TWI467323B - 浸潤式曝光用光阻組成物，光阻圖型之形成方法及含氟樹脂 - Google Patents

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Description

浸潤式曝光用光阻組成物，光阻圖型之形成方法及含氟樹脂
本發明為有關浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)用光阻組成物，使用該浸潤式曝光用光阻組成物之光阻圖型之形成方法及適合作為浸潤式曝光用光阻組成物所使用之添加劑的含氟化合物。
本案為基於2008年10月7日於日本申請之特願2008-260864號、及2008年12月2日於日本申請之特願2008-308037號為基礎主張優先權，其內容係爰用於本說明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之方式進行。
伴隨半導體元件之微細化，已進入曝光光源之短波長化與投影透鏡之高開口數(高NA)化，目前已開發出具有193nm之波長的以ArF準分子雷射作為光源之NA=0.84之曝光機。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料已尋求一種對曝光光源具有感度，且可重現微細尺寸圖型之解析性等之提高微影蝕刻特性之需求。滿足該需求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用可使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與基於曝光發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之化學增幅型光阻之基礎樹脂，例如以193nm附近具有優良透明性等，而一般多使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
使解析性再向上提升之方法之一，例如於曝光機之對物透鏡與樣品之間，介有折射率較空氣為高之液體(浸潤介質)下進行曝光(浸潤式曝光)之微影蝕刻法，即，一般稱為液浸微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為浸潤式曝光)者(例如非專利文獻1)。
使用浸潤式曝光時，已知其即使使用相同之曝光波長的光源，其可與使用更短波長之光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同般達成相同之高解析性，且也不會降低焦點景深寬度。又，浸潤式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，浸潤式曝光推測可以低費用下，實現形成兼具高解析性，且具有優良之焦點景深寬度之光阻圖型，於需要大量投資設備之半導體元件之製造中，就費用之觀點，或就解析度等微影蝕刻特性之觀點，多對其可提供半導體產業多大之效果等有著相當的關注。
浸潤式曝光於圖型形狀之形成中係屬有效者，此外，其也可以與目前研究之相位移動法、變形照明法等超解析技術組合。目前，浸潤式曝光技術主要活躍於使用ArF準分子雷射作為光源之技術研究。又，目前，浸潤介質主要為對水進行研究。
近年來，對於含氟化合物已由撥水性、透明性等特性開始，對各種技術領域進行研究開發。
例如光阻材料領域中，目前對於作為正型之化學增幅型光阻之基礎樹脂中，已開始研究於含氟高分子化合物中，導入甲氧甲基、tert-丁基、tert-丁基氧代羰基等酸不穩定性基。
但，該氟系高分子化合物作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，曝光後會生成許多氣體狀污染物質(Out-gas)，或產生對乾蝕刻氣體之耐性(耐蝕刻性)並不充分等缺點。
最近，已有提出一種具有優良耐蝕刻性之含氟高分子化合物，即含有具環狀烴基之酸不穩定性基的含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻2)。
又，亦有提出於浸潤式曝光用光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性等特性，而有添加含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻3)。
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE、第5754卷，第119-128頁(2005年)。
[非專利文獻2]proceedings of SPIE、第4690卷，第76-83頁(2002年)。
[非專利文獻3]Journal of Photopolymer. Sci. TechnoI.第19卷、No.4,第565-568頁(2006年)。
於浸潤式曝光中，除通常之微影蝕刻特性(感度、解析性、蝕刻耐性等)以外，尚尋求一種具有可對應浸潤式曝光技術之特性的光阻材料。
例如，浸潤式曝光中，光阻膜與浸潤介質接觸時，光阻膜中之物質會發生溶出於浸潤介質中(物質溶出)之情形。物質溶出時，會造成光阻層之變質、浸潤介質折射率之變化等，使微影蝕刻特性惡化。該物質溶出之量，受光阻膜表面之特性(例如親水性‧疏水性等)之影響，例如光阻膜表面之疏水性提高時，可降低物質之溶出。
又，浸潤媒體為水等情形中，於使用非專利文獻1所記載之掃描式之浸潤式曝光機進行浸漬曝光時，則尋求浸潤媒體追隨透鏡移動而移動之水追隨性。水追隨性越低時，因曝光速度降低，故會有影響生產性之疑慮。該水追隨性，推測會隨光阻膜疏水性之提升(疏水化)而提高。
如前所述般，推測例如使用含氟化合物以提高光阻膜表面之疏水性時，可解決降低物質溶出或提高水追隨性等浸潤式曝光技術所特有之問題。
但是，有機溶劑使用醇系有機溶劑之以往光阻組成物中，含氟化合物等對於光阻材料之有機溶劑的溶解性為一不容易解決之問題。對於光阻材料之有機溶劑的低溶解性，除造成光阻溶液之製作需要花費必要以上之作業與時間，亦為造成製得之光阻溶液之安定性不良等之原因。
特別是，以往之含氟化合物中，也仍存在無法充分得到其添加目的之提高光阻膜表面的疏水性之問題。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種光阻材料具有優良溶解性之浸潤式曝光用光阻組成物，使用該浸潤式曝光用光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及適合作為浸潤式曝光用光阻組成物所使用之添加劑的含氟化合物為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種浸潤式曝光用光阻組成物，其為使經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)、經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)及含氟樹脂成份(F)溶解於有機溶劑(S)所構成之浸潤式曝光用光阻組成物，其特徵為，前述含氟樹脂成份(F)為，具有含有氟原子之結構單位(f1)，與含有含親水性基之脂肪族烴基的結構單位(f2)，與下述通式(f3-1)所表示之結構單位(f3)，
[式(f3-1)中，R表示氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為脂肪族環式基，Z為含有三級烷基之基或烷氧烷基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e分別獨立表示0～3之整數]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一態樣之浸潤式曝光用光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種含氟樹脂，其特徵為，具有含有氟原子之結構單位(f1)，與含有含親水性基之脂肪族烴基的結構單位(f2)，與下述通式(f3-1)所表示之結構單位(f3)，
[式(f3-1)中，R表示氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為脂肪族環式基，Z為含有三級烷基之基或烷氧烷基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e分別獨立表示0～3之整數]。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」為，碳原子數1～5之烷基。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」為，相對於芳香族之相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」為，構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer)之意。
「曝光」為，包含輻射線之全般照射之概念。
本發明為提供一種使光阻材料具有優良溶解性之浸潤式曝光用光阻組成物、使用該浸潤式曝光用光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及適合作為該浸潤式曝光用光阻組成物所使用之添加劑的含氟化合物。
＜浸潤式曝光用光阻組成物＞
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為使經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)、經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)，及含氟樹脂成份(F)(以下，亦稱為「(F)成份」)溶解於有機溶劑(S)(以下，亦稱為「(S)成份」)所構成者。
該浸潤式曝光用光阻組成物中，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而對(A)成份之鹼顯影液的溶解性產生變化。因此，於光阻圖案形成(patterning)中，對使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化之同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性並未產生變化。因此，將其進行鹼顯影即可形成光阻圖型。
＜(F)成份＞
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(F)成份為具有含有氟原子之結構單位(f1)，與含有含親水性基之脂肪族烴基的結構單位(f2)，與前述通式(f3-1)所表示之結構單位(f3)。
‧結構單位(f1)
結構單位(f1)為，含有氟原子之結構單位。具有結構單位(f1)時，可得到提高光阻膜表面之疏水性的效果。
結構單位(f1)，只要為含有氟原子者，則無特別限定，例如，氟原子包含於側鏈者亦可，氟原子直接鍵結於主鏈者亦可，鍵結於主鏈之取代基含有氟原子者亦可。
其中又以結構單位(f1)為原子包含於側鏈者為佳，具體而言，例如，含有下述通式(f1-1-0)所表示之基之結構單位、含有具有含氟原子之酸解離性溶解抑制基之基的結構單位、非酸解離性之碳數1～20之含氟化烷基之結構單位等。
[式(f1-1-0)中，R2 為具有氟原子之有機基。其中，-C(=O)-之碳原子為未直接鍵結於主鏈者]。
(含有通式(f1-1-0)所表示之基的結構單位)
前述式(f1-1-0)中，R2 為具有氟原子之有機基。
「有機基」為，至少含有1個碳原子之基。
R2 之具有氟原子之有機基中，R2 之構造，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。
R2 中，有機基之碳數以1～20為佳，以碳數1～15為更佳，以碳數1～10為特佳，以碳數1～5為最佳。
R2 中，有機基為提高光阻膜之疏水性時，其氟化率以25%以上為佳，以50%以上為更佳，以60%以上為特佳。
「氟化率」為，相對於該有機基中之(氫原子與氟原子之合計數)，(氟原子數)之比例(%)。
R2 ，具體而言，例如，以可具有取代基之氟化烴基為適當。
該氟化烴基中，烴基(為氟化者)，可為脂肪族烴基亦可，為芳香族烴基亦可，其中又以脂肪族烴基者為佳。
脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基可為飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。
即，R2 以氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基為佳，以氟化飽和烴基，即氟化烷基為特佳。
氟化烷基例如，下述所列舉之無取代之烷基(不具有後述之取代基者)之氫原子的一部份或全部氟原子所取代之基等。
氟化烷基可為無取代之烷基中氫原子之一部份被氟原子所取代之基亦可，無取代之烷基之氫原子全部被氟原子所取代之基(全氟烷基)亦可。
無取代之烷基例如，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可，又，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
無取代之直鏈狀之烷基例如，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
無取代之分支鏈狀之烷基例如，以碳數3～10為佳，以碳數3～8為更佳。分支鏈狀之烷基例如，以三級烷基為佳。
無取代之環狀之烷基例如，單環烷類，或二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如，環戊基、環己基等之單環烷基；金剛烷基、原冰片基、異冰片基、三環癸基、四環十二烷基等之聚環烷基等。
無取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或分支鏈狀之烷基與取代基之環狀之烷基鍵結之基、環狀之烷基與取代基之直鏈狀或分支鏈狀之烷基鍵結之基等。
可具有氟化烴基之取代基例如，碳數1～5之烷基等。
R2 中，氟化烷基例如，以直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳。特別是，以下述通式(VII-1)或(VII-2)所表示之基為佳，其中又以，式(VII-1)所表示之基為佳。
[式(VII-1)中，R41’ 為無取代之碳數1～9之伸烷基，R42’ 為碳數1～9之氟化烷基。但，R41’ 與R42’ 之碳數之合計為10以下。又，式(VII-2)中，R81 ～R83 ，分別獨立表示碳數1～5之直鏈狀之烷基，R81 ～R83 之至少1個為具有氟原子之烷基]。
式(VII-1)中，R41’ 之伸烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳。又，其碳數以1～5為佳。
R41’ ，特別是以伸甲基、乙烯基、丙烯基為佳。
R42’ ，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。其中又以三氟甲基、五氟乙基為佳。
式(VII-2)中，R81 ～R83 之烷基例如以分別為乙基或甲基為佳，特別是以甲基為佳。R81 ～R83 之烷基之中，以任一個為氟化烷基即可，全部為氟化烷基亦可。
其中，前述式(f1-1-0)中，-C(=O)-之碳原子為未與主鏈直接鍵結者。如此，經由弱鹼性之鹼顯影液的作用時，可使基「-O-R2 」充分解離。
即，「-O-R2 」為經由鹼顯影液之作用而產生水解，而由前述通式(f1-1-0)所表示之基解離。因此，前述通式(f1-1-0)所表示之基中，「-O-R2 」於解離的同時形成親水基[-C(=O)-OH]。因此，可提高(F)成份之親水性，提高對鹼顯影液之親和性。進而，可提高顯影之際的光阻膜表面之親水性。
(含有含氟原子之酸解離性溶解抑制基之基)
含有酸解離性溶解抑制基之基中之「酸解離性溶解抑制基」為，經由曝光使(B)成份產生酸之際，經由該酸之作用，由(F)成份解離，於曝光後脫離之基之意。
酸解離性溶解抑制基，除具有於解離前使(F)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而使該(F)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性者。如此，於形成光阻圖型之際，可使顯影殘渣之生成受到抑制，而可得到提升解析性等微影蝕刻特性之效果。
本說明書及本申請專利範圍中，「含有酸解離性溶解抑制基之基」為，包含酸解離性溶解抑制基，與具有酸解離性溶解抑制基之有機基之概念。
「具有酸解離性溶解抑制基之有機基」為，包含酸解離性溶解抑制基，與未能以酸解離之基或原子(即無法以酸解離，即使酸解離性溶解抑制基解離後仍完整鍵結於(F)成份之基或原子)所構成之基之意。
含有酸解離性溶解抑制基之基，可被含有酸解離性溶解抑制基之基中之氫原子的一部份或全部氟原子或氟化烷基等所取代。氟原子或氟化烷基等，可包含於酸解離性溶解抑制基者，亦可包含於酸解離性溶解抑制基以外之基。較佳為，氟原子或氟化烷基等包含於酸解離性溶解抑制基之情形。
酸解離性溶解抑制基例如，並未有特別限定，例如可由KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等之光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。
具體而言，例如，下述酸解離性溶解抑制基(I)及(II)，與含有酸解離性溶解抑制基之基(IV)中所例示之鏈狀三級烷氧羰基、鏈狀三級烷氧羰基烷基等。
具有酸解離性溶解抑制基之有機基，並未有特別限定，例如可由KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等之光阻組成物用樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。具體而言，例如，上述「具有酸解離性溶解抑制基之有機基」所列舉之基等，例如具有酸解離性溶解抑制基(II)之有機基，即，後述之具有酸解離性溶解抑制基之有機基(III)等。
以下，將對基(I)～(IV)進行說明。又，基(II)～(IV)中，氟原子或氟化烷基等，可包含於酸解離性溶解抑制基，亦可包含於酸解離性溶解抑制基以外之基。
‧‧酸解離性溶解抑制基(I)
酸解離性溶解抑制基(I)為鏈狀或環狀之三級烷基。
該三級烷基例如，於提高本發明之效果等觀點，以下述通式(f1-2-1)所表示之基為特佳。
[式(f1-2-1)中，R71 ～R73 分別獨立表示烷基或氟化烷基，前述氟化烷基為鄰接於R71 ～R73 所鍵結之三級碳原子的碳原子上未鍵結氟原子之基，且，R71 ～R73 之至少一個為前述氟化烷基。其中，R72 及R73 為相互鍵結，R72 與R73 可與前述三級碳原子可形成一個環構造亦可]。
前述式(f1-2-1)中，R71 ～R73 ，各自獨立為「烷基」或氟化烷基。
其中，「烷基」可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可。
直鏈狀、分支鏈狀之情形，該烷基以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
環狀之情形，該烷基以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。例如，由單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
該些內容中，「烷基」以直鏈狀者為特佳。
R71 ~R73 中，氟化烷基為，不含甲基之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。其中，鄰接於R71 ~R73 所鍵結之三級碳原子的碳原子未直接鍵結氟原子之基。其中，未被氟原子所取代之狀態之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可。
直鏈狀、分支鏈狀之情形中，未被氟原子所取代之狀態之烷基，以碳數2～7為佳，以碳數2～5為更佳，以n-丁基為特佳。
環狀之情形，未被氟原子所取代之狀態之烷基例如，與上述「烷基」所說明之內容為相同之內容。
該氟化烷基中之氟原子所鍵結之碳原子，以離開R71 ～R73 鍵結之三級碳原子者為佳。即，氟原子所取代之位置，相對於烷基之中間部，以烷基之末端側為佳，又以烷基之末端為特佳。
該些氟化烷基中較佳者，例如4,4,4-三氟-n-丁基等。
式(f1-2-1)中，R71 ～R73 之至少一個為前述氟化烷基。其中又以R71 ～R73 之任一者為前述氟化烷基，殘餘之2個為烷基為佳，以R71 ～R73 之任一者皆為直鏈狀之氟化烷基或直鏈狀之烷基為更佳。
其中，式(f1-2-1)中，R72 及R73 為相互鍵結，R72 與R73 可與前述三級碳原子可形成一個環構造。該情形中，R72 及R73 為未氟化者為佳，該情形，R71 為前述之氟化烷基。此時之R72 、R73 及前述三級碳原子所形成之環狀烷基，例如，與上述「烷基」所說明之內容為相同之內容。
‧‧酸解離性溶解抑制基(II)
酸解離性溶解抑制基(II)為下述通式(f1-2-2)所表示之基。
[式(f1-2-2)中，R61 、R62 分別獨立表示氫原子或低級烷基；R63 為脂肪族環式基、芳香族環式烴基，或低級烷基。
其中，R61 及R63 為分別獨立表示碳數1～5之伸烷基，R61 之末端與R63 之末端可鍵結形成環]。
前述通式(f1-2-2)中，R61 、R62 各自獨立表示氫原子或低級烷基。
R61 、R62 之低級烷基例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。工業上而言，以甲基或乙基為佳，特別是以甲基為佳。
本發明中，R61 ，R62 之至少1個為氫原子者為佳。
R63 表示脂肪族環式基、芳香族環式烴基，或低級烷基。
R63 中，「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意，其可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
R63 中之脂肪族環式基為1價之脂肪族環式基。脂肪族環式基，例如，可由以往之ArF光阻中被多數提案之內容中適當地選擇使用。脂肪族環式基之具體例如，碳數5～7之脂肪族單環式基、碳數10～16之脂肪族多環式基等。
碳數5～7之脂肪族單環式基例如，可例示如單環烷類去除1個氫原子所得之基，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等去除1個氫原子所得之基等。
碳數10～16之脂肪族多環式基例如，二環烷類、三環烷類、四環烷類等去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個氫原子所得之基等。
該些之中又以金剛烷基、原冰片基、四環十二烷基於工業上為佳，特別是以金剛烷基為佳。
R63 之芳香族環式烴基例如，碳數10～16之芳香族多環式基等。具體而言，例如，萘、蒽、菲、芘等去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如，1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基等，又以2-萘基於工業上為特佳。
R63 之低級烷基例如，與上述R61 、R62 之低級烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為更佳，以乙基為最佳。
其中，R61 及R63 分別獨立表示碳數1～5之伸烷基，R61 之末端與R63 之末端可鍵結形成環。
該情形中，前述通式(f1-2-2)中，R61 與，R63 與，R63 鍵結之氧原子與，該氧原子及R61 鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基例如，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
酸解離性溶解抑制基(II)，於提高本發明之效果等觀點，以R62 為氫原子，且，R61 為氫原子或低級烷基為佳。
具體而言，例如R63 為低級烷基之基，即1-烷氧烷基，例如，1-甲氧乙基、1-乙氧基乙基、1-iso-丙氧乙基、1-n-丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、甲氧甲基、乙氧基甲基、iso-丙氧甲基、n-丁氧基甲基、tert-丁氧基甲基等。
又，R63 為脂肪族環式基之基，例如，1-環己基氧代乙基、1-(2-金剛烷基)氧代甲基、下述式(II-a)所表示之1-(1-金剛烷基)氧代乙基等。
R63 為芳香族環式烴基之基，例如，下述式(II-b)所表示之1-(2-萘基)氧代乙基等。
又，酸解離性溶解抑制基(II)，於提高本發明之效果等觀點，以下述通式(f1-2-3)所表示之基為佳。
[式(f1-2-3)中，R21’ 及R22’ 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基，a’為0～3之整數，R23’ 為具有下述通式(II-1)所表示之構造(II-0)之脂肪族環式基]。
[式(II-1)中，R24’ 及R25’ 分別獨立表示氟原子或氟化烷基，X21 及X22 分別為構成具有該構造(II-0)之脂肪族環式基的環骨架之碳原子]。
式(f1-2-3)中，R21’ 及R22’ 之低級烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R21’ 及R22’ 之至少1個為氫原子為佳，以R21’ 及R22’ 之二者為氫原子為最佳。
a’，以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R23’ 為具有上述通式(II-1)所表示之構造(II-0)之脂肪族環式基。
式(II-1)中，R24’ 及R25’ 之氟化烷基，以碳數1～5為佳，以碳數1～3為更佳，以碳數1為最佳。
該氟化烷基之氟化率(相對於該氟化烷基中之「氟原子之數與氫原子之數之合計」的「氟原子之數」之比例(%))，以50～100%為佳，以70～100%為更佳，以100%為特佳。
R24’ 及R25’ ，以氟化烷基為佳，以三氟甲基為特佳。
X21 及X22 分別為構成具有該構造(II-0)之脂肪族環式基的環骨架之碳原子。
即，R23’ 之脂肪族環式基可經由構造(II-0)中之X21 -O-C-X22 ，作為其環骨架之一部份構成內容或全部構成內容。
R23’ 之脂肪族環式基例如，可為單環式基，或多環式基亦可，又以多環式基為佳。
其中，R23’ 之脂肪族環式基中之單環式基，其環骨架之一部份或全部為，由構造(II-0)中之X21 -O-C-X22 所構成之1個之脂肪族環(以下，亦可稱為「特定環」)去除1個以上之氫原子所得之基。前述多環式基為，由前述特定環，與該特定環具有2個以上碳原子為共有之脂肪族環所形成之縮合環去除1個以上之氫原子所得之基。
前述特定環，可為構造(II-0)中之由X21 -O-C-X22 作為其環骨架之全部所構成之環(4員環)亦可，或由構造(II-0)中之由X21 -O-C-X22 作為環骨架之一部份所構成之環(5員環以上之環)亦可。
5員環以上之環，例如，構成環戊烷、環己烷等碳數5以上之單環烷類之環骨架的碳原子之中，連續4個碳原子(C-C-C-C)被構造(II-0)中之X21 -O-C-X22 所取代之環等。
前述特定環，以4～6員環為佳。
R23’ 之脂肪族環式基為多環式基之情形中，與前述特定環共同構成縮合環之脂肪族環，其可為單環亦可，多環亦可。又，該脂肪族環可為飽和者亦可，不飽和者亦可，又以飽和者為佳。飽和之脂肪族環之具體例如，環戊烷、環己烷等之單環烷類；原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類等。該些內容中又以環己烷及/或原冰片烷為佳，特別是以原冰片烷為佳。
R23’ 之脂肪族環式基，可具有取代基。
其中，「具有取代基」為，該脂肪族環式基之環骨架所鍵結之氫原子被取代基所取代之意。該取代基例如，低級烷基等。
R23’ 之脂肪族環式基為多環式基之情形，R23’ 所鄰接之原子(a’為0之情形為氧原子，a’為1～3之整數之情形為碳原子)，以不鍵結於前述特定環，而以鍵結於與該特定環共同構成縮合環之構成脂肪族環的碳原子者為佳。
本發明中，前述R23’ 以下述通式(II-2)所表示之基為佳。
[式(II-2)中，R24’ 及R25’ 分別獨立表示氟原子或氟化烷基，R26’ 為碳數1～5之伸烷基，R29’ 為碳數1～5之低級烷基。b’為0～2之整數，c’為0～2之整數，且，b’+c’為0～2之整數，d’為0或1，e’為0～2之整數]。
式(II-2)中，R24’ 及R25’ 為與式(II-1)中之R24’ 及R25’ 為相同之內容。
R26’ 為碳數1～5之伸烷基，以碳數1～3之伸烷基為佳，例如伸甲基、乙烯基、n-丙烯基、異丙烯基(-C(CH3 )2 -)等之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基等。該些之中特別是以伸甲基為佳。
R29’ 為碳數1～5之低級烷基，其與上述通式(f1-2-3)中之R21’ 及R22’ 之低級烷基為相同之內容。R29’ 為多數存在之情形中，該些複數之R29’ 可分別為相同或相異皆可。
b’及c’，分別獨立表示0～2之整數，只要b’+c’可形成0～2之整數之值即可。又以b’=0，c’=0，即b’+c’=0為最佳。
d’為0或1，又以1為佳。
e’為0～2之整數，以0或1為佳，以0為最佳。
上述通式(II-2)所表示之基，其環骨架上可具有取代基。該取代基例如，上述R23’ 中所可具有之脂肪族環式基中被例示為取代基之內容為相同之內容。
‧‧具有酸解離性溶解抑制基之有機基(III)
具有酸解離性溶解抑制基之有機基(III)，例如，下述通式(f1-2-4)所表示之基等。
具有該構造之有機基(III)中，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，使R64’ 所鍵結之氧原子，與R61’ 及R62’ 所鍵結之碳原子之間的鍵結被切斷，使-C(R61’ )(R62’ )-OR63’ 解離。
[式(f1-2-4)中，R61’ 、R62’ 分別獨立表示氫原子或低級烷基；R63’ 表示脂肪族環式基、芳香族環式烴基，或低級烷基。其中，R61’ 及R63’ 分別獨立表示碳數1～5之伸烷基，R61’ 之末端與R63’ 之末端可鍵結形成環。R64’ 表示伸烷基或2價之脂肪族環式基]。
前述通式(f1-2-4)中，R61’ 、R62’ 、R63’ 所列舉之內容係分別與上述通式(f1-2-2)中之R61 、R62 、R63 為相同之內容。
R64’ 表示伸烷基或2價之脂肪族環式基。
R64’ 為該伸烷基之情形，以碳數1～10之伸烷基為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。該伸烷基可為直鏈狀或分支鏈狀皆可。
R64’ 為該2價之脂肪族環式基之情形，除使用去除2個以上氫原子之基以外，其他皆使用與前述R63 中之脂肪族環式基之說明為相同之內容，又以環戊烷、環己烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
‧‧含有酸解離性溶解抑制基之基(IV)
含有酸解離性溶解抑制基之基(IV)為，未分類為上述酸解離性溶解抑制基(I)～(II)及具有酸解離性溶解抑制基之有機基(III)(以下，亦有將該些統稱為「酸解離性溶解抑制基等(I)～(III)」之情形)之含有酸解離性溶解抑制基之基。
含有酸解離性溶解抑制基之基(IV)，可使用以往公知之含有酸解離性溶解抑制基之基中，未分類於上述酸解離性溶解抑制基等(I)～(III)之任意的含有酸解離性溶解抑制基之基。
具體而言，例如，鏈狀三級烷氧羰基、鏈狀三級烷氧羰基烷基等。
鏈狀三級烷氧羰基之碳數以4～10為佳，以4～8為更佳。鏈狀三級烷氧羰基，具體而言，例如，tert-丁氧基羰基、tert-戊基氧羰基等。
鏈狀三級烷氧羰基烷基之碳數以4～10為佳，以4～8為更佳。鏈狀三級烷氧羰基烷基，具體而言，例如，tert-丁氧基羰甲基、tert-戊基氧羰甲基等。
上述之內容中，又以含有含氟原子之酸解離性溶解抑制基之基，例如，於提高本發明之效果等觀點，酸解離性溶解抑制基等(I)～(III)及含有酸解離性溶解抑制基之基(IV)所成群中所選出之至少1種者為佳。該內容中，就形成光阻圖型之際，使顯影殘渣之生成受到抑制，使解析性等之微影蝕刻特性更為提升等觀點，以酸解離性溶解抑制基(I)或酸解離性溶解抑制基(II)為更佳。
(非酸解離性之碳數1～20之氟化烷基)
非酸解離性之氟化烷基，並未有特別限定，例如可由KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等之光阻組成物用之樹脂中，由多數提案之氟化烷基中作適當之選擇使用。
前述側鏈中之該氟化烷基，較佳為碳數1～20之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可。
該氟化烷基為直鏈狀、分支鏈狀之情形，碳數以1～8為更佳，以1～5為最佳。
該氟化烷基為環狀之情形，碳數以4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。例如，由單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷、原冰片烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
上述之內容中，又以非酸解離性之氟化烷基，例如，環狀之氟化烷基為佳，以多環狀之氟化烷基為更佳。
又，該氟化烷基中之氫原子，其一部份可被氟原子所取代亦可，全部被氟原子所取代亦可。
前述側鏈中，該氟化烷基，例如就提升本發明之效果等觀點，以下述通式(f1-3-0)所表示之基為特佳。
[式(f1-3-0)中，X20 為氟化之脂肪族多環式基。m’為0或1)。
前述式(f1-3-0)中，X20 之氟化脂肪族多環式基，例如，由上述內容中之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。特別是，以由金剛烷、原冰片烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。脂肪族多環式基之氟化率，以50%以上為佳，以70%以上為更佳，以90%以上為更佳，亦可為100%。
前述式(f1-3-0)中，m’為0或1。
結構單位(f1)之「主鏈」並未有特別限定，例如，以主鏈為環狀型之結構單位(以下，亦稱為「環狀型主鏈之結構單位」)、丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳之例示。該些之中，又以丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
「環狀型主鏈之結構單位」為，具有單環或多環式之環構造，該環構造之環上的至少1個，較佳為2個以上之碳原子為構成主鏈之結構單位之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
前述式(f1-1-0)中之「主鏈直接鍵結」為，前述式(f1-1-0)中之-C(=O)-之碳原子，與，例如與該環構造之環上的碳原子，即構成主鏈之碳原子或丙烯酸酯之乙烯性雙鍵於開裂前形成該雙鍵之碳原子直接鍵結之意。
「丙烯酸酯」，除α位之碳原子鍵結氫原子之丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)所得者之概念。取代基例如，低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
丙烯酸酯中，α位之取代基之低級烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，例如，上述「α位之取代基之低級烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，結構單位(f1)，就對有機溶劑具有良好之溶解性，使光阻膜表面之疏水性更為提高等觀點，以下述通式(f1-1-1)所表示之結構單位(f1-1)、側鏈含有具有含氟原子之酸解離性溶解抑制基之基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(f1-2)、側鏈含有非酸解離性之碳數1～20之氟化烷基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(f1-3)為較佳之例示。
[式(f1-1-1)中，R表示氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基；Q0 為單鍵結或二價之鍵結基，R2 為具有氟原子之有機基]。
‧‧‧結構單位(f1-1)
結構單位(f1-1)為前述通式(f1-1-1)所表示之結構單位。
前述式(f1-1-1)中，R為氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基。
R之低級烷基或鹵化低級烷基，為與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位的低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
前述式(f1-1-1)中，Q0 為單鍵結或二價之鍵結基。
Q0 中之二價之鍵結基，例如，可具有取代基之烴基、含有雜原子之基等為較佳之例示。
(可具有取代基之烴基)
Q0 中之二價之鍵結基中，烴基為「具有取代基」為，該烴基中氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
Q0 中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
此處所稱之烴基，為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、其構造中含有環之脂肪族烴基等。
Q0 中，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
直鏈狀之脂肪族烴基例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、乙烯基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基例如，分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基例如，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀(直鏈狀、分支鏈狀)之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
Q0 中，含有環之脂肪族烴基例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端者，或介於鏈狀之脂肪族烴基中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基例如，以碳數3～6之單環烷類去除2個以上之氫原子所得之基為佳，該單環烷類可例示如環戊烷、環己烷等例示。
多環式基例如，碳數7～12之聚環烷類去除2個以上之氫原子所得之基為佳，該聚環烷類，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，以可具有取代基或不具有取代基皆可。
取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
Q0 中，芳香族烴基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等，且由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
其中又以前述2價之芳香族烴基為佳，以由苯基再去除1個氫原子所得之芳香族烴基、由萘基再去除1個氫原子所得之芳香族烴基為特佳。
前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
芳香族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
上述之內容中，又以可具有取代基之烴基，例如，直鏈狀、分支鏈狀或環狀之脂肪族烴基、2價之芳香族烴基為更佳，以伸甲基、乙烯基、-CH(CH3 )-、四環十二烷基再去除1個氫原子所得之基、由苯基再去除1個氫原子所得之芳香族烴基為特佳。
(含有雜原子之基)
雜原子為為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之基例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR05 (R05 為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-，或「該些之基」與2價之烴基之組合等。
2價之烴基例如，與上述之可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
其中又以含有雜原子之基，例如，前述「該些之基」與2價之烴基之組合為更佳，具體而言，例如，以前述「該些之基」與上述脂肪族烴基之組合、上述脂肪族烴基與前述「該些之基」與上述脂肪族烴基之組合為特佳。
前述式(f1-1-1)中，R2 為具有氟原子之有機基，其與上述式(f1-1-0)中之R2 為相同之內容。
結構單位(f1-1)之較佳單位，例如，下述通式(f1-1-10)或通式(f1-1-20)所表示之結構單位等。
[式中，R分別獨立表示氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基；X為2價之有機基，Aary1 為可具有取代基之二價之芳香族環式基，X01 為單鍵結或二價之鍵結基；R2 分別獨立表示具有氟原子之有機基]。
式(f1-1-10)或(f1-1-20)中，R2 為與前述為相同之內容。
式(f1-1-10)或(f1-1-20)中，R2 以氟化烴基為佳，以氟化烷基為更佳，以碳數1～5之氟化烷基為更佳，以-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、CH2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF3 、CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
R中之低級烷基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，例如，上述「低級烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，R，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為更佳。
通式(f1-1-10)中，X為二價之有機基。
X，例如為可具有取代基之烴基、含有雜原子之基等為較佳之例示，其分別與上述Q0 之二價之鍵結基說明中之可具有取代基之烴基、含有雜原子之基為相同之內容。
通式(f1-1-20)中，Aaryl 為可具有取代基之二價之芳香族環式基。Aaryl ，具體而言，例如，可具有取代基之芳香族烴環去除2個以上之氫原子所得之基等。
Aaryl 中之芳香族環式基之環骨架，以碳數6～15為佳，例如，苯環、萘環、菲環、蒽環等。該些內容中又以苯環或萘環為特佳。
Aaryl 中，可具有芳香族環式基之取代基例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。Aaryl 之芳香族環式基所可具有之取代基例如，以氟原子為佳。
Aaryl 之芳香族環式基例如，不具有取代基者亦可，具有取代基者亦可，又以不具有取代基者為佳。
Aaryl 中，芳香族環式基為具有取代基之情形，取代基之數目，可為1個或2個以上皆可，又以1個或2個為佳，以1個為更佳。
通式(f1-1-20)中，X01 為單鍵結或二價之鍵結基。
二價之鍵結基例如，碳數1～10之伸烷基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-C(=O)-，或該些之組合等，又以-O-與碳數1～10之伸烷基之組合、-C(=O)-O-與碳數1～10之伸烷基之組合為更佳。
碳數1～10之伸烷基例如，直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基等，又以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、碳數4～10之環狀之伸烷基為佳。
前述通式(f1-1-10)所表示之結構單位中，較佳者例如，下述通式(f1-1-11)～(f1-1-16)所表示之結構單位等。
又，前述通式(f1-1-20)所表示之結構單位中，較佳者例如，下述通式(f1-1-21)～(f1-1-26)所表示之結構單位等。
前述通式(f1-1-11)～(f1-1-16)、(f1-1-21)～(f1-1-26)中，R及R2 分別與前述為相同之內容；R51 ～R52 分別獨立表示碳數1～10之烷基；R53 ～R54 分別獨立表示氫原子或為碳數1～10之烷基；a1、a2、a3、a5、a7、a9，及a11～a13分別獨立表示1～5之整數；a4、a6、a8，及a10分別獨立表示0～5之整數；a14～a16為0～5之整數；b1～b5分別獨立表示0或1；R5 為取代基，e1為0～2之整數。A1 為碳數4～20之環狀伸烷基。
式(f1-1-11)～(f1-1-16)、(f1-1-21)～(f1-1-26)中，R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1-11)中，a1以1～3之整數為佳，以1或2為更佳，以1為特佳。
式(f1-1-12)中，a2、a3以各自獨立為1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
b1以0為佳。
式(f1-1-13)中，a4以0～3之整數為佳，以0～2之整數為更佳，以0或1為最佳。
a5以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 之取代基例如，鹵素原子、低級烷基、碳數1～5之烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。低級烷基例如與前述R所列舉之低級烷基為相同之內容。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。鹵化低級烷基例如，與前述R所列舉之鹵化低級烷基為相同之內容。
e1以0或1為佳，特別是就工業上而言，以0為佳。
b2以0為佳。
式(f1-1-14)中，a6以0～3之整數為佳，以0～2之整數為更佳，以0或1為最佳。
a7以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
b3以0為佳。
R5 及e1，分別與前述為相同之內容。
式(f1-1-15)中，a14以0～3為佳，以～2為更佳，以0或1為最佳。
R51 ～R52 ，以各自獨立為直鏈、分支鏈狀或環狀之碳數1～10之烷基為佳，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、tert-戊基、環戊基、環己基、環辛基、原冰片基、異冰片基、三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基等，該些之中，又以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以甲基或乙基為最佳。
R53 ～R54 ，各自獨立為氫原子或直鏈、分支或環狀之碳數1～10之烷基為佳。R53 ～R54 中，直鏈、分支或環狀之碳數1～10之烷基，例如與前述R51 ～R52 為相同之內容。
式(f1-1-16)中，A1 為碳數4～20之環狀伸烷基，又以碳數5～15之環狀之伸烷基為佳，以碳數6～12之環狀之伸烷基為更佳。具體例如，上述可具有取代基之烴基中之「環狀之脂肪族烴基」所例示之內容，該環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基例如，以碳數3～6之單環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷類例如環戊烷、環己烷等。
多環式基例如，以碳數7～12之聚環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該聚環烷類，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
式(f1-1-21)中，a8以0～3之整數為佳，以0～2之整數為更佳，以0或1為最佳。
a9以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
b4以0為佳。
R5 及e1，分別與前述為相同之內容。
式(f1-1-22)中，a10以0～3之整數為佳，以0～2之整數為更佳，以0或1為最佳。
a11以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
b5以0為佳。
R5 及e1，分別與前述為相同之內容。
式(f1-1-23)中，a12以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 及e1，分別與前述為相同之內容。
式(f1-1-24)中，a13以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 及e1，分別與前述為相同之內容。
式(f1-1-25)～(f1-1-26)中，a15、a16分別以0～3為佳，0～2為更佳，以0或1為最佳。
R51 ～R52 ，及R53 ～R54 ，分別與前述為相同之內容。
R5 及e1，分別與前述為相同之內容。
以下，將揭示上述通式(f1-1-11)～(f1-1-16)、通式(f1-1-21)～(f1-1-26)所表示之結構單位之具體例。
[式中，Rβ 表示氫原子或甲基]。
[式中，Rβ 表示氫原子或甲基]。
[式中，Rβ 表示氫原子或甲基]。
[式中，Rβ 表示氫原子或甲基]。
[式中，Rβ 表示氫原子或甲基]。
結構單位(f1-1)，以由前述通式(f1-1-11)～(f1-1-16)及(f1-1-21)～(f1-1-26)之任一所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳，以由前述通式(f1-1-11)～(f1-1-13)、(f1-1-21)及(f1-1-22)之任一所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳，以由前述通式(f1-1-11)及(f1-1-22)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為特佳，以前述通式(f1-1-11)所表示之結構單位為最佳。
‧‧‧結構單位(f1-2)
結構單位(f1-2)為，含有側鏈含有含氟原子之酸解離性溶解抑制基之基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
以下，將揭示結構單位(f1-2)之具體例，即，化學式(f1-2-11)～(f1-2-20)所表示之結構單位。
上述之內容中，結構單位(f1-2)以含有由前述式(f1-2-11)～式(f1-2-20)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳，以含有由式(f1-2-13)、式(f1-2-14)、式(f1-2-19)，或式(f1-2-20)所表示之結構單位為更佳，以含有式(f1-2-19)或式(f1-2-20)所表示之結構單位為特佳。
‧‧‧結構單位(f1-3)
結構單位(f1-3)為，側鏈含有非酸解離性之碳數1～20之氟化烷基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
以下，將揭示結構單位(f1-3)之具體例，即，化學式(f1-3-11)～(f1-3-17)所表示之結構單位。
又，式(f1-3-14)～(f1-3-17)中之F，係指由金剛烷骨架之全部氫原子被氟原子所取代之全氟基金剛烷基所形成之意。
上述之內容中，結構單位(f1-3)，以含有由前述式(f1-3-11)～式(f1-3-17)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳，以含有由式(f1-3-11)或式(f1-3-12)所表示之結構單位為特佳。
(F)成份中，結構單位(f1)可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。
(F)成份中之結構單位(f1)之比例，相對於構成(F)成份之全結構單位之合計，以30～95莫耳%為佳，以35～90莫耳%為較佳，以40～85莫耳%為更佳，以45～85莫耳%為最佳。
結構單位(f1)之比例為前述範圍之下限值以上時，於光阻圖案形成中，可再予提升光阻膜之疏水性以使特性再向上提昇。於上限值以下時，可與其他結構單位得到良好之平衡。
結構單位(f1)中，側鏈為前述通式(f1-2-1)所表示之酸解離性溶解抑制基(I)之結構單位(f1-2)所衍生之單體的製造方法，並未有特別限定，較佳之方法例如，使下述通式(I-0-1)所表示之化合物(I-0-1)，與下述通式(I-0-2)所表示之化合物(I-0-2)反應之方法等。
[式(I-0-1)中，R為與前述為相同之內容，X71 表示鹵素原子。式(I-0-2)中，R71 ～R73 與前述通式(f1-2-1)中之R71 ～R73 為相同之內容]。
通式(I-0-1)中，X71 之鹵素原子，例如溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。其中就具有優良反應性之觀點，以氯原子為佳。
化合物(I-0-1)及化合物(I-0-2)之反應中，反應溶劑並未有特別限定，以可分別溶解原料之上述化合物之溶劑為佳，具體而言，例如，乙腈、丙酮等。
反應，以於鹼之存在下進行為佳，此時之鹼並未有特別限定，又以親核性較低者為佳，例如，三乙基胺等。
又，為使反應更為圓滑進行，以於觸媒存在下進行反應為佳。
觸媒可使用以往公知之物質，較佳者例如，4-二甲基胺基吡啶等。
進行反應之際，以將化合物(I-0-2)與，較佳為鹼或觸媒於溶劑中混合，再將化合物(I-0-1)滴入為佳。化合物(I-0-1)，為先溶解於溶劑後再稀釋亦可。
滴下時之溫度及時間，可配合所使用之原料作適當之選擇即可，溫度以-10～100℃為佳，以-5～90℃為更佳，以0～80℃為特佳。滴下時間以5～90分鐘為佳，以10～60分鐘為更佳，以20～40分鐘為特佳。
添加化合物(I-0-1)後之反應溫度及時間亦可作適當之選擇，反應溫度以添加述化合物(I-0-1)時之溫度為佳。反應時間可配合所使用之原料作適當之選擇即可，以0.5～15小時為佳，以1～10小時為更佳，以1.5～8小時為特佳。
反應結束後，只要使用以往公知之方法取出本發明之化合物即可，例如，必要時可使用水、鹼性水溶液、食鹽水等洗淨反應液，將有機層濃縮後，使的物結晶化亦可。濃縮之有機層或結晶化之目的物可使用矽凝膠管柱色層分析法等精製亦可。
化合物(I-0-2)，若有市售物時亦可使用市售物，亦可使用合成品。化合物(I-0-2)之合成方法，只要使用以往公知之三級醇之合成方法即可，例如，格麗雅反應或，使具有氟化烷基之矽烷化合物與酮進行反應亦可。
‧結構單位(f2)
結構單位(f2)為，含有含親水性基之脂肪族烴基的結構單位。
本說明書及本申請專利範圍中之「親水性基」為，表示與水具有較大相互作用之基，與水具有較大親和性之性質之基。特別是，具有與鹼顯影液(例如，23℃中，2．38質量%之TMAH水溶液)具有較大親和性之性質之基、可溶解於鹼顯影液之基為佳。
該親水性基，具體而言，例如，羥基(-OH)、氰基(-CN)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2 )、硫基(-SO2 (OH))、氫硫基(-SH)等，特別是以羥基為佳。
(F)成份具有結構單位(f2)時，可提高(F)成份對光阻溶劑之溶解性，特別是可提高對醇系有機溶劑之溶解性。又，可提高(F)成份之親水性，提高與鹼顯影液之親和性，而使鹼溶解性向上提昇。
脂肪族烴基例如，碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。
該多環式基例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7～30者為佳。
結構單位(f2)之「主鏈」並未有特別限定，例如，主鏈為環狀型之結構單位(以下，亦稱為「環狀型主鏈之結構單位」)、丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳之例示。該些之中，又以丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，結構單位(f2)，就對有機溶劑具有良好之溶解性，使光阻膜表面之疏水性更為提高等觀點，以含有含親水性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳之例示。
其中又以含有含羥基、氰基，或羧基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。
該多環式基例如，二環烷類、三環烷類、四環烷類等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、原冰片烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基較適合工業上使用。
結構單位(f2)，於含有親水性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(f2-1)所表示之結構單位、式(f2-2)所表示之結構單位、式(f2-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為與前述為相同之內容，j分別為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數，y為0～2之整數]。
式(f2-1)中，j以1或2為佳，以1為最佳。j為2之情形中，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形中，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(f2-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於原冰片基之5位或6位者為佳。
式(f2-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。其中又以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-原冰片基或3-原冰片基為佳。氟化烷基醇以鍵結於原冰片基之5或6位為佳。
式(f2-4)中，j以1為佳。y以0或1為佳，以1為更佳。
(F)成份中，結構單位(f2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(F)成份中，結構單位(f2)之比例，相對於構成(F)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。
結構單位(f2)之比例為前述範圍之下限值以上時，含有結構單位(f2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧　結構單位(f3)
結構單位(f3)，為下述通式(f3-1)所表示之結構單位。
[式(f3-1)中，R表示氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基；Y1 為脂肪族環式基，Z為含有三級烷基之基或烷氧烷基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3；c、d、e分別獨立表示0～3之整數]。
前述通式(f3-1)中，R為氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基。
R之低級烷基或鹵化低級烷基，與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位的低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。其中，R以氫原子或甲基為佳。
前述通式(f3-1)中，Y1 為脂肪族環式基。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「脂肪族環式基」表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(f3)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」去除取代基之基本的環(脂肪族環)之構造，不限於由碳及氫所形成之環(烴環)，但以烴環為佳。又，「烴環」可為飽和、不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可。脂肪族環式基例如，可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除2個以上之氫原子所得之基等。
結構單位(f3)中之脂肪族環式基，以多環式基為佳，其中又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
前述通式(f3-1)中，Z為含有三級烷基之基或烷氧烷基。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「三級烷基」表示具有三級碳原子之烷基。「烷基」，如上所述般，為表示1價之飽和烴基，為包含鏈狀(直鏈狀、分支鏈狀)之烷基及具有環狀構造之烷基。
「含有三級烷基之基」為其構造中含有三級烷基之基。含有三級烷基之基，可僅由三級烷基所構成亦可，或由三級烷基與，三級烷基以外之其他原子或基所構成亦可。
與三級烷基同時構成之含有三級烷基之基中之前述「三級烷基以外之其他原子或基」，例如羰基氧代基、羰基、伸烷基、氧原子等。
Z之含有三級烷基之基例如，不具有環狀構造之含有三級烷基之基、具有環狀構造之含有三級烷基之基等。
不具有環狀構造之含有三級烷基之基，為含有三級烷基之分支鏈狀之三級烷基，且，該構造內不具有環狀構造之基。
分支鏈狀之三級烷基例如，下述通式(I)所表示之基等。
式(I)中，R21 ～R23 ，各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之烷基。該烷基之碳數以1～5為佳，以1～3為更佳。
又，通式(I)所表示之基的全碳數，以4～7為佳，以4～6為更佳，以4～5為最佳。
通式(I)所表示之基例如，tert-丁基、tert-戊基等為較佳之例示，又以tert-丁基為更佳。
不具有環狀構造之含有三級烷基之基例如，上述分支鏈狀之三級烷基；上述分支鏈狀之三級烷基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基所得之含有三級烷基之鏈狀烷基；三級烷基例如具有上述分支鏈狀之三級烷基之三級烷基氧羰基；三級烷基例如上述具有分支鏈狀之三級烷基之三級烷基氧羰基烷基等。
含有三級烷基之鏈狀烷基中之伸烷基例如，以碳數1～5之伸烷基為佳，以碳數1～4之伸烷基為更佳，以碳數1～2之伸烷基為最佳。
鏈狀之三級烷基氧羰基例如，下述通式(II)所表示之基等。式(II)中之R21 ～R23 為與前述式(I)中之R21 ～R23 為相同之內容。鏈狀之三級烷基氧羰基例如，tert-丁基氧羰基(t-boc)、tert-戊基氧羰基為佳。
鏈狀之三級烷基氧羰基烷基例如，下述通式(III)所表示之基等。式(III)中之R21 ～R23 為與前述式(I)中之R21 ～R23 為相同之內容。f為1～3之整數，以1或2為佳。鏈狀之三級烷基氧羰基烷基例如，以tert-丁基氧羰甲基、tert-丁基氧羰基乙基為佳。
該些之中，不具有環狀構造之含有三級烷基之基例如，以三級烷基氧羰基或三級烷基氧羰基烷基為佳，以三級烷基氧羰基為更佳，以tert-丁基氧羰基(t-boc)為最佳。
具有環狀構造之含有三級烷基之基，為構造內具有三級碳原子與環狀構造之基。
具有環狀構造之含有三級烷基之基中，環狀構造中，構成環之碳數以4～12為佳，以5～10為更佳，以6～10為最佳。環狀構造，例如單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。較佳為由環戊烷、環己烷等之單環烷類或，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
具有環狀構造之含有三級烷基之基例如，具有三級烷基為下述(1)或(2)之基之基等。
(1)構成環狀之烷基(環烷基)之環的碳原子，鍵結直鏈狀或分支鏈狀之烷基，使該該碳原子形成三級碳原子之基。
(2)構成環烷基之環的碳原子鍵結具有三級碳原子之伸烷基(分支鏈狀之伸烷基)之基。
前述(1)之基中，直鏈狀或分支鏈狀之烷基之碳數，以1～5為佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。
(1)之基例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環烷基、1-乙基-1-環烷基等。
前述(2)中，鍵結於分支鏈狀之伸烷基之環烷基可具有取代基。該取代基例如，氟原子，氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
(2)之基例如、下述化學式(IV)所表示之基等。
式(IV)中，R24 為可具有取代基或不具有取代基皆可之環烷基。可具有該環烷基之取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
R25 、R26 ，各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基例如，與前述式(I)中之R21 ～R23 之烷基為相同之內容。
Z之烷氧烷基例如，下述通式(V)所表示之基等。
式中，R41 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R41 為直鏈狀、分支鏈狀之情形中，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R41 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。例如，可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷類或，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R42 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基。該伸烷基以碳數1～5為佳，以碳數1～3為更佳，以碳數1～2為最佳。
Z之烷氧烷基例如，特別是，下述通式(VI)所表示之基為佳。
式(VI)中，R41 為與前述為相同之內容，R43 、R44 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或表示氫原子。
R43 、R44 中，烷基之碳數較佳為1～15，可為直鏈狀、分支鏈狀中任一者皆可，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R43 、R44 之一者為氫原子，另一者以甲基為佳。
上述之內容中，又以Z為含有三級烷基之基為佳，以前述通式(II)所表示之基為更佳，以tert-丁基氧羰基(t-boc)為最佳。
前述通式(f3-1)中，a為1～3之整數，b為0～2之整數，且，a+b=1～3。
a以1為佳。
b以0為佳。
a+b以1為佳。
c為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
d為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
e為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
結構單位(f3)，特別是以下述通式(f3-1-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R，Z，b，c，d，e分別與前述為相同之內容]。
結構單位(f3)所衍生之單體，例如下述通式(f3-1’)所表示之化合物(具有1～3個醇性羥基之含有脂肪族環式基之丙烯酸酯)中之羥基的一部份或全部，以公知之方法，被含有三級烷基之基或烷氧烷基保護之方式合成。
[式中，R，Y1 ，a，b，c，d，e分別與前述為相同之內容]。
(F)成份中，結構單位(f3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(F)成份中之結構單位(f3)之比例，相對於構成(F)成份之全結構單位的合計以1～45莫耳%為佳，以5～45莫耳%為較佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～35莫耳%為最佳。於下限值以上時，可提高對有機溶劑之溶解性，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡性。
‧其他結構單位
(F)成份，於不損害本發明之效果之範圍內，可具有結構單位(f1)、結構單位(f2)及結構單位(f3)以外之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(f4)」)亦可。
結構單位(f4)，只要可與結構單位(f1)所衍生之化合物、結構單位(f2)所衍生之化合物及結構單位(f3)所衍生之化合物共聚之化合物所衍生之結構單位即可，並未有特別之限定。
該結構單位，例目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂之結構單位之單位(例如，後述結構單位(a1)～(a4)等)等。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(F)成份，為具有結構單位(f1)，與結構單位(f2)，與結構單位(f3)之樹脂成份。
(F)成份，具體而言，例如，以具有結構單位(f1)、結構單位(f2)及結構單位(f3)之共聚物(以下，亦稱為「共聚物(F-1)」)為佳。
共聚物(F-1)，為結構單位(f1)、結構單位(f2)及結構單位(f3)所形成之共聚物；結構單位(f1)、結構單位(f2)、結構單位(f3)及結構單位(f4)所形成之共聚物等。該內容中，又以(F)成份為由結構單位(f1)、結構單位(f2)及結構單位(f3)所形成之共聚物為更佳，以結構單位(f1-2)、結構單位(f2)及結構單位(f3)所形成之共聚物為特佳。
(F)成份中，共聚物(F-1)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，共聚物(F-1)，特別是以含有下述結構單位之組合者為佳。
[式中，R為與前述為相同之內容，複數之R可分別為相同或相異皆可。Q0 為與前述式(f1-1-1)中之Q0 為相同之內容，R71 ~R73 為與前述式(f1-2-1)中之R71 ~R73 為相同之內容同；R21 、R22 、R23 為與前述式(I)中之R21 、R22 、R23 為相同之內容，e為與前述式(f3-1)中之e為相同之內容]。
[式中，R為與前述為相同之內容，複數之R可分別為相同或相異皆可。X及R2 為與前述式(f1-1-10)中之X及R2 為相同之內容；R21 、R22 、R23 、e與前述為相同之內容]。
前述式所表示之共聚物(F-1-2)中，又以下述式所表示之共聚物(F-1-21)為特佳。
[式中，R為與前述為相同之內容，複數之R可分別為相同或相異皆可。a1為與式(f1-1-11)中之a1為相同之內容；R2 、R21 、R22 、R23 、e與前述為相同之內容]。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)並未有特別限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以4000～25000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(F)成份，可由構成該(F)成份之各結構單位所衍生之單體，例如，使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)等之自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等方式聚合而可製得。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(F)成份之含有比例，相對於後述之(A)成份100質量份以0.5～30質量份之範圍內為佳，以0.8～25質量份為更佳，以1～20質量份為特佳，以1～15質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上時，作為浸潤式曝光用光阻組成物使用時，可提高所形成之光阻膜的疏水性，而形成適合浸潤式曝光用之具有較佳疏水性之光阻膜。於上限值以下時，可再度提升對光阻溶劑(有機溶劑)之溶解性。又，亦可提升微影蝕刻特性。
＜(A)成份＞
(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，或將2種以上混合使用皆可。
其中，「基材成份」為，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上、未達2000之低分子量有機化合物(低分子材料)，與分子量為2000以上之高分子量的有機化合物(高分子材料)。前述低分子材料，通常為使用非聚合物。高分子材料為使用樹脂(聚合物、共聚物)。樹脂之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為2000以上之樹脂。
(A)成份，可使用經由酸之作用而使鹼溶解性產生變化之樹脂、經由酸之作用而使鹼溶解性產生變化之低分子材料亦可，或將其合併使用亦可。
[(A1)成份]
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為正型光阻組成物之情形，(A)成份以經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)為佳。
該(A1)成份，為於曝光前相對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而使前述(B)成份產生酸時，該經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖案形成中，對於塗佈該正型光阻組成物於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於對鹼顯影液由難溶性轉變為可溶性的同時，而未曝光部仍為鹼難溶性之無變化下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
該(A1)成份可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1-1)(以下，亦稱為「(A1-1)成份」)，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子材料(A1-2)(以下，亦稱為「(A1-2)成份」)亦可，或為該些之混合物亦可。
本發明中，(A)成份以含有(A1-1)成份者為佳，特別是，以(A1-1)成份為較佳使用者。
‧樹脂成份(A1-1)
(A1-1)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種以上混合使用皆可。
本發明中，(A1-1)成份，以含有丙烯酸酯所衍生之結構單位者為佳。
(A1-1)成份，特別是，以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1-1)成份，除結構單位(a1)以外，可再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，(A1-1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及結構單位(a2)以外，以再具有後述通式(a3-1)所表示之結構單位(a3)為佳。
又，(A1-1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及結構單位(a2)以外，或結構單位(a1)及結構單位(a3)以外，或結構單位(a1)與結構單位(a2)與結構單位(a3)以外，以再具有前述結構單位(f3)為佳。
又，(A1-1)成份，除結構單位(a1)以外，或前述結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)或結構單位(f3)以外，可具有其他結構單位。
‧‧結構單位(a1)
結構單位(a1)為含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基為，於解離前，(A1-1)成份全體為對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而可增大(A1-1)成份全體對鹼顯影液之溶解性之基，目前為止，可使用被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。一般而言，已知例如(甲基)丙烯酸等之中，可與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷酯」為，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，該羰基氧代基(-C(O)-O-)之末端的氧原子鍵結前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之構造。該三級烷酯中，經由酸之作用時，可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如，脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為相對於芳香族之相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族分支鏈狀」為，具有不含芳香族性之分支鏈狀之構造。
「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並不限定由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基例如，以碳數4～8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」為不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基之基本之環構造，並不限定由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基者為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基者為佳。
脂肪族環式基例如，由低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基例如，環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基或，2-乙基-2-金剛烷基等。或，下述通式(a1”-1)～(a1”-6)所示結構單位中，羰基氧代基(-C(O)-O-)之氧原子所鍵結之基，例如金剛烷基、環己基、環戊基、原冰片基、三環癸基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，與，與其鍵結之含有具有三級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R15 、R16 表示烷基(直鏈狀、分支鏈狀中任一者皆可，較佳為碳數1～5)]。
通式(a1”-1)～(a1”-6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基為可與上述丙烯酸酯之α位所鍵結之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結所得者。其經由曝光發生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性溶解抑制基與，鍵結於該縮醛型酸解離性溶解抑制基之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 分別獨立表示氫原子或低級烷基，n表示0~3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ ，R2’ 之低級烷基例如，與上述R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ ，R2’ 之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y與上述為相同之內容]。
Y之低級烷基，係與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基例如，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中，作適當之選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基例如，下述通式(p2 )所表示之基。
[式中，R17 、R18 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或表示氫原子，R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。或，R17 及R19 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，又以直鏈狀、分支鏈狀中任一者皆可，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17 、R18 之一為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形中，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷類或，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 及R19 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，且R1 9 之末端與R17 之末端可形成鍵結。
該情形中，R17 與R19 與，R19 鍵結之氧原子，與該氧原子及R17 鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基例如，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以由下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之1種以上為佳。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 表示酸解離性溶解抑制基]。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 表示酸解離性溶解抑制基；Y2 表示2價之鏈結基]
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可與丙烯酸酯之α位鍵結之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，則未有任何限定，例如上述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2 與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基，或該些之組合等。
該脂肪族環式基，除可使用去除2個以上氫原子所得之基以外，也可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同內容之基。
Y2 為伸烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，以由環戊烷、環己烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等)、-NH-C(=O)-、=N-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、「-A-O(氧原子)-B-(其中，A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基)」等。
Y2 之-NR04 -中，R04 之碳數以1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～5為特佳。
Y2 為「-A-O-B-」之情形，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。烴基為「具有取代基」時，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以2～5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、乙烯基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3- ]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基例如，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，或不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基為鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基例如，以由碳數3～6之單環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷類，例如環戊烷、環己烷等。
多環式基例如，以由碳數7～12之聚環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該聚環烷類，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，以可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為最佳。
B中之烴基，例如與前述A所列舉之內容為相同之2價之烴基。
B以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
Y2 之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂肪族環式基、含有伸烷基與雜原子之2價之鍵結基為更佳，以含有伸烷基與雜原子之2價之鍵結基為特佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y為碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 為2價之鍵結基；R為與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’為與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，為與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，將揭示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
上述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以，通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如，以使用由式(a1-1-1)～式(a1-1-4)、式(a1-1-20)～式(a1-1-23)及式(a1-3-25)～式(a1-3-28)所成群中所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是包括式(a1-1-1)～式(a1-1-3)所表示之結構單位之下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)～(a1-1-17)及式(a1-1-20)～(a1-1-23)之結構單位之下述通式(a1-1-02)所表示之單位、式包括(a1-3-25)～(a1-3-26)之結構單位之下述通式(a1-3-01)所表示之單位，或包括式(a1-3-27)～(a1-3-28)之結構單位之下述通式(a1-3-02)所表示之單位為佳。
[式(a1-1-01)中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 表示低級烷基。式(a1-1-02)中，R為與前述為相同之內容，R12 表示低級烷基，h”表示1～6之整數]。
通式(a1-1-01)中，R為與上述為相同之內容。R11 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，乙基為最佳。
通式(a1-1-02)中，R為與上述為相同之內容。R12 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。h”以1或2為佳，以2為最佳。
(式(a1-3-01)中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 表示氫原子或甲基，a”為1～10之整數。式(a1-3-02)中，R為與前述為相同之內容，R14 為低級烷基，R13 表示氫原子或甲基，a”為1～10之整數、n’為1～6之整數)。
前述通式(al-3-01)或(al-3-02)中，R為與上述為相同之內容。
R13 以氫原子為佳。
R14 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，又以以甲基或乙基為佳。
a”，以1～8之整數為佳，以2～5之整數為特佳，以2為最佳。
n’，為1～6之整數，以1～4為佳，以1或2為更佳。
(A1-1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
前述通式(al-3-01)所表示之結構單位，及前述通式(al-3-02)所表示之結構單位所衍生之單體(以下，統稱為「單體W」)，例如可以下所示之製造方法予以製造。
單體W之製造方法：
於鹼之存在下，於將下述通式(X-1)所表示之化合物溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物，使其進行反應，於製得下述通式(X-3)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(X-3))後，於溶解有化合物(X-3)之溶液中，於鹼之存在下，添加下述通式(X-4)所表示之化合物，使其進行反應，得單體W。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。
反應溶劑，只要可以溶解原料之化合物(X-1)及化合物(X-2)之溶劑即可，具體而言，例如，四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基，X2 為酸解離性溶解抑制基，X10 及X12 分別獨立表示羥基或鹵素原子，X10 及X12 之任一者為羥基，另一者為鹵素原子，X11 為鹵素原子]。
前述式中，R、X2 、A、B中任一者皆與上述為相同內容。
X10 、X11 及X12 中之鹵素原子，例如，溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。
X10 或X12 之鹵素原子，就具有優良反應性之觀點，以氯原子、溴原子為佳。
X11 ，就具有優良反應性之觀點，以溴原子或氯原子為佳，以溴原子為特佳。
‧‧結構單位(a2)
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基為，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1-1)成份用於形成光阻膜之情形中，可提高光阻膜與基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性等效果上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之物質。
具體而言，例如，含內酯之單環式基，例如，γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基例如，由具有內酯環之二環烷類、三環烷類、四環烷類去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’表示氫原子、低級烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，前述R”表示氫原子，或為碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，m為0或1之整數，A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之低級烷基例如，與前述結構單位(a1)中之R之低級烷基為相同之內容。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形中，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為最佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
通式(a2-1)～(a2-5)中，R’，就考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A”之可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基、乙烯基、n-丙烯基、異丙烯基、-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
以下，將例示前述通式(a2-1)～(a2-5)之具體結構單位。
上述式中Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1-1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳，又以由通式(a2-1)～(a2-3)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。其中又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
(A1-1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以8～50莫耳%為更佳，以10～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，可得到含有結構單位(a2)所可得到之充分效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧‧結構單位(a3)
結構單位(a3)，為下述通式(a3-1)所表示之結構單位。
[式(a3-1)中，R表示氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基；Y3 為伸烷基或脂肪族環式基；g、h分別獨立表示0～3之整數，i為1～3之整數]。
前述通式(a3-1)中，R為氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基。R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
Y3 為伸烷基或脂肪族環式基。
Y3 之伸烷基例如，碳數1～10之伸烷基等。
Y3 之脂肪族環式基例如，與前述式(f3-1)中之Y1 為相同之內容。Y3 ，其基本之環(脂肪族環)構造以與Y1 相同者為佳。
g為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
h為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
i為～3之整數，以1為佳。
結構單位(a3)，特別是以下述通式(a3-1-1)所表示之結構單位為佳，其中又以i個之-(CH2 )h -OH中之1個為鍵結於1-金剛烷基之3位者為佳。
[式中，R，g，h，i分別與前述為相同之內容]。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1-1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計，以1～40莫耳%為佳，以1～35莫耳%為較佳，以5～30莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，可形成截面形狀具有高度矩形性，與良好形狀之光阻圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡性。
‧‧結構單位(f3)
(A1-1)成份中，結構單位(f3)與上述(F)成份中之結構單位(f3)為相同之內容。
該結構單位(f3)，特別是以前述通式(f3-1-1)所表示之結構單位為佳。
(A1-1)成份中，結構單位(f3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1-1)成份中之結構單位(f3)之比例，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計以1～45莫耳%為佳，以5～45莫耳%為較佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～35莫耳%為最佳。於下限值以上時，可提高對有機溶劑之溶解性，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡性。
‧‧其他結構單位
(A1-1)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)～(a3)、(f3)以外之其他結構單位。
其他結構單位，只要未分類於上述結構單位(a1)～(a3)、(f3)之其他結構單位時，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數單位。
其他結構單位，例如，由含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a4)」)，含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(其中，不含前述結構單位(a3)與結構單位(f3))。(以下，亦稱為「結構單位(a5)」)等為佳。
‧‧‧結構單位(a4)
結構單位(a4)，為含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)之情形所例示之基為相同之內容、ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數單位。
特別是，由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、原冰片基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如為下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
(式中，R與前述為相同之內容)。
該結構單位(a4)包含於(A1-1)成份之際，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1～30莫耳%為佳，以含有10～20莫耳%為更佳。
‧‧‧結構單位(a5)
結構單位(a5)為，含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(其中，前述結構單位(a3)與結構單位(f3)除外)。
結構單位(a5)，例如，上述(F)成份之結構單位(f2)之說明中所例示之式(f2-2)所表示之結構單位、式(f2-3)所表示之結構單位等。
該結構單位(a5)包含於(A1-1)成份之際，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a5)以含有5～50莫耳%為佳，以含有5～40莫耳%為更佳，以含有5～25莫耳%為最佳。
本發明中，(A1-1)成份，以具有結構單位(a1)之樹脂成份者為佳。
該樹脂成份之中，較合適者為，具有結構單位(a1)及(a2)之共聚物；具有結構單位(a1)及(f3)之共聚物；具有結構單位(a1)、(a2)及(f3)之共聚物；具有結構單位(a1)及(a3)之共聚物；具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物；具有結構單位(a1)、(f3)及(a3)之共聚物；具有結構單位(a1)、(a2)、(f3)及(a3)之共聚物等。
該共聚物，例如，結構單位(a1)、(a2)、(f3)及(a3)所形成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)、(f3)及(a5)所形成之共聚物；結構單位(a1)、(f3)及(a5)所形成之共聚物等例示。
本發明中，(A1-1)成份，特別是以含有下述所示結構單位之組合的共聚物(高分子化合物(A1-1-10)、(A1-1-20))為佳。
[式中，R與上述為相同之內容，複數之R可相互為相同或相異皆可。
R11 為與式(a1-1-01)中之R11 為相同之內容。R21 ～R23 為分別與上述式(II)中之R21 ～R23 為相同之內容，e為與上述式(f3-1)中之e為相同之內容]。
(A1)成份中，(A1-1)成份可單獨使用1種之樹脂，或使用由2種以上合併使用之混合樹脂組成物亦可。
(A1-1)成份，可將由各結構單位所衍生之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1-1)成份中，於上述聚合之際，於合併使用例如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等之鏈移轉劑時，可於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如前所述般，烷基之氫原子之一部份導入有被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，對於減少顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁之不均勻凹凸)為有效者。
(A1-1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳、5000～20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
‧低分子材料(A1-2)
(A1-2)成份，為分子量500以上、未達2000，且具有上述之(A1-1)成份之說明中所例示之酸解離性溶解抑制基，與具有親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者等。
(A1-2)成份，例如，已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或，耐熱性提昇劑之低分子量酚化合物的羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，該些成份可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類的嗎啉縮合物之2、3、4核體等。但並不僅限定於此。
又，酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，其例如上述所示內容。
(A1)成份中，(A1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(A1)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等做適當之調整即可。
[(A2)成份]
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為負型光阻組成物之情形，(A)成份以可溶於鹼顯影液之基材成份(A2)(以下，亦稱為「(A2)成份」)者為佳。
該負型光阻組成物中，以使用(A2)成份，此外，再含有交聯劑成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)者為佳。
該負型光阻組成物為，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而於(A2)成份與(C)成份之間引起交聯，而使對鹼顯影液變為難溶性。因此，於光阻圖案形成中，對將該負型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液仍為具有可溶性之無變化狀態下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為負型光阻組成物之情形，(A2)成份，以含有對鹼顯影液為可溶性之樹脂成份(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂成份(A2-1)」)者為佳。
‧(A2-1)成份
鹼可溶性樹脂成份(A2-1)(以下，亦稱為「(A2-1)成份」)，例如，可含有後述通式(a1-1-1)所表示之具氟化之羥烷基之鹼可溶性樹脂亦可。
具氟化之羥烷基之鹼可溶性樹脂中較佳者，具體而言，例如，具有具氟化之羥烷基之主鏈的脂肪族環式基結構單位(a1’)，與較佳為，具有具羥烷基之結構單位(a2’)之高分子化合物(A2-1-10)(以下，亦稱為「(A2-1-10)成份」)等。
又，具氟化之羥烷基之鹼可溶性樹脂中，較佳者例如，具氟化之羥烷基之含有脂肪族環式基之結構單位(a1”)，與較佳為再含有，不具有含羥基之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2”)及/或環式構造，且，側鏈具有醇性羥基之丙烯酸所衍生之結構單位(a3”)之高分子化合物(A2-1-20)(以下，亦稱為「(A2-1-20)成份」)等。
‧‧高分子化合物(A2-1-10)
(A2-1-10)成份，為具氟化之羥烷基之主鏈具有脂肪族環式基結構單位(a1’)。
又，該(A2-1-10)成份，除結構單位(a1’)以外，以再具有具羥烷基之結構單位(a2’)(以下，簡稱為「結構單位(a2’)」)為佳。
‧‧‧結構單位(a1’)
(A2-1-10)成份具有主鏈具有具氟化之羥烷基之脂肪族環式基之結構單位(a1’)。
該結構單位(a1’)中，「具氟化之羥烷基之脂肪族環式基」為，構成脂肪族環式基之環的碳原子，鍵結於經氟化之羥烷基所得之基之意。
又，「主鏈具有脂肪族環式基」為，該脂肪族環式基之環上之至少一個，較佳為2個以上之碳原子，為構成(A2-1-10)成份之主鏈之意。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(A2)成份含有具有結構單位(a1’)之(A2-1-10)成份時，可提高光阻膜對鹼顯影液之溶解性，且可提昇解析性、光阻圖型形狀、線路邊緣凹凸(LER)等微影蝕刻特性。又，主鏈具有脂肪族環式基(例如，原冰片烷或四環十二烷之構造等)時，可提昇碳密度而提高耐蝕刻性。
其中，「氟化之羥烷基」為，烷基之氫原子的一部份被羥基所取代之羥烷基中，該羥烷基中剩餘之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者。
氟化之羥烷基中，經由氟化可使羥基之氫原子容易形成游離。
氟化之羥烷基中，烷基以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
該烷基之碳數，並未有特別限定，以1～20為佳，以4～16為更佳，以4～12為最佳。
羥基之數，並未有特別限定，又以1為佳。
氟化之羥烷基，以羥基鍵結之碳原子(此處之羥烷基為α位之碳原子)，鍵結氟化烷基及/或氟原子所得者。
其中，該α位鍵結之氟化烷基，以烷基的全部氫原子被氟原子所取代者為佳。又，該氟化烷基之烷基例如，碳數以1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，以碳數1為更佳。
「具氟化之羥烷基之脂肪族環式基」中之「脂肪族」為相對於芳香族性之相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。脂肪族環式基，可為單環或多環者皆可。
「單環之脂肪族環式基」，為表示不具有芳香族性之單環式基之意，「多環之脂肪族環式基」，為表示不具有芳香族性之多環式基之意。
結構單位(a1’)中，脂肪族環式基，就具有優良耐蝕刻性等觀點，以多環者為佳。
脂肪族環式基，為含有由碳及氫所形成之烴基(脂環式基)，及該脂環式基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子所取代之雜環式基等。該些之脂肪族環式基可具有取代基，該取代基為碳數1～5之烷基等。
其中，「具有取代基」為，構成脂肪族環式基之環的碳原子所鍵結之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之原子或基)所取代之意。本發明中，脂肪族環式基例如，以脂環式基者為佳。
脂肪族環式基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，就對ArF準分子雷射等具有高度透明性、優良解析性或焦點景深寬度(DOF)等觀點，以使用飽和者為佳。
脂肪族環式基之碳數，以5～15為佳。
脂肪族環式基之具體例如以下所列舉之內容。
單環式基例如，環烷類去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
多環式基例如，二環烷類、三環烷類、四環烷類等去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除2個以上之氫原子所得之基等。
又，該些脂肪族環式基，例如可由ArF準分子雷射製程用之光阻組成物用樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。
該些內容中，就工業上容易取得等觀點，以由環戊烷、環己烷、金剛烷、原冰片烷、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
該些例示之脂環式基之中，又以後述結構單位(a1’-1)般，由原冰片烷或四環十二烷去除3個氫原子所得之基為佳，特別是以由原冰片烷去除3個氫原子所得之基為佳。
該結構單位(a1’)所含之內容，又以下述通式(a1’-1)所表示之結構單位(a1’-1)為較佳之例示。具有該結構單位(a1’-1)時，特別是可提高對鹼顯影液之溶解性。又，亦可提高解析性等之微影蝕刻特性。
[式(a1’-1)中，Z’為氟化之羥烷基，r”為0或1]。
式(a1’-1)中，r”為0或1，就工業上容易取得等觀點，以0為佳。
又，式(a1’-1)中，Z’所表示之「氟化之羥烷基」與上述為相同之內容。其中就Z’可具有優良之光阻圖型形狀，降低線路邊緣凹凸(LER)等之情形，以下述通式(a1’-1-0)所表示之基為特佳。
又，「線路邊緣凹凸(LER)」為指線路側壁之不均勻凹凸的狀態。
[式(al’-1-0)中，R11” ，R12” 分別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之低級烷基；m”，n”分別獨立表示1~5之整數，q為1~5之整數]。
式(al’-1-0)中，R11” ，R12” ，各自獨立為氫原子或低級烷基。
低級烷基，例如以碳數5以下之直鏈狀或分支鏈狀之低級烷基為佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基為佳。
其中又以R11” ，R12” 同時為氫原子為佳。
q為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1為最佳。
m”及n”，各自獨立為1~5之整數，以1~3之整數為佳。特別是，就合成上之觀點可具有優良之效果等，以m”及n”之任一者皆為1為佳。
結構單位(al’)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-10)成份中，結構單位(al’)之含有比例，相對於構成(A2-1-10)成份之全結構單位之合計，以50~90莫耳%為佳，以55~90莫耳%為更佳，以60~80莫耳%為最佳。於上述範圍之下限值以上時，含有結構單位(al’)時，可使效果向上提昇，於上限值以下時，可與其他結構單位得到良好之平衡。
‧‧‧結構單位(a2’)
(A2-1-10)成份，除結構單位(a1’)以外，以再具有具羥烷基之結構單位(a2’)為佳。
本發明中，(A2)成份於具有含有結構單位(a2’)之(A2-1-10)成份時，可提高對鹼顯影液之溶解性。又，提高與(C)成份之交聯性，增大曝光部與未曝光部相對於鹼顯影液的溶解性之差(反差)，而可充分發揮負型光阻之機能。
該結構單位(a2’)，較佳使用者例如，主鏈具有具羥烷基之脂肪族環式基結構單位(a210)、具有含羥基之烷基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a220)等。
‧‧‧‧結構單位(a210)
本發明中，結構單位(a210)係指主鏈具有具羥烷基之脂肪族環式基結構單位。
結構單位(a210)，除前述結構單位(a1’)之「氟化之羥烷基」中，未被氟化之羥烷基，即烷基之氫原子的一部份被羥基所取代之羥烷基中，剩餘之氫原子未被氟原子所取代者以外，其他皆與前述結構單位(a1’)為相同之結構單位。
該結構單位(a210)中所含之單位，例如以下述通式(a2’-1)所表示之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2’-1)」)為較佳之例示。
具有該結構單位(a2’-1)時，可提高解析性、光阻圖型形狀、線路邊緣凹凸(LWR)等之微影蝕刻特性。又，因容易得到良好之反差，亦可提高耐蝕刻性。
[式(a2’-1)中，R13” 、R14” 分別獨立表示氫原子或碳原子數1～5之低級烷基，Y’表示氫原子或羥烷基，r為0或1，p為1～3之整數)。
前述通式(a2’-1)所表示之結構單位(a2’-1)為，主鏈具有具羥烷基之原冰片烷或四環十二烷之構造的結構單位。
式(a2’-1)中，R13” 、R14” ，各自獨立為氫原子或低級烷基。低級烷基例如，與前述式(a1’-1-1)中之R11” ，R12” 所表示之低級烷基為相同之內容。其中又以R13” 、R14” 同時為氫原子者為佳。
Y’為氫原子或羥烷基。
羥烷基例如，以碳數為10以下之直鏈狀或分支鏈狀之羥烷基為佳，以碳數8以下之直鏈狀或分支鏈狀之羥烷基為更佳，以碳數1～3之直鏈狀之低級羥烷基為最佳。
羥烷基中，羥基之數目與鍵結位置，並未有特別限定，通常為1個，又，以鍵結於烷基末端者為佳。
Y’，又特別以氫原子為佳。
r為0或1，又以0為佳。
p為1～3之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
該結構單位(a2’-1)之具體例如，下述化學式(a2’-1-1)～(a2’-1-7)等。
該些內容中，又以上述化學式(a2’-1-1)、(a2’-1-2)、(a2’-1-3)為佳。
結構單位(a210)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-10)成份中，結構單位(a210)之含有比例，相對於構成(A2-1-10)成份之全結構單位之合計，以10～50莫耳%為佳，以15～50莫耳%為更佳，以20～45莫耳%為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可提高鹼溶解性，容易得到良好之反差等，故含有結構單位(a210)可使效果再向上提昇。又，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡。
‧‧‧‧結構單位(a220)
結構單位(a220)，為具有含羥基之烷基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a220)為具有含羥基之環狀烷基的結構單位(以下該結構單位簡稱為「結構單位(a221)」)之情形時，可提高光阻圖型之膨潤抑制效果。又，亦可提高解析性。此外，也容易得到良好之反差或蝕刻耐性。
結構單位(a221)，例如，構成後述(A2-1-20)成份之「含有含羥基之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2”)」之說明中所例示之結構單位中，脂肪族環式基為飽和烴基者。其中又以丙烯酸酯之α位所鍵結之取代基為氟化烷基者為特佳，以三氟甲基(-CF3 )者為最佳。
又，結構單位(a220)為具有含羥基之鏈狀烷基的結構單位(以下該結構單位簡稱為「結構單位(a222)」)之情形中，可提高(A2-1-10)成份全體之親水性，而提高對鹼顯影液之溶解性，而可提升解析性。
又，可使光阻圖案形成時交聯反應的控制性良好，使圖型形狀或解析性提昇。此外，亦具有提高膜密度之傾向，如此，可使蝕刻時之膜消減受到抑制，亦有提高耐熱性之傾向。
結構單位(a222)，例如，構成後述之(A2-1-20)成份之「不具有環式構造，且，側鏈具有醇性羥基之丙烯酸所衍生之結構單位(a3”)」說明中所例示之結構單位之中，具羥烷基之單位等。其中又以丙烯酸酯之酯部具羥烷基者為佳，其中又以丙烯酸酯之α位鍵結之取代基為氟化烷基者為特佳，以三氟甲基(-CF3 )為最佳。
結構單位(a220)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-10)成份中之結構單位(a220)的含有比例，相對於構成(A2-1-10)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以15～60莫耳%為更佳，以20～55莫耳%為最佳。於上述範圍之下限值以上時，含有結構單位(a220)時，可得到其效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡。
又，結構單位(a220)為，含有前述結構單位(a221)與前述結構單位(a222)之二者之情形，其二者之混合比例以莫耳比表示時，結構單位(a221)：結構單位(a222)=9：1～1：9為佳，以8：2～2：8為更佳，以6：4～7：3為最佳。
結構單位(a221)與結構單位(a222)依前述混合比例以最佳之平衡下充分添加時，可得到良好之曝光寬容度。又，可得到適當之反差，並可提升解析性。此外，亦可提高耐蝕刻性。
‧‧‧其他結構單位
本發明之負型光阻組成物中，(A)成份可適當使用前述各結構單位(a1’)、(a2’)以外之結構單位之以往化學增幅型光阻組成物用之公知樹脂成份所使用之結構單位。
其中，本發明中，(A2-1-10)成份以具有結構單位(a1’)與結構單位(a2’)之高分子化合物為佳，又以結構單位(a1’)及(a2’)作為主成份之高分子化合物為更佳。
其中，「主成份」為，結構單位(a1’)與結構單位(a2’)之合計比例，相對於構成(A2-1-10)成份之全結構單位之合計為佔有70莫耳%以上之意，又以佔有80莫耳%以上為更佳，為100莫耳%亦可。其中又以(A2-1-10)成份為由結構單位(a1’)與結構單位(a2’)所形成之高分子化合物為最佳。
(A2-1-10)成份中，結構單位(a1’)與結構單位(a2’)之組合，以結構單位(a1’)與結構單位(a210)之組合為佳。
(A2-1-10)成份，例如以含有下述化學式(A2-1-11)～(A2-1-14)所表示之結構單位之組合者為較佳之例示。
上述之內容中，又以(A2-1-10)成份，為含有前述化學式(A2-1-11)～(A2-1-14)所表示之結構單位之組合所選擇之至少一種之組合的高分子化合物為佳，以含有前述化學式(A2-1-11)所表示之結構單位之組合ㄝ的高分子化合物為最佳。
本發明中，(A2-1-10)成份之質量平均分子量(Mw；凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算值)以2000～10000為佳，以3000～6000為更佳，以3000～5000為特佳。
上述範圍之下限值以上時，可得到良好之反差，於上限值以下時，可抑制光阻圖型之膨潤。其結果，可提升解析性。又，因圖型之膨潤受到抑制，而可得到提高焦點景深寬度(DOF)之特性或，線路邊緣凹凸(LER)之抑制效果。又，上述質量平均分子量於此範圍內時，就對於光阻圖型具有高度之膨潤抑制效果而為較佳。質量平均分子量，於範圍內中較低者，具有得到良好特性之傾向。
又，分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～2.5為最佳。
(A2)成份中，使用(A2-1)成份之情形，可使用上述(A2-1-10)成份之1種或將2種以上混合使用。
其中，使用(A2-1-10)成份之情形，(A2-1)成份中所含之(A2-1-10)成份之比例，以40質量%以上為佳，以50質量%以上為更佳，以60質量%以上為特佳。
‧‧高分子化合物(A2-1-20)
(A2-1-20)成份，為含有具有具氟化之羥烷基之脂肪族環式基之結構單位(a1”)。
又，該(A2-1-20)成份，除結構單位(a1”)以外，以再含有具有含羥基之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2”)者為佳。
又，該(A2-1-20)成份，除結構單位(a1”)以外，或，結構單位(a1”)與結構單位(a2”)以外，以再含有不具有環式構造，且，側鏈具有醇性羥基之丙烯酸所衍生之結構單位(a3”)者為佳。
‧‧‧結構單位(a1”)
結構單位(a1”)為，具氟化之羥烷基之含有脂肪族環式基之結構單位。含有結構單位(a1”)時，可提高對鹼顯影液之溶解性。又，可抑制光阻圖型之膨潤，亦可提昇解析性、圖型形狀、LWR等之微影蝕刻特性。
具氟化之羥烷基之脂肪族環式基，為與前述結構單位(a1’)之說明中所例示之內容為相同之內容，脂肪族環式基(氟化之羥烷基鍵結前之狀態)，又以環己烷、金剛烷、原冰片烷、四環十二烷去除2個氫原子所得之基，以工業上容易取得等而為較佳。
該些例示之單環式基、多環式基之中，特別是以原冰片烷去除2個氫原子所得之基為佳。
結構單位(a1”)，以丙烯酸所衍生之結構單位為佳，特別是丙烯酸酯之羰基氧代基[-C(O)-O-]之末端的氧原子(-O-)鍵結上述脂肪族環式基之構造(丙烯酸之羧基的氫原子被上述脂肪族環式基所取代之構造)為佳。
結構單位(a1”)，更具體而言，例如，下述通式(1)所表示之結構單位(a1”-1)為佳。
[式(1)中，R表示氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基；u、t、t”分別獨立表示1～5之整數]。
式(1)中，R表示氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基。
R之低級烷基或鹵化烷基，為與可與上述丙烯酸酯之α位鍵結之低級烷基或鹵化烷基為相同之內容。
本發明中，R以氫原子或低級烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為更佳。
u，各自獨立為1～5之整數，以1～3之整數為佳，以1為最佳。
t為1～5之整數，以1～3之整數為佳，以1為最佳。
t”為1～5之整數，以1～3之整數為佳，以1～2之整數為更佳，以1為最佳。
前述通式(1)所表示之結構單位(a1”-1)，以(α-低級烷基)丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-原冰片基或3-原冰片基者為佳。又，氟化烷基醇以鍵結於原冰片基之5或6位為佳。
結構單位(a1”)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-20)成份中，結構單位(a1”)之含有比例，相對於構成(A2-1-20)成份之全結構單位之合計，以10～90莫耳%為佳，以20～90莫耳%為較佳，以40～90莫耳%為特佳，以45～85莫耳%為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到含有結構單位(a1”)所具有之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡性。
‧‧‧結構單位(a2”)
(A2-1-20)成份，除結構單位(a1”)以外，以再具有含有含羥基之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2”)為佳。
將含有結構單位(a2”)之(A2-1-20)成份添加於負型光阻組成物時，該結構單位(a2”)之羥基(醇性羥基)，受到由(B)成份所發生之酸的作用，而與(C)成份反應，如此可使(A2-1-20)成份由對鹼顯影液為可溶性之性質變化為不溶性之性質。
「含羥基之脂肪族環式基」為，脂肪族環式基鍵結羥基所得之基。
脂肪族環式基鍵結羥基之數，以1～3個為佳，以1個為最佳。
脂肪族環式基，可為單環或多環皆可，又以多環式基者為佳。又，以脂環式烴基者為佳。又，以飽和者為佳。又，脂肪族環式基之碳數以5～15者為佳。
脂肪族環式基(羥基鍵結前之狀態)之具體例，如與上述結構單位(a1”)之脂肪族環式基為相同之內容。
結構單位(a2”)之脂肪族環式基，以環己基、金剛烷基、原冰片基、四環十二烷基等就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該內容中，又以環己基、金剛烷基為更佳，特別是以金剛烷基為佳。
脂肪族環式基中，除羥基以外，亦可鍵結碳數1～4之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。
結構單位(a2”)中，含羥基之脂肪族環式基以與丙烯酸酯之酯基(-C(O)-O-)之末端的氧原子鍵結者為佳。
該情形中，結構單位(a2”)中，丙烯酸酯之α位(α位之碳原子)中，除氫原子以外，可與其他之取代基鍵結亦可。取代基例如，較佳為低級烷基或鹵化低級烷基等。
該些之說明，係與上述結構單位(a1”)之通式(1)中之R的說明為相同之內容，可與α位鍵結之基中，較佳者為氫原子或低級烷基，特佳者為氫原子或甲基。
結構單位(a2”)之具體例，例如以下述通式(2)所表示之結構單位(a2”-1)為佳。
[式(2)中，R為與前述為相同之內容；R6 表示氫原子、低級烷基，或為碳數1～5之烷氧基；r’為1～3之整數]。
R為與上述通式(1)中之R的說明為相同之內容。
R6 之低級烷基為與R之低級烷基為相同之內容。
前述通式(2)中，R、R6 以皆為氫原子為最佳。
r’為1～3之整數，以1為佳。
羥基之鍵結位置，則無特別之限定，以鍵結於金剛烷基之3位之位置者為佳。
結構單位(a2”)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-20)成份中，結構單位(a2”)之比例，相對於構成(A2-1-20)成份之全結構單位之合計，以10～70莫耳%為佳，以10～50莫耳%為更佳，以20～40莫耳%為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到含有結構單位(a2”)所具有之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡性。
‧‧‧結構單位(a3”)
(A2-1-20)成份，除結構單位(a1”)以外，或除結構單位(a1”)及結構單位(a2”)以外，以再具有不具有環式構造，且，側鏈具有醇性羥基之丙烯酸所衍生之結構單位(a3”)為佳。
負型光阻組成物中，添加含有結構單位(a3”)之(A2-1-20)成份時，結構單位(a3”)之醇性羥基，將與前述結構單位(a2”)之羥基同時受到(B)成份所發生之酸的作用而與(C)成份反應。
因此，(A2-1-20)成份容易由對鹼顯影液為可溶性之性質變化為不溶性之性質，而得到提高解析性等微影蝕刻特性之效果。又，可抑制膜消減。又，於圖案形成時之交聯反應具有良好之控制性。此外，具有提高膜密度之傾向。如此，其具有使耐熱性提昇之傾向。此外亦可提高耐蝕刻性。
結構單位(a3”)中，「不具環式構造」為，不具有脂肪族環式基或芳香族基之意。
結構單位(a3”)中，不具環式構造時，則可以與前述結構單位(a2”)明確區別。
側鏈具有醇性羥基之結構單位，例如，具羥烷基之結構單位等。
羥烷基為與上述結構單位(a1”)之「氟化之羥烷基」中之羥烷基為相同之內容。
羥烷基，例如可與主鏈(丙烯酸之乙烯性雙鍵開裂之部份)之α位之碳原子直接鍵結亦可，取代丙烯酸之羧基中之氫原子而構成酯亦可。
結構單位(a3”)中，該些之中以至少一個或二者皆存在者為佳。
又，α位未鍵結羥烷基之情形，α位之碳原子可以鍵結低級烷基或鹵化低級烷基之方式，代替鍵結氫原子。
該些內容係與通式(1)中之R之說明為相同之內容。
結構單位(a3”)，以下述通式(3)所表示之結構單位(a3”-1)為佳。
[式(3)中，R3 表示氫原子、低級烷基、鹵化低級烷基，或羥烷基；R4 為氫原子、烷基，或羥烷基，且R3 、R4 之至少一個為羥烷基]。
R3 中之羥烷基，以碳數為10以下之羥烷基為佳，以直鏈狀、分支鏈狀為較佳，以碳數2～8之羥烷基為更佳，以羥甲基或羥乙基為最佳。
羥基之數目、鍵結位置，並未有特別限定，通常為1個，又，以鍵結於烷基末端者為佳。
R3 中之低級烷基，以碳數為10以下之烷基為佳，以碳數2～8之烷基為更佳，以乙基、甲基為最佳。
R3 中之鹵化低級烷基，較佳為碳數為5以下之低級烷基(較佳為乙基、甲基)中，其氫原子的一部份或全部鹵素原子(較佳為氟原子)所取代之基。
R4 中之烷基、羥烷基為與R3 之低級烷基、羥烷基為相同之內容。
通式(3)所表示之結構單位(a3”-1)，具體而言，例如，α-(羥烷基)丙烯酸所衍生之結構單位(其中，此處不包含由丙烯酸酯所衍生之結構單位)、α-(羥烷基)丙烯酸烷酯所衍生之結構單位、(α-烷基)丙烯酸羥烷酯所衍生之結構單位等。
該些之中，又以結構單位(a3”)為含有α-(羥烷基)丙烯酸烷酯所衍生之結構單位時，就提高膜密度觀點而言為較佳，其中又以α-(羥甲基)-丙烯酸乙酯或α-(羥甲基)-丙烯酸甲酯所衍生之結構單位為佳。
又，結構單位(a3”)為含有(α-烷基)丙烯酸羥烷酯所衍生之結構單位時，就交聯效率之觀點而言為較佳。其中又以α-甲基-丙烯酸羥乙酯或α-甲基-丙烯酸羥甲酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a3”)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-20)成份中，結構單位(a3”)之比例，相對於構成(A2-1-20)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為較佳，以5～30莫耳%為特佳，以10～25莫耳%為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到含有結構單位(a3”)所具有之效果，於上限值以下時，可與其他結構單位得到良好之平衡。
‧‧‧其他結構單位
(A2-1-20)成份，除前述各結構單位(a1”)～(a3”)以外之結構單位，亦可具有可進行共聚之其他結構單位。
該結構單位，例如可使用以往化學增幅型光阻組成物用之公知樹脂成份所使用之結構單位，例如，含有含內酯之單環或多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4”)等。
結構單位(a4”)，並未有特別限定，其可使用任一之單位。具體而言，例如，含內酯之單環式基例如，γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基例如，具有內酯環之二環烷類、三環烷類、四環烷類去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a4”)，可使用1種或將2種以上混合使用。
結構單位(a4”)包含於(A2-1-20)成份中之情形，(A2-1-20)成份中之結構單位(a4”)之比例，相對於構成(A2-1-20)成份之全結構單位之合計，以10～70莫耳%為佳，以10～40莫耳%為更佳，以10～25莫耳%為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到含有結構單位(a4”)所具有之效果，於上限值以下時，可與其他結構單位得到良好之平衡。
其中，本發明中之(A2-1-20)成份，特別是以結構單位(a1”)～(a3”)作為主成份之高分子化合物為佳。
此處所稱之「主成份」為，結構單位(a1”)～(a3”)之合計佔有50莫耳%以上之意，較佳為70莫耳%，更佳為80莫耳%以上。最佳為100莫耳%，即(A2-1-20)成份為由結構單位(a1”)、結構單位(a2”)及結構單位(a3”)所構成之高分子化合物為佳。
(A2-1-20)成份，特別是以含有下述式(A2-1-21)般結構單位之組合者為佳。
[式中，R為與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異皆可]。
(A2-1-20)成份之質量平均分子量(Mw)，以2000～30000為佳，以2000～10000為更佳，以3000～8000為最佳。於該範圍內時，對鹼顯影液可得到良好之溶解速度，就高解析性之觀點而言為較佳。該質量平均分子量於此範圍內中為較低時，具有得到良好特性之傾向。
又，分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～2.5為更佳。
(A2)成份中，使用(A2-1)成份之情形，上述(A2-1-20)成份可使用1種或將2種以上混合使用。
其中，使用(A2-1-20)成份之情形，(A2-1)成份中所含之(A2-1-20)成份之比例，以40質量%以上為佳，以50質量%以上為更佳，以60質量%以上為特佳。
(A2-1-10)成份或(A2-1-20)成份，無論任一者，皆可使用例如國際公開第2004/076495號公開公報之方法，將各結構單位所衍生之單體依通常方法以自由基聚合等方法等進行合成。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(A2)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
又，(A2)成份，除(A2-1-10)成份、(A2-1-20)成份以外，可使用以往之負型光阻組成物所使用之其他高分子化合物(羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等)等。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(A2)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等做適當之調整即可。
＜(B)成份＞
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成分。
該些酸產生劑，目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種物質。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1” ~R3” ，R5” ~R6” ，分別獨立表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基；式(b-1)中之R1” ~R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 表示可具有取代基之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基；R1” ~R3” 中至少1個表示前述芳基，R5” ~R6” 中至少1個表示前述芳基]。
式(b-1)中，R1” ～R3” ，分別獨立表示芳基或烷基。R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” ～R3” 之中，至少1個表示芳基。R1” ～R3” 之中，以2個以上為芳基為佳，又以R1” ～R3” 之全部為芳基為最佳。
R1” ～R3” 之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6～20之無取代之芳基、該無取代之芳基之氫原子的一部份或全被部烷基、烷氧基、烷氧烷基氧代基、烷氧羰基烷基氧代基、鹵素原子、羥基等所取代之取代芳基、-(R8’ )-C(=O)-R9’ 等。R8’ 為碳數1～5之伸烷基。R9’ 為芳基。R9’ 之芳基為與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
取代芳基中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
取代芳基中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為特佳。
取代芳基中之鹵素原子，以氟原子為佳。
取代芳基中之烷氧烷基氧代基例如，
通式：-O-C(R47 )(R48 )-O-R49
[式中，R47 、R48 分別獨立表示氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之烷基，R49 為烷基]所表示之基等。
R47 、R48 中，烷基之碳數，較佳為1～5，可為直鏈狀、分支鏈狀中任一者皆可，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47 、R48 ，以至少一者為氫原子為佳。特別是，一個為氫原子，另一個為氫原子或甲基為更佳。
R49 之烷基例如，較佳為碳數為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。
R49 中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49 中之環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。
具體而言，例如，可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。單環烷類例如，環戊烷、環己烷等。聚環烷類如金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧羰基烷基氧代基，例如，通式：-O-R45 -C(=O)-O-R46 [式中，R45 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R46 為三級烷基]所表示之基等。
R45 中之直鏈狀、分支鏈狀之伸烷基，例如，以碳數1～5為佳，例如，伸甲基、乙烯基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R46 中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
R1” ～R3” 之芳基例如，分別為苯基或萘基者為佳。
R1” ～R3” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，並可廉價合成之基，例如甲基等。
R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成含有硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個以芳基為佳。前述芳基為與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之陽離子部之具體例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
式(b-1)所表示之陽離子部，特別是以下述式(b-1-1)～(b-1-10)所表示之陽離子為佳。其中又以，式(b-1-1)～(b-1-8)所表示之陽離子部為三苯基骨架之陽離子部為更佳。
下述式(b-1-9)～(b-1-10)中，R9 、R10 ，分別獨立表示可具有取代基之苯基、萘基或為碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。
w為1～3之整數，以1或2為最佳。
上述式(b-2)中，R5” ～R6” 分別獨立表示芳基或烷基。R5” ～R6” 之中，至少1個表示芳基。又以R5” ～R6” 之全部為芳基者為佳。
R5” ～R6” 之芳基為與R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
R5” ～R6” 之烷基為與R1” ～R3” 之烷基為相同之內容。
該些之中，R5” ～R6” 以全部為苯基為最佳。
式(b-2)所表示之陽離子部之具體例如，二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓等。
上述式(b-1)或(b-2)中，R4” 表示可具有取代基之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或可具有取代基之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基。
R4” 所可具有之取代基例如，鹵素原子、雜原子、烷基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基為與前述R1” 之烷基之說明中所例示之環式基，又以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
前述氟化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子的比例)，較佳為10～100%，最佳為50～100%，特別是氫原子全部被氟原子所取代之氟化烷基(全氟烷基)，可增強酸之強度而為更佳。
R4” ，以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基為最佳。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” )，例如，三氟甲烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯；甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯等。
又，前述通式(b-1)或(b-2)中，也可使用陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑亦可使用(陽離子部為與(b-1)或(b-2)所表示之陽離子部相同)。
[式中，X”表示至少1個之氫原子可被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別獨立表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子可被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”，分別獨立表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，又可提高相對於200nm以下之高能量光或電子線之透明性，故為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，即氟化率，較佳為70～100%，最佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟基伸烷基或全氟烷基。
又，下述具有通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R90 表示氫原子或烷基，R91 為烷基、乙醯基、羧基，或羥烷基，R92 ～R96 分別獨立表示烷基、乙醯基、烷氧基、羧基，或羥烷基；n0 ～n5 分別獨立表示0～3之整數，其中，n0 +n1 為5以下，n6 為0～2之整數]。
通式(b-5)或(b-6)中之R90 ～R96 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
OR90 所附之符號n0 為2以上之整數之情形，複數之OR90 可分別為相同或相異皆可。
R91 ～R96 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R91 ～R96 可分別為相同或相異皆可。
n0 ，較佳為0或1。
n1 ，較佳為0～2。
n2 及n3 ，較佳為分別獨立表示0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1。
以下，為式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子之較佳具體例示。
陽離子部具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。
該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 -)等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。
該些內容中又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1～4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1～4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為特佳。具體例如，三氟甲基磺酸離子、七氟基-n-丙基磺酸離子、九氟基-n-丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射會發生酸之特性的化合物。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已被廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物，其可任意選擇使用。
[式(B-1)中，R31 、R32 分別獨立表示有機基]。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基例如，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基亦可。該取代基，並未有特別限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基例如，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基例如，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基為，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基為，氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基例如，特別是部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基為，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基為，氫原子之全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基、或為碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基例如，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基為與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或為碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為、氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R33 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及該些之基中構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些內容中，又以芴基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～8為佳，以碳數1～4為最佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化時，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基例如，由上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-噻嗯-2-基乙腈、α(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-((p-甲苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公開公報(65～85頁之Example1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較適合之化合物，例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，其中又以(B)成份為使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子所得之鎓鹽為佳。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～60質量份為佳，以1～40質量份為更佳，以2～30質量份為最佳。於上述範圍內時，可使圖型之形成充分進行。又，可得到均勻之溶液，具有良好保存安定性等而為較佳。
＜(S)成份＞
(S)成份，只要可溶解所使用之光阻材料之各成份，形成均勻溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑使用之公知成份的任意成份，適當地選擇1種或2種以上使用。
‧(S1)成份
(S)成份，例如醇系有機溶劑(以下，亦稱為「(S1)成份」)等。本說明書中，「醇系有機溶劑」為，脂肪族烴之氫原子中至少1個被羥基所取代之化合物，於常溫、常壓下為液體之化合物之意。「沸點」，係指常壓下所測定之標準沸點。
(S1)成份，具體而言，例如，鏈狀構造成份之丙二醇(PG；沸點188℃)；1-丁氧基-2-丙醇(BP；沸點170℃)、n-己醇(沸點157.1℃)、2-庚醇(沸點160.4℃)、3-庚醇(沸點156.2℃)、1-庚醇(沸點176℃)、5-甲基-1-己醇(沸點167℃)、6-甲基-2-庚醇(沸點171℃)、1-辛醇(沸點196℃)2-辛醇(沸點179℃)、3-辛醇(沸點175℃)、4-辛醇(沸點175℃)、2-乙基-1-己醇(沸點185℃)、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(沸點231℃)、n-戊醇(沸點138.0℃)、s-戊醇(沸點119.3℃)、t-戊醇(101.8℃)、異戊醇(沸點130.8℃)、異丁醇(亦稱為異丁基醇或2-甲基-1-丙醇)(沸點108℃)、異丙基醇(沸點82.3℃)、2-乙基丁醇(沸點147℃)、新戊醇(沸點114℃)、n-丁醇(沸點117.7℃)、s-丁醇(沸點99.5℃)、t-丁醇(沸點82.5℃)、1-丙醇(沸點97.2℃)、2-甲基-1-丁醇(沸點128.0℃)、2-甲基-2-丁醇(沸點112.0℃)、4-甲基-2-戊醇(沸點132℃)等。
又，(S1)成份，具體而言，例如，具有環狀構造之成份的環戊烷甲醇(沸點162℃)、1-環戊基乙醇(沸點167℃)、環己醇(沸點160℃)、環己烷甲醇(CM；沸點183℃)、環己烷乙醇(沸點205℃)、1,2,3,6-四氫苄基醇(沸點191℃)、exo-原冰片烯醇(沸點176℃)、2-甲基環己醇(沸點165℃)、環庚醇(沸點185℃)、3,5-二甲基環己醇(沸點185℃)、苄基醇(沸點204℃)等之1價醇等。
上述之內容中，又以(S1)成份為高沸點者為佳，具體而言，例如，以沸點為150℃以上者為較佳，以155℃以上者為更佳，以155～250℃者為特佳。
(S1)成份以高沸點，較佳為沸點為150℃以上時，(F)成份等之光阻材料於含有該(S1)成份時，可提高對有機溶劑(S)之溶解性。又，可更為提高使光阻膜表面之疏水性提高之效果。特別是，下限值為150℃以上，上限值較佳為250℃以下時，可提高光阻組成物特性之對支撐體的塗佈性(潤濕性)。又，因對光阻材料之溶解性更佳，例如可提高(A)成份所使用之高分子化合物的選擇項，而可期待微影蝕刻特性之提升。該點於重複圖案形成用途中亦為有效者。
又，(S1)成份以1價醇為佳，以1級或2級之1價醇為更佳。此外，(S1)成份以具有碳數5以上(更佳為碳數7以上)之環狀構造者，或碳數5以上(更佳為碳數7以上)之鏈狀構造者為佳。該環狀構造或鏈狀構造為，構造中含有醚鍵結者亦可。
碳數5以上(更佳為碳數7以上)之鏈狀構造中，以含有-OH之最長主鏈為碳數5以上者為更佳。該主鏈為構造中含有醚鍵結者亦可。
(S1)成份，特佳為碳數5以上(更佳為7以上)之鏈狀構造的1價醇。
此處之「1價醇」係指醇分子中所含之羥基的數目為1個之情形之意，並不包含2價醇，或3價醇及其衍生物。
上述之內容中，又以鏈狀構造之1價醇為佳，以1-丁氧基-2-丙醇為最佳。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(S1)成份以使用沸點為150℃以上之成份(以下，亦稱為「(S1a)成份」)，與沸點未達150℃之成份(以下，亦稱為「(S1b)成份」)之混合溶劑為佳。使用該混合溶劑時，與單獨使用(S1b)成份之情形相比較時，可大幅提高光阻材料，特別是(F)成份、(A)成份(較佳為樹脂成份)之溶解性。
(S1a)成份與(S1b)成份之組合，例如，異丁醇與1-丁氧基-2-丙醇之組合、異丁醇與環己烷甲醇之組合、異丁醇與丙二醇之組合等。
(S1a)成份與(S1b)成份之混合比例，以質量比(S1a)/(S1b)=1/99～99/1為佳，以5/95～95/5為更佳，以10/90～90/10為特佳。相對於(S1b)成份，(S1a)成份之比例於上述範圍內時，可使光阻材料溶解性或其他特性更為提高。
‧(S2)成份
又，(S)成份，例如亦可使用不具有羥基之醚系有機溶劑(以下，亦稱為「(S2)成份」)。
其中，「不具有羥基之醚系有機溶劑」為，不具有羥基，其構造中具有醚鍵結(C-O-C)，且，於常溫常壓下為液體之化合物。
(S2)成份之內容中，又以不具有羥基與羰基中任一者為更佳。
(S2)成份，例如下述通式(s1’-1)所表示之化合物為較佳之例示。
R74 -O-R75 ‧‧‧(s1’-1)
[式中，R74 、R75 分別獨立表示烴基，或，R74 與R75 可鍵結形成環。-O-表示醚鍵結]。
前述式(s1’-1)中，R74 、R75 之烴基例如，烷基、芳基等，又以烷基為佳。其中又以R74 、R75 之任一者為烷基者為較佳，以R74 與R75 皆為烷基為更佳。
R74 、R75 之各烷基，並未有特別限制，例如碳數1～20之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。該烷基中，其氫原子的一部份或全部可被鹵素原子等所取代亦可，未被取代亦可。
該烷基，就對光阻組成物具有塗佈性等觀點，以碳數1～15為佳，以碳數1～10為更佳。具體而言，例如，乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、己基等，又以n-丁基、異戊基為特佳。
可取代前述烷基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R74 、R75 之各芳基，並未有特別限制，例如可為碳數6～12之芳基，該芳基中，其氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代亦可，未被取代亦可。
該芳基就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、苄基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基例如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
又，上述式(s1’-1)中，R74 與R75 可鍵結形成環。
R74 及R75 ，分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~10之伸烷基)，R74 之末端與R75 之末端鍵結形成環。又，伸烷基之碳原子，可被氧原子所取代。
該醚系有機溶劑之具體例如，1,8-桉醚、四氫呋喃、二噁烷等。
(S2)成份之沸點(常壓下)，以30~300℃為佳，以100~200℃為更佳，以140~180℃為最佳。該溫度範圍之下限值以上時，於塗佈光阻組成物之旋轉塗佈中，(S)成份不容易蒸發，而使塗佈斑受到抑制，進而可提升塗佈性。又，於上限值以下時，經由預燒焙可將(S)成份由光阻膜中充分去除，而可提高光阻膜之形成性。又，該溫度範圍時，可更為提升光阻圖型之膜消減低減效果、保存時之組成安定性等。又，就PAB步驟或PEB步驟之加熱溫度之觀點而言，亦為較佳。
(S2)成份之具體例如，1,8-桉醚(沸點176℃)、二丁基醚(沸點142℃)、二異戊醚(沸點171℃)、二噁烷(沸點101℃)、苯甲醚(沸點155℃)、乙基苄醚(沸點189℃)、二苯醚(沸點259℃)、二苄醚(沸點297℃)、苯乙醚(沸點170℃)、丁基苯醚、四氫呋喃(沸點66℃)、乙基丙醚(沸點63℃)、二異丙醚(沸點69℃)、二己醚(沸點226℃)、二丙醚(沸點91℃)、甲酚甲基醚等。
(S2)成份，就提高光阻圖型之膜消減低減效果等觀點，以環狀或鏈狀之醚系有機溶劑為佳，其中又以1,8-桉醚、二丁基醚及二異戊醚所成群中所選出之至少1種為佳。
‧(S3)成份
又，(S)成份可使用(S1)成份及(S2)成份以外之有機溶劑(以下，亦稱為「(S3)成份」)。
使用(S3)成份時，可調整光阻材料之溶解性或微影蝕刻特性等。
(S3)成份之具體例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；上述(S1)成份以外之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；沸點146℃)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑；二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成份，可單獨使用1種，或2種以上合併使用亦可。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，有機溶劑以由上述例示之(S1)成份中進行選擇時，可使上述(F)成份充分溶解，而可提高光阻膜之疏水性、具有良好效果等觀點上，特別具有技術性意義。
(S)成份全體之使用量並未有特別限定，其可被合本發明之浸潤式曝光用光阻組成物塗佈於支撐體上之可能濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定，一般為以設定光阻組成物之固形分濃度較佳為1～20質量%，更佳為2～15質量%之範圍內予以使用。
光阻材料對材料(S)成份之溶解，例如，可將上述各成份僅依通常方法進行混合、攪拌之方式亦可進行，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等分散機進行分散、混合。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
＜任意成份＞ [(C)成份]
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，為負型光阻組成物之情形，(A)成份以(A2-1)成份，再含有交聯劑成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)者為佳。
(C)成份，並未有特別限定，其可由目前為止已知被作為化學增幅型之負型光阻組成物使用的交聯劑中適當的選擇使用。
具體而言，例如，2,3-二羥基-5-羥甲基原冰片烷、2-羥基-5,6-雙(羥甲基)原冰片烷、環己烷二甲醇、3,4,8(或9)-三羥基三環癸烷、2-甲基-2-金剛烷醇、1,4-二噁烷-2,3-二醇、1,3,5-三羥基環己烷等之羥基或羥烷基或具有其二者之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物等。
又，例如，三聚氰胺、乙醯胍、苯醯胍、尿素、乙烯尿素、丙烯尿素、乙炔脲等之含胺基化合物與甲醛或甲醛與低級醇反應，使該胺基之氫原子被羥甲基或低級烷氧甲基所取代之化合物、具有環氧基之化合物。
該些之中，使用三聚氰胺者稱為三聚氰胺系交聯劑、使用尿素者稱為尿素系交聯劑、使用乙烯尿素、丙烯尿素等之使用烯烴尿素者稱為烯烴尿素系交聯劑、使用乙炔脲者稱為乙炔脲系交聯劑、使用具有環氧基之化合物者稱為環氧系交聯劑。
(C)成份，以使用由三聚氰胺系交聯劑、尿素系交聯劑、烯烴尿素系交聯劑、乙炔脲系交聯劑，及環氧系交聯劑所成群中所選出之至少1種為佳，特別是以乙炔脲系交聯劑為佳。
三聚氰胺系交聯劑，例如，三聚氰胺與甲醛反應，使胺基之氫原子被羥甲基取代之化合物、三聚氰胺與甲醛與低級醇反應，使胺基之氫原子被低級烷氧甲基取代之化合物等。具體而言，例如，六甲氧甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中又以六甲氧甲基三聚氰胺為佳。
尿素系交聯劑為，尿素與甲醛反應，使胺基之氫原子被羥甲基取代之化合物、尿素與甲醛與低級醇反應，使胺基之氫原子被低級烷氧甲基取代之化合物等。具體而言，例如，雙甲氧甲基尿素、雙乙氧基甲基尿素、雙丙氧甲基尿素、雙丁氧基甲基尿素等，其中又以雙甲氧甲基尿素為佳。
烯烴尿素系交聯劑，例如下述通式(C-1)所表示之化合物等。
[式(C-1)中，R5’ 與R6’ 分別獨立表示羥基或低級烷氧基，R3’ 與R4’ 分別獨立表示氫原子、羥基或低級烷氧基，v為0或1～2之整數]。
R5’ 與R6’ 為低級烷氧基之際，較佳為碳數1～4之烷氧基，其可為直鏈狀或分支狀皆可。R5’ 與R6’ 可為相同亦可，相互不同亦可。又以相同為更佳。
R3’ 與R4’ 為低級烷氧基之際，較佳為碳數1～4之烷氧基，其可為直鏈狀或分支狀皆可。R3’ 與R4’ 可為相同亦可，相互不同亦可。又以相同為更佳。
v為0或1～2之整數，較佳為0或1。
烯烴尿素系交聯劑，特別是以v為0之化合物(乙烯尿素系交聯劑)及/或v為1之化合物(丙烯尿素系交聯劑)為佳。
上述通式(C-1)所表示之化合物，可由烯烴尿素與嗎啉進行縮合反應，隨後使該產物與低級醇進行反應之方式而可製得。
烯烴尿素系交聯劑之具體例如，單及/或二羥甲基化乙烯尿素、單及/或二甲氧甲基化乙烯尿素、單及/或二乙氧基甲基化乙烯尿素、單及/或二丙氧甲基化乙烯尿素、單及/或二丁氧基甲基化乙烯尿素等之乙烯尿素系交聯劑；單及/或二羥甲基化丙烯尿素、單及/或二甲氧甲基化丙烯尿素、單及/或二乙氧基甲基化丙烯尿素、單及/或二丙氧甲基化丙烯尿素、單及/或二丁氧基甲基化丙烯尿素等之丙烯尿素系交聯劑；1,3-二(甲氧甲基)4,5-二羥基-2-四氫咪唑酮、1,3-二(甲氧甲基)-4,5-二甲氧基-2-四氫咪唑酮等。
乙炔脲系交聯劑，例如N位被羥烷基及碳數1～4之烷氧烷基中之一者或兩者所取代之乙炔脲衍生物等。該乙炔脲衍生物，可使乙炔脲與嗎啉進行縮合反應，隨後將該產物與低級醇進行反應之方式而可製得。
乙炔脲系交聯劑之具體例如，單、二、三及/或四羥甲基化乙炔脲；單、二、三及/或四甲氧甲基化乙炔脲；單、二、三及/或四乙氧基甲基化乙炔脲；單、二、三及/或四丙氧甲基化乙炔脲；單、二、三及/或四丁氧基甲基化乙炔脲等。
環氧系交聯劑，只要為具有環氧基者並未有特別限定，其可任意選擇使用。其中又以具有2個以上環氧基者為佳。具有2個以上環氧基時，可提高交聯反應性。
環氧基之數目，以2個以上為佳，更佳為2～4個，最佳為2個。
環氧系交聯劑之較佳之例示，例如以下所示。
(C)成份可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1~50質量份為佳，以3~30質量份為更佳，以3~15質量份為更佳，以5~10質量份為最佳。(C)成份之含量為下限值以上時，可使交聯之形成充分進行，而可得到具有較少膨潤之良好光阻圖型。又，於該上限值以下時，可使光阻塗佈液得到良好之保存安定性、而可使感度之存放性劣化受到抑制。
[(D)成份]
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，任意之成份，以再含有含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)為佳。
該(D)成份，酸擴散控制劑，即只要具有防止(trap)因曝光使前述(B)成份所發生之酸，具有抑制劑作用之成份時，則並未有特別限定，目前已有提出各種各樣之成分，其可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺為，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1～12者為佳。
脂肪族胺為，氨NH3 之氫原子中至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。
該些內容中又以烷醇胺或碳數5～10之三烷基胺為特佳。烷醇胺之中，又以三乙醇胺或三異丙醇胺為佳，碳數5～10之三烷基胺中，又以三-n-戊基胺為最佳。
環式胺，例如，含有雜原子為氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺以碳數為6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯，1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯，六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
(D)成份，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的上，可含有任意之成份之由有機羧酸，及磷之側氧酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之側氧酸，例如，磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之側氧酸之衍生物例如，上述側氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如苯基次膦酸等之次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
(E)成份，可以相對於(A)成份100質量份為0.01～5.0質量份之比例使用。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適度、添加具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能等目的所附加之樹脂、提高塗佈性之目的的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗光暈劑、染料等。
依以上說明之本發明之第一態樣的浸潤式曝光用光阻組成物時，可得到提高光阻材料之溶解性的優良效果。如此，含氟樹脂等可充分溶解於有機溶劑中，例如可提高光阻膜表面之疏水性提高效果等。
可得到該效果之理由雖仍未明瞭，推測應為添加於本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中之含氟樹脂成份(上述(F)成份)，除具有含有氟原子之結構單位(f1)的同時，亦具有含有含親水性基之脂肪族烴基的結構單位(f2)及上述通式(f3-1)所表示之結構單位(f3)，而可得到與各種有機溶劑皆具有高親和性之物質，而提高對有機溶劑之溶解性。如此，該(F)成份可添加於由各種有機溶劑配合所得之光阻組成物中。
又，本發明之第一態樣之浸潤式曝光用光阻組成物中，塗佈於支撐體上時具有良好之濕潤性。
又，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之際具有良好之成膜性，且，具有較少之塗佈斑，可抑制條紋(Striation)之發生。
上述本發明之浸潤式曝光用光阻組成物因具有浸潤式曝光所使用之光阻組成物所需求知特性，即良好的微影蝕刻特性，與浸潤式曝光用之適當特性(親疏水性)，故適合使用於浸潤式曝光用。
使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，因含有(F)成份，故具有於浸潤式曝光時顯示出較高疏水性，浸潤式曝光後之各種處理(PEB處理、鹼顯影等)會增大親水性之性質。
即，首先，使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，因曝光前，(F)成份具有氟原子，故與不含(F)成份之情形相比較時，具有更高之疏水性。該光阻膜係如非專利文獻1所記載般，對於使用掃瞄式之浸潤式曝光機進行浸潤式曝光之情形等所需求之水追隨性極為優良。
浸潤式曝光後，進行PEB處理時，於該光阻膜之曝光部中，經由(B)成份產生酸，基於該酸之作用，使(A)成而延伸至該光阻膜對鹼顯影液之溶解性產生變化。
又，進行鹼顯影時，為正型之情形中，於曝光部；為負型之情形中，於未曝光部之光阻膜皆會因溶解而去除，而形成光阻圖型。
光阻膜之疏水性為依測定對水之接觸角，例如靜態接觸角(水平狀態下之光阻膜上的水滴表面與光阻膜表面所形成之角度)、動態接觸角(例如，使光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之接觸角(滾落角)、水滴滾落方向前方之端點的接觸角(前進角)、滾落方向後方之端點的接觸角(後退角)等)等之後可進行評估。例如光阻膜之疏水性越高時，靜態接觸角、前進角，及後退角皆變大，又，滾落角則變小。
其中，前進角，如圖1所示般，將其上方放置有液滴1之平面2依序傾斜之際，該液滴1由平面2上開始移動(落下)時，該液滴1之下端1a與液滴表面與，平面2所形成之角度為θ1。又，此時，(該液滴1由平面2上開始移動(落下)之際)，該液滴1之上端1b之液滴表面，與平面2所形成之角度θ2為後退角，該平面2之傾斜角度θ3為滾落角。
本說明書中，前進角、後退角及滾落角可依以下方式所測定。
首先，於矽基板上，將光阻組成物溶液旋轉塗佈後，於110℃之溫度條件加熱60秒鐘以形成光阻膜。其次，對上述光阻膜使用DROPMASTER-700(製品名，協和界面科學公司製)、AUTOSLIDINGANGLE：SA-30D M(製品名，協和界面科學公司製)、AUTODISPENSER：AD-31(製品名，協和界面科學公司製)等之市售之測定裝置進行。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，以使用該光阻組成物所得之光阻膜中，於進行曝光及顯影之前的靜態接觸角之測定值以65度以上為佳，以65～100度為更佳，以75～100度為特佳。該靜態接觸角為下限值度以上時，可提高浸潤式曝光時物質溶出之抑制效果。其理由仍未明瞭，主要原因之一，推測應與光阻膜之疏水性具有相關連性。即，推測浸潤媒體於使用水等水性物質時，因其具有高疏水性，故可影響其於進行浸潤式曝光後，去除浸潤媒體之際可迅速地由光阻膜表面去除浸潤媒體。又，靜態接觸角於上限值以下時，可得到良好之微影蝕刻特性等。
基於相同理由，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於使用該光阻組成物所得之光阻膜，於進行曝光及顯影之前的後退角之測定值以50度以上為佳，以50～150度為更佳，以50～130度為特佳，以53～100度為最佳。
又，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於使用該光阻組成物所得之光阻膜，於進行曝光及顯影之前的滾落角之測定值以30度以下為佳，以5～28度為更佳，以5～25度為特佳，以5～23度為最佳。滾落角於上限值以下時，可提升浸潤式曝光時物質溶出之抑制效果。又，滾落角為下限值以上，可得到良好之微影蝕刻特性等。
上述之各種角度(動態接觸角(前進角、後退角、滾落角等)、靜態接觸角)之大小，可以調整浸潤式曝光用光阻組成物之組成，例如(F)成份之種類或添加量、(A)成份之種類等之方式進行調整。例如(F)成份之含量越多時，所得光阻組成物之疏水性越高，前進角、後退角、靜態接觸角越大，滾落角越小。
又，使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物時，可於浸潤式曝光時抑制由光阻膜之物質溶出。
即，浸潤式曝光，詳細內容係如後所述，曝光時，具有於以往充滿空氣或氮等之惰性氣體的透鏡與晶圓上的光阻膜之間的部份充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤媒體)之狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之步驟的方法。浸潤式曝光中，光阻膜與浸潤溶劑接觸時，會發生光阻膜中之物質((B)成份、(D)成份等)溶出(物質溶出)於浸潤溶劑中之現象。物質溶出會造成光阻層之變質、浸潤溶劑之折射率的變化等之現象，而使微影蝕刻特性惡化。該物質之溶出量受到光阻膜表面特性(例如親水性‧疏水性等)之影響。推測例如光阻膜表面之疏水性越高時，可降低物質之溶出。
使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜為含有具有氟原子之(F)成份，其與不含該(F)成份之情形相比較時，於曝光及顯影之前皆具有較高疏水性。因此，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於浸潤式曝光時可抑制物質之溶出。
因可抑制物質之溶出，故使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於浸潤式曝光中，可抑制光阻膜之變質，或抑制浸潤溶劑之折射率的變化。因浸潤溶劑之折射率的變動受到抑制等，即可形成具有良好形狀等之光阻圖型。又，可降低曝光裝置之透鏡的污染，因此，無須對其進行保護對策亦可，對於製程或曝光裝置之簡便化亦具有相當貢獻。
又，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，不易受到水而膨潤。因此，可精確形成微細之光阻圖型。
此外，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，亦具有優良之感度、解析性、光阻圖型形狀、曝光量寬容度、遮罩重現性(遮罩線性)、蝕刻耐性等之微影蝕刻特性，浸潤式曝光中作為光阻使用之際，可於不會產生實際問題下形成光阻圖型。例如，使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物時，可形成例如尺寸120nm以下之微細光阻圖型。
如前所述般，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物充分具備浸潤式曝光中，光阻材料所需要支各種特性，故極適合使用於浸潤式曝光用。
又，上述(F)成份，適合作為浸潤式曝光用之光阻組成物所使用之添加劑。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上，使用上述本發明之第一態樣之浸潤式曝光用光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法中，較佳之例示係如下述所示。
首先，將本發明之浸潤式曝光用光阻組成物使欲旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上後，進行預燒焙(Post Apply Bake(PAB)處理)後，以形成光阻膜。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成有特定電路圖型之支撐體等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。
電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體可使用於上述般基板上，設有無機系及/或有機系之膜者亦可。
無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或，多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜等。
其中，多層光阻法為，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，使用形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩對下層有機膜進行圖案形成之方法、而可形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因下層有機膜可確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。多層光阻法中，基本上，可大致區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜等二層構造之方法(2層光阻法)，與，於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造之方法(3層光阻法)。
光阻膜形成後，可於光阻膜上再設置有機系之抗反射膜，形成由支撐體，與光阻膜，與抗反射膜所構成之3層層合體。設置於光阻膜上之抗反射膜以可溶解於鹼顯影液者為佳。
目前為止之步驟，可使用周知之方法進行。操作條件等，以配合所使用之浸潤式曝光用光阻組成物的組成或特性作適當之設定為佳。
其次，對上述所得之光阻膜，介由所需要之遮罩圖型進行選擇性浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)。此時，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤媒體)，並於於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)。
曝光所使用之波長並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 雷射等之輻射線進行。本發明中之該光阻組成物，相對於KrF或ArF準分子雷射，特別是ArF準分子雷射為有效。
浸潤媒體，以使用具有折射率較空氣之折射率為大，且小於上述使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜所具有之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且小於前述光阻膜之折射率的溶劑，例如，水、氟系系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系系惰性液體之具體例如，C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系系惰性液體為具有上述範圍之沸點之液體時，於曝光結束後，於去除浸潤用介質時，可以簡便之方法進行。
氟系系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物例如全氟基(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物例如全氟基三丁基胺(沸點174℃)等。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，特別是具有不易受到水所造成之不良影響，感度、光阻圖型形狀等之優良微影蝕刻特性，故本發明中，浸潤媒體以使用水為較佳。又，水就費用、安全性、環境問題及廣泛使用性等觀點而言，亦為較佳。
其次，於浸潤式曝光步驟結束後，進行曝光後加熱(曝光後燒焙(PEB))。PEB通常於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘。
隨後，使用由鹼性水溶液所形成之鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理。
顯影後，較佳為使用純水進行水洗。水洗，例如，於使支撐體迴轉中，將水滴入或對該支撐體表面進行噴霧，將支撐體上之顯影液及溶解於該顯影液之浸潤式曝光用光阻組成物洗除之方式予以實施。
其次，進行乾燥後，可得到於光阻膜(浸潤式曝光用光阻組成物之塗膜)上對應遮罩圖型形狀進行圖案形成所形成之光阻圖型。
本發明之光阻圖型之形成方法，除上述內容以外，亦可使用例如雙重曝光法、重複圖案形成法等。
重複圖案形成法，舉例例如，包含將正型光阻組成物塗佈於支撐體上以形成第一之光阻膜的步驟，與對前述第一之光阻膜進行選擇性曝光，經鹼顯影以形成第一之光阻圖型之步驟，與於前述形成第一之光阻圖型之前述支撐體上，塗佈上述本發明之正型光阻組成物以形成第二之光阻膜之步驟，與對前述第二之光阻膜進行選擇性曝光，經鹼顯影以形成光阻圖型之步驟的方法。又，本發明中之光阻組成物，可適用於前述第一之光阻組成物及第二之光阻組成物二者。作為第二之光阻組成物使用時，(S)成份以使用上述(S1)成份或(S2)成份為佳，又以使用(S1)成份為特佳。
本發明中，例如，可先形成第一之光阻圖型的線路與空間圖型，並於隨後之對前述第二之光阻膜進行選擇性曝光之步驟中，經由對相對於第一之線路與空間之光阻圖型為垂直之線路與空間圖型進行曝光顯影，即進行交叉線路圖案形成時，可形成通孔狀或格子狀之光阻圖型。
＜含氟樹脂＞
本發明之含氟樹脂為具有含有氟原子之結構單位(f1)，與含有含親水性基之脂肪族烴基的結構單位(f2)，與下述通式(f3-1)所表示之結構單位(f3)。
該含氟樹脂為與上述本發明之第一態樣之浸潤式曝光用光阻組成物所說明中之(F)成份為相同之內容。
[式(f3-1)中，R表示氫原子、碳原子數1~5之低級烷基，或碳原子數1~5之鹵化低級烷基；Y1 為脂肪族環式基，Z為含有三級烷基之基或烷氧烷基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3；c、d、e分別獨立表示0~3之整數]。
前述通式(f3-1)中，R、Y1 、Z、a~e分別與上述(F)成份之結構單位(f3)之說明中之R、Y1 、Z、a~e為相同之內容。
本發明之含氟樹脂中，前述結構單位(f1)以下述通式(f1-1-1)所表示之結構單位為佳。
[式(f1-1-1)中，R表示氫原子、碳原子數1～5之低級烷基，或碳原子數1～5之鹵化低級烷基；Q0 為單鍵結或二價之鍵結基，R2 為具有氟原子之有機基]。
前述通式(f1-1-1)中，R、Q0 、R2 分別與上述(F)成份之結構單位(f1)說明中之R、Q0 、R2 為相同之內容。
又，本發明之含氟樹脂中，前述結構單位(f2)以含有含親水性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位與上述(F)成份之結構單位(f2)為相同之內容。
本發明之含氟樹脂，可將構成該含氟樹脂之各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等方式聚合而可製得。
上述含氟樹脂為以往所未知之新穎化合物。
又，含氟樹脂極適合作為光阻組成物之添加劑，添加有該含氟樹脂之光阻組成物，適用於浸潤式曝光用。
添加有該含氟樹脂之光阻組成物，以被作為浸潤式曝光用之樹脂者為佳，其雖無特別之限定，但以使用經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份溶解於有機溶劑所得之化學增幅型之光阻組成物為佳。
本發明之含氟樹脂，特別是適合作為本發明之浸潤式曝光用光阻組成物使用之添加劑。
 [實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示之任何限定。
＜含氟樹脂成份(F)之合成＞
實施例所使用之(F)成份的共聚物(F-1-1)～(F-1-7)，為使用下述化學式所表示之單體(1)～(6)，依以下所示實施例1之合成例所合成。
又，單體(1)、單體(5)及單體(6)，可依以下所示合成例1～3分別合成。
[合成例1：單體(1)之合成例] (i)7,7,7-三氟-3-乙基-3-庚醇之合成
於附有氮氣吹入管、迴流器、滴下漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入鎂1.3g、1-溴-4,4,4-三氟丁烷10.0g、四氫呋喃20g，依一般方法製作格麗雅試劑。於所得之格麗雅試劑中，將3-戊酮5.0g與四氫呋喃4g之混合液，於25～35℃下以30分鐘時間滴入，再於同溫度下攪拌1小時。將反應混合物依一般方法予以處理，所得有機層以水洗淨，以無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮後得7,7,7-三氟-3-乙基-3-庚醇之淡黃色油狀物，7.9g。
(ii) 7,7,7-三氟-3-乙基-3-甲基丙烯酸庚酯之合成
於附有攪拌機、溫度計、滴下漏斗之4口燒瓶中，加入上述所得之7,7,7-三氟-3-乙基-3-庚醇7.9g、4-二甲基胺基吡啶0.2g、三乙基胺7.1g、乙腈10g，攪拌溶解。
於該溶解液中，將甲基丙烯酸氯化物6.7g於約75℃下以30分鐘時間滴入，再於同溫度下攪拌2小時。將反應液冷卻至室溫後，使用碳酸鉀8.8g與水100ml之混合液洗淨1次，以10質量%食鹽水洗淨1次，以無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。濃縮物以矽凝膠管柱色層分析法精製，得單體(1)(7,7,7-三氟-3-乙基-3-甲基丙烯酸庚酯) 5.7g。
單體(1)以1 H-NMR測定。其結果如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：0.82～0.87(tr，6H，-CH3 )、1.46～1.58(m，2H，-CH2 -)、1.78～1.97(m，9H，=C-CH3 ，-C-CH2 -)、1.98～2.16(m，2H，CF3 CH2 -)、5.49(s，1H，C=CH2 )、6.01(s，1H，C=CH2 )
由上述測定結果得知，確認為上述化學式所表示之單體(1)。
[合成例2：單體(5)之合成例]
於氮雰圍、0℃下，在甲基丙烯酸30g(348mmol)之THF溶液300ml中，加入三乙基胺61g(600mmol)、溴乙酸甲酯64g(418mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。使用薄層層析法(TLC)確認原料消失後，將反應液於減壓下餾除溶劑。於所得反應物中加入水，使用乙酸乙酯萃取3次。有機層以水洗淨2次，於減壓下餾除溶劑，得化合物(5)-1之無色液體47g(產率85%)。
其次，於氮雰圍、0℃下，在化合物(5)-1之30g(190mmol)的THF溶液700ml中，加入2.38質量% TMAH水溶液700ml，於室溫下攪拌3小時。使用薄層層析法(TLC)確認原料消失後，於減壓下餾除THF溶劑。所得反應水溶液中，於0℃下，加入10N鹽酸50ml，調整為酸性後，使用乙酸乙酯萃取3次。所得有機層以水洗淨2次，減壓下以溶劑餾除，得化合物(5)-2之無色液體26g(產率95%)。
其次，於氮雰圍、0℃下，在含有2,2,3,3,3-五氟基-1-丙醇27g(177mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽37g(195mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之THF溶液100ml中，加入化合物(5)-2　17g(118mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層層析法(TLC)確認原料消失後將，反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗產物以矽凝膠過濾、以(乙酸乙酯)精製，得化合物(5)之無色液體19g(產率58%)。
對化合物(5)-1、化合物(5)-2、化合物(5)分別使用1 H-NMR測定。其結果如以下所示。
化合物(5)-1之圖譜數據
1 H-NMR(CDCl3 )6.23(s，1H，Hb)，5.67(d，1H，Hb)，4.13(s，2H，Hc)，3.78(s，3H，Hd)，2.00(s，3H，Ha)
化合物(5)-2之圖譜數據
1 H-NMR(CDCl3 )6.23(s，1H，Hb)，5.67(d，1H，Hb)，4.69(s，2H，Hc)，2.00(s，3H，Ha)
化合物(5)之圖譜數據
1 H-NMR(CDCl3 )6.14(s，1H，Hb)，5.80(d，1H，Hb)，4.90(s，4H，Hc，Hd)，1.92(s，3H，Ha)
由上述之結果得知，確認化合物(5)為具有下述構造之單體(5)。
[合成例3：單體(6)之合成例]
於氮雰圍、0℃下，在2,3,2-三氟乙醇23.48g(234.5mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽51.9g(270.6mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.11g(0.9mmol)之THF溶液200ml中，加入前述化合物化合物(5)-2　26g(180.39mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。使用薄層層析法(TLC)確認原料消失後，將反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。將減壓下餾除溶劑所得之粗產物以矽凝膠過濾、以(乙酸乙酯)精製，得化合物(6)之無色液體25g。
所得化合物(6)以1 H-NMR測定。其結果如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )6.24(s，1H，Hb)，5.70(s，1H，Hb)，4.80(s，2H，Hc)，4.60-4.51(m，2H，Hd)，1.99(s，3H，Ha)
由上述之結果得知，確認化合物(6)為上述化學式所表示之單體(6)。
[實施例1：(F)成份之合成例]
以共聚物(F-1-1)為例進行說明，於附有氮氣吹入管、迴流器、滴下漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入四氫呋喃30g，與前述單體(1)5.05g(18.99mmol)，與前述單體(2)1.66g(7.02mmol)，與前述單體(3)2.36g(7.02mmol)，經氮取代後，升溫至67℃。於維持該溫度下，將溶解有2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.37g之四氫呋喃3g所得之溶解液，以10分鐘時間滴下。滴入結束後，維持於該溫度下，持續攪拌6小時後，冷卻至室溫。將所得聚合反應液滴入大量之甲醇/水之混合溶液中，將沈澱之樹脂過濾、洗淨、乾燥後得白色固體之目的物的共聚物(F-1-1)。
其他共聚物(F-1-2)～(F-1-7)之合成，為於上述共聚物(F-1-1)之合成例中，除對各共聚物之結構單位所衍生之單體為使用特定之莫耳比以外，其他皆依上述共聚物(F-1-1)之合成例相同之方法進行合成。
依該合成例所所得之共聚物(F-1-1)～(F-1-7)之構造係如以下所示。
依上述合成例所得之共聚物之質量平均分子量(Mw)與分散度(Mw/Mn)為依凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準所求得者。
又，共聚物中之各單體所衍生之結構單位的比例(莫耳%)，為依碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)算出。上述化學式中，附於結構單位右下之符號，為表示共聚物中各結構單位之比例(莫耳%)。
表1中，分別記載共聚物中各單體所衍生之結構單位的比例(莫耳%)、各共聚物之質量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
＜樹脂成份(A1)之合成＞
實施例及比較例所使用之(A1)成份之共聚物(A1-1-11)、共聚物(A1-1-12)，為使用下述化學式所表示之單體(2)、(3)、(7)、(8)、(9)，分別依以下所示合成例4、5所合成。
[合成例4：共聚物(A1-1-11)之合成例]
使9.92g之單體(7)，與1.70g之單體(8)，與4.72g之單體(2)，與10.1g之單體(3)溶解於106g之甲基乙基酮中。於該溶液中，加入聚合起始劑(商品名：V-601，和光純藥製)3.02mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以6小時時間、滴入加熱至75℃之甲基乙基酮30g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。隨後，將反應液滴入大量之甲醇/水混合溶液中，重複進行3次析出反應產物之操作。將依此方式所得之反應產物於室溫下減壓乾燥，得白色粉體之共聚物(A1-1-11)。
依上述合成例所得之共聚物(A1-1-11)之構造係如以下所示。
依上述合成例所得之共聚物之質量平均分子量(Mw)與分散度(Mw/Mn)，為依凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準所求得。
又，共聚物中之各單體所衍生之結構單位之比例(莫耳%)，為依碳NMR所算出。下述化學式中，附於結構單位右下之符號，為表示共聚物中各結構單位之比例(莫耳%)。
[a1/a2/a3/f3=50/10/20/20、Mw=7000、Mw/Mn=1.7]
[合成例5：共聚物(A1-1-12)之合成例]
共聚物(A1-1-12)之合成，為於上述共聚物(A1-1-11)之合成例中，除各共聚物之結構單位所衍生之單體為為使用特定之莫耳比以外，其他皆與上述共聚物(A1-1-11)之合成例為相同之方法所合成。
所得共聚物(A1-1-12)之構造係如以下所示。
[a1/a2/a3/f3=45/25/15/15、Mw=7000、Mw/Mn=1.7]
＜酸產生劑成份(B)之合成＞
實施例及比較例所使用之(B)成份的酸產生劑(b1-1-7)，係如以下所示之合成例6所合成。
[合成例6：酸產生劑(b1-1-7)之合成例] (i)　中間體化合物(1)之合成
於控制於20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中，少量添加氧化磷(8.53g)與2,6-二甲基酚(8.81g)與二苯基亞碸(12.2g)。將溫度控制於15～20℃中進行30分鐘熟成後，升溫至40℃後熟成2小時。隨後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35g)中。滴入結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，攪拌後，回收二氯甲烷層。於另外容器中，加入20～25℃之己烷(386.86g)，再將二氯甲烷層滴入。滴入結束後，於20～25℃間熟成30分鐘後，經過濾得到目的化合物(產率70.9%)。
所得化合物以1 H-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、600MHz)：δ(ppm)=7.61-7.72(m，10H，phenyl)，7.14(S，2H，Hc )，3.12(S，3H，Hb )，2.22(s，6H，Ha )。
由上述之結果得知，所得合物具有下述所示構造。
(ii)　中間體化合物(b1-1-71)～(b1-1-73)之合成
將中間體化合物(1)(4g)溶解於二氯甲烷(79.8g)中。確認溶解後，添加碳酸鉀(6.87g)，再添加溴乙酸2-甲基-2-金剛烷(3.42g)。於迴流下，反應24小時後，進行過濾、水洗淨，以己烷晶析。所得粉體經減壓乾燥後，得目的化合物3.98g(產率66%)。
對該化合物以1 H-NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 、600MHz)：δ(ppm)=7.83-7.86(m，4H，phenyl)，7.69-7.78(m，6H，phenyl)，7.51(s，2H，Hd)，4.46(s，2H，Hc)，2.39(s，6H，Ha)，2.33(s，2H，Adamantane)，2.17(s，2H，Adamantane)，1.71-1.976(m，11H，Adamantane)，1.68(s，3H，Hb)，1.57-1.61(m，2H，Adamantane)。
由上述之結果得知，確認所得化合物中含有具有下述所示構造之化合物(b1-1-71)。此外，於所得化合物中，陽離子部之NMR數據為包含於與上述為相同之化合物(b1-1-72)及(b1-1-73)內之事實，為經由離子層析法之測定結果得到確認。該些化合物之比例為，化合物(b1-1-71)21.4mol%、化合物(b1-1-72)11.4mol%、(b1-1-73)67.2mol%。
(iii)　酸產生劑(b1-1-7)之合成
將化合物(b1-1-71)21.4mol%、化合物(b1-1-72)11.4mol%、(b1-1-73)67.2mol%之混合物25.5g溶解於200g之純水中，再於其中添加二氯甲烷(127.4g)及九氟基-n-丁烷磺酸鉀(16.0g)，於室溫下攪拌14小時。隨後，將二氯甲烷層分液後，進行稀鹽酸洗、氨洗、水洗，經由將二氯甲烷層濃縮及乾固結果，得白色固體之目的物的酸產生劑(b1-1-7)(32.9g)。
所得之化合物以1 H-NMR、19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.86(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，4.62(s，2H，CH2 )，2.31(s，6H，CH3 )，1.49-1.97(m，17H，Adamantane)。
19 F-NMR(DMSO-d6、376MHz)：δ(ppm)=-77.8，-112.2，-118.7，-123.0。
由上述之結果得知，確認化合物具有上述構造。
＜(F)成份對有機溶劑之溶解性評估＞ (實施例2～7、比較例1～3)
使用上述(F)成份之共聚物(F-1-1)、(F-1-2)及(F-1-4)～(F-1-7)，與下述化學式所表示之均聚物之聚合物(A)～(C)，與下述之有機溶劑，依以下所示之評估方法，評估(F)成份對有機溶劑之溶解性。
有機溶劑：
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
(S)-2：異丁醇(IBA)。
(S)-3：4-甲基-2-戊醇(MIBC)。
(S)-4：1-丁氧基-2-丙醇(BP)。
(S)-6：IBA/BP=90/10(質量比)之混合溶劑。
(S)-8：IBA/環己烷甲醇=90/10(質量比)之混合溶劑。
[評估方法]
以製得共聚物之固形分濃度為25質量%溶液之方式，於共聚物之各粉末0.1g中，分別添加前述有機溶劑0.3g後混合，以確認室溫(23℃)條件下是否會溶解。
未溶解之情形中，以製得該濃度為10質量%溶液之方式，再添加前述有機溶劑0.6g後混合，以確認是否可於前述條件下溶解。
所得之評估結果係如表2所示。
表中，「○」表示溶解者，「×」表示未溶解者。
由表2之結果得知，確認實施例2～7之共聚物無論對任一種有機溶劑，皆可溶解為固形分濃度10質量%之溶液。
又，實施例2～7之共聚物，對於有機溶劑之(S)-4、(S)-6或(S)-8，其與對PGMEA相同般，可溶解為固形分濃度25質量%之溶液。
又，比較例1～3之聚合物(A)～(C)，對於有機溶劑之(S)-2、(S)-3、(S)-4，無法溶解為固形分濃度25質量%，又對(S)-2、(S)-3，無法溶解為固形分濃度10質量%之溶液。因此，聚合物(A)～(C)，與實施例2～7之共聚物相比較時，確認其對有機溶劑之溶解性為低劣。
由此結果得知，確認本發明之(F)成份對有機溶劑具有優良之溶解性。
＜(F)成份溶液之製作＞ (實施例8～11)
將下述表3所示各成份混合、溶解，以製作(F)成份溶液。
表3中μ各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(F)-1：前述共聚物(F-1-1)。
(F)-2：前述共聚物(F-1-2)。
(F)-3：前述共聚物(F-1-3)。
(F)-4：前述共聚物(F-1-4)。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
＜(F)成份所形成之膜的接觸角之測定＞
將上述實施例8~11之(F)成份溶液使用旋轉塗佈器分別塗佈於經六甲基矽氮烷(HMDS)處理後之8英吋矽晶圓上，於熱平板上經110℃、60秒鐘預燒焙，乾燥後形成膜厚100nm之光阻膜。
將水滴入該光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學股份有限公司製)測定其接觸角(靜態接觸角、滾落角、前進角、後退角)(接觸角之測定：水2μL)。將該些之測定值作為「顯影前之接觸角(°)」。該些之結果係如表4所示。
由表4之結果得知，實由施例8～11之(F)成份所形成之膜中，顯影前之接觸角之任一者皆確認，例如靜態接觸角具有超過85°之高角度，且，滾落角為20°以下之低角度。
由此結果得知，使用本發明之(F)成份時，可形成具有高度疏水性之膜。
又，使用(F)成份作為光阻組成物之際，特別是可期待無論浸潤式掃瞄曝光時的掃瞄追隨性及溶出減少之效果中之任一者皆具有提升之效果。
＜光阻組成物之製作-1＞ (實施例12～42、比較例4～11)
將表5、表6所示各成份混合、溶解以製作光阻組成物。
表5、6中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述共聚物(A1-1-11)。
(A)-2：下述化學式(A2-1-11)所表示之高分子化合物(PUROMERASU公司製)。又，高分子化合物(A)-2中，各結構單位之比例(a1’：a2’、莫耳比)、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)分別併記於其中。
[a1’：a2’=60：40(莫耳比)、Mw：4000、Mw/Mn：1.5]
(B)-1：前述酸產生劑(b1-1-7)。
(F)-1：前述共聚物(F-1-1)。
(F)-2：前述共聚物(F-1-2)。
(F)-3：前述共聚物(F-1-3)。
(F)-4：前述共聚物(F-1-4)。
(D)-1：三乙醇胺。
(D)-2：三-n-戊基胺。
(C)-1：下述化學式所表示之化合物(四甲氧甲基化乙炔脲、製品名：尼可拉MX-270、三和化學公司製)。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
(S)-2：異丁醇(IBA)。
(S)-4：1-丁氧基-2-丙醇(BP)。
(S)-5：IBA/BP=95/5(質量比)之混合溶劑。
(S)-6：IBA/BP=90/10(質量比)之混合溶劑。
(S)-7：IBA/環己烷甲醇=95/5(質量比)之混合溶劑。
(S)-8：IBA/環己烷甲醇=90/10(質量比)之混合溶劑。
(S)-9：IBA/丙二醇=95/5(質量比)之混合溶劑。
(S)-10：IBA/丙二醇=90/10(質量比)之混合溶劑。
＜光阻膜中接觸角之測定＞
將上述各例之光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於經六甲基矽氮烷(HMDS)處理之8英吋矽晶圓上，於熱平板上以110℃、60秒鐘預燒焙、乾燥，形成膜厚100nm之光阻膜。
將水滴入該光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學股份有限公司製)測定接觸角(靜態接觸角、滾落角、前進角、後退角)(接觸角之測定：水2μL)。該些之測定值作為「顯影前之接觸角(°)」。該些之結果係如表7～8所示。
由表7～8之結果得知，使用本發明之含有含氟樹脂之實施例12～42的光阻組成物所形成之光阻膜，與使用不含有該含氟樹脂之比較例4～11之光阻組成物所形成之光阻膜相比較時，確認例如可得到更高之靜態接觸角，且，得到較低之滾落角。
基於此結果，確認含有該含氟樹脂時，可提高光阻膜之疏水性。因此，可期待無論浸潤式掃瞄曝光時之掃瞄追隨性及降低溶出效果之任一者皆具有更佳之效果。
＜溶出物之測定＞
將表9所示之實施例與比較例之光阻組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱平板上經110℃、60秒鐘預燒焙(PAB)、乾燥後，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，將1滴純水(150μl)於室溫下，使用VRC310S(商品名，S‧E‧S股份有限公司製)由晶圓之中心以描繪圓之方式以等線速移動液滴(液滴接觸之光阻膜的總接觸面積221.56cm2 )。
隨後，採取該液滴，使用分析裝置Agilent-HP1100 LC-MSD(商品名，Agilent Technologies公司製)進行分析，分別求取曝光前之(B)成份及(D)成份之溶出量(×10-12 mol/cm2 ‧s)。其結果如表9所示。
由表9之結果得知，使用本發明之含有含氟樹脂之實施例的光阻組成物所形成之光阻膜，與使用不含有該含氟樹脂之比較例的光阻組成物所形成之光阻膜相比較時，確認(B)成份與(D)成份之溶出量較少。
由此結果得知，經含有該含氟樹脂結果，可大幅地抑制光阻膜中之物質((B)成份、(D)成份等)溶出(物質溶出)於浸潤溶劑中。
＜微影蝕刻特性之評估＞
上述所得之光阻組成物之中，實施例27、實施例28及比較例9，將依以下光阻圖型之形成方法分別形成光阻圖型。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱平板上經由205℃、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，以熱平板上90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60,2/3輪帶照明)，介由遮罩圖型，對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，進行90℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(商品名：NMD-3，東京應化工業(股)製)中進行30秒鐘之顯影處理，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
形成上述光阻圖型之結果，確認無論任一例示中，於前述光阻膜皆分別形成線路寬120nm/間距240nm之線路與空間圖型。
形成前述線路與空間圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)中，比較例9、實施例27及實施例28之任一者皆為23.0(mJ/cm2 )。
又，對比較例9、實施例27及實施例28之光阻組成物進行解析性、光阻圖型形狀、曝光量寬容度、遮罩重現性(遮罩線性)評估結果，確認無論任一例示中，各個特性皆具有相同之良好程度。
光阻組成物中，於含有本發明之含氟系共聚物時，可提高撥水性，且，於圖案形成中亦可維持良好之顯影特性。
＜光阻組成物之製作-2＞ (實施例43)
依表10所示將各成份混合、溶解以製作正型之光阻組成物。
表10中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-3：下述化學式(A1’-11-1)所表示之Mw7000、Mw/Mn之共聚物。式中，()右下之數值為各結構單位之比例(莫耳%)。
(A)-4：前述共聚物(A1-1-12)。
(B)-1：前述酸產生劑(b1-1-7)。
(B)-2：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟基-n-丁烷磺酸酯。
(D)-2：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：前述共聚物(F-1-4)。
(S)-4：1-丁氧基-2-丙醇(沸點170℃)。
(S)-11：PGMEA(沸點146℃)/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
＜重複圖案形成法之交叉線路圖案形成-1＞
如圖2所示般，將前述第一之正型光阻組成物以與第一之L/S圖型10之X軸方向略為平行之方式形成，於形成有第一之L/S圖型10之支撐體上，塗佈實施例43之正型光阻組成物以形成第二光阻膜，使其與第一之L/S圖型10為垂直之方式形成與Y軸方向略成平行之L/S圖型20，對該第二之光阻膜曝光、鹼顯影結果，則可形成最後之通孔圖型。具體而言，例如，可依以下之方式實施。
[第一之L/S圖型之形成]
首先，使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱平板上進行205℃、60秒鐘之燒焙使其乾燥，形成膜厚95nm之有機系抗反射膜。
將形成第一之光阻膜之正型光阻組成物的前述第一之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱平板上，以120℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚90nm之光阻膜(第一之光阻膜)。
其次，將保護膜形成用塗佈液「TILC-035」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆。
其次，對該第一之光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole-X)介由遮罩圖型，對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
其次，進行110℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃、2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行20秒鐘之顯影處理。
其結果，於前述光阻膜上，形成有線路寬55nm、間距110nm之線路與空間圖型(第一之L/S圖型)。又，此時之感度(Eop)為15.4mJ/cm2 。
[交叉線路圖案形成]
隨後，於依上述方法形成之第一之L/S圖型上，塗佈實施例43之正型光阻組成物，於熱平板上，以120℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，對前述光阻膜，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07、Dipole-X)介由遮罩圖型，對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射(又，遮罩之L/S圖型之方向為，相對於第一之L/S圖型為直交方向，形成於第二之光阻膜的L/S圖型之潛像部為線路寬55nm、間距110nm之L/S圖型)。又，此時之感度(Eop)為26.4mJ/cm2 。
其次，進行90℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行20秒鐘之顯影處理。
其結果，確認可於前述第二之光阻膜上形成接觸孔圖型。該接觸孔圖型，係如圖3所示般，其通孔形狀具有良好之均勻性。
又，該圖型係如圖4所示般，為X軸方向之尺寸CD(x)=67.9nm、Y軸方向之尺寸CD(y)=65.7nm、間距110nm之接觸孔圖型。即，圖3之攝影中，左右方向為第一之正型光阻組成物形成L/S圖型之方向，上下方向為第二之正型光阻組成物形成之L/S圖型之潛像部之方向。
經上述交叉線路圖案形成之結果，本發明之實施例43之正型之光阻組成物，為於形成第一之光阻圖型後，即使不經冷卻處理下，也不會對第一之光阻圖型造成傷害，確認可得到具有良好形狀，且，具有微細尺寸之光阻圖型。
＜重複圖案形成法之交叉線路圖案形成-2＞
於上述[交叉線路圖案形成]中，除將使用與實施例43之正型之光阻組成物為相同之光阻組成物所形成之第二之光阻膜厚變更為70nm、50nm以外，其他與上述相同般，以重複圖案形成法進行交叉線路圖案形成，分別形成通孔圖型。其中，於將膜厚變更為70nm、50nm時，實施例43之正型光阻組成物中，僅變更(S)成份((S)-4)之添加量，膜厚70nm者為2750質量份，膜厚50nm者為3500質量份。
其結果，無論任一光阻膜厚之情形，皆形成有通孔形狀具有良好均勻性之通孔圖型。
又，對最後所形成之通孔圖型之截面，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：S-9220，日立製作所公司製)進行觀察，分別計測形成於第一之L/S圖型及第二之光阻膜的L/S圖型(第二之L/S圖型)中的線路部之截面膜厚度。其結果如表11所示。
由表11之結果得知，經由交叉線路之圖案形成，確認形成有第一之L/S圖型之線路部的高度，與第二之L/S圖型之線路部的高度不同，即通孔周圍之高度為不同之光阻圖型。
又，因第一之L/S圖型之截面膜厚相較於第二之L/S圖型之截面膜厚之數值為大，故使用本發明之實施例43之正型光阻組成物進行圖案形成時，確認幾乎不會對第一之L/S圖型造成影響。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超越本發明之主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並非受前述說明內容所限定，而僅受到所附申請專利範圍之限制。
1．．．液滴
2．．．平面
θ1．．．前進角
θ2．．．後退角
θ3．．．滾落角
10．．．圖型
20．．．圖型
[圖1]說明前進角(θ1)、後退角(θ2)及滾落角(θ3)之圖。
[圖2]使用重複圖案形成法所進行之交叉線路圖案形成(patterning)之一例示之概略平面圖。又，上下方向之第二之正型光阻組成物所形成之L/S圖型20，設定為第一之L/S圖型10不存在狀態下所形成之圖型的模示圖。
[圖3]顯示由交叉線路圖案形成所形成之圖型像之攝影。
[圖4]顯示由交叉線路圖案形成所形成之圖型的X軸方向與Y軸方向之尺寸的模式圖。又，上下方向之第二之正型光阻組成物所形成之L/S圖型20為，設定為第一之L/S圖型10不存在狀態下所形成之圖型的模示圖。

Claims (12)

  1. 一種浸潤式曝光用光阻組成物，其為使經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)、經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)及含氟樹脂成份(F)溶解於有機溶劑(S)所構成之浸潤式曝光用光阻組成物，其特徵為，前述含氟樹脂成份(F)為，具有含有氟原子之結構單位(f1)，與含有含親水性基之脂肪族烴基的結構單位(f2)，與下述通式(f3-1)所表示之結構單位(f3)， 〔式(f3-1)中，R表示氫原子、碳原子數1~5之低級烷基，或碳原子數1~5之鹵化低級烷基；Y1 為脂肪族環式基，Z為含有三級烷基之基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3；c、d、e分別獨立表示0~3之整數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述結構單位(f1)為下述通式(f1-1-1)所表示之結構單位， 〔式(f1-1-1)中，R表示氫原子、碳原子數1~5之低級烷基，或碳原子數1~5之鹵化低級烷基；Q0 為單鍵結或二價之鍵結基，R2 為具有氟原子之有機基〕。
  3. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述結構單位(f2)為含有含親水性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
  4. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述含氟樹脂成份(F)之含有比例相對於基材成份(A)100質量份為0.5~30質量份之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A1)。
  6. 如申請專利範圍第5項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述基材成份(A1)為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1-1)，該樹脂成份 (A1-1)為具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  7. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有鹼可溶性樹脂成份(A2-1)，尚含有交聯劑成份(C)。
  8. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)。
  9. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  10. 一種含氟樹脂，其特徵為具有，含有氟原子之結構單位(f1)，與含有含親水性基之脂肪族烴基的結構單位(f2)，與下述通式(f3-1)所表示之結構單位(f3)， 〔式(f3-1)中，R表示氫原子、碳原子數1~5之低級烷基，或碳原子數1~5之鹵化低級烷基；Y1 為脂肪族環式基，Z為含有三級烷基之基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3；c、d、e分別獨立表示0~3之整數〕。
  11. 如申請專利範圍第10項之含氟樹脂，其中，前述結構單位(f1)為下述通式(f1-1-1)所表示之結構單位， 〔式(f1-1-1)中，R表示氫原子、碳原子數1~5之低級烷基，或碳原子數1~5之鹵化低級烷基；Q0 為單鍵結或二價之鍵結基，R2 為具有氟原子之有機基〕。
  12. 如申請專利範圍第10項之含氟樹脂，其中前述結構單位(f2)為含有含親水性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5401086B2 (ja) 2008-10-07 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法および含フッ素樹脂
JP5343535B2 (ja) * 2008-11-28 2013-11-13 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法
JP5614408B2 (ja) * 2009-11-02 2014-10-29 旭硝子株式会社 含フッ素化合物、含フッ素重合体、および含フッ素共重合体
JP5750272B2 (ja) 2010-02-18 2015-07-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
WO2011115217A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5675144B2 (ja) * 2010-03-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5861336B2 (ja) * 2010-09-14 2016-02-16 セントラル硝子株式会社 重合体、およびそれを含むレジスト材料、ならびにそれを用いるパターン形成方法
JP5785754B2 (ja) * 2011-03-30 2015-09-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5898985B2 (ja) 2011-05-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5915067B2 (ja) * 2011-05-20 2016-05-11 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6163708B2 (ja) * 2011-05-20 2017-07-19 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5298217B2 (ja) * 2011-06-29 2013-09-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
TWI575319B (zh) 2011-09-22 2017-03-21 東京應化工業股份有限公司 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
KR101936435B1 (ko) 2011-09-22 2019-01-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
JP5816505B2 (ja) * 2011-09-27 2015-11-18 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5934666B2 (ja) * 2012-05-23 2016-06-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜及び電子デバイスの製造方法
JP6271150B2 (ja) * 2013-04-26 2018-01-31 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、組成物キット、及び電子デバイスの製造方法
JP6923334B2 (ja) * 2016-04-14 2021-08-18 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101021683A (zh) * 2006-02-15 2007-08-22 住友化学株式会社 化学放大正性光刻胶组合物

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06194847A (ja) 1992-12-22 1994-07-15 Tokuyama Sekiyu Kagaku Kk ネガ型フォトレジスト用現像液
JP3198845B2 (ja) * 1994-12-05 2001-08-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
US5945517A (en) * 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
US6214517B1 (en) 1997-02-17 2001-04-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
US6153733A (en) * 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003034705A (ja) 2001-07-24 2003-02-07 Nec Corp フッ素含有フェニルマレイミド誘導体、重合体、化学増幅レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2004074242A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US7674847B2 (en) 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
JP4530751B2 (ja) * 2003-07-24 2010-08-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1505439A3 (en) 2003-07-24 2005-04-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern
JP4631297B2 (ja) * 2004-03-10 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 （メタ）アクリル酸系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2006106265A (ja) 2004-10-04 2006-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4213107B2 (ja) 2004-10-07 2009-01-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100902535B1 (ko) 2005-02-10 2009-06-15 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4668042B2 (ja) * 2005-02-10 2011-04-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4861767B2 (ja) 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5001541B2 (ja) * 2005-09-14 2012-08-15 丸善石油化学株式会社 半導体リソグラフィー用共重合体及び組成物
JP4905667B2 (ja) 2005-10-31 2012-03-28 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4808574B2 (ja) * 2006-05-25 2011-11-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および樹脂
JP4832165B2 (ja) * 2006-05-31 2011-12-07 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8105747B2 (en) 2006-10-31 2012-01-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP5033550B2 (ja) * 2006-10-31 2012-09-26 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5401086B2 (ja) 2008-10-07 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法および含フッ素樹脂
JP5232675B2 (ja) 2009-01-26 2013-07-10 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101021683A (zh) * 2006-02-15 2007-08-22 住友化学株式会社 化学放大正性光刻胶组合物

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TW201027244A (en) 2010-07-16
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