溶解度測試之結果(亦即，若觀察到PAG完全溶解於溶劑中，或基於不溶性材料之存在，僅部份溶解或不溶解)顯示於表1中。
S1：丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)
S2：2-庚酮
S3：2-庚酮與丙酸正丁酯之1：1(w/w)摻合物
S4：醋酸正丁酯(NBA)
O：於2wt%可溶解之化合物
X：化合物係部份可溶或不可溶。
自表1中可見，包括六氟醇取代基之PAG化合物通常係以可用於配製之濃度溶解於溶劑中且溶解於負調顯影劑中。因此，於該PAG之陽離子性部份所包括之六氟醇基增加該PAG 陽離子/陰離子對於高極性水性(鹼性)有機溶劑及具有不同極性之某範圍有機溶劑中的溶解度。
根據下述過程施行例示性PAG之微影評估。使用表2中所顯示之成份及比例配製光阻劑。於全部實施例中使用商用光阻劑聚合物(自陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials)獲得)。該光阻劑聚合物係併入單體M1、M2、M3、M4及M5的五員聚合物，其中，M1/M2/M3/M4/M5之莫耳百分比為20/20/30/20/10，單體係總計為100莫耳百分比。該聚合物之Mw為8,000g/mol。
該PAG(參見表2)、鹼(第三丁氧基羰基-4-羥基吡啶，TBOC-4HP)、及表面流平劑(PF 656界面活性劑，自Omnova獲得)，係基於100%固體含量之重量百分比提供，且該固體之餘量為聚合物。丙二醇單甲醚醋酸酯(S1)及2-羥基異丁酸甲酯(S5)係作為溶劑包括之。於最終製劑中，溶劑S1：S5之重量比為1：1。於比較例1及2及實施例之各例中，最終之固體百分比為4wt%。
用於比較例1及2及實施例之光阻劑配製組成物顯示於下表2中：
上揭光阻劑係如下述者進行微影處理。將該光阻劑旋塗於具有84nm之有機抗反射塗層(ARTM 77,Dow Electronic Materials)的200mm矽晶圓上，並於110℃烘烤60秒，以形成厚度為100nm之阻劑膜。使用ArF曝光設備ASML-1100(由ASML製造)，於外/內γ為0.89/0.64且焦點偏移/步進為0.10/0.05之環狀照明下，NA(數值孔徑)=0.75，以ArF準分子雷射(193nm)透過具有90nm線寬及180nm節距之目標線及空間圖案(line and space pattern，L/S圖案)的光罩曝光該光阻劑。對該等晶圓於100℃進行60秒之曝光後烘烤(PEB)，之後使用0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑水溶液顯影，繼而進行水洗。
於各例中，形成具有90nm線寬及180nm節距之L/S圖案。使用200Kx放大處理，並藉由使用日立9380CD-SEM在800伏特(V)加速電壓及8.0皮安培(pA)探針電流下操作之上下掃描電子顯微鏡(SEM)而捕獲的影像，從而測定光罩誤差因子(MEF)及線寬粗糙度(LWR)。光罩誤差因子(MEF)係定義為，經解析之阻劑圖案上之CD變化與該光罩圖案上之相關尺寸變化的比。
上揭光阻劑製劑之微影評估的結果顯示於表3中。
自表3中可見，包括PAG-A1之實施例顯示改善之光罩誤差因子之經改善之微影效能(實施例為3.35，相對地，比較例1為4.02且比較例2為3.55)以及改善之線寬粗糙度(實施例為10.7，相對地，比較例1為12.1且比較例2為11.2)。
本文中所揭露之範圍係包括端點值，且該等端點值可彼此獨立組合。本文中使用之後綴詞「等等」係欲以包括其修飾之術語的單數及複數兩者，從而包括至少一個該術語。「視需要」或「視需要地」意指後文所揭示之事件或情境可出現或可不出現，且該說明包括該事件出現之例及該事件不出現之例。本文中，「組合」包括摻合物、混合物、合金或反應產物。全部參考文獻係藉由引用而併入本文。
於描述本發明之語境(尤其是後附申請專利範圍之語境)中，除非於本文中標明或與語境明顯矛盾，術語「一」及「該」及類似者之使用被認為涵蓋單數及複數兩者。再者，應進一步注意，本文中，術語「第一」、「第二」等並不表示任何次序、數量、或重要性，而僅用以將一個元素與另一個區分開來。

Claims (10)

  1. 一種具有式(1)之化合物， 其中，a係1至10之整數；且x係1至3之整數；X1 包含氟醇、氟醇之酯、或氟化酐；Y係單鍵、C1-20 伸烷基、O、S、NR、酯、碳酸酯、磺酸酯、碸或磺醯胺，其中，R係H或C1-20 烷基，且其中，該C1-20 伸烷基係結構上僅由碳構成，或該C1-20 伸烷基中之一個或多個結構性碳原子係藉由氧、羰基、酯或包含前述之至少一者的組合置換；Ar係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環或稠合多環之環烷基，或係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環、或稠合多環之芳基，其中，該環烷基或芳基係碳環或包含雜原子，該雜原子包含O、S、N、F、或包含前述之至少一者的組合；每一R1 獨立為未經取代或經取代之C5-40 芳基、經取代之C5-40 雜芳基、C1-40 烷基、C3-40 環烷基，其中，當x為1時，兩個R1 基係彼此分離或彼此鍵結而形成C4-40 環結構；以及Z- 係羧酸根、硫酸根、磺酸根、胺基磺酸根、或磺醯亞胺之陰離子，其中，當Y為單鍵時，Z- 不是磺酸根。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，a係1至4之整數，x為1，X1 係含1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇之基或C1-20 全氟醇之酯，以及，Y係-O-、-S-、NR-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-O-、-OCH2 -(C=O)O-、-OCH2 C(=O)-、-SO2 -、-O-SO2 -、或包含前述基之至少一者的組合，其中，R係H或C1-6 烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，Ar係經取代或未經取代之下列基：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸喹啉基、伸二苯并噻吩基、硫雜、或伸氧雜硫雜蒽基，或包含前述之至少一者的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，R1 獨立為經取代之C5-20 芳基或C1-20 烷基，其中，當x為1時，兩個R1 基係彼此分離或彼此鍵結而形成C4-40 環結構。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該化合物具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)： 其中，a係1至4之整數；X1 係含有氟醇之C3-10 有機基或C1-20 全氟醇之酯；Y係-O-、-S-、NR-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-OCH2 -(C=O)O-、 -OCH2 C(=O)-、-SO2 -、-O-SO2 -、或包含前述基之至少一者的組合，且R係H或C1-6 烷基；Ar2 係經取代或未經取代之下列基：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸喹啉基、伸二苯并噻吩基、硫雜或伸氧雜硫雜蒽基，或包含前述之至少一者的組合；每一R2 與R3 獨立為不同於Ar之未經取代或經取代之C5-20 芳基、或C1-20 烷基，且L係經取代或未經取代之C2-20 伸烷基；以及Z- 係硫酸根、磺酸根、或磺醯亞胺之陰離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，係包含式(IIIa)至(IIIg)： 其中，b係1至5之整數，w係0或1，以及，c、d及e各為1至8之整數；X2 係含有含1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇之基的C3-10 有機基、或C1-20 全氟醇之酯；Y係-O-、-S-、NR-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-OCH2 -(C=O)O-、-OCH2 C(=O)-、-SO2 -、-O-SO2 -、或包含前述基之至少一者的組合，且R係H或C1-6 烷基；R2 與R3 各獨立為不同於Ar的未經取代或經取代之C5-20 芳基、或C1-20 烷基；以及Z- 係羧酸根、硫酸根、磺酸根、胺基磺酸根、或磺醯亞胺之陰離子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，Z- 具有式(II)：A-(L)-(C(R4 )2 )m -(C(R5 )2 )n -SO3 - (II)其中，A係經取代或未經取代之單環、多環或稠合多環之視需要包含O、S、N、F、或包含前述之至少一者的C3 或更大之環脂族基，或含有可聚合之雙鍵或三鍵之C3 或更大之脂族或環脂族基，R4 係H、單鍵、或經取代或未經取代之C1-30 烷基，其中，當R4 為單鍵時，R4 係共價鍵結至A之碳原子，每一R5 獨立為H、F、或C1-4 氟烷基，其中，至少一個R5 不是氫， L係包含-O-、-S-、-C(=O)-、碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、或磺醯胺基之鏈結基，以及q係0至10之整數，m係大於或等於0之整數，以及，n係大於或等於1之整數。
  8. 一種光阻劑組成物，係包含申請專利範圍第1至7項中任一項所述之化合物以及具有酸不穩定保護基之聚合物。
  9. 一種經塗覆之基板，係包含：(a)其表面上具有一層或多層待圖案化之層的基板；以及，(b)於該一層或多層待圖案化之層上之申請專利範圍第8項所述之光阻劑組成物之層。
  10. 一種製造浮凸影像之方法，係包含以光阻劑層塗覆基板，該光阻劑層係包含具有酸可去保護基之聚合物，以及具有式(I)之化合物： 其中，a係1至10之整數，且x係至3之整數，X1 包含氟醇、氟醇之酯、或氟化酐；Y係單鍵、C1-20 伸烷基、O、S、NR、酯、碳酸酯、磺酸酯、碸或磺醯胺，其中，R係H或C1-10 烷基，且其中，該C1-20 伸烷基係結構上僅由碳構成，或該C1-20 伸烷基中之一個或多個結構性碳原子係藉由氧、羰基、酯或包含前述之至少一者的組合置換；Ar係經取代或未經取代之C5 或更大之單環、多環或稠合多環之環烷基，或係經取代或未經取代之C5 或更大 之單環、多環、或稠合多環之芳基，其中，該環烷基或芳基係碳環或包含雜原子，該雜原子係包含O、S、N、F、或包含前述之至少一者的組合；每一R1 獨立為未經取代或經取代之C5-40 芳基、經取代之C5-40 雜芳基、C1-40 烷基、C3-40 環烷基，其中，當x為1時，兩個R1 基係彼此分離或彼此鍵結而形成C4-40 環結構，以及Z- 係羧酸根、硫酸根、磺酸根、胺基磺酸根、或磺醯亞胺之陰離子，其中，當Y為單鍵時，Z- 不是磺酸根；將該光阻劑組成物層圖案化地曝光於光化輻射；以及藉由以水性鹼性顯影劑處理而將該圖案顯影，以形成正調浮凸影像，或藉由以有機溶劑處理而將該圖案顯影，以形成負調浮凸影像。
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