JP2013011870A

JP2013011870A - フォトレジスト組成物

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Publication number: JP2013011870A
Application number: JP2012117273A
Authority: JP
Inventors: Lee Minki; ミンキー・リー; Aqad Amad; アマッド・アカッド; Cong Liu; コン・リュウ; Chen Ching-Lan; チン−ラン・チェン; Shintaro Yamada; シンタロウ・ヤマダ; Bai Su Cheng; チェン−バイ・スー; Joseph Mattia; ジョセフ・マッティア
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2013-01-17
Also published as: US20130137038A1; CN102799068A; TW201426175A; KR101759924B1; KR20150035866A; CN102799068B; KR20140043423A; JP2018106187A; TWI468859B; EP2527918A2; TW201305726A; US9507259B2; JP6463858B2

Abstract

【課題】向上したＬＥＲ性能を示すフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】フォトレジスト組成物は、酸感受性ポリマー、および式

を有する環式スルホニウム化合物を含む組成物。（式中、各Ｒ^ａは独立して置換もしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、Ｃ_７−３０アラルキル基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、Ａｒは単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ_６−３０アリール基であり、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｆ、線状もしくは分岐のＣ_１−１０フルオロアルキル、または線状もしくは分岐のへテロ原子含有Ｃ_１−１０フルオロアルキルであり、ＬはＣ_１−３０連結基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のヘテロ原子の少なくとも１種を含む組み合わせを含む。）
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１１年５月２７日に出願された米国仮出願第６１／４９０，８７４号に対する優先権を主張しかつそのノンプロビジョナル出願であり、その仮出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

背景
これまで以上に小さな論理およびメモリトランジスタを形成する目的で、マイクロリソグラフィプロセスにおいて高い品質およびより小さなフィーチャサイズを達成するために、１９３ｎｍ液浸リソグラフィのような進歩したリソグラフィ技術が開発されてきた。高い露光寛容度（ＥＬ）および広い焦点深度（ＤＯＦ）のような良好なプロセス制御許容度を依然として維持しつつ、最も低いラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）の双方を提供するフォトレジストのために、並びにマイクロリソグラフィプロセスに使用される像形成されるフォトレジストにおいて、この両方で、より小さな限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）を達成することが重要である。

国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）は、フィーチャＬＥＲ（特に、ラインおよびトレンチについて）がＣＤの８％以下であるべきことを推奨してきており、それは６５ｎｍ以下のフィーチャを有し、フォトレジストにおいて使用されるポリマー鎖のサイズに基づいて得られうるＬＥＲの理論的限界にかつてないほど近づいている。フォトレジスト成分の組み合わせの設計および実践は全体的なリソグラフィ性能およびレジスト混合物について重要である。

米国特許第７，３０４，１７５号に開示されるもののように、フォトレジストを配合するのに使用される様々な光酸発生剤（ＰＡＧ）が当該技術分野において見いだされている。

米国特許第７，３０４，１７５号明細書

しかし、このようなＰＡＧを含むフォトレジスト組成物はＩＴＲＳ要件を必然的に満たす向上したＬＥＲ性能を示していなかった。

先行技術の上述のおよび他の欠点は、ある実施形態においては、酸感受性ポリマー、および下記式

（式中、各Ｒ^ａは独立して置換もしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、Ｃ_７−３０アラルキル基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、Ａｒは単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ_６−３０アリール基であり、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｆ、線状もしくは分岐のＣ_１−１０フルオロアルキル、または線状もしくは分岐のへテロ原子含有Ｃ_１−１０フルオロアルキルであり、ＬはＣ_１−３０連結基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のヘテロ原子の少なくとも１種を含む組み合わせを含み、Ｘは置換もしくは非置換のＣ_５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式環式脂肪族基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、並びにｌは０〜４の整数であり、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、並びにｐは０〜２の整数である）
を有する環式スルホニウム化合物を含む組成物によって克服されうる。

別の実施形態においては、パターン形成可能な膜は酸感受性ポリマー、および下記式

（式中、各Ｒ^ａは独立して置換もしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、Ｃ_７−３０アラルキル基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、Ａｒは単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ_６−３０アリール基であり、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｆ、線状もしくは分岐のＣ_１−１０フルオロアルキル、または線状もしくは分岐のへテロ原子含有Ｃ_１−１０フルオロアルキルであり、ＬはＣ_１−３０連結基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のヘテロ原子の少なくとも１種を含む組み合わせを含み、Ｘは置換もしくは非置換のＣ_５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式環式脂肪族基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、並びにｌは０〜４の整数であり、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、並びにｐは０〜２の整数である）
を有する環式スルホニウム化合物を含む。

別の実施形態においては、配合物は酸感受性ポリマー、溶媒および下記式

（式中、各Ｒ^ａは独立して置換もしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、Ｃ_７−３０アラルキル基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、Ａｒは置換もしくは非置換の単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ_６−３０アリール基であり、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｆ、線状もしくは分岐のＣ_１−１０フルオロアルキル、または線状もしくは分岐のへテロ原子含有Ｃ_１−１０フルオロアルキルであり、ＬはＣ_１−３０連結基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のヘテロ原子の少なくとも１種を含む組み合わせを含み、Ｘは置換もしくは非置換のＣ_５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式環式脂肪族基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、並びにｌは０〜４の整数であり、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、並びにｐは０〜２の整数である）
を有する環式スルホニウム化合物を含む。

本発明は、進歩したリソグラフィ用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供するフォトレジスト組成物および膜に関する。特許請求されるレジスト組成物はサブミクロン寸法の高解像の像を提供することができる。低いラインエッジラフネス（ＬＷＲ）、広い焦点深度（ＤＯＦ）および優れた限界寸法（ＣＤ）均一性をはじめとする向上した機能的性能が示される。

レジスト組成物はａ）酸への曝露の際に、塩基現像剤または有機溶媒現像剤中での酸触媒下で溶解度を変化させる酸開裂性不安定基を含むポリマー成分、並びにｂ）酸を発生させるための光酸発生剤（ＰＡＧ）成分を含む。特に、このＰＡＧは、スルホニウム中心に結合した置換もしくは非置換の芳香族、およびフッ素化連結基によってＣ_５以上の基に連結されたスルホナートを含むアニオンを有する環式スルホニウムＰＡＧである。組成物は少なくとも１種の塩基添加剤をさらに含むことができる。溶媒、および添加剤、例えば、組み込まれる（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）表面活性添加剤、界面活性剤および他の活性成分も含まれうる。

組成物は式（Ｉ）を有する環式スルホニウム化合物を含む：

式（Ｉ）において、各Ｒ^ａは独立して置換もしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、Ｃ_７−３０アラルキル基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。本明細書を通して使用される場合、他に特定されない限りは、「置換」とは置換基、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、カルボン酸、カルボキシラート、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_７−１０アラルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_３−１０フルオロシクロアルキル、Ｃ_６−１０フルオロアリール、Ｃ_７−１０フルオロアラルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_３−１０シクロアルコキシ、Ｃ_６−１０アリールオキシ、Ｃ_２−１０エステル含有基、Ｃ_１−１０アミド含有基、Ｃ_２−１０イミド含有基、Ｃ_３−１０ラクトン含有基、Ｃ_３−１０ラクタム含有基、Ｃ_２−１０無水物含有基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを有することを意味する。典型的なＲ^ａ基には、これに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル、ナフチル、ベンジルなどが挙げられる。好ましくは、Ｒ^ａには、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが挙げられる。

また、式（Ｉ）においては、Ａｒは単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_６−３０アリール基である。典型的な単環式Ｃ_６−３０アリール基には、フェニル、トリル、キシリルなどが挙げられ；多環式Ｃ_６−３０アリール基には、ビフェニル、１，２−、１，３−または１，４−（ジフェニル）フェニルなどが挙げられることができ、並びに縮合多環式Ｃ_６−３０アリール基には、インデン、インダン、インダノン、ナフチル、アセナフテン、フルオレン、アントラセンなどが挙げられうる。好ましくは、Ａｒはフェニル、２−（１−インダノン）、またはナフチルである。描かれるように、式（Ｉ）における（−ＣＨ_２−）_ｍ部分はフリーの末端がそれぞれ硫黄に結合している−ＣＨ_２−のｍ個の繰り返し単位を有する環式構造を意味することも理解されるであろうし、さらに−ＣＨ_２−が示されるが、（−ＣＨ_２−）_ｍにおける水素原子の１種以上が非水素置換基に置換されうることが理解されるであろう。

また、式（Ｉ）においては、各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｆ、線状もしくは分岐のＣ_１−１０フルオロアルキル、または線状もしくは分岐のヘテロ原子含有Ｃ_１−１０フルオロアルキルである。本明細書を通して使用される場合、接頭語「フルオロ」は関連する基に結合した１以上のフッ素基を意味する。例えば、この定義によってかつ他に特定されない限りは、「フルオロアルキル」はモノフルオロアルキル、ジフルオロアルキルなど、並びに、アルキル基の実質的に全ての炭素原子がフッ素原子で置換されているペルフルオロアルキルを包含する。この文脈における「実質的に全て」は、炭素に結合している全ての原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、さらにより具体的には９８％以上がフッ素原子である。好ましくは、少なくとも１つのＲ^ｂはＦであり、少なくとも１つのフッ素がスルホナート基への結合点に最も近い炭素原子上に配置される。より好ましくは、式（Ｉ）におけるスルホナートに結合した炭素上の２つのＲ^ｂ基が両方ともフッ素である。有用なフルオロアルキル基には、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。好ましくは、各Ｒ^ｂは独立してＦもしくは線状Ｃ_１−４ペルフルオロアルキル基である。典型的なペルフルオロアルキル基には、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパン、およびノナフルオロ−ｎ−ブタンが挙げられる。

ＬはＣ_１−３０連結基である。連結基Ｌは場合によってはヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前記へテロ原子の少なくとも１種を含む組み合わせを含むことができる。ここで有用な連結基には、線状もしくは分岐のＣ_１−３０アルキレン、線状もしくは分岐のＣ_１−３０シクロアルキレン、線状もしくは分岐のＣ_１−３０ヘテロアルキレン、および線状もしくは分岐のＣ_１−３０ヘテロシクロアルキレンが挙げられる。これらの基の組み合わせが使用されうる。さらに、連結基Ｌはヘテロ原子含有官能基部分、例えば、エーテル、エステル、スルホナートまたはアミドを含むことができる。このような官能基は２つの異なるサブグループＬ’およびＬ”（ここで、Ｌ’およびＬ”の全炭素含有量はＬのものに等しい）を連結するように連結基Ｌの骨格に組み込まれることができる。好ましくは、Ｌは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−部分（式中、ＲはＨまたはＸである）を含むＣ_１−３０連結基である。このような官能基部分の組み合わせが使用されうる。典型的な連結基Ｌ、またはＬ’およびＬ”は、よって、置換もしくは非置換であってよく、かつメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンジメチレン、上述のフッ素化体、例えば、ペルフルオロ化体、など、並びに前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。

また、式（Ｉ）においては、Ｘは置換もしくは非置換のＣ_５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式環式脂肪族基であって、場合によっては、ヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む。好ましくは、Ｘがヘテロ原子を含む場合には、このヘテロ原子はＯ、Ｓまたは前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。典型的な単環式Ｘ基には、置換もしくは非置換のシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられ；多環式Ｘ基には、置換もしくは非置換のジシクロアルキル基、例えば、２−、３−もしくは４−（シクロプロピル）シクロヘキシル、２−、３−もしくは４−（シクロペンチル）シクロヘキシル、２−、３−もしくは４−（シクロヘキシル）シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメチルなどが挙げられ；並びに縮合多環式環式脂肪族基には、置換もしくは非置換のノルボルニル、アダマンチル（本明細書においては、場合によっては「Ａｄ」と略される）、ステロイド基、例えば、コール酸に由来するもの、多環式ラクトンなどが挙げられる。好ましくは、Ｘは置換もしくは非置換であり、かつＣ_１９以下のアダマンチル基、Ｃ_１９以下のノルボルネニル基、Ｃ_７−２０ラクトン、ステロイド基、またはＣ_２０以上の非ステロイド有機基である。

また、式（Ｉ）においては、ｌは０〜４の整数であり、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、並びにｐは０〜２の整数である。好ましくはｌは１であり、ｍは５〜１２であり、ｎは１または２であり、ｏは０〜２であり、並びにｐは０または１である。ｐが１の場合には、Ｌは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｘは−ＣＨ_２−Ａｄ、−Ａｄ、またはステロイド基であり、Ａｄは１−または２−アダマンチル基であって、場合によっては−ＯＨ、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０ハロアルコキシまたは前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む置換基を含むものである。

式（Ｉ）のカチオン部分は式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｃ）のカチオンであり得る：

式中、Ｒ_２〜Ｒ_１７は独立して、ＨまたはＣ_１−１０アルキル基であり、Ｒ_２〜Ｒ_６、Ｒ_７〜Ｒ_１３、およびＲ_１４〜Ｒ_１７の少なくとも１つはＣ_１−１０アルキル基であり；並びに、ｎは３〜７である。典型的なカチオンには以下の構造

を有するものが挙げられる。

式（Ｉ）のアニオン部分は式（Ｉ−ｄ）を有することができる：

式中、Ｒ_１８〜Ｒ_２１は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｒ_２２はノルボルニル、コラート、Ｃ_８ケージラクトン、または１−もしくは２−アダマンチル基であって、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３もしくは−ＯＣＦ_３基を有し、ｒは２〜４の整数であり、ｓは０〜４の整数であり、並びにＺ_１は単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ｓは１である）である。好ましくは、Ｒ_２２がＡｄまたはＨＯ−Ａｄである場合には、Ｚ_１は単結合、Ｚ_１はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−（ｓは０である）、またはＺ_１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ｓは１である）である。典型的なアニオンには、下記構造を有するものが挙げられる：

組成物は酸感受性ポリマーも含む。酸感受性ポリマーは、フォトレジスト組成物における使用に適しており、かつ構造単位として、ａ）脱保護（すなわち、酸開裂性保護基の除去）後の塩基現像剤または有機溶媒現像剤中でのポリマーの溶解度を変える、少なくとも１つの酸開裂性保護基を有する酸開裂性保護基含有モノマー単位、およびｂ）少なくとも１つの単環式、多環式、または縮合多環式ラクトン（本明細書においては、場合によっては、「ケージ」ラクトンと称される）単位を有するラクトンモノマー単位を含む。このポリマーは、前記酸開裂性保護基含有モノマー単位およびラクトンモノマー単位と同じではない他のモノマー単位をさらに含むことができる。このような追加のモノマー単位には、エッチング耐性を付与する縮合多環式基、向上した濡れ性もしくは接着性のための官能基含有単位、または表面活性基を有するものが挙げられる。酸感受性ポリマーは単一のポリマー中に異なる酸開裂性保護基を有する２種以上のモノマー単位を含む単一種のポリマー、それぞれが１種以上の酸開列性保護基を含むポリマーのブレンド、またはこれらの種類のポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせであってよい。

好ましくは、酸感受性ポリマーは塩基可溶性基を保護する酸開裂性保護基を有する構造単位を含み、その塩基可溶性基はカルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、イミド基、フェノール基、チオール基、アザラクトン基、ヒドロキシオキシム基、または前記もののの少なくとも１種を含む組み合わせを含む。好ましくは、酸感受性ポリマーは（メタ）アクリラート骨格を有し、かつ特定の官能基を有する（メタ）アクリラートモノマーと、ラジカル開始剤との反応生成物である。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」はアクリラートもしくはメタクリラートまたはこれら重合性基の少なくとも１種を含む組み合わせを意味する。

好ましくは、酸開裂性保護基を有する構造単位は式（ＩＩ）を有するモノマーから得られる：

式（ＩＩ）において、Ｒ^ｃはＨ、Ｃ_１−６アルキル、ＦまたはＣＦ_３であり、Ａ^１はＡ^１の第三級中心がモノマーのエステル酸素原子に結合されているＣ_４−５０第三級アルキル含有基である。Ａ^１はｔ−ブチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−エチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンタニル、１−アダマンチルイソプロピル、２−イソプロピル−１−アダマンタニル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。

好ましくは、酸開裂性保護基を有する構造単位は式（ＩＩＩ）を有するモノマーから得られる：

式中、Ｒ^ｄはＨ、Ｃ_１−６アルキル、ＦまたはＣＦ_３であり、各Ｒ^ｅは独立してＨまたはＣ_１−４アルキル基であり、Ａ^２はＣ_１−３０環式脂肪族基であり、またはＣ_１−４アルキル基であり、並びにｏは０〜４の整数である。

酸開裂性保護基を有する典型的なモノマーには

（式中、Ｒ^ｏはＨ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣＦ_３である）
または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

ポリマーはラクトンモノマーも含む。典型的なラクトンモノマーには

（式中、Ｒ^ｏはＨ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣＦ_３である）
または、前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

ポリマーは極性モノマーも含む。典型的な極性モノマーには

（式中、Ｒ^ｏはＨ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣＦ_３である）
または、前記のものおよび少なくとも１種の追加のモノマーを含む組み合わせが挙げられうる。

組成物はクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）をさらに含むことができる。クエンチャーには、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。好ましくは、有用なクエンチャーは、アミン、アミド、カルバマート、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、アミドおよびカルバマート、例えば、トロジャーズ（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジヒドロキシプロパン（ＮＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）、ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン（ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。

組成物は、ポリマー、式（Ｉ）の化合物およびクエンチャーに加えて、溶媒、並びに場合によっては添加剤を含むフォトレジスト配合物として配合されることができ、前記添加剤は界面活性剤、組み込まれる表面活性添加剤、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを包含する。

成分を溶解し、分配しおよびコーティングするのに概して適する溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。

本明細書に開示されるフォトレジスト組成物はポリマーを、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０重量％の量で含むことができる。フォトレジスト中の成分のこの文脈において使用される「ポリマー」は本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組み合わせを意味することができると理解されるであろう。光酸発生剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％、具体的には０．１〜１５重量％、さらにより具体的には０．２〜１０重量％の量でフォトレジスト中に存在することができる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれうる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれうる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、またはより具体的には１０重量％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は、固形分および溶媒の全重量を基準にして、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は溶媒を除く、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および任意成分の添加剤を含むことが理解されるであろう。

本明細書に開示されるフォトレジストは、基体上の膜が、コーティングされた基体を構成する、フォトレジストを含む膜を形成するために使用されうる。このようなコーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層；を含む。好ましくは、パターン形成は２４８ｎｍ未満の波長の、特に１９３ｎｍの紫外線を用いて行われる。好ましくは、パターン形成可能な膜は酸感受性ポリマーおよび式（Ｉ）の環式スルホニウム化合物を含む。

基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。

本発明は以下の実施例によってさらに説明される。ここで使用される全ての成分および試薬は、手順が以下に提示されている場合を除いて、商業的に入手可能である。

ｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＢＰＴＭＳＡｄ−ＴＦＢＳ）は以下のパラグラフおよびスキーム１に記載されるような五工程合成によって製造された。各工程についての詳細な合成手順は以下に概説される。

第一の工程においては、アダマンタン−１−カルボン酸４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブチルエステルが以下の手順によって製造された。温度計、側管付き滴下漏斗、および凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに、１００ｇ（５０３ｍｍｏｌ）の塩化アダマンタン酸、１１３．２ｇ（５０３ｍｍｏｌ）のヒドロキシテトラフルオロブロモブタンおよび４００ｍｌのジクロロメタンが入れられた。この反応混合物は５℃に冷却され、１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のジアゾビシクロウンデカン（ＤＢＵ）９１．７６グラム（６０３ｍｍｏｌ）の溶液が９０〜１２０分にわたって添加された。この添加の完了後、この反応混合物は室温まで暖められ、次いで温度は還流まで上げられ、２０時間にわたって保持された。この反応混合物は２０％（ｗ／ｗ）水性ＨＣｌで５００ｍｌで４回洗浄され、さらに脱イオン水で洗浄されて一定のｐＨ６にされた。溶媒層は集められ、そしてこの溶媒は除去されてオイルを得て、このオイルは高真空下で６０℃で攪拌されてアルコールを除去して、１６５ｇ（８５％）の純粋な生成物を得た。

第二の工程においては、以下の手順を用いて、１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルフィン酸ナトリウムが製造された。温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた３Ｌの三ツ口丸底フラスコに、１５０ｇ（３８７ｍｍｏｌ）の第一の工程のアダマンチルフルオロブロモブタンエステルが、１５５ｇ（８９１ｍｍｏｌ）のジチオン酸ナトリウムおよび９７．６ｇの炭酸水素ナトリウムを含む脱ガスアセトニトリル水溶液（７５０ｍｌのＨ_２Ｏおよび７５０ｍｌのアセトニトリル）に添加された。この反応混合物は約１８時間にわたって５０℃に加熱され、次いで室温に冷却された。次いで、この水性層は分離され、２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄された。一緒にしたアセトニトリル溶液はＭｇＳＯ_４で乾燥させられ、溶媒を除去して、約２００ｇの中間体をワックス状固体として残した。この固体は６００ｍｌのジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）と共に１時間攪拌され、ろ別され、再び４００ｍｌのジイソプロピルエーテルと共に攪拌された。この生成物は集められ、そして真空下で５０℃で１８時間にわたって乾燥させられて、１４９ｇのスルフィナート中間体（収率９７．６％）を生じた。

第三の工程においては以下の手順に従って、１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウムが製造された。温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた２Ｌの三ツ口丸底フラスコ内で、１４０ｇ（３５５ｍｍｏｌ）の第二の工程からのアダマンチルフルオロブタンスルフィナート、９２．５グラム（８１６ｍｍｏｌ）の３０重量％過酸化水素水溶液、０．２８ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）のタングステン酸ナトリウム二水和物が、１，４００ｍｌの脱イオン水と混合された。この反応混合物は室温で１．５時間攪拌され、そして過剰の過酸化水素が１．５当量の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）でクエンチされた。この混合物は２Ｌの酢酸エチルと一緒にされた。この混合物は３つの液体層に分離した。中間水層が残りの層から分離され、１．５Ｌの酢酸エチルで２回抽出され、その抽出物を油状下層と一緒にした。次いで、酢酸エチルが蒸発させられて、約１５７ｇのワックス状固体を残した。この固体は２６０ｍｌのアセトンに溶かされ、２，６００ｍｌのジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）と共に攪拌された。得られた混合物はろ過によって集められ、このようにして得られた白色物質が２００ｍｌのＩＰＥで洗浄された。このワックス状白色固体が５０℃で１６時間にわたって真空乾燥され、８７ｇ（６０％）のスルホナート中間体を生じた。

第四の工程においては以下の手順によって、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−アダンマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホナートが製造された。温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた２Ｌの三ツ口丸底フラスコ内で、５０ｇ（１２１．９ｍｍｏｌ）の第二の工程からのアダマンチルフルオロブタンスルホナート、および５０．１ｇ（１１０．８ｍｍｏｌ）のビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセタートが、４００ｍｌの塩化メチレンおよび４００ｍｌの脱イオン水と混合された。この反応混合物は室温で６４時間攪拌された。この混合物は２Ｌの分離漏斗に入れられ、層が分けられた。水層は１００ｍｌの塩化メチレンで２回洗浄された。この塩化メチレン画分は一緒にされて、５００ｍｌの１％（ｗ／ｗ）水酸化アンモニウム水溶液で洗浄され、次いで５００ｍｌの脱イオン水で６回洗浄された。塩化メチレン溶液は硫酸マグネシウムで乾燥させられ、全重量２００ｇまで濃縮され、４Ｌのヘプタンにゆっくりと添加されて、中間体化合物を沈殿させた。この白色固体中間体はろ過によって集められ、２００ｍｌのヘプタンで２回洗浄され、真空下で乾燥させられて、８６ｇ（９０％）のヨードニウム塩中間体を生じた。

第五の工程においては以下の手順によって、（４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタメチレンスルホニウム１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンが製造された。温度計、オーバーヘッドスターラーおよび凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口を備えた１Ｌの三ツ口丸底フラスコ内で、８５ｇ（１０８．９ｍｍｏｌ）のビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−アダンマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホナート、１０．６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロチオフェン、２．８４ｇの安息香酸銅が、４００ｍｌの無水クロロベンゼンと一緒にされた。この反応混合物は１２５℃で５時間にわたって加熱され、そして一晩冷却された。この反応物は青緑色から灰色、薄赤紫、そして最終的に濃い紫色に色が変化した。常圧蒸留（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって最終体積２００ｍｌまで溶媒が低減された。次いで、この混合物は室温まで冷却され、２．５Ｌのジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）中で沈殿させて、乾燥時に薄灰色の固体を得た。この固体を５００ｍｌの塩化メチレンに溶かした後で、２５０ｍｌの１０重量％水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、次いで５００ｍｌの脱イオン水で６回洗浄された。橙−琥珀色の層が硫酸マグネシウムで乾燥させられ、１０ｇの活性炭と共に２時間にわたって攪拌され、ろ過されて、ほぼ無色の溶液を得た。この塩化メチレン溶液は１００ｍｌまで体積を減らされ、約５０〜１００ｍｌのＩＰＥで希釈された。この溶液は２ＬのＩＰＥに添加されて、白色固体を沈殿させた。この固体は３時間にわたって空気乾燥され、次いで５０℃で一晩真空乾燥されて、５７．５ｇの粗生成物を得た。この粗生成物は酢酸エチルを用いて再結晶され、集められ、真空下で乾燥させられて、４４ｇ（７９％）のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＢＰＴＭＳＡｄ−ＴＦＢＳ）を白色固体として得た。

（４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタメチレンスルホニウム５−ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホナート（ＴＢＰＴＭＳＮＢＰＦＥＥＳＰＡＧ）が、スキーム２および以下のパラグラフに記載されるように五工程合成によって製造された。各工程についての詳細な合成手順は以下に概説される。

第一の工程においては、５−（２−ヨード）ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド（１）が以下の手順によって製造された。２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の２−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド（２０ｍｍｏｌ）および過剰なノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）の溶液がフラスコに入れられ、数回、脱気され／窒素で満たされた。４−トリルスルフィン酸ナトリウム塩（５ｍｍｏｌ）が添加され、得られた懸濁物が室温で１７時間にわたって攪拌され、その時間の後で、この混合物は３００ｍｌのエーテルおよび３００ｍｌの水に注がれた。エーテル層は分離され、１００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄され、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥させられた。このエーテル溶液はロータリーエバポレータで濃縮され、生成物が１００ｍＴｏｒｒ（沸点６７〜６８℃）で真空蒸留によって精製されて、オイルとして生成物（６５％）を生じた。

第二の工程においては、５−ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド（２）が以下の手順によって製造された。第一の工程からの５−（２−ヨード）ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド（１０ｍｍｏｌ）およびＢｕ_３ＳｎＨ（１１ｍｍｏｌ）の溶液が２５ｍｌのジエチルエーテル中で４時間還流された。過剰なＢｕ_３ＳｎＨはＫＦの水溶液を添加することによりクエンチされた。形成された沈殿はろ過によって除去され、溶液は１００ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出された。硫酸マグネシウムで乾燥させた後で、このエーテル溶液は真空下、ロータリーエバポレーションで濃縮された。生成物は７Ｔｏｒｒ（沸点８４〜８５℃）での真空蒸留によって精製され、オイルとして生成物（７０％）を生じた。

第三の工程においては、５−ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸ナトリウム（３）が、以下の手順によって製造された。凝縮器を備えた１００ｍｌの２つ口フラスコ内で、第二の工程からの５−ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド（１．２７ｍｍｏｌ）が、Ｈ_２Ｏ中のＮａＯＨペレット（２．５４ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に添加された。この混合物は一晩還流された。この反応後、均質な混合物は室温まで冷却された。副生成物であるＮａＦはエタノールの添加によって沈殿させられ、ろ過によって除去された。溶媒は減圧下で除去され、このようにして得られた固体が、１００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、微細なガラスフリット漏斗を通してろ過し、残留する溶媒を最小限にするようにロータリーエバポレーションによって濃縮することによる再結晶によってさらに精製された。このフラスコに、ヘキサンが添加され、１〜２時間攪拌し、生成物がその溶液から沈殿した。その生成物はろ過によって集められ、乾燥させられて、白色固体として純粋生成物（７０％）を生じた。

第四の工程においては、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム５−ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホナート（４）が以下の手順によって製造された。１００ｍｌの２つ口フラスコ内で、１０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）の第三の工程からのナトリウム５−ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホナート、９．９ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセタートが、１００ｍｌの塩化メチレンおよび５０ｍｌの脱イオン水と混合された。この反応混合物は室温で４０時間にわたって攪拌された。この混合物は５００ｍｌの分離漏斗に入れられ、層が分離させられた。水層は１００ｍｌの塩化メチレンで２回洗浄された。この塩化メチレン画分は一緒にされて、１％水酸化アンモニウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄され、次いで１００ｍｌの脱イオン水で６回洗浄された。硫酸マグネシウムで乾燥させた後で、この溶液は全体積５０ｍｌまで濃縮され、次いでゆっくりと２００ｍｌのヘプタンを攪拌しつつ添加した。白色固体は１００ｍｌのヘプタンで２回さらに洗浄され、一晩真空乾燥されて、生成物１４．３ｇ（８３％）を生じた。

第五の工程において、（４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタメチレンスルホニウム５−ノルボルニルオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホナート（５）が以下の手順によって製造された。５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコに温度計および凝縮器ｗ／Ｎ_２ガス入口が取り付けられており、７ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の第四の工程からのビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム５−ノルボルニルオクタフルオロ−４−オキサペンタンスルホナート、０．９６グラム（９．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロチオフェンおよび０．０７ｇの安息香酸銅（０．２３ｍｍｏｌ）が２０ｍｌの無水クロロベンゼン中で混合された。反応混合物は１２０℃で５時間加熱され、一晩冷却され、１００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルをこの反応フラスコに添加した。得られた沈殿物はろ過によって集められ、この固体は１００ｍｌの塩化メチレンに再溶解され、５０ｍｌの１０重量％水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、次いで１００ｍｌの脱イオン水で６回洗浄された。この塩化メチレン溶液はＭｇＳＯ_４で乾燥させられ、溶媒はロータリーエバポレーションによって除去され、次いで２００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルがこの固体と混合され、５５℃で２４時間攪拌された。この固体はろ過によって集められ、真空下で乾燥させられて、３．８ｇ（６９％）の純粋な最終生成物を生じた。

比較ＰＡＧとしてのトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメチルジフルオロスルホアセタート（ＴＰＳ１−ＡｄＣＨ_２Ｏ−ＣＤＦＭＳ）がスキーム３および以下のパラグラフに記載されるような三工程合成によって製造された。各工程についての詳細な合成手順は以下に概説される。

第一の工程においては、ナトリウムジフルオロスルホアセタートが以下の手順によって製造された。３００ｇの脱イオン水中の７５ｇ（３９０．３ｍｍｏｌ）のメチルジフルオロ（フルオロスルホニル）アセタートの混合物が氷浴中で冷却されたフラスコに入れられ、２００ｍｌの水中の３６ｇ（８９７．９ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムの溶液がゆっくりと滴下添加された。この混合物は１００℃に加熱され、３時間還流された。それが塩基性であることを確実にするために、ｐＨがチェックされ、８ｇのＮａＯＨが添加され、この混合物はさらに３時間還流された。冷却後、この混合物は、濃塩酸で中和され、かつｐＨ＜４まで酸性化された。この混合物は濃縮され、９９ｇのナトリウムジフルオロスルホアセタートが得られた（５６．１％）。

第二の工程においては、１０．５ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）の第一の工程からのナトリウムジフルオロスルホアセタート（５６．１％純度に基づく）、５ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）の１−アダマンタンメタノールおよび２００ｇの１，２−ジクロロエタンが、ディーンスターク装置および凝縮器を備えた丸底フラスコに入れられた。このフラスコに５．６８ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３０．１ｍｍｏｌ）が入れられ、この混合物が２０時間にわたって還流され、溶媒がロータリーエバポレーションによって除去された。この固体を洗浄するのにアセトニトリル（２回×２５０ｍｌ）が使用された。この固体はろ過によって集められ、ジフルオロスルホアセタートがロータリーエバポレーションによって濃縮され、ｔ−ブチルメチルエーテル中に沈殿させられた（１−アダマンタンメタノールを除去するために）。沈殿物はろ過によって除去され、ろ液が濃縮され、乾燥されて、２．１３ｇのナトリウム１−アダマンチルメチルジフルオロスルホアセタートを生じた。

第三の工程においては、２．１３ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）の第二の工程からのナトリウム１−アダマンチルメチルジフルオロスルホアセタートが２０ｇのアセトニトリルに溶かされた。このアセトニトリル溶液に、３０ｇの脱イオン水中の２ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）の臭化トリフェニルスルホニウムの溶液が添加された。この溶液は２４時間攪拌され、塩化メチレン２００ｍｌで２回抽出された。一緒にされた有機相が３００ｍｌの脱イオン水で６回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥させられた。溶媒を最小限まで濃縮した後で、この濃縮物は３００ｍｌのヘキサン中に沈殿させられ、沈殿物が集められ、乾燥させられて、２．４ｇのトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメチルジフルオロスルホアセタートを生じた。

実施例において使用されたポリマーは以下の方法によって製造された。これらポリマーの製造に使用されたモノマーは商業的に得られた。これらモノマーは以下に示され、（Ａ）ＥＣＰＭＡ；（Ｂ）α−ＧＢＬＭＡ；（Ｃ）ＩＡＭＡ；（Ｄ）ＥＡＭＡ；（Ｅ）ＨＡＭＡ；および（Ｆ）ＭＡＭＡを含む。重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度および架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用いて、ポリスチレン標準で較正された万能キャリブレーションカーブを使用し、１ｍｌ／分の流量でテトラヒドロフランで溶離させた、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。

ポリマーＥＣＰＭＡ／ＥＡＭＡ／ＭＡＭＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ＨＡＭＡ（それぞれ、モル比２５／１０／１５／３０／２０）が以下の手順によって製造された。４４．７ｇのメタクリル酸１−エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ）（２４５．２ｍｍｏｌ）、２４．４ｇのメタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル（ＥＡＭＡ）（９８．２ｍｍｏｌ）、３４．５ｇのメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル（ＭＡＭＡ）（１４７．２ｍｍｏｌ）、５０．１ｇのメタクリル酸アルファ−ガンマブチロラクトン（ａ−ＧＢＬＭＡ）（２９４．４ｍｍｏｌ）および４６．４ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（ＨＡＭＡ）（１９６．４ｍｍｏｌ）が２００ｇのテトラヒドロフランに溶解させられ、そして窒素でのバブリングによって脱ガスされた。２０ｇのテトラヒドロフラン中の２０．３ｇのジメチル−２，２−アゾ（ビス）ジイソブチラート開始剤（ＶＡＺＯＶ−６０１、デュポンから入手可能）（８８．２ｍｍｏｌ）の溶液が別のフラスコに秤量され、窒素でのバブリングによって脱ガスされた。開始剤溶液を収容するこのフラスコは７０℃に加熱され、次いでモノマー溶液がこの開始剤溶液に３．５時間にわたって供給され、次いで３０分間にわたってその温度に保持された。次いで、１７０ｇのテトラヒドロフランが添加され、その溶液は室温まで冷却された。次いで、この溶液は２０倍の体積のイソプロピルアルコール中で沈殿させられ、得られた沈殿したポリマーがろ過によって集められ、乾燥させられ、テトラヒドロフランに約３０％ｗ／ｗの濃度に再溶解され、そして２回目の２０倍体積のイソプロピルアルコール中に再沈殿させた。次いで、このポリマーは４５℃で一晩、真空下で乾燥させられて、目的のポリマー（８３％）を生じた。Ｍｗ＝８，６４０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３。

ポリマーＩＡＭ／ＥＣＰ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ＨＡＭＡ（それぞれ、モル比２０／１０／５０／２０）が以下の手順によって製造された。３８．７ｇのメタクリル酸アダマンチルイソプロピル（ＩＡＭ）（１４７．３ｍｍｏｌ）、１３．５ｇのメタクリル酸１−エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ）（７４．１ｍｍｏｌ）、６３．０ｇのメタクリル酸アルファ−（ガンマブチロラクトン）（α−ＧＢＬＭＡ）（３６９．３ｍｍｏｌ）および３４．８ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（ＨＡＭＡ）（１４７．３ｍｍｏｌ）が１５０ｇのテトラヒドロフランに溶解させられ、そして窒素でのバブリングによって脱ガスされた。２０ｇのテトラヒドロフラン中の１３．６ｇのジメチル−２，２−アゾ（ビス）ジイソブチラート（ＶＡＺＯＶ−６０１開始剤、デュポンから入手可能）（５９．１ｍｍｏｌ）の溶液が別のフラスコに秤量され、窒素でのバブリングによって脱ガスされた。開始剤溶液を収容するこのフラスコは７０℃に加熱され、次いでモノマー溶液がこの開始剤溶液に３．５時間にわたって供給され、そして３０分間にわたってその温度は保持された。次いで、１１０ｇのテトラヒドロフランが添加され、その溶液は室温まで冷却された。次いで、この溶液は２０倍の体積のイソプロピルアルコール中で沈殿させられ、得られた沈殿したポリマーがろ過によって集められ、乾燥させられ、テトラヒドロフランに約３０ｗ／ｗの濃度に再溶解され、そして２回目の２０倍体積のイソプロピルアルコール中に再沈殿させた。次いで、このポリマーは４５℃で一晩、真空下で乾燥させられて、目的のポリマー（９３％）を生じた。Ｍｗ＝９７３７；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２。

フォトレジストは以下に示される成分および割合を用いて配合された。ＰＡＧ（表を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、および表面レベリング剤（ＳＬＡ；界面活性剤とも称される）ＰＦ６５６、オムノバから入手可能はそれぞれ、固形分含量１００％を基準にした（固形分の残部はポリマーである）重量パーセントとして以下に示される。溶媒（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ＰＧＭＥＡ；ＨＢＭ；およびシクロヘキサノン、ＣＨ）の割合は全溶媒重量を基準にし；最終的な固形分％は一緒にした溶媒で固形分を希釈した後のものである。

実施例１〜３、並びに比較例１および２のフォトレジスト配合組成は以下の氷１に示される。

^ａ各ポリマーのＭｗは８，５００〜１０，０００の範囲に入る。

リソグラフィ実施例１〜３、並びに比較例１および２を調製するために使用されたＰＡＧには、（Ｇ）ＴＢＰＴＭＳ−ＡｄＴＦＢＳ；（Ｈ）ＴＰＳ−Ａｄ−ＤＦＭＳ（比較）；および（Ｊ）ＴＢＰＴＭＳ−ＮＢＰＦＥＥＳが挙げられる。

リソグラフィ評価は以下のように行われた。レジスト実施例１および比較例１については、配合されたフォトレジストは、第一のおよび第二の反射防止膜（ＢＡＲＣ）（それぞれ、ＡＲ^（商標）１２４およびＡＲ^（商標）２６Ｎ、ダウエレクトロニックマテリアルズ）が逐次的に適用された３００ｍｍシリコンウェハ上に、ＴＥＬクリーントラックリシウス（ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ^（商標）Ｌｉｔｈｉｕｓ−ｉ＋^（商標））（東京エレクトロン）コーティングトラックを使用してスピンコートされ、１００℃で６０秒間ソフトベークされて、約１１０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上にトップコートＯＣ^（商標）２０００が適用され、９０℃で６０秒間ベークされた。フォトレジスト層は、ツインスキャン（ＴｗｉｎＳｃａｎ^（商標））ＸＴ：１９００ｉ、１．３５ＮＡステッパ（ＡＳＭＬ）を使用し、１９３ｎｍで操作し、０．９７／０．８２のアウター／インナーシグマおよびＸＹ偏光（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）でＣ−Ｑｕａｄ４０露光下で、５５ｎｍのコンタクトホールフィーチャサイズを有するフォトマスクを通して露光された。その露光されたウェハは９５℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）された。露光されたフォトレジスト層を現像するために、次いで、露光されたウェハは金属イオンを含まない塩基現像剤（０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で処理された。サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）線量は露光エネルギーを変化させることによって目標コンタクトホール直径をプリントする露光エネルギーとして特定された。露光寛容度（ＥＬ）はこのサイジングエネルギーによって正規化される目標直径の±１０％をプリントする露光エネルギーにおける差として定義された。露光不足マージン（ｕｎｄｅｒｅｘｐｏｓｕｒｅｍａｒｇｉｎ）は、橋かけまたはスカミングのような何らかの目に見える欠陥なしにコンタクトホールをプリントする最小直径として定義された。セル焦点深度は目標直径の±１０％を与えるデフォーカス範囲（ｄｅｆｏｃｕｓｒａｎｇｅ）によって決定された。直径の３σは最良の焦点でかつサイジングエネルギーで測定された３００個のコンタクトホールの直径の標準偏差から計算された。全ての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作して、２００Ｋ倍率を使用して集められた。

レジスト実施例２および３、並びに比較例１については、配合されたフォトレジストは、反射防止膜（ＢＡＲＣ）（ＡＲ^（商標）７７、ダウエレクトロニックマテリアルズ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上に、ＴＥＬＡＣＴ−８（東京エレクトロン）コーティングトラックを使用してスピンコートされ、１１０℃で６０秒間ソフトベークされて、約１００ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。フォトレジスト層は、ＡＳＭＬ／１１００、０．７５ＮＡステッパを使用し、１９３ｎｍで操作し、０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマおよび焦点オフセット／ステップ０．１０／０．０５で環状照明下で、９０ｎｍ１：１ライン／スペースパターンのＰＳＭフィーチャサイズを有するフォトマスクを通して露光された。その露光されたウェハは１０５℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）された。フォトレジスト層を現像するために、次いで、コーティングされたウェハは金属イオンを含まない塩基現像剤（０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で処理された。マスクエラーファクター（ＭａｓｋＥｒｒｏｒＦａｃｔｏｒ：ＭＥＦ）、露光寛容度（ＥＬ）、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）および焦点深度（ＤＯＦ）は、日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作して、２００Ｋ倍率を使用したトップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって捕捉された像を処理することによって決定された。ＬＥＲおよびＬＷＲは２μｍのライン長さにわたって、４０ｎｍのステップで測定され、その測定された領域の平均として報告された。

線量対サイズ（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｓｉｚｅ：Ｅ_ｓｉｚｅ）の適合したフォトスピードでＡＳＭＬを用いて、実施例１（ＴＢＰＴＭＳ−ＡｄＴＦＢＳ）および比較例１（ＴＰＳ−Ａｄ−ＤＦＭＳ）の配合の評価が行われた。このデータは表２に示される。

表２に示されるように、ＴＢＰＴＭＳ−ＡｄＴＦＢＳを含んでいた実施例１は比較例１（ＴＰＳ−Ａｄ−ＤＦＭＳ）と比べて向上した露光寛容度（ＥＬ）、セル焦点深度（ＤＯＦ）および像形成されたコンタクトホール直径の３シグマ標準偏差に基づくＣＤ均一性を示した。

実施例２および３（それぞれ、ＴＢＰＴＭＳ−ＡｄＴＦＢＳおよびＴＢＰＴＭＳ−ＮＢＰＦＥＥＳ）、並びに比較例２（ＴＰＳ−Ａｄ−ＤＦＭＳ）の配合物のリソグラフィ評価は表１に認められるのと等しいローディングで行われた。このデータは表３に示される。

表３に示されるように、ＴＢＰＴＭＳ−ＡｄＴＦＢＳを含んでいた実施例２は露光寛容度（ＥＬ）、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、焦点深度（ＤＯＦ）、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）に基づいて向上した全体的な性能を示した。実施例３は、実施例２のと同等のＬＥＲおよびＤＯＦ、並びに実施例２および比較例２と比べて中間のＬＷＲ性能を示しつつ、最も向上したＥＬ性能を示した。

本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。

さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。

Claims

酸感受性ポリマー、および
式

（式中、各Ｒ^ａは独立して置換もしくは非置換のＣ_１−３０アルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、Ｃ_７−３０アラルキル基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、
Ａｒは単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ_６−３０アリール基であり、
各Ｒ^ｂは独立してＨ、Ｆ、線状もしくは分岐のＣ_１−１０フルオロアルキル、または線状もしくは分岐のへテロ原子含有Ｃ_１−１０フルオロアルキルであり、
ＬはＣ_１−３０連結基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のヘテロ原子の少なくとも１種を含む組み合わせを含み、
Ｘは置換もしくは非置換のＣ_５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式環式脂肪族基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆまたは前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、並びに
ｌは０〜４の整数であり、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、並びにｐは０〜２の整数である）
を有する環式スルホニウム化合物、
を含む組成物。
Ｘが置換もしくは非置換であって、かつＣ_１９以下のアダマンチル基、Ｃ_１９以下のノルボルネニル基、Ｃ_７−２０ラクトン、ステロイド基、またはＣ_２０以上の非ステロイド有機基である、請求項１に記載の組成物。
ｐが１であり、Ｘが置換もしくは非置換のＣ_５以上の単環式、多環式または縮合多環式環式脂肪族基であって、場合によってはヘテロ原子を含むものであり、このヘテロ原子はＯ、Ｓ、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含み、並びにＬが−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−部分（式中、ＲはＨまたはＸである）を含むＣ_１−３０連結基である、請求項１または２に記載の組成物。
塩基可溶性基を保護する酸開裂性保護基を有する構造単位を酸感受性ポリマーが含み、前記塩基可溶性基がカルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、イミド基、フェノール基、チオール基、アザラクトン基、ヒドロキシオキシム基、または前記もののの少なくとも１種を含む組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
酸開裂性保護基を有する構造単位が式

（Ｒ^ｃはＨ、Ｃ_１−６アルキル、ＦまたはＣＦ_３であり、並びに
Ａ^１はＡ^１の第三級中心がモノマーのエステル酸素原子に結合されているＣ_４−５０第三級アルキル含有基である）
を有するモノマーから得られる請求項４に記載の組成物。
酸開裂性保護基を有する構造単位が式

（Ｒ^ｄはＨ、Ｃ_１−６アルキル、ＦまたはＣＦ_３であり、
各Ｒ^ｅは独立してＨまたはＣ_１−４アルキル基であり、
Ａ^２はＣ_１−３０環式脂肪族基またはＣ_１−４アルキル基であり、並びに
ｏは０〜４の整数である）
を有するモノマーから得られる請求項４に記載の組成物。
Ａ^１がｔ−ブチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−エチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンタニル、１−アダマンチルイソプロピル、２−イソプロピル−１−アダマンタニル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである、請求項４に記載の組成物。
Ｒ^ａがメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり；
Ａｒがフェニル、２−（１−インダノン）またはナフチルであり；
各Ｒ^ｂが独立してＦまたは線状Ｃ_１−４ペルフルオロアルキル基であり；
ｌは１であり、ｍは５〜１２であり、ｎは１または２であり、ｏは０〜２であり、およびｐは０または１であり；
ｐが１の場合には、Ｌは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、並びに
Ｘが−ＣＨ_２−Ａｄ、−Ａｄまたはステロイド基であり、およびＡｄが１−または２−アダマンチル基であって、場合によっては、−ＯＨ、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０ハロアルコキシ、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む置換基を含むものである；
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
アミン、アミド、カルバマートまたは前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含むクエンチャー、溶媒、並びに場合によっては、添加剤をさらに含み、前記添加剤が、組み込まれる表面活性添加剤、界面活性剤、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
酸感受性ポリマー、および
請求項１〜９のいずれか１項に記載の環式スルホニウム化合物；
を含むパターン形成可能な膜。
酸感受性ポリマー、
溶媒、および
請求項１〜９のいずれか１項に記載の環式スルホニウム化合物；
を含む配合物。