CN100351486C - 由聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物生产的耐热水循环的卫生材料以及由其制成的卫生制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模塑组合物，并涉及可由此生产的模制品。由于它们在热水循环试验中和在热水/异丙醇试验中良好的抵抗性，该塑料模制品特别好地适用于生产卫生构件。

Description

由聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物生产的耐热水循环的卫生材料以及由其制成的卫生制品
本发明涉及聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物，涉及可由此生产的用于生产卫生制品的聚甲基丙烯酸甲酯板材，并且涉及该卫生制品。
背景技术
已知聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板用于生产卫生制品，如浴盆、淋浴塔盘和天盖(灯封板)和日光浴用卧榻面。由于良好的机械性能和热性能，以及良好的耐应力开裂性和在卫生领域中要求的耐热水循环性，所以它们由浇注的PMMA生产。
塑料板材可以例如通过合适单体在具有由玻璃板材，如由浮法玻璃构成的壁的隔室中的聚合反应而生产，所述单体也可以预聚为浆液形式存在。玻璃板材通常形成隔室的底和盖，该隔室使用合适的措施，如缝编软绳或带子，在侧面上密封。
DE 19 832 018.3描述了浇注材料的生产。该板材由Rhm GmbH &Co.KG以商标PLEXIGLASGS进行销售。由于其高分子量(最高至几百万)和任选的轻度交联，浇注PMMA具有良好的耐化学品性、良好的耐应力开裂性和耐热水循环性。卫生领域中应用的适用性特别由热水循环试验中的行为表明，在该热水循环试验中，将板状试件浸入100℃热水中并在水冷却之后将其取出和干燥。可通过在热水循环试验中所经受的循环次数区分合适和不合适材料。
欧洲标准EN 263描述了材料用于卫生领域所必需的最小参数。
从小册子“Verarbeitungsrichtlinien umformen(成型加工准测)”，标识号3112，2001年4月版，2001年4月由Rhm GmbH & Co.KG出版的第12页上的图11和12可以看出，在浇注PLEXIGLAS的情况下每平方毫米所必需的成型力显著高于在挤出PLEXGLAS的情况下每平方毫米相应的成型力。这结果是，在PLEXIGLASGS中金银丝细工结构不可以如在PLEXIGLASXT中那样好地成型。
机器中产生高的滞留力，且在PLEXIGLASGS成型时所需的温度非常高。这导致昂贵的高度机械稳定的机器，和在深冲之前加热板材过程中的高能量消耗。考虑到经济原因，且由加工者的观点，因此期望较容易的热成形性。
因为每个板材必须在由两个玻璃板构成的模具中分别聚合，因此浇注PMMA的生产是复杂且昂贵的。因此，已有尝试通过连续方法生产卫生应用领域用的产品，所述产品廉价且可容易地成形。
也已尝试生产可容易成形的作为挤压板块形式的卫生材料。例如，已生产具有由低成本易流动的热塑性模塑组合物，如ABS构成的塑料底层和薄的PMMA覆盖层的共挤出板材(DE 44 36 381)。这些产品原则上适用于卫生领域，但是它们具有缺点，即PMMA已牢固地接合到热塑性塑料上，然后仅可以研磨料形式进行再循环用于低价值应用。
目的
大量对生产卫生材料的尝试证实了需要低成本的材料，所述材料可容易地成形、耐应力开裂且耐热水循环试验。该材料的表面质量应高。不允许出现刮痕和沟槽。但是，所有的已知产品均具有一个或多个缺点，如高价格、差的成形性、有限的再循环性、粗糙表面或低的耐热水循环试验。
目的的解决方案
通过将PMMA模塑组合物挤出，现在我们已成功地生产了一种板材，所述板材由本体(massivem)PMMA或抗冲改性的本体PMMA构成，且用于在卫生领域中的应用，并且不具有上述缺点。该目的可通过提供一种模塑组合物并经本身已知的常规挤出加工成塑料模制品而解决。
该材料通过热水循环试验至少20次循环，且在该产品使用期限结束时，可容易地且完全地经热循环转化为单体甲基丙烯酸甲酯，由此可使其再次达到用于高价值利用。
发明描述
本发明材料的组成如下：
96-99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯
0.5-4.0重量％的丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸
丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯。还可任选含有最高至30重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，且优选最高至10重量％的含量。可以使用的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的合适单体例如为苯乙烯和取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯或氯代苯乙烯。
原则上，丙烯酸的高级酯也适于使用，但形成的材料是柔软的。
本发明的模塑组合物的平均分子量为140 000-180 000，优选150000-170 000，且非常特别优选155 000-165 000(由SEC测定)。
多分散性通过M.D.Lechner、K.Gehrke、E.H.Nordmeier：Makromolekulare Chemie(大分子化学)，Birkhuser出版社，Basel，1993，第1版，第7页的方法计算，且为0.9-1.5。
通过制备得自纯的或抗冲改性的PMMA的塑料模塑组合物，本发明的材料适于生产半成品。为了获得所期望的性能，选择塑料模塑组合物以使共聚单体含量、分子量、分子量分布和任选地抗冲改性剂含量在一定范围内。已发现在本发明的组成和通过本领域技术人员已知的方法的挤出的情况下获得板状半成品，该半成品的热、机械和表面技术参数在卫生半成品所必需的范围之内。特别地，板材的耐热水循环性在根据EN 263的热水循环试验中为至少20次循环。
本发明的塑料半成品可以抗冲改性的形式或以非抗冲改性的形式生产。调节抗冲改性剂的用量以使材料的耐热成形性保持在对于卫生材料所必需的足够高的水平下。
用于聚甲基丙烯酸酯塑料的抗冲改性剂是公知的。抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备和结构例如描述于EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028中。
聚甲基丙烯酸酯基体
抗冲改性模塑组合物由70-99重量％的基体组成，所述基体由80-100重量％，优选90-98重量％，且特别优选96-99.5重量％的自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元，和0.5-20重量％，优选0.5-10重量％，且非常特别优选0.5-4重量％的能自由基聚合的其它共聚单体，如丙烯酸(C1-C4)烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。基体的平均分子量 Mw优选为90 000-200 000g/mol，特别是130 000-190 000g/mol或140 000-180 000g/mol。
抗冲改性剂
在聚甲基丙烯酸酯基体中含有1-30重量％，优选2-20重量％，特别优选3-15重量％，特别是5-12重量％的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂为由交联的聚合产物颗粒构成的弹性体相，其中所述用量数据基于弹性体相。抗冲改性剂以自身已知的方法通过成珠聚合或通过乳液聚合获得。
在最简单的情况下，该材料为通过成珠聚合获得的平均粒子尺寸为50-500μm，优选80-120μm的交联颗粒。这些颗粒通常由如下单体组成：至少40重量％，优选50-70重量％的甲基丙烯酸甲酯，20-40重量％，优选25-35重量％的丙烯酸丁酯，和0.1-2重量％，优选0.5-1重量％的交联性单体，如多官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙基酯，和，非必要地，其它单体，如0-10重量％，优选0.5-5重量％的甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯，如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它可乙烯基聚合的单体，如苯乙烯。
优选的抗冲改性剂为具有两层，特别优选三层核-壳结构，且可通过乳液聚合获得的聚合产物颗粒(参见，如EP-A 0 113 924、EP-A 0522 351、EP-A 0465 049和EP-A 0 683 028)。这些乳液聚合产物的典型粒子尺寸为100-500nm，优选200-400nm。
具有一个核和两个壳的三层或三相结构可以如下获得。最内层(硬的)壳可以例如主要由甲基丙烯酸甲酯，低比例的共聚单体，如丙烯酸乙酯，和交联剂部分，如甲基丙烯酸烯丙基酯组成。中间(软的)壳可以例如由丙烯酸丁酯，和非必要地，苯乙烯构成，而最外层(硬的)壳基本上大部分与基体聚合物相当，由此导致对基体的相容性和良好的粘合。抗冲改性剂的聚丙烯酸丁酯的含量对抗冲改性作用是决定性的且优选为20-40重量％，特别优选为25-35重量％。
抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物
可将抗冲改性剂和基体聚合产物以熔体形式在挤出机中混合成抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物。通常首先使排出的材料切碎成粒料。通过挤出或注塑对这些粒料进行进一步加工得到模制品，如板材或注塑件。
现有技术的缺口冲击强度和流动性
由市售的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑组合物构成的模制品具有根据ISO 179/1eA的Charpy缺口冲击强度KSZ为3.0-5.0kJ/m2。
市售的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑组合物具有的流动性MVR(230℃/3.8kg)根据ISO 1133为0.4-8.1cm3/10min。抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的流动性应特别对于注塑加工为尽可能高。优化流动性的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑组合物获得的MVR值(230℃/3.8kg，ISO 1133)最大为约10.0cm3/10min。
本发明的塑料模塑组合物中抗冲改性剂的重量含量为0-15重量％，基于由PMMA和共聚单体构成的基体。测定抗冲改性剂的含量作为橡胶相的含量，其中橡胶相是指抗冲改性剂颗粒构成的相，该相具有弹性和例如由丙烯酸丁酯构成。还可将聚丁二烯橡胶用作抗冲改性剂的橡胶相。
对于本发明的模塑组合物而言，维卡温度(B50，根据DIN ISO 306测定)为＞105℃。
本发明的半成品可含有对于卫生应用领域常用的添加剂，如白色颜料、彩色颜料、分散剂、UV稳定剂、热稳定剂、增塑剂、分离剂、脱模剂和任选地抗微生物剂。
可挤出的混合物的典型配方例如包括：
0.2％的白色颜料二氧化钛
0.006％的彩色颜料混合物
0.05％的稳定剂HALS和或UV吸收剂
少量的润滑剂和或分离剂
余量至100％的如上述的PMMA塑料模塑组合物。
HALS为位阻胺光稳定剂。
该配方可任选还掺入抗微生物剂，如三氯生(Triclosan)，无机载体上的含银制剂，如掺杂银的磷酸锆，如购自Milliken的AlphasanRC 2000或Alphasan RC 5000，聚合物抗微生物剂，如聚甲基丙烯酸(叔丁基氨基乙基)酯，如购自Creavis GmbH的Amina T 100或三嗪衍生物，如采用商品名Irgaguard销售的Ciba GmbH的产品。提供抗菌性可抑制在不利的卫生条件下细菌在表面上的繁殖。
由以下实施例对本发明进一步说明。
在不存在抗冲改性剂，和在具有基于抗冲改性剂的橡胶相，最高至最大值为13％的不同含量的抗冲改性剂的情况下，由具有卫生应用中的常用添加剂的PMMA模塑组合物生产板块，并根据EN 263，在热水循环试验中进行测试。
试验使用由99％甲基丙烯酸甲酯和1％丙烯酸乙酯构成的模塑组合物生产的板材(尺寸规格)进行。平均分子量为160 000g/mol，该板材的维卡温度为105℃且MVR为0.8cm3/10min。
本发明的模塑组合物(模塑组合物或模制品，如板材)的残余单体含量低于0.35重量％，基于甲基丙烯酸甲酯的含量。甲基丙烯酸甲酯的含量通过顶空气相色谱法测定。本发明的模塑组合物的残余单体含量优选低于0.25重量％。
根据DIN ISO 263的热水循环试验的结果：
  实施例   结果
  本发明的材料   在多于20次循环的过程中无裂纹形成
  本发明的材料+4％作为橡胶相进行测定的抗冲改性剂   在多于20次循环的过程中无裂纹形成
  PLEXIGLAS7H(比较)   1次循环后许多细小裂纹
  PLEXIGLAS7H+5％作为橡胶相进行计算的抗冲改性剂(比较)   4次循环(强烈的裂纹形成)
  PLEXIGLAS7H+10％作为橡胶相进行计算的抗冲改性剂(比较)   12次循环(许多细小裂纹)
热水/异丙醇试验
将试件在70℃下干燥16小时，并保存在干燥器中直至试验开始。在温度55℃下开始，将试件在水浴中存放10min。将试件取出并干燥，且将试件的表面用1ml异丙醇润湿。然后用表面皿覆盖试件。5分钟后，评价裂纹形成。如果在试件中观察到无裂纹形成，则在升高5℃的水温下继续循环。
测量首次出现裂纹的温度。
  材料   结果
  本发明的材料   75℃
  本发明的材料+4％作为橡胶相进行计算的抗冲改性剂   75℃
  PLEXIGLAS7H(比较)   70℃
为了比较，测试平均分子量为2百万和具有以下组成的浇注PMMA。耐热水循环性试验良好，但该材料由于其高分子量而难以成形。
组成：
98.4重量份的具有10％聚合物含量的PMMA浆液
0.2重量份的二氧化钛
1.0重量份的色浆
0.4重量份的分散剂
0.05重量份的HALS
0.01重量份的交联剂二甲基丙烯酸酯
0.0025重量份的硫醇调节剂
试验和比较试验表明，仅本发明的卫生半成品耐热水循环试验，可容易地成形和热成形稳定。

Claims (7)

1.耐热水循环的卫生材料，其由基于抗冲改性剂的橡胶相含有1-15重量％的抗冲改性剂的热塑性塑料构成，其特征在于，
卫生材料的制备使用具有最高至4重量％的乙烯基共聚单体组成且具有的平均分子量Mw为130000-190000g/mol的由甲基丙烯酸甲酯构成的聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物，并且特征在于模塑组合物通过挤出加工成板状半成品。
2.根据权利要求1的耐热水循环的卫生材料，其中使用一种或多种丙烯酸烷基酯作为乙烯基共聚单体。
3.板材，其由根据权利要求1或2的卫生材料制成。
4.淋浴塔盘，其由根据权利要求1或2的卫生材料制成。
5.浴盆，其由根据权利要求1或2的卫生材料制成。
6.日光浴用天盖，其由根据权利要求1或2的卫生材料制成。
7.根据权利要求1或2的卫生材料用于生产卫生制品的用途。
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