TWI468859B - 光阻劑組成物 - Google Patents

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TWI468859B TW101118669A TW101118669A TWI468859B TW I468859 B TWI468859 B TW I468859B TW 101118669 A TW101118669 A TW 101118669A TW 101118669 A TW101118669 A TW 101118669A TW I468859 B TWI468859 B TW I468859B
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Description

光阻劑組成物 交互參照之相關申請
本發明係於2011年5月27日向美國申請之臨時申請案第61/490,874號之非臨時申請案且主張享有其優先權，已將該案全文納入本案作為參考。
本發明係有關於光阻劑組成物、配方及薄膜，其提供具有足以用於先進之微影應用之解析度及尺寸之特徵。該主張之阻劑組成物可提供次微米維度之高解析影像。
為了形成更小之邏輯及記憶電晶體之目的，諸如193nm浸潤式微影之先進微影技術已在微微影製程(microlithography)中發展以達到高品質及較小特徵尺寸。達到使用於該微微影製程之該成像光阻劑之較小臨界維度(CD)，以及提供光阻劑最低線緣粗糙度(LER)及線寬粗糙度(LWR)兩者，而仍然保持良好製程控制容忍度諸如高曝光寬限(EL)及寬焦深(DOF)係為重要。
國際半導體科技發展路線圖(International Technology Roadmap for Semiconductors,ITRS)建議特徵LER(尤指線及溝槽)不應大於8%之CD(其具有65nm及更小特徵)，其係更接近於基於使用於該光阻劑聚合物鏈尺寸可得到之LER之理論極限。該光阻劑成份組合之設計及實務對該整體微影表現及該阻劑混合物而言係為關鍵。
在所屬技術領域中已找到用於配製光阻劑之各式光 酸產生劑(PAG)，諸如揭露於美國專利案第7,304,175號者，包含該等PAG之光阻劑組成物未顯示出符合ITRS需求所必須之經改善的LER表現。
先前技術之上揭及其他不足之處可藉由下列克服。以一個具體實施例來說，包括酸敏聚合物及具有下式之環狀鋶化合物之組成物：(Ra )1 -(Ar)-S+ (-CH2 -)m ˙- O3 S-(CRb 2 )n -(L)p -X其中，每一個Ra 係獨立為經取代或未經取代之C1-30 烷基、C6-30 芳基、C7-30 芳烷基、或包括至少一個前述者之組合，Ar係單環、多環、或稠合多環之C6-30 芳基，每一個Rb 係獨立為H、F、直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基或含雜原子之直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基，L係C1-30 連結基(視需要包含雜原子，該雜原子包括O、S、N、F或包括至少一個前述雜原子之組合)，X係經取代或未經取代之C5 或更多碳之單環、多環或稠合多環之環脂肪族基(視需要包含雜原子，該雜原子包括O、S、N、F或包括至少一個前述者之組合)，及l係0至4之整數，m係3至20之整數，n係0至4之整數，及p係0至2之整數。
在另一具體實施例中，可圖案化薄膜包括酸敏聚合物，及具有下式之環狀鋶化合物：(Ra )1 -(Ar)-S+ (-CH2 -)m ˙- O3 S-(CRb 2 )n -(L)p -X其中，每一個Ra 係獨立為經取代或未經取代之C1-30 烷基、C6-30 芳基、C7-30 芳烷基、或包括至少一個前述者之組合， Ar係單環、多環、或稠合多環之C6-30 芳基，每一個Rb 係獨立為H、F、直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基或含雜原子之直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基，L係C1-30 連結基(視需要包含雜原子，該雜原子包括O、S、N、F或包括至少一個前述雜原子之組合)，X係經取代或未經取代之C5 或更多碳之單環、多環或稠合多環之環脂肪族基(視需要包含雜原子，該雜原子包括O、S、N、F或包括至少一個前述者之組合)，及l係0至4之整數，m係3至20之整數，n係0至4之整數，及p係0至2之整數。
在另一具體實施例中，配方包括酸敏聚合物、溶劑、及具有下式之環狀鋶化合物：(Ra )1 -(Ar)-S+ (-CH2 -)m ‧- O3 S-(CRb 2 )n -(L)p -X其中，每一個Ra 係獨立為經取代或未經取代之C1-30 烷基、C6-30 芳基、C7-30 芳烷基、或包括至少一個前述者之組合，Ar係經取代或未經取代之單環、多環、或稠合多環之C6-30 芳基，每一個Rb 係獨立為H、F、直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基或含雜原子之直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基，L係C1-30 連結基(視需要包含雜原子，該雜原子包括O、S、N、F或包括至少一個前述雜原子之組合)，X係經取代或未經取代之C5 或更多碳之單環、多環或稠合多環之環脂肪族基(視需要包含雜原子，該雜原子包括O、S、N、F或包括至少一個前述者之組合)，及l係0至4之整數，m係3至20之整數，n係0至4之整數，及p係0至2之整數。
本發明係有關於光阻劑組成物及薄膜，其提供具有足以用於先進之微影應用之解析度及尺寸之特徵。該主張之阻劑組成物可提供次微米維度之高解析影像。已證實具有改善之功能表現，包含顯示之低線緣粗糙度(LWR)、寬焦深(DOF)、及優異的臨界維度(CD)均勻度。
該阻劑組成物包含a)聚合物成份，係含有酸可裂解不穩定基，其在鹼性顯影劑或有機溶劑顯影劑中的酸催化劑下於曝露於酸時改變溶解性，及b)產生酸之光酸產生劑(PAG)成份。具體而言，該PAG係環狀鋶PAG，其具有附接至該鋶中心之經取代或未經取代之芳香基，及陰離子，該陰離子包含藉由經氟化之連結基連接至C5 或更多碳之基團之磺酸鹽。該組成物可復包含至少一種鹼添加劑。亦可包含溶劑，及添加劑，諸如內嵌表面活性添加劑(embedded surface active additive)、界面活性劑、及其他活性成份。
該組成物包含具有下式之環狀鋶化合物(I)：(Ra )1 -(Ar)-S+ (-CH2 -)m ˙- O3 S-(CRb 2 )n -(L)p -X (I)其中，在式(I)中，每一個Ra 係獨立為經取代或未經取代之C1-30 烷基、C6-30 芳基、C7-30 芳烷基、或包括至少一個前述者之組合。在本說明書通篇之使用中，除非另有說明，否則“經取代”意指具有取代基，包含-OH、-SH、-CN、鹵素(包含F、Cl、Br、或I)、羧酸、羧酸酯(carboxylate)、C1-10 烷基、C3-10 環烷基、C6-10 芳基、C7-10 芳烷基、C1-10 氟烷基、C3-10 氟環烷基、C6-10 氟芳基、C7-10 氟芳烷基、C1-10 烷氧 基、C3-10 環烷氧基、C6-10 芳氧基、C2-10 含酯基、C1-10 含醯胺基、C2-10 含亞胺基、C3-10 含內酯基、C3-10 含內醯胺基、C2-10 含酸酐基、或包括至少一個前述者之組合。例示性Ra 基團包含，但不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、新戊基、正辛基、正癸基、正十二基、正十八基、環戊基、環己基、環己基甲基、苯基、萘基、苯甲基等。較佳地，Ra 包含甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環戊基、或環己基。
亦，在式(I)中，Ar係單環、多環、或稠合多環之C6-30 芳基。例示性單環C6-30 芳基包含苯基、甲苯基、二甲苯基等；多環C6-30 芳基可包含聯苯基、1,2-(二苯基)苯基、1,3-(二苯基)苯基、1,4-(二苯基)苯基等；而稠合多環C6-30 芳基可包含茚基、二氫茚基、茚酮基、萘基、二氫苊基、茀基、蒽基等。較佳地，Ar係苯基、2-(1-茚酮基)、或萘基。吾人應了解如所繪製者，式(I)中(-CH2 -)m 部份意指具有m個-CH2 -重複單元之環狀結構其中該自由端各連接至硫；及進一步地，雖所示為-CH2 -，吾人應了解該(-CH2 -)m 中的一個或多個氫原子係可經非氫取代基取代。
亦，在式(I)中，每一個Rb 係獨立為H、F、直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基或含雜原子之直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基。在本說明書通篇之使用中，前綴詞“氟”意指附接至該相連接基團之一個或多個氟基團。舉例而言，依此定義，除非另有說明，「氟烷基」包括單氟烷基、二氟烷基等，以及其中實質上該烷基之所有之碳原子皆經氟原子取代之全氟 烷基。文中「實質上所有之」意指大於或等於90%，較佳地超過或等於95%，及再更具體而言超過或等於98%之所有附接至碳原子之原子係氟原子。較佳地，至少一個Rb 係F而使得至少一個氟係位於最接近與該磺酸鹽基團之附接處之碳原子上。更佳地，位在附接至式(I)中磺酸鹽之碳上之兩個Rb 基團皆為氟。舉例而言，有用的氟烷基包含三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等。較佳地，每一個Rb 係獨立為F或直鏈C1-4 全氟烷基。例示性全氟烷基包含三氟甲烷、五氟乙烷、七氟正丙烷、及九氟正丁烷。
L係C1-30 連結基。該連結基L可視需要包含雜原子，該雜原子包含O、S、N、F、或包括至少一個前述雜原子之組合。在此有用之連結基包含直鏈或分支鏈C1-30 伸烷基、直鏈或分支鏈C1-30 伸環烷基、直鏈或分支鏈C1-30 伸雜烷基、及直鏈或分支鏈C1-30 伸雜環烷基。可使用該等基團之組合。此外，該連結基L可包含含雜原子之官能基部份，諸如醚、酯、磺酸鹽(sulfonate)、或醯胺。該等官能基可被併入該連結基L之骨架內以連接兩個不同的子基團L’及L”，其中該L’及L”之總碳含量等於L的總碳含量。較佳地，因此L係包含C1-30 連結基，其包括-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR-、或-O-C(=O)-NR-部份(moiety)，其中R係H或X。可使用該等官能基部份之組合。例示性連結基L、或L’及L”因此可經取代或未經取代，及包含亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊 基、1,6-伸己基、1,8-伸辛基、1,4-伸環己基、1,4-伸環己基二亞甲基、該等之氟化版本包含全氟版本等，及包括至少一個前述者之組合。
亦，在式(I)中，X係經取代或未經取代之C5 或更多碳之單環、多環或稠合多環之環脂肪族基，其係視需要包括雜原子，該雜原子包括O、S、N、F或包括至少一個前述者之組合。較佳地，當X包括雜原子時，該雜原子係O、S、或包括至少一個前述者之組合。例示性單環X基團包含經取代或未經取代之環戊基、環己基、環庚基、環辛基等；多環X基團包含經取代或未經取代之二環烷基，諸如2-(環丙基)環己基、3-(環丙基)環己基、4-(環丙基)環己基、2-(環戊基)環己基、3-(環戊基)環己基、4-(環戊基)環己基、2-(環己基)環己基、3-(環己基)環己基、4-(環己基)環己基、二環己基甲基等；以及稠合多環之環脂肪族基包含經取代或未經取代之降莰基、金剛烷基(在此有時簡稱為「Ad」)，諸如該等衍生自膽酸(cholic acid)之固醇基團、多環內酯等。較佳地，X係經取代或未經取代，且係C19 或更少碳之金剛烷基、C19 或更少碳之降莰烯基、C7-20 內酯基、固醇基、或C20 或更多碳之非固醇有機基團。
亦，在式(I)中，l係0至4之整數，m係3至20之整數，n係0至4之整數，及p係0至2之整數。較佳地，l係1，m係5至12，n係1或2，o係0至2，及p係0或1。當p係1時，L係-O-C(=O)-或-C(=O)-O-；及X係-CH2 -Ad、-Ad、或固醇基、及Ad係視需要包括取代基之 1-或2-金剛烷基，該取代基包括含-OH、C1-20 烷氧基、C1-20 鹵烷氧基、或包括至少一個前述者之組合。
式(I)之陽離子部份可為式(I-a)、(I-b)、或(I-c)之陽離子： 其中R2 至R17 係獨立為H或C1-10 烷基，其中R2 至R6 、R7 至R13 、及R14 至R17 之至少一者係C1-10 烷基；及n係3至7。例示性陽離子包含具有下列結構者：
式(I)之陰離子部份可具有式(I-d)者 其中，R18 至R21 係獨立為H、F、C1-10 烷基、或C1-10 氟烷基、R22 係降莰基、膽酸鹽(cholate)、C8 籠狀內酯、或具有-OH、-OCH3 、或-OCF3 基之1-或2-金剛烷基、r係自2至4之整數，s係自0至4之整數及Z1 係單鍵、-O-、-O-C(=O)-、或-C(=O)-O-，當s係1時。較佳地，當R22 係Ad或HO-Ad 時，Z1 係單鍵、O-C(=O)-(當s係0)、或-C(=O)-O-(當s係1時)。例示性陰離子包含具有下列結構者：
該組成物亦包括酸敏聚合物。該酸敏聚合物適合用於光阻劑組成物且含有作為結構單元之a)具有至少一酸可裂解保護基之含酸可裂解保護基團之單體單元，其在去保護後(亦即，該酸可裂解保護基移除)改變該聚合物在鹼性顯影劑或有機溶劑顯影劑中的溶解度；及b)具有至少一單環、多環、或稠合多環之內酯(在本文中有時意指「籠狀內酯」)單元之內酯單體單元。該聚合物可復包含其他不等同於該含酸可裂解保護基團之單體單元及該內酯單體單元之單體單元。該等額外單體單元包含該等具有賦予蝕刻抗性之稠合多環基團者，含改善潤濕或黏著之官能基單體、或表面活性基團。該酸敏聚合物可為單一聚合物，於該單一聚合物中含有二個或更多具不同的酸可裂解保護基團之單體單元；聚合物之混摻物，各聚合物含有一個或多個酸可裂解保護基；或包括至少一種該等類型之聚合物之組合。
較佳地，該酸敏聚合物包括具有酸可裂解保護基團(用以保護鹼可溶性基團)之結構單元，其中，該鹼可溶基團包括羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、亞胺基、酚基、硫醇基、吖內酯基(azalactone group)、羥肟基、或包括至少一個前述者之組合。較佳地，該酸敏聚合物具有(甲基)丙烯酸酯骨架，且係使用自由基起始劑之具有特定官能基之(甲基)丙烯酸酯單體之反應產物。在本說明書之使用中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或包括至少一個該等可聚合基團之組合。
較佳地，該具有酸可裂解保護基團之結構單元係衍生自下式(II)之單體：H2 C=C(Rc )-C(=O)-O-A1 (II)其中，在式(II)中，Rc 係H、C1-6 烷基、F、或CF3 ，以及A1 係C4-50 含三級烷基之基，其中A1 之三級中心連接至該單體之酯氧原子，A1 係第三丁基、1-乙基環戊基、1-甲基環戊基、1-乙基環己基、1-甲基環己基、2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、1-金剛烷基異丙基、2-異丙基-1-金剛烷基、或包括至少一個前述者之組合。
較佳地，該具有酸可裂解保護基團之結構單元係衍生自下式(III)之單體：H2 C=C(Rd )-C(=O)-O-C(Re )2 -O-(CH2 )o -A2 (III)其中，Rd 係H、C1-6 烷基、F、或CF3 ，每一個Re 係獨立為H或C1-4 烷基、A2 係C1-30 環脂肪族基或C1-4 烷基、及o係0至4之整數。
例示性具有酸可裂解保護基團之單體包含： 或包括至少一個前述者之組合，其中，Ro 係H、C1-6 烷基、或CF3 。
該聚合物亦包含內酯單體。例示性內酯單體包含： 或包括至少一個前述者之組合，其中，Ro 係H、C1-6 烷基、或CF3 。
該聚合物亦包含極性單體。例示性極性單體可包含： 或包括至少一個前述者及至少一額外單體之組合，其中，Ro 係H、C1-6 烷基、或CF3 。
該組成物可復包含淬滅劑。舉例而言，淬滅劑可包含該等基於氫氧化物類、羧酸鹽類、胺類、亞胺類、及醯胺類者。較佳地、有用的淬滅劑係胺、醯胺、胺甲酸酯、或包括至少一個前述者之組合。較佳地，該等淬滅劑包含C1-30 有機胺類、亞胺類、或醯胺類、或可為強鹼(例如、氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30 四級銨鹽。例示性淬滅劑包含胺類、醯胺及胺甲酸酯類諸如朝格爾鹼(Troger’s base)、受阻胺諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)、N-(第三丁基氧基羰基)-2-胺基-2-(羥甲基)-1,3-二羥丙烷(NTBOC-TRIS)、第三丁基氧基羰基-4-羥吡啶(TBOC-4HP)、或離子性淬滅劑包含四級烷基銨鹽類諸如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
該組成物可配製為光阻劑配方，除了包含該聚合物外，該配方包含式(I)之化合物，及淬滅劑、溶劑、及視需要之添加劑(包括界面活性劑、內嵌表面活性添加劑、或包括至少一個前述者之組合)。
溶劑一般而言適合用於溶解、分散及塗布該等成份，溶劑包含苯甲醚、醇類包含乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇、 及1-乙氧基-2丙醇，酯類包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯、酮類包含環己酮及2-庚酮、及包括至少一個前述溶劑之組合。
界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑、及較佳地為非離子性者。例示性氟化非離子性界面活性劑包含全氟C4 界面活性劑諸如FC-4430及FC-4432界面活性劑(購自3M Corporation)；及氟二醇類諸如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520氟界面活性劑(購自Omnova)。
在此所揭露之光阻劑組成物，以固體總重為基準計，可包含50至99wt%，具體而言55至95wt%，更具體而言60至90wt%，及再更具體而言65至90之量的聚合物。吾人應了解本文中使用於光阻劑中成份內容之「聚合物」可僅意指揭露於此之聚合物、或該聚合物與有用於光阻劑的另一聚合物的組合。以固體總重為基準計，該光酸產生劑可以0.01至20wt%，具體而言0.1至15wt%，及再更具體而言0.2至10wt%的量存在。以固體總重為基準計，所含界面活性劑可為0.01至5wt%，具體而言0.1至4wt%，及再更具體而言0.2至3wt%之量。淬滅劑可為相對少量存在，舉例而言，以固體總重為基準計，包含自0.03至5 wt%。以固體總重為基準計，可包含小於或等於30wt%之量之其他添加劑，具體而言小於或等於20%、或更具體而言小於或等於10%。以固體及溶劑總重為基準計，該光阻劑組成物之總固體含量可為0.5至50wt%，具體而言1至45 wt%，更具體而言2至40wt%，及再更具體而言5至35wt%。吾人應了解該固體包含，除了溶劑外之共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、及任何視需要之添加劑。
在此揭露之光阻劑可用於形成包括該光阻劑之薄膜，其中在該基板上之薄膜構成經塗布基板。該經塗布基板包含：(a)具有在其表面上之一層或多層待圖案化層之基板；及(b)在該一層或多層待圖案化層上之光阻劑組成物之層。較佳地，圖案化係在波長小於248 nm之紫外光輻射進行，具體而言，在193 nm。較佳地，可圖案化薄膜包括酸敏聚合物，及式(I)之環狀鋶化合物。
基板可為任何維度及形狀且係較佳為該等有用於光微影者，諸如矽、二氧化矽、絕緣層上之矽(silicon-on-insulator,SOI)、應變矽(strained silicon)、砷化鎵，經塗布基板包含該等塗布有氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭、極薄閘極氧化物諸如氧化鉿，金屬或金屬塗布基板包含該等塗布有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金及其組合物者。較佳地，在此，該基板之表面包含待圖案化之臨界維度層，舉例而言，包含一層或多層在該基板上用於半導體製造之閘極級層(gate-level layer)或其他臨界維度層。該等基板可較佳地包含矽、SOI、應變矽、及其他該等基板材料，形成具有維度諸如，舉例而言，200mm、300mm、或更大直徑、或其他有用於晶圓生產製程之維度的圓形晶圓。
本發明係復藉由下列實施例進行說明。除了下列有提 供製程者，在此所有使用之化合物及試劑皆係市售者。
第三丁基苯基四亞甲基鋶4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸鹽(TBPTMS Ad-TFBS)係藉由如流程方案圖1及下列段落所示之五步驟合成製備之。該各步驟之細部合成製程係略述於下。
在第一步驟中，金剛烷-1-羧酸4-溴-3,3,4,4-四氟-丁酯係藉由以下程序製備之。在1公升之裝設有溫度計、等壓滴液漏斗及冷凝器之使用N2 氣體進氣口之3-頸燒瓶中添加100公克(503毫莫耳(mmol))金剛烷醯氯、113.2公克(503毫莫耳)羥基四氟溴丁烷及400毫升之二氯甲烷。令該反應混合物冷卻至5℃及以90至120分鐘添加於 100毫升CH2 Cl2 之91.76公克(603毫莫耳)之二氮雜雙環十一烷(DBU)溶液。完成添加後使該反應混合物回溫至室溫，且隨後提升該溫度至回流及維持回流20小時。以4x500毫升之20%(w/w)HCl的水溶液清洗該反應混合物，及復以去離子水清洗至pH固定為6。收集該溶劑層，及移除溶劑以提供油，將其在60℃及高真空下攪拌以移除任何醇類，產出165公克(85%)純產物。
在第二步驟中，金剛烷-1-羧酸3,3,4,4-四氟-5-亞磺酸丁酯鈉鹽係使用下列程序製備之。在3公升之設有溫度計、頂置式攪拌機及冷凝器之使用N2 氣體進氣口之3頸圓底燒瓶裝中，將150公克(387毫莫耳)的第一步驟之金剛烷基氟溴丁烷酯添加至經除氣之含有155公克(891毫莫耳)連二亞硫酸納及97.6公克碳酸氫鈉的乙腈水溶液(750毫升水及750毫升乙腈)中。加熱該反應混合物至50℃約18小時。隨後冷卻至室溫。然後分離該水層並以200毫升乙腈清洗。以MgSO4 乾燥該組合之乙腈溶液及移除溶劑，以留下200公克之呈蠟質固體的中間產物。該固體以600毫升之二異丙基醚(IPE)攪拌一小時，過濾及再次以400毫升之二異丙基醚攪拌之。收集該產物且於真空下在50℃乾燥18小時。產出149公克之亞磺酸鹽中間產物(產率97.6%)。
在第三步驟中，金剛烷-1-羧酸3,3,4,4-四氟-5-磺酸丁酯鈉鹽係藉由以下程序製備之。在2公升之裝設有溫度計、頂置式攪拌機及冷凝器之使用N2 氣體進氣口之3頸圓底燒瓶中，將140公克(355毫莫耳)之來自第二步驟之金剛烷 基氟丁烷亞磺酸鹽、92.5公克(816毫莫耳)之30wt%過氧化氫水溶液、0.28公克(0.85毫莫耳)之二水合鎢酸鈉與1,400毫升之去離子水混合。在室溫攪拌該反應混合物1.5小時，及以1.5當量之亞硫酸鈉(Na2 SO3 )淬滅該過量之過氧化氫。將該混合物與2公升之乙酸乙酯組合。使該混合物分離成三液體層。將中間水層與剩餘層中分離，以2x1.5公升乙酸乙酯萃取，及將該萃取物與底部油狀層組合。之後蒸發乙酸乙酯而留下約157公克之蠟狀固體。將該固體溶於260毫升丙酮與2,600毫升之二異丙醚(IPE)攪拌。藉由過濾收集該所得混合物且以200毫升之IPE清洗該所得白色固體。該蠟狀白色材料於真空下在50℃乾燥16小時產出87公克(60%)之磺酸鹽中間產物。
在第四步驟中，金剛烷-1-羧酸3,3,4,4-四氟-5-磺酸丁酯雙(第三丁基苯基)錪鹽係藉由以下程序製備之。在2公升之裝設有溫度計、頂置式攪拌機及冷凝器之使用N2 氣體進氣口之3頸圓底燒瓶中，將50公克(121.9毫莫耳)之來自第二步驟之金剛烷基氟丁烷磺酸鹽，及50.1公克(110.8毫莫耳)之雙(第三丁基苯基)錪乙酸鹽與400毫升之二氯甲烷及400毫升之去離子水混合。在室溫攪拌該反應混合物64小時。將該混合物添加至2公升分液漏斗而分層。以2x100毫升之二氯甲烷清洗該水層。組合該二氯甲烷部份及以500毫升之1%(w/w)氫氧化銨水溶液清洗，接著以6x500毫升去離子水清洗。以硫酸鎂乾燥該二氯甲烷溶液，濃縮至總重為200公克及之後緩慢添加至4公升之 庚烷以沉澱該中間產物化合物。藉由過濾收集該白色固體中間產物及以2x200毫升之庚烷清洗及在真空下乾燥以產出86公克(90%)之錪鹽中間產物。
在第五步驟中，金剛烷-1-羧酸3,3,4,4-四氟-5-磺酸丁酯(4-第三丁基苯基)四亞甲基鋶鹽係藉由以下程序製備之。在1公升之裝設有溫度計、頂置式攪拌機及冷凝器之使用N2 氣體進氣口之3頸圓底燒瓶中，將85公克(108.9毫莫耳)之雙(第三丁基苯基)錪1-金剛烷基-3,3,4,4-四氟丁烷磺酸鹽、10.6公克(119.8毫莫耳)之四氫噻吩、2.84公克之苯甲酸酮與400毫升之無水氯苯組合。加熱該反應混合物至125℃，5小時。及使之冷卻過夜。該反應顏色自藍綠色變化至灰色至淺紫紅色，及最後成為深紫色。於大氣壓蒸餾而減少溶劑至最終體積為200毫升。之後冷卻該混合物至室溫及在2.5公升之二異丙基醚(IPE)中沉澱產出乾燥後為淺灰色之固體。將該固體溶解於500毫升之二氯甲烷後，以2x250毫升之10wt%氫氧化銨水溶液清洗該溶液，接著以500毫升之去離子水清洗六次。以硫酸鎂乾燥該有機琥珀色層及以10公克之活性碳攪拌2小時，及過濾以得到近乎無色之溶液。減少該二氯甲烷溶液體積至100毫升及以約50至100毫升之IPE稀釋之。將溶液添加至2公升之IPE以沉澱白色固體。以空氣乾燥該固體3小時，接著在50℃真空乾燥過夜以產出57.5公克之粗產物。以乙酸乙酯再結晶該粗產物，收集及在真空下乾燥產出44公克(79%)之第三丁基苯基四亞甲基鋶4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺 酸鹽(TBPTMS Ad-TFBS)白色固體。
(4-第三丁基苯基)四亞甲基鋶5-(2-降莰基)八氟-3-氧雜戊烷磺酸鹽(TBPTMS NBPFEES，PAG)係藉由如流程方案圖2及下列段落所示之五步驟合成製備之。該各步驟之細部合成製程係略述於下。
在第一步驟中，5-(3-碘基-2-降莰基)八氟-3-雜氧戊基磺醯氟(1)係藉由以下程序製備之。將在20毫升之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中之5-碘基八氟-3氧雜戊烷磺基氟化物(20毫莫耳)及過量降莰烯(50毫莫耳)之溶液裝入燒瓶中及以氮氣排氣/填充數次。添加4-甲苯基亞磺酸鈉鹽(5毫莫耳)，及在室溫攪拌該所得懸浮液17小時，將該混合 物倒入300毫升醚及300毫升水，分離該醚層及以3x100毫升去離子水清洗之後以無水硫酸鎂乾燥。以旋轉蒸發濃縮該醚溶液，及將該產物在100毫托耳下真空蒸餾(沸點67至68℃)純化以產出油產物(65%)。
在第二步驟中，5-(2-降莰基)八氟-3-雜氧戊基磺醯氟(2)係藉由以下程序製備之。將來自第一步驟之5-(3-碘基-2-降莰基)八氟-3-氧雜戊基磺醯氟(10毫莫耳)、及Bu3 SnH(11毫莫耳)溶液與25毫升之二乙基醚回流4小時，藉由添加KF水溶液淬滅過量之Bu3 SnH，藉由過濾移除該形成的沉澱及以3x100毫升二乙基醚萃取該溶液。以硫酸鎂乾燥後，在真空下藉由旋轉蒸發濃縮該醚溶液。將該產物在7托耳下真空蒸餾(沸點84至85℃)純化以產出(70%)油產物。
在第三步驟中，5-(2-降莰基)八氟-3-氧雜戊烷磺酸鈉(3)係藉由以下程序製備之。在配有冷凝器之100毫升二頸燒瓶中，添加來自第二步驟之5-(2-降莰基)八氟-3-氧雜戊基磺醯氟(1.27毫莫耳)至NaOH顆粒(2.54毫莫耳)在水中的攪拌溶液，回流該混合物過夜。反應後，使該均質混合物冷卻至室溫，藉由添加乙醇沉澱NaF副產物及藉由過濾移除之。於減壓下移除該溶劑，及進一步藉由溶解於100毫升之乙酸乙酯再結晶該所獲得的固體，透過精細玻璃熔塊漏斗(fine glass frit funnel)過濾及藉由旋轉蒸發濃縮以減少殘餘溶劑。將己烷添加至該燒瓶中，攪拌1至2小時，及使該產物自溶液沉澱出。藉由過濾收集該產物及乾燥產出純白色固體產物(70%)。
在第四步驟中，雙(第三丁基苯基)錪5-(2-降莰基)八氟-3-氧雜戊烷磺酸鹽(4)係藉由以下程序製備之。在100毫升二頸燒瓶中，將10公克(24.2毫莫耳)來自第三步驟之5-(2-降莰基)八氟-3-氧雜戊烷磺酸鈉、9.9公克(22.0毫莫耳)之雙(第三丁基苯基)錪乙酸鹽，與100毫升之二氯甲烷及50毫升之去離子水混合。在室溫攪拌該反應混合物40小時。將該混合物添加至500毫升分液漏斗而分層。該水層以100毫升之二氯甲烷清洗兩次。組合該二氯甲烷部份及以100毫升之1%氫氧化銨水溶液清洗兩次，接著以100毫升之去離子水清洗六次。以硫酸鎂乾燥後，將該溶液總體積濃縮至50毫升之後緩慢攪拌添加至200毫升之庚烷中。進一步以100毫升之庚烷清洗該白色固體兩次及真空乾燥過夜產出14.3公克(83%)之產物。
在第五步驟中，(4-第三丁基苯基)四亞甲基鋶5-(2-降莰基)八氟-3-氧雜戊烷磺酸鹽(5)係藉由以下程序製備之。在50毫升裝設有溫度計及冷凝器之使用N2 氣體進氣口之3頸圓底燒瓶，將7公克(8.9毫莫耳)之來自第四步驟之雙(第三丁基苯基)錪5-(2-降莰基)八氟-3-氧雜戊烷磺酸鹽、0.96公克(9.4毫莫耳)四氫噻吩，及0.07公克之苯甲酸銅(0.23毫莫耳)與20毫升之無水氯苯混合。加熱該反應混合物至120℃，5小時。及使之冷卻過夜。及添加100毫升之第三丁基甲基醚至該反應燒瓶。藉由過濾收集該所得沉澱，該固體再溶解於100毫升二氯甲烷中，以2x50毫升之10wt%氫氧化銨水溶液清洗，接著以6x100毫升之去離子 水清洗。以硫酸鎂乾燥該二氯甲烷溶液，藉由旋轉蒸發移除溶劑，之後在55℃下使200毫升之第三丁基甲基醚及該固體混合攪拌24小時。藉由過濾收集該固體及在真空下乾燥產出3.8公克(69%)之純最終產物。
作為比較PAG之三苯基鋶1-金剛烷基甲基二氟磺基乙酸鹽(TPS 1-AdCH2 O-CDFMS)係藉由如流程方案圖3及下列段落所示之三步驟合成製備之。各步驟之細部合成製程係略述於下。
在第一步驟中，二氟磺基乙酸鈉係藉由以下程序製備之。將75公克(390.3毫莫耳)之二氟(氟磺基)乙酸甲酯於300公克去離子水之混合物饋料至以冰浴冷卻之燒瓶中，及緩慢逐滴地添加在200毫升水中之36公克(897.9毫莫耳)氫氧化鈉溶液。加熱該混合物及在100℃回流3小時。確認該pH以確保其為鹼性，添加8公克之NaOH，再回流該混合物另外3小時。冷卻後，中和該混合物及以濃鹽酸 酸化至pH<4。濃縮該混合物，且得到99公克之二氟磺基乙酸鈉(56.1%)。
在第二步驟中，將10.5公克(30.1毫莫耳)之來自第一步驟之二氟磺基乙酸鈉(基於56.1%純度)、5公克(30.1毫莫耳)之1-金剛烷甲醇及200公克之1,2-二氯乙烷饋料至裝設有迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置及冷凝器之圓底燒瓶。該燒瓶饋料有5.68公克之對甲苯磺酸單水合物(30.1毫莫耳)、及再回流該混合物20小時，及藉由旋轉蒸發移除溶劑。使用乙腈(2x250毫升)清洗該固體。藉由過濾收集該固體及藉由旋轉蒸發濃縮該二氟磺基乙酸酯及於第三丁基甲基醚(以移除1-金剛烷甲醇)中沉澱。藉由過濾移除該沉澱，及濃縮該濾液及乾燥產出2.13公克1-金剛烷基甲基二氟磺基乙酸鈉。
在第三步驟中，將2.13公克(6.15毫莫耳)之來自第二步驟之1-金剛烷基甲基二氟磺基乙酸鈉溶解至20公克之乙腈。將2公克(5.86毫莫耳)之於30公克去離子水中之三苯基鋶溴化物溶液添加至該乙腈溶液中。攪拌該溶液24小時，及以2x200毫升二氯甲烷萃取。以6x300毫升去離子水清洗該組合之有機層及以硫酸鎂乾燥。於濃縮以減少溶劑後，將該濃縮液於300毫升己烷中沉澱，收集該沉澱及乾燥，產出2.4公克之三苯基鋶1-金剛烷基甲基二氟磺基乙酸鹽。
用於該實施例之聚合物係以下列方法製備之。用於該等聚合物之單體係商購者。該單體係下列所示及包含 (A)ECPMA；(B)a-GBLMA；(C)IAMA；(D)EAMA；(E)HAMA；及(F)MAMA.。重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)係使用凝膠滲透層析術(GPC)予以測定，使用樣品濃度1 mg/ml及經交聯之苯乙烯-二乙烯苯管柱(具使用標準聚苯乙烯之整體校正之校正曲線)，及使用1 ml/min流速之四氫呋喃沖提液。
聚合物ECPMA/EAMA/MAMA/a-GBLMA/HAMA(莫耳比分別為25/10/15/30/20)係藉由以下程序製備之。將44.7公克之甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA)(245.2毫莫耳)、24.4公克之甲基丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯(EAMA)(98.2毫莫耳)、34.5公克之甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯(MAMA)(147.2毫莫耳)、50.1公克之甲基丙烯酸α-γ丁內酯(a-GBLMA)(294.4毫莫耳)及46.4公克之甲基丙烯酸3-羥金剛烷-1-基酯(HAMA)(196.4毫莫耳)溶於200公克之四氫呋喃並以氮氣鼓泡除氣。將20.3公克之二甲基-2,2-偶氮(雙)二異丁酸酯起始劑(VAZO V-601，取得 自DuPont)(88.2毫莫耳)於20公克之四氫呋喃之溶液稱入分開的燒瓶及以氮氣鼓泡除氣。將該含有起始劑溶液之燒瓶加熱至70℃，及之後將該單體溶液以3.5小時饋入該起始劑溶液。之後維持溫度30分鐘。之後添加170公克之四氫呋喃及令該溶液冷卻至室溫。之後將該溶液沉澱至20x體積之異丙醇，藉由過濾收集該所得沉澱聚合物、乾燥，再溶解於四氫呋喃至30% w/w濃度，及再於第二次的20x體積之異丙醇中沉澱。之後將該聚合物在45℃真空下乾燥過夜產出該目標聚合物(83%)。Mw=8,640；Mw/Mn=1.43。
聚合物IAM/ECP/a-GBLMA/HAMA(莫耳比分別為20/10/50/20)係藉由以下程序製備之。將38.7公克之甲基丙烯酸金剛烷基異丙酯(IAM)(147.3毫莫耳)、13.5公克之甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA)(74.1毫莫耳)、63.0克之甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯(α-GBLMA)(369.3毫莫耳)及34.8公克之甲基丙烯酸3-羥金剛烷-1-基酯(HAMA)(147.3毫莫耳)溶解於150公克之四氫呋喃及以氮氣鼓泡除氣。將13.6公克之二甲基-2,2-偶氮(雙)二異丁酸酯(VAZO V-601起始劑，取得自DuPont)(59.1毫莫耳)於20公克之四氫呋喃之溶液稱入分開之燒瓶及以氮氣鼓泡除氣。令該含有起始劑溶液之燒瓶加熱至70℃，及之後將該單體溶液以3.5小時饋入至該起始劑溶液。之後維持溫度30分鐘。之後再加入110公克四氫呋喃及將該溶液冷卻至室溫，之後將該溶液於20x體積之異丙醇中沉澱，藉由過濾收集該所得沉澱聚合物、乾燥，再溶解於四氫呋喃至約30% w/w濃度及 再於第二次的20x體積之異丙醇中沉澱。之後將該聚合物在45℃真空下乾燥過夜產出該目標聚合物(93%)。Mw=9737；Mw/Mn=1.82。
該光阻劑係使用下列之成份及比例配製之。請注意該PAG(見表)、鹼(第三丁基氧羰基-4-羥吡啶，TBOC-4HP)、及表面整平劑(SLA；也意指界面活性劑)PF656(取得自Omnova)係(以100%固體含量為基準計)各以下列重量比例提供，而固體餘量為該聚合物。該溶劑之比例(丙二醇甲醚乙酸酯、PGMEA；HBM；及環己酮、CH)係以該總溶劑重量為基準計；該最終之%固體係該固體經該組合之溶劑稀釋後者。
用於實施例1至3及比較例1及2之光阻劑配方組成物係如下列表1所示：
用於製備微影實施例1至3、及比較例1及2之PAG 包含：(G)TBPTMS-AdTFBS；(H)TPS-Ad-DFMS(比較例)；及(J)TBPTMS-NBPFEES。
微影評估係以下列方式進行。於阻劑實施例1及比較例1，使用TEL Clean TrackTM Lithius-i+TM (Tokyo Electron)塗布軌道將該配製之光阻劑旋塗至300 mm矽晶圓上(該晶圓具有依序施用之第一及第二底部抗反射層(BARC)(分別為ARTM 124及ARTM 26N，Dow Electronic Materials))，及在100℃軟烤60秒，以形成約110 nm厚之阻劑薄膜。將頂層塗OCTM 2000施用至該阻劑薄膜上，及在90℃烘烤60秒。使用TwinScanTM XT：1900i，1.35NA步進機(ASML)(操作在193 nm)透過具有特徵尺寸為55 nm之接觸孔之光罩，以具有外/內σ為0.97/0.82及XY偏極之C-Quad 40光源曝光該光阻劑層，在95℃曝光後烘烤(PEB)該經曝光之晶 圓60秒。接著以無金屬離子鹼性顯影劑(0.26N氫氧化四甲基銨水溶液)處理該經曝光之晶圓以顯影該經曝光之光阻劑層。尺寸化劑量係定義為藉由改變曝光以印刷該目標接觸孔直徑之曝光能。曝光寬限(EL)係定義為經尺寸化能標準化之用以印刷該目標之直徑+/-10%之曝光能差。低曝光(Underexposure)邊際係定義為印刷無如架橋或浮渣(scumming)之任何可見失誤之接觸孔的最小直徑。小室焦深係由提供該目標直徑之+/-10%之離焦範圍所定。直徑之3 σ係自300個在最佳聚焦及在該尺寸化能所測之接觸孔的直徑標準差計算而得。所有的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像係由Hitachi9380CD-SEM收集，其操作在加速電壓為800伏特(V)、探針電流為8.0皮安培(pA)、使用200Kx放大倍率。
於阻劑實施例2及3及比較例1，使用TEL ACT-8(TokyoElectron)塗覆軌道將該配製之光阻劑旋塗至200 mm矽晶圓上(具有底部抗反射層(BARC)(ARTM 77，Dow Electronic Materials))、及在110℃軟烤60秒，以形成約100nm厚之阻劑薄膜。使用ASML/1100，0.75 NA步進機，操作在193nm透過具有PSM特徵尺寸為90nm 1：1線/間距之圖案之光罩，以具有外/內σ為0.89/0.64及焦距偏移/步進0.10/0.05之環狀光源曝光。該在105℃曝光後烘烤(PEB)該經曝光之晶圓60秒。接著以無金屬離子鹼性顯影劑(0.26N氫氧化四甲基銨水溶液)處理該塗佈之晶圓以顯影該光阻劑層。光罩誤差因子(MEF)、曝光寬限(EL)、線緣 粗糙度(LER)及線寬粗糙度(LWR)及焦深(DOF)係藉由將自由上而下(top-down)掃描式電子顯微鏡(SEM)所補捉影像加工所決定，該SEM為Hitachi 9380 CD-SEM，在加速電壓為800伏特(V)下操作、探針電流為8.0皮安培(pA)、使用200 Kx放大倍率。LER及LWR係於2μm線長，以40nm之步進測量及以測量範圍的平均報導之。
實施例1(TBPTMS-AdTFBS)及比較例1(TPS-Ad-DFMS)之配方之評估係使用具有吻合劑量對尺寸(dose-to-size，Esize )感光速度之ASML進行。數據係示於表2。
如表2所示。相對於較例1(TPS-Ad-DFMS，包含TBPTMS-AdTFBS之實施例1顯示出改善之曝光寬限(EL)、小室焦深(cell DOF)、及CD均勻度(基於成像接觸孔直徑之3-σ標準差)。
實施例2及3(分別為TBPTMS-AdTFBS及TBPTMS-NBPFEES)及比較例2(TPS-Ad-DFMS)之配方之微影評估係如表1所示之相同負載下進行。數據列於表3中。
如表3所示，包含TBPTMS-AdTFBS之實施例2顯示改善之整體表現，此係基於曝光寬限(EL)、光罩誤差因子(MEF)、焦深(DOF)、線緣粗糙度(LER)、及線寬粗糙度(LWR)。實施例3顯示改善最多之EL表現，並具有與實施例2所具者可相比擬的LER及DOF，及相對於實施例2及比較例2為中間之LWR表現。
本說明書揭露之所有的範圍皆包含其端點，及該端點係可獨立組合。本說明書使用之後綴詞「(s)」意欲包含其修飾者之單數與複數，藉以包含彼等之至少一者。「視需要的」或「視需要地」意指該接續敘述之事件或環境可或可不發生，及該敘述包含該事件發生及未發生之情況。在本說明書使用中，「組合」包括混摻、混合物、合金、或反應產物。所有的參照皆納入本文作為參考。
在說明本發明(尤在下列申請專利範圍中之內容)中之內文所使用之詞「一(a)」及「一(an)」及詞「該(the)」及相似之符號意欲包含單數及複數兩者，除非在此另有其他說明或內文明確說明。此外，吾人復應注意在此之該術 語「第一」「第二」等不是表示任何順序、量、或重要性，而是用於將一元件與另一元件區分。

Claims (11)

  1. 一種組成物，包括：酸敏聚合物；以及具有下式之環狀鋶化合物：(Ra )l -(Ar)-S+ (-CH2 -)m ˙- O3 S-(CRb 2 )n -(L)p -X其中，每一個Ra 係獨立為經取代或未經取代之C1-30 烷基、C6-30 芳基、C7-30 芳烷基、或包括至少一個前述者之組合；Ar係單環、多環、或稠合多環之C6-30 芳基；每一個Rb 係獨立為H、F、直鏈或分支鏈之C1-10 氟烷基或直鏈或分支鏈之含雜原子之C1-10 氟烷基；L係C1-30 連結基，其視需要包含雜原子，雜原子包括O、S、N、F或包括至少一個前述雜原子之組合；X係經取代或未經取代之C5 或更多碳之單環、多環或稠合多環之環脂肪族基，其視需要包含雜原子，雜原子包括O、S、N、F，或包括至少一個前述者之組合；以及l係0至4之整數，m係4，n係0至4之整數，及p係0至2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，X係經取代或未經取代之下列基：C19 或更少碳之金剛烷基、C19 或更少碳之降莰烯基、C7-20 內酯、固醇基、或C20 或更多碳之非固醇有機基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，p係1，X 係經取代或未經取代之C5 或更多碳之單環、多環或稠合多環之環脂肪族基(視需要包含雜原子，雜原子包括O、S或包括至少一個前述者之組合)，及L係包含-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR-、或-O-C(=O)-N-部份之C1-30 連結基，其中R係H或X。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該酸敏聚合物包括具有用以保護鹼可溶性基團之酸可裂解保護基團之結構單元，其中，該鹼可溶性基團包括羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、亞胺基、酚基、硫醇基、吖內酯基、羥肟基、或包括至少一個前述者之組合。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中，該具有酸可裂解保護基團之結構單元係衍生自具有下式之單體：H2 C=C(Rc )-C(=O)-O-A1 其中，Rc 係H、C1-6 烷基、F、或CF3 ；以及A1 係含三級烷基之C4-50 基團，其中A1 之三級中心係連接至該單體之酯氧原子。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中，該具有酸可裂解保護基團之結構單元係衍生自具有下式之單體：H2 C=C(Rd )-C(=O)-O-C(Re )2 -O-(CH2 )o -A2 其中，Rd 係H、C1-6 烷基、F、或CF3 ；每一個Re 係獨立為H或C1-4 烷基；A2 係C1-30 環脂肪族基或C1-4 烷基；以及o係0至4之整數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中，A1 係第三丁基、1-乙基環戊基、1-甲基環戊基、1-乙基環己基、1-甲基環己基、2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、1-金剛烷基異丙基、2-異丙基-1-金剛烷基、或包括至少一個前述者之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中：Ra 係甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環戊基、或環己基；Ar係苯基、2-(1-茚酮基)、或萘基；每一個Rb 係獨立為F或直鏈C1-4 全氟烷基；l係1，n係1或2，及p係0或1；其中，當p係1時，L係-O-C(=O)-或-C(=O)-O-；及X係-CH2 -Ad、-Ad、或固醇基團，及Ad係1-或2-金剛烷基(視需要包含取代基，該取代基包括-OH、C1-20 烷氧基、C1-20 鹵烷氧基或包括至少一個前述者之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，復包括淬滅劑，該淬滅劑包括胺、醯胺、胺甲酸酯或包括至少一個前述者之組合；溶劑；及視需要之添加劑，該添加劑包括內嵌表面活性添加劑、界面活性劑或包括至少一個前述者之組合。
  10. 一種可圖案化薄膜，包括：酸敏聚合物；以及如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之環狀鋶 化合物。
  11. 一種配方，包括：酸敏聚合物；溶劑；以及如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之環狀鋶化合物。
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