ES2216616T3 - Copolimeros bloque a base de vinilciclohexano. - Google Patents
Copolimeros bloque a base de vinilciclohexano.Info
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Abstract
Copolímero bloque con al menos tres bloques, que contiene al menos un bloque duro y al menos un bloque blando, conteniendo el bloque duro al menos un 65 % en peso de unidades recurrentes de la **fórmula** en la que R1 y R2 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R3 significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o significa alquileno anillado, p significa un número entero desde 0, 1 hasta 5, y el bloque blando contiene desde 99 hasta 50 % en peso de unidades recurrentes basadas en alquilenos de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 14 átomos de carbono y desde 1 hasta 50 % en peso de unidades recurrentes.
Description
Copolímeros bloque a base de
vinilciclohexano.
La presente invención se refiere a copolímeros
bloque preponderantemente a base de vinilciclohexano y a un
procedimiento para su obtención. Los copolímeros bloque pueden
transformarse mediante extrusión o mediante colada por inyección
para dar cuerpos moldeados. Los cuerpos moldeados resultantes de los
mismos se caracterizan por su elevada estabilidad dimensional en
caliente, por propiedades mecánicas buenas, elevada transparencia en
el intervalo visible y próximo al UV, por una birrefringencia y
absorción de agua especialmente bajas.
El poliestireno hidrogenado
(polivinilciclohexano) fue descrito, por primera vez, por Hermann
Staudinger en el año 1929. El material presenta una birrefringencia
muy baja, una absorción de agua muy pequeña así como una
estabilidad dimensional en caliente suficiente y es adecuado
especialmente como material de substrato para almacenadores ópticos
de datos. En la US-A 4 911 966 se describe el
empleo del producto de hidrogenación del poliestireno como material
de substrato para discos ópticos. Se han descrito en las
publicaciones WO 94/21694 y US-A 5,352,744
procedimientos que conducen al poliestireno hidrogenado con diversas
microestructuras, empleándose catalizadores especiales. Se conocen
procedimientos para la hidrogenación del poliestireno atáctico para
dar poliestireno hidrogenado atáctico mediante el empleo de
catalizadores especiales (EP-A 0 322 731,
EP-A 0 423 100, US-A 5,654,253;
US-A 5,612,422; WO 96/34896).
La WO 94/21694 describe un procedimiento para la
hidrogenación completa de polímeros alquenilaromáticos y de
copolímeros bloque de poli-(alquenilaromáticos)-/polidienos mediante
catálisis heterogénea.
Se conocen también copolímeros bloque
completamente hidrogenados constituidos por derivados del estireno
y por dienos conjugados con una estructura de dibloque y de
tribloque. En comparación con el poliestireno hidrogenado, tales
copolímeros bloque completamente saturados presentan, por un lado,
mejores propiedades mecánicas (mayor resiliencia y dilatación a la
rotura), por otro lado sin embargo presentan una menor transmisión
de la luz y menor estabilidad dimensional en caliente.
Se han descrito (JP 10 116 442-A,
GB 1 156 932, Polymer Preprints, (1972), 13(1),
427-432; Advan. Chem. Ser. (1973) No. 129,
27-38) copolímeros dibloque y tribloque a base de
monómeros del estireno y de dienos conjugados, parcial o totalmente
hidrogenados (simbolizados allí como SB, SI, SBS o SIS, significando
S, B e I respectivamente estireno, butadieno e isopreno) con
unidades de bloque unitarias ("bloque puro") así como
copolímeros dibloque mixtos (simbolizados allí como SB^{M} y
SI^{M}) con un bloque blando constituido por dieno y
estireno.
En comparación con el polivinilciclohexano, los
copolímeros bloque allí descritos con al menos un 70% de proporción
en vinilciclohexano, presentan mayores dilataciones a la rotura,
describiéndose como rígidos y transparentes. Los datos
proporcionados de transmisión de la luz (75 - 82%) indican sin
embargo una turbidez ciertamente elevada.
La EP-A 505 110 describe sistemas
de mezclas constituidas por copolímeros bloque hidrogenados de
estireno y de dieno conjugado y poliestireno hidrogenado, estando
los dobles enlaces olefínicos completamente hidrogenados y estando
hidrogenados los aromatos en un 60 a un 80%, y su empleo como
material de substrato para discos ópticos.
El objeto de la presente invención es un
copolímero bloque con al menos tres bloques, que contiene, al
menos, un bloque duro y, al menos, un bloque blando, conteniendo el
bloque duro, al menos 65, preferentemente 70, especialmente 75, de
forma muy especialmente preferente 80, en particular 84% en peso de
unidades recurrentes de la fórmula general (I),
en la
que
R^{1} y R^{2} significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{3} significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, especialmente metilo y/o etilo, o significa alquileno
anillado, preferentemente alquileno con 3 ó 4 átomos de carbono
(anillo cicloalifático con 5 ó 6 miembros, condensado),
p significa un número entero desde 0,1 hasta 5,
preferentemente desde 0,1 hasta 3,
y el bloque blando contiene
desde 99 hasta 50% en peso, preferentemente desde
95 hasta 70% en peso de unidades recurrentes basadas en alquileno
de cadena lineal o de cadena ramificada, con 12 hasta 14 átomos de
carbono, preferentemente alquileno con 2 hasta 8 átomos de carbono
y
desde 1 hasta 50% en peso, preferentemente desde
5 hasta 30% en peso de unidades recurrentes de la fórmula general
(I).
Las unidades recurrentes en el bloque blando
pueden estar distribuidas de manera estadística, alternante o en
gradiente.
La proporción de los bloques duros (referido al
conjunto del polímero) supone, en general, desde un 65 hasta un 97%
en peso, preferentemente desde un75 hasta un 95% en peso y la
proporción de los bloques blandos supone desde un 3 hasta un 35% en
peso, preferentemente desde un 5 hasta un 25% en peso.
Las unidades recurrentes de la fórmula (I) en el
bloque duro y en el bloque blando pueden ser iguales o diferentes.
Un bloque duro y un bloque blando pueden contener, a su vez,
unidades recurrentes diferentes de la fórmula (I).
Los bloques duros de los copolímeros bloque según
la invención pueden contener, como máximo, hasta un 35% en peso de
otras unidades recurrentes, que estén basadas en comonómeros
usuales, en caso dado olefínicamente substituidos, preferentemente
ciclohexadieno substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
norborneno, diciclopentadieno, dihidrociclopentadieno,
tetraciclododeceno, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, acetato de
vinilo, derivados del ácido maléico y derivados del ácido
(met)acrílico.
El copolímero bloque según la invención puede
contener en caso dado otros bloques blandos constituidos por
unidades recurrentes basadas en cadenas hidrocarbonadas alifáticas
saturadas, substituidas en caso dado por alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, con 2 hasta 10, preferentemente con 2 hasta 5 átomos de
carbono y sus formas isómeras.
El copolímero bloque según la invención tiene, en
general, pesos moleculares (promedio en número) desde 5.000 hasta
1.000.000, preferentemente desde 50.000 hasta 500.000, de forma
especialmente preferente desde 80.000 hasta 200.000, determinados
según la cromatografía de permeación de gel, calibrado con el patrón
de poliestireno. El peso molecular (promedio en número) de los
bloques duros asciende, en general, desde 650 hasta 970.000,
preferentemente desde 6.500 hasta 480.000, de forma especialmente
preferente desde 10.000 hasta 190.000. El peso molecular de los
bloques blandos asciende, en general, desde 150 hasta 350.000,
preferentemente desde 1.500 hasta 170.000, de forma especialmente
preferente desde 2.400 hasta 70.000. El copolímero bloque puede
contener respectivamente bloques duros o bien bloques blandos con
pesos moleculares diferentes.
El enlazado de los constituyentes de la cadena
puede presentar, además de los enlaces estereorregulares
cabeza-cola, una pequeña proporción de enlace
cabeza-cabeza. Los copolímeros pueden tener forma
lineal o pueden estar ramificados a través de centros. También
pueden tener estructura en forma de estrella. En el ámbito de esta
invención son preferentes los copolímeros bloque, lineales.
El copolímero bloque según la invención puede
presentar diversas estructuras de los bloques, pudiendo ser los
bloques extremos, independientemente entre sí, un bloque duro o un
bloque blando. De manera ejemplificativa pueden estar constituidos
de la manera siguiente
A^{1} - (B^{i} -
A^{i})_{n};
B_{i} - (A^{i} -
B^{i})_{n};
(A^{i} -
B^{i})_{n};
donde A significa un bloque duro, B significa un
bloque blando, n \geq 1, preferentemente significa 1, 2, 3, 4 e i
significa un número entero comprendido entre 1 y n (1 \leq i
\leq
n).
Los bloques blandos y duros en los copolímeros
bloque según la invención son, en general, incompatibles entre sí.
Esta incompatibilidad conduce a la separación de las fases en una
medida microscópica.
Debido a la separación de las microfases, el
copolímero bloque según la invención presenta, en general, más de
una temperatura de transición vítrea. La temperatura de transición
vítrea de la fase dura, constituida preponderantemente por bloques
duros, asciende al menos a 100ºC, preferentemente al menos a 120ºC,
de forma especialmente preferente al menos a 140ºC, determinada
mediante análisis térmico diferencial. La temperatura de transición
vítrea de la fase blanda, constituida preponderantemente por
bloques blandos, asciende a -120ºC hasta 60ºC, preferentemente a
-100ºC hasta 20ºC, de forma especialmente preferente desde -80ºC
hasta 0ºC, determinada mediante análisis mecánico dinámico
(DMA).
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la obtención de los copolímeros bloque según la invención,
caracterizado porque se hacen reaccionar, para dar un polímero, en
un procedimiento vivo de polimerización, monómeros vinilaromáticos
de la fórmula general (II) para los bloques duros, así como dienos
conjugados de la fórmula general (III) y monómeros vinilaromáticos
de la fórmula general (II) para los bloques blandos
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y p tienen el
significado anteriormente indicado y
R^{4} hasta R^{7} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, preferentemente metilo,
y, a continuación, se hidrogenan los dobles
enlaces carbono-carbono del prepolímero
en presencia de un catalizador homogéneo o
heterogéneo.
Los monómeros según la fórmula (II) pueden ser
iguales o diferentes para el bloque duro y para el bloque blando
del prepolímero. Un bloque duro y un bloque blando pueden contener
diferentes unidades recurrentes a base de los monómeros de la
fórmula (II).
Como comonómeros pueden emplearse,
preferentemente, en la polimerización y pueden incorporarse, de
manera concomitante, en los bloques duros: respectivamente
ciclohexadieno substituido en caso dado por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, norborneno,
diciclopentadieno, dihidrociclopentadieno, tetraciclododeceno,
estirenos alquilados en el núcleo,
\alpha-metilestireno, divinilbenceno, ésteres de
vinilo, éteres de vinilo, acetato de vinilo, derivados del ácido
maléico y derivados del ácido (met)acrílico, etc. o una
mezcla de los mismos.
El objeto de la invención es, además, un
prepolímero con al menos tres bloques, que contenga, al menos, un
bloque duro, y, al menos, un bloque blando,
conteniendo el bloque duro, al menos, un 65,
preferentemente un 70, de forma especialmente preferente un 75, de
forma muy especialmente preferente un 80%, en particular un 84% en
peso, de unidades recurrentes de la fórmula general (IV),
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y p tienen el
significado anteriormente indicado,
y el bloque blando
desde un 99 hasta un 50% en peso, preferentemente
desde un 95 hasta un 70% en peso de unidades recurrentes basadas en
cadenas hidrocarbonadas (en caso dado olefínicas) con 2 hasta 14,
preferentemente con 2 hasta 5 átomos de carbono, alifáticas, de
cadena lineal o de cadena ramificada, substituidas en caso dado por
alquenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente
desde un 5 hasta un 30% en peso de unidades recurrentes de la
fórmula general (IV).
Las unidades recurrentes en el bloque blando
pueden estar distribuidas de manera estadística, alternada o en
gradiente. La proporción de los bloques duros supone, en general,
desde un 65 hasta un 97% en peso, preferentemente desde un 75 hasta
un 95% en peso y la proporción de los bloques blandos desde un 3
hasta un 35% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 25% en
peso.
El prepolímero puede prepararse por medio de un
procedimiento vivo de polimerización, tal como por ejemplo una
polimerización aniónica viva o una polimerización mediante
radicales viva. Tales métodos de polimerización son conocidos en
general en la química de polímeros. Es especialmente adecuado un
procedimiento para la polimerización aniónica viva, que pueda ser
iniciada mediante metales alcalinos o mediante alquilcompuestos de
metales alcalinos tales como metil-litio y
butil-litio. Los disolventes adecuados para dicha
polimerización son los hidrocarburos tales como por ejemplo
ciclohexano, hexano, pentano, benceno, tolueno, etc. y éteres tales
como por ejemplo dietiléter, metil-terc.-butiléter,
tetrahidrofurano.
Mediante un procedimiento de polimerización vivo
pueden obtenerse diversas estructuras en forma de bloque. En el
caso de la polimerización aniónica en un medio hidrocarbonado, tal
como ciclohexano o benceno, no tiene lugar a rotura de las cadenas
ni la transferencia de las cadenas con exclusión de impurezas
activas tales como agua, oxígeno, dióxido de carbono, etc. Mediante
adiciones secuenciales de monómero, o de mezcla de monómeros,
pueden fabricarse copolímeros bloque con determinados segmentos en
forma de bloque. De este modo puede fabricarse, por ejemplo, un
copolímero dibloque de estireno-isopreno o
-butadieno, en el que se añade el estireno monómero tras la
polimerización completa del dieno. La estructura de la cadena se
designa en la presente invención por el símbolo
(I)_{m}-(S)_{n} o bien
(B)_{m}-(S)_{n} o abreviadamente mediante IS o bien BS. En este caso m, n significan el grado de polimerización en cada uno de los bloques.
(B)_{m}-(S)_{n} o abreviadamente mediante IS o bien BS. En este caso m, n significan el grado de polimerización en cada uno de los bloques.
Además, se sabe que pueden fabricarse copolímeros
bloque con bloques mixtos ("límites entre los bloques"
lubrificado), utilizándose los parámetros de polimerización cruzada
más favorables e iniciándose la polimerización en una mezcla de
monómeros. De este modo puede fabricarse, por ejemplo, copolímero
dibloque de estireno/butadieno con un bloque mixto rico en dieno a
modo de bloque blando mediante iniciación en una mezcla de estireno
y de butadieno en un medio hidrocarbonado. La cadena polímera
contiene un bloque blando rico en dieno, una fase de transición con
proporciones crecientes de incorporación de estireno y un bloque de
estireno, que termina la cadena. La estructura de la cadena se
designa mediante el símbolo
(I^{I/S})_{m}-(S)_{n} o bien
(B^{B/S})_{m}-(S)_{n} o, de manera simplificada
mediante I^{IS}S o bien B^{BS}S, donde I^{IS} y B^{BS}
significan, respectivamente, el bloque blando rico en isopreno y el
bloque blando rico en butadieno. Los productos hidrogenados,
correspondientes, se designan como H-I^{IS}S o
bien H-B^{BS}S.
Mediante la combinación de las dos formas de
trabajo anteriormente indicadas pueden fabricarse copolímeros
multibloque tanto con bloques blandos mixtos como también con
bloques blandos determinados. Son ejemplos el tribloque SI^{IS}S,
I^{IS}SI y el pentabloque S(I^{IS}S)_{2},
(I^{IS}S)_{2}I. Los símbolos son explicativos por sí
mismos. Los productos hidrogenados correspondientes se designan
como H-SI^{IS}S, H-I^{IS}SI o
bien H-S(I^{IS}S)_{2},
H-(I^{IS}S)_{2}I.
Es posible un control del peso molecular en el
caso de la polimerización aniónica mediante la variación de la
relación monómero/iniciador. El peso molecular teórico puede
calcularse por medio de la siguiente ecuación:
M=\frac{\text{Peso total de
los monómeros (g)}}{\text{Cantidad del iniciador
(moles)}}
Del mismo modo pueden influir sensiblemente sobre
la estructura de la cadena otros factores tales como disolventes,
codisolventes, cocatalizadores. Los hidrocarburos, tales como por
ejemplo el ciclohexano, el tolueno o el benceno son preferentes en
la presente invención a modo de disolventes para la polimerización
ya que pueden formarse en tales disolventes copolímeros bloque con
bloques mixtos y el dieno monómero puede polimerizarse
preferentemente para dar el 1,4-polidieno altamente
elástico. Un cosolvente que contenga oxígeno o nitrógeno tal como
por ejemplo tetrahidrofurano, dimetoxietano o
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina provoca una
polimerización estadística y, al mismo tiempo, una polimerización
1, 2, preferente de los dienos conjugados. Por el contrario los
alcoholatos de los metales alcalinos tal como por ejemplo el
terc.-butilato de litio provocan ciertamente también una
polimerización estadística, pero tienen menos efecto sobre la
proporción 1,2-/1,4 de la polimerización de los dienos. La
microestructura de los bloques blandos en el prepolímero es
decisiva para la microestructura de los bloques blandos en el
copolímero bloque hidrogenado correspondiente. De este modo conduce,
por ejemplo, un bloque de
poli-1,4-butadieno, por
hidrogenación, a un segmento de polietileno, que puede
cristalizarse. El producto de la hidrogenación del
poli-1,2-butadieno tiene una
temperatura de transición vítrea demasiado elevada y por lo tanto
no es elástico. La hidrogenación del bloque de polibutadieno con
proporciones adecuadas de 1,2/1,4 puede suministrar un segmento
elástico de
poli-(etilen-co-butileno). En el
caso del isopreno a modo de comonómero para el bloque blando es
preferente la polimerización 1,4 puesto que resulta, tras la
hidrogenación, un bloque alternante de
poli(etileno-propileno)-elastómero.
Por regla general la polimerización de los dienos transcurre de
manera no específica y se encuentran en el bloque blando todas las
microestructuras isómeras posibles. En el medio hidrocarbonado sin
codisolvente se polimerizan el butadieno y el isopreno,
preponderantemente, para dar una microestructura 1,4
(aproximadamente 90%).
La temperatura, la presión y la concentración en
monómeros no son críticas, en gran medida, para la polimerización.
la temperatura, la presión y la concentración en monómeros
preferentes para la polimerización se encuentran en el intervalo
desde -60ºC hasta 130ºC, de forma especialmente preferente desde 20
hasta 100ºC, desde 0,8 hasta 6 bares y desde 5 hasta 30% en peso
(referido a la suma de las cantidades de los monómeros y de los
disolventes).
El procedimiento según la invención para la
obtención de copolímeros bloque se lleva a cabo, a elección, con o
sin, pero preferentemente sin elaboración entre la etapa de
polimerización y la etapa de hidrogenación, para el aislamiento del
prepolímero. Una elaboración eventual puede llevarse a cabo según
medios conocidos, tales como precipitación en un no disolvente, tal
como por ejemplo alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono y cetonas
con 3 a 6 átomos de carbono, extrusión con eliminación de los
vapores o arrastre por vapor, etc. El prepolímero se disuelve
nuevamente en un disolvente en este caso para la hidrogenación. La
solución del prepolímero puede hidrogenarse directamente sin
elaboración -en caso dado tras interrupción de las cadenas y, en
caso dado, con dilución con el mismo disolvente inerte que en la
polimerización o con otro disolvente inerte-. En este caso es
especialmente preferente, a modo de disolvente para el
procedimiento, un hidrocarburo saturado tal como por ejemplo
ciclohexano, hexano o mezclas de los mismos.
La hidrogenación de los prepolímeros se lleva a
cabo en general según métodos conocidos (por ejemplo WO 94/02 720,
WO 96/34 895, EP-A-322 731). Como
catalizadores pueden emplearse múltiples catalizadores para la
hidrogenación conocidos. Los catalizadores metálicos preferentes
están citados, por ejemplo, en la WO 94/21 694 o en la WO 96/34 896.
Como catalizador puede emplearse cualquier catalizador conocido
para la reacción de hidrogenación. Son adecuados catalizadores con
una gran superficie (por ejemplo desde 100 hasta 600 m^{2}/g) y
con un diámetro medio, pequeño, de los poros (por ejemplo desde 20
hasta 500 \ring{A}). Además son adecuados, también, catalizadores
con pequeña superficie (por ejemplo > 10 m^{2}/g) y grandes
diámetros medios de los poros, que se caracterizan porque el 98%
del volumen de los poros, presentan poros con un diámetro de los
poros mayor que 600 \ring{A} (por ejemplo desde aproximadamente
1.000 hasta 4.000 \ring{A}) (véanse por ejemplo las publicaciones
US-A 5654.253, US-A 5.612.422,
JP-A 03076706). Especialmente se emplearán níquel
Raney, níquel sobre dióxido de silicio o sobre dióxido de
silicio/óxido de aluminio, níquel sobre carbono como soporte y/o
catalizadores de metales nobles tales como por ejemplo Pt, Ru, Rh,
Pd.
La hidrogenación se lleva a cabo, en general, a
temperaturas comprendidas entre 0 y 500ºC, preferentemente entre 20
y 250ºC, especialmente entre 60 y 200ºC.
Los disolventes empleables preponderantemente
para las reacciones de hidrogenación están descritos, por ejemplo,
en la DE-AS 1 131 885.
La reacción se lleva a cabo, en general, a
presiones desde 1 bar hasta 1.000 bares, preferentemente desde 20
hasta 300 bares, especialmente desde 40 hasta 200 bares.
El procedimiento conduce, en general, a una
hidrogenación prácticamente completa de las unidades aromáticas y,
en caso dado, de los dobles enlaces que se encuentren en la cadena
principal. Por regla general el grado de hidrogenación es mayor que
el 97%, de manera especialmente preferente es mayor que el 99,5%.
El grado de hidrogenación puede determinarse, por ejemplo, mediante
NMR o mediante espectroscopía por UV.
La cantidad empleada de catalizador depende de la
forma de proceder. El procedimiento puede llevarse a cabo de manera
continua, semicontinua o discontinua.
La proporción entre el catalizador y el
prepolímero supone, por ejemplo, en el proceso discontinuo, en
general desde 0,3 hasta 0,001, preferentemente desde 0,2 hasta
0,005, de forma especialmente preferente desde 0,15 hasta 0,01.
Los copolímeros bloque según la invención
presentan, a temperatura ambiente, una morfología amorfa, separada
en microfases y se caracterizan por una elevada transparencia,
elevada tenacidad, reducida birrefringencia y elevada estabilidad
dimensional al calor. Debido a su aptitud a la fluencia en forma de
fusión pueden transformarse de manera termoplástica mediante
extrusión o mediante colada por inyección para dar placas o cuerpos
moldeados de cualquier forma y también pueden colarse para dar
láminas.
Los polímeros según la invención son
especialmente adecuados para la fabricación de materiales ópticos
debido a sus excelentes propiedades ópticas, por ejemplo para
lentes, prismas, espejos, filtros de color etc. Además a modo de
medios para las representaciones holográficas (por ejemplo cheques,
tarjetas de crédito, carnés de identidad, representaciones
holográficas tridimensionales). Los materiales pueden emplearse a
modo de medios transparentes para la inscripción de estructuras
tridimensionales, por ejemplo a partir de irradiación coherente
focalizada (LASER), especialmente a modo de almacenamientos para
datos tridimensionales o para la representación tridimensional de
objetos.
El material puede emplearse usualmente en lugar
de, o en combinación con, vidrio a temperaturas de utilización de
hasta 140ºC. Las aplicaciones externas para los materiales
transparentes son: techados, acristalados para ventanas, láminas,
acristalados para invernaderos, por ejemplo en forma de placas con
doble nervadura. Otras aplicaciones son coberturas para la
protección de sistemas mecánicamente sensibles con una
transparencia elevada simultánea, por ejemplo en el sector de la
fotovoltaica, especialmente de las células solares o de los
colectores solares. Los materiales sintéticos según la invención
pueden recubrirse con otros materiales, especialmente con
nanopartículas para aumentar la resistencia al arañazo, con metales
y con otros polímeros.
Las aplicaciones en el hogar son, por ejemplo,
materiales transparentes para envasado con una reducida
permeabilidad al agua, objetos domésticos fabricados mediante
extrusión o mediante colada por inyección, por ejemplo vasos y
recipientes, además carcasas para aparatos domésticos así como
pantallas transparentes para lámparas.
Los materiales sintéticos pueden emplearse a modo
de espumas duras, estables a la temperatura, para el aislamiento en
el sector de la construcción y en el sector industrial (aislamiento
de edificios y de aparatos por ejemplo para armarios
refrigeradores) y substituir, por ejemplo, la espuma de poliestireno
y la espuma de poliuretano. Una ventaja consiste en la elevada
temperatura durante una utilización prolongada.
Debido a su baja densidad (d < 1) y al ahorro
de peso que resulta de ello, los materiales son especialmente
adecuados para aplicaciones en el sector del automóvil, aéreo y
espacial para tableros de instrumentos, pantallas transparentes de
sistemas de instrumentos así como de fuentes de luz, acristalados
de abordo y material para aislamiento.
Los materiales son aislantes de la corriente
eléctrica y por lo tanto son adecuados para la fabricación de
condensadores (por ejemplo dieléctricos), circuitos electrónicos y
carcasas para aparatos. Otras aplicaciones en la industria
electrónica consisten, especialmente, debido a la combinación entre
la elevada transparencia óptica y la elevada estabilidad
dimensional al calor, en la reducida absorción de agua en
combinación con luz procedente de fuentes emisoras. Los materiales
son adecuados, por lo tanto, para la fabricación de diodos
luminiscentes, diodos láser, matrices para materiales orgánicos,
inorgánicos y polímeros electroluminiscentes, dispositivos
optoelectrónicos captadores de señales, sistemas para la
transmisión de datos mediante la substitución de las figuras de
vidrio (por ejemplo conductores polímeros de ondas luminosas),
materiales transparentes para medios electrónicos señalizadores
(pantallas, paneles de representación, aparatos de proyección) por
ejemplo de substratos de cristal líquido.
Los materiales son adecuados para aplicaciones en
la tecnología de la medicina para artículos transparentes colados
por extrusión o por inyección para recipientes de análisis
estériles y no estériles, cápsulas de Petri, placas de
microfiltros, porta-objetos, tubos flexibles, tubos
de ayuda a la respiración, lentes de contacto y recipientes por
ejemplo para soluciones de infusión o para soluciones de
medicamentos. Los artículos colados por extrusión y por inyección
para aplicaciones en contacto con la sangre especialmente para la
fabricación de jeringuillas, cánulas, catéteres, implantes
provisionales y a largo plazo (por ejemplo lentes artificiales),
tubos flexibles para sangre, membranas para el lavado de la sangre,
dializadores, oxigenadores, coberturas transparentes para heridas,
conservas de sangre y materiales para sutura.
Los copolímeros bloque según la invención son
adecuados, especialmente, en forma de material de substrato para
almacenadores de dados ópticos tales como discos compactos,
video-discos, discos ópticos reescribibles, discos
magneto-ópticos.
Como almacenadores para datos ópticos se citarán,
de manera ejemplificativa:
- Disco magneto-óptico
(MO-Disc)
- Mini-disco (MD)
- ASMO (MO-7) ("Almacenamiento
magneto-óptico avanzado")
- DVR (disco de 12 Gigabitios)
- MAMMOS ("Sistema magneto-óptico de
amplificación magnética")
- SIL ans MSR ("Lentes sólidas de inmersión"
y "super-resolución magnética")
- CD-ROM (Memoria solo de
lectura)
- CD, CD-R (gravable),
CD-RW (reescribibles), CD-I
(interactivo), foto-CD
- Super audio CD
- DVD, DVD-R (gravable),
DVD-RAM (memoria de acceso directo);
- DVD = Disco versátil digital
- DVD-RW (reescribible)
- PC + RW (Cambio de fase y reescribible)
- MMVF (Sistema de videodatos multimedia).
Como substrato para almacenadores de datos
ópticos pueden emplearse materiales sintéticos transparentes tales
como policarbonato aromático, polimetilmetacrilato o poliestireno.
Para densidades muy elevadas del almacenamiento de los datos (>
10 Gigabitios por capa Pit de 120 mm de diámetro) no puede
emplearse, sin embargo, ilimitadamente ninguno de los materiales
para substratos usuales. Para ello se requieren, simultáneamente,
una birrefringencia y una absorción de agua muy bajas, una elevada
estabilidad dimensional en caliente y aptitud a la fluencia,
propiedades mecánicas suficientes. Los policarbonatos aromáticos
tienen ciertamente propiedades mecánicas y estabilidad dimensional
al calor muy buenas, pero tienen una birrefringencia y una absorción
de agua demasiado elevadas. El poliestireno presenta una
birrefringencia demasiado elevada y una estabilidad dimensional al
calor demasiado baja. El polimetilmetacrilato tiene una absorción de
agua demasiado elevada y una estabilidad dimensional demasiado
pequeña.
La birrefringencia en los cuerpos colados por
inyección, una de las propiedades ópticas más importantes, puede
describirse a nivel molecular mediante la constante reoóptica. La
constante reoóptica puede ser tanto positiva como negativa. Cuanto
mayor sea el valor absoluto de la constante reoóptica, tanto mayor
será la birrefringencia en las piezas moldeadas coladas por
inyección. La constante reoóptica, determinada en el material según
la invención, C_{R} se encuentra, en función de la estructura de
las cadenas y de la composición, entre -0,3 Gpa^{-1} y 0,3
Gpa^{-1}.La contribución es menor en una potencia de diez que la
del policarbonato (+ 5,4 Gpa^{-1}). El procedimiento de medida de
la constante reoóptica esta descrito en la EP-A 0621
297. Las probetas paralelas planas de 150 hasta 1.000 \mum,
necesarias para ello, pueden fabricarse mediante prensado en fusión
o mediante colada de películas. El material puede considerarse, en
comparación con el policarbonato, como exento de birrefringencia.
Este tiene una elevada estabilidad dimensional al calor, una
absorción de agua muy pequeña, y buenas propiedades mecánicas y por
lo tanto es un material ideal para densidades muy elevadas del
almacenamiento de datos óptico (> 10 Gigabitios sobre un disco
con un diámetro de 120 mm).
Para mejorar las propiedades del material y de la
transformación pueden mezclarse con los copolímeros bloque según la
invención diversos aditivos (tales como por ejemplo antioxidantes,
agentes desmoldeantes) o colorantes. Estos pueden emplearse también
a modo de componentes de la mezcla o como favorecedores de la
compatibilidad en un sistema en mezcla. Los componentes adecuados
de la mezcla son, por ejemplo, polivinilciclohexano,
policicloolefinas constituidas a base de norborneno o de
tetraciclododeceno, poliestireno, policarbonato, poliéster,
poliacrilato, acetato de polivinilo, polietileno, polipropileno y
diversos elastómeros.
Los copolímeros bloque según la invención pueden
emplearse también en forma de mezcla entre sí.
Se disponen en un autoclave de vidrio
termostatado, de 2 litros equipado con agitador, sensor de la
temperatura y campana de nitrógeno, bajo exclusión del aire y del
agua, 1.040 g de ciclohexano seco y 76,5 g de estireno seco. El
contenido del autoclave se inertiza por medio de varias
introducciones a presión de nitrógeno. Tras calentamiento a 50ºC se
inyectan 0,9 ml (1,44 mmoles) de
n-butil-litio (solución 1,6 M en
hexano). Se aumenta la temperatura interna hasta 70ºC y se agita
durante 1 hora más.
A continuación se añade una mezcla constituida
por 27 g de isopreno seco y 76,5 g de estireno seco y se agita
durante otras 3 horas. Tras refrigeración hasta la temperatura
ambiente se transfiere la solución viscosa hasta otro recipiente,
inertizado con nitrógeno, y se detiene la polimerización con un poco
de isopropanol. La conversión según la determinación del contenido
en materia sólida es cuantitativa. Los datos estructurales están
enumerados en la tabla 1.
Se procede como en el ejemplo 1, empleándose, sin
embargo, 81 g de estireno, 18 g de isopreno y 81 g de estireno en
las etapas de trabajo correspondientes. La conversión según la
determinación y el contenido en materia sólida es cuantitativa. Los
datos estructurales están enumerados en la tabla 1.
Se procede como en el ejemplo 1, empleándose, sin
embargo, 85,5 g de estireno, 9 g de isopreno y 85,5 g de estireno
en las etapas de trabajo correspondientes. La conversión según la
determinación del contenido en materia sólida es cuantitativa. Los
datos estructurales están enumerados en la tabla 1.
| Ejemplo | Designación estructural | Contenido en estireno | Contenido en isopreno | Conversión |
| 1 | SI^{IS}S | 85% en peso | 15% en peso | > 98% |
| 2 | SI^{IS}S | 90% en peso | 10% en peso | > 98% |
| 3 | SI^{IS}S | 95% en peso | 5% en peso | > 98% |
Se disponen en un autoclave de vidrio
termostatado, de 2 litros, equipado con agitador, sensor de
temperatura y campana de nitrógeno, bajo exclusión del aire y del
agua, 1.040 g de ciclohexano seco, 9 g de isopreno seco y 162 g de
estireno seco. El contenido el autoclave se inertiza mediante varias
introducciones a presión de nitrógeno. Tras calentamiento a 50ºC se
inyectan 0,9 ml (1,44 mmoles) de
n-butil-litio (solución 1,6 M en
hexano). Se aumenta la temperatura interna hasta 70ºC y se agita
durante 1 hora más.
A continuación se añade 9 g de isopreno seco y se
agita durante otras 3 horas. Tras refrigeración a la temperatura
ambiente se transfiere la solución viscosa a otro recipiente
inertizado con nitrógeno y se detiene la polimerización con un poco
de isopropanol. La conversión según la determinación del contenido
en materia sólida es cuantitativa. Los datos estructurales están
listados en la tabla 2.
Se disponen en un autoclave de vidrio
termostatado, de 2 litros, equipado con agitador, sensor de
temperatura y campana de nitrógeno, bajo exclusión del aire y del
agua, 1.040 g de ciclohexano seco y 54 g de estireno seco. El
contenido del autoclave se inertiza mediante varias introducciones a
presión de nitrógeno. Tras calentamiento hasta 50ºC se inyectan 0,9
ml (1,44 mmoles) de n-butil-litio
(solución 1,6 M en hexano). Se aumenta la temperatura interna hasta
70ºC y se agita durante 1 hora más.
A continuación se añade una mezcla constituida
por 9 g de isopreno seco y 54 g de estireno seco y se agita durante
1 hora más.
Finalmente se añade nuevo una mezcla constituida
por 9 g de isopreno seco y 54 g de estireno seco y se agita otras 3
horas más. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente se
transfiere la solución viscosa hasta otro recipiente inertizado con
nitrógeno y se detiene la polimerización con un poco de
isopropanol. La conversión según la determinación del contenido en
materia sólida es cuantitativa. Los datos estructurales están
listados en la tabla 2.
Se disponen en un autoclave de vidrio
termostatado, de 2 litros, equipado con agitador, sensor de
temperatura y campana de nitrógeno, bajo exclusión del aire y del
agua, 1.040 g de ciclohexano seco y 9 g de isopreno seco y 76,5 g de
estireno seco. El contenido del autoclave se inertiza mediante
varias introducciones a presión de nitrógeno. Tras calentamiento a
50ºC se inyectan 0,9 ml (1,44 mmoles) de
n-butil-litio (solución 1,6 M en
hexano). Se aumenta la temperatura interna hasta 70ºC y se agita
durante 1 hora más.
A continuación se añade una mezcla constituida
por 9 g de isopreno seco y 76,5 g de estireno seco y se agita
durante 1 hora más.
Finalmente se añaden 9 g de isopreno y se agita
durante otras 3 horas. Tras refrigeración hasta la temperatura
ambiente se transfiere la solución viscosa hasta otro recipiente
inertizado con nitrógeno y se detiene la polimerización con un poco
de isopropanol. La conversión según la determinación del contenido
en materia sólida es cuantitativa. Los datos estructurales están
listados en la tabla 2.
| Ejemplo | Designación estructural | Contenido en estireno | Contenido en isopreno | Conversión |
| 4 | I^{IS}SI | 90% en peso | 10% en peso | > 98% |
| 5 | S(I^{IS}S)_{2} | 90% en peso | 10% en peso | > 98% |
| 6 | (I^{IS}S)_{2}I | 85% en peso | 15% en peso | > 98% |
Se barre con nitrógeno un autoclave de acero de 5
litros. Se añade la solución polímera procedente del ejemplo 1 y
22,5 g de níquel sobre gel de sílice-óxido de aluminio
(Ni/Al_{2}O_{3}. SiO_{2}, Ni 64-67%,
reducido). Tras el cierre se barre varias veces con nitrógeno y a
continuación con hidrógeno. Tras la descompresión se ajusta la
presión de hidrógeno a 140 bares y se calienta a 175ºC bajo
agitación.
Una vez concluida la reacción se filtra la
solución polímera. El producto se precipita en acetona y se seca a
120ºC. El rendimiento es del 94%. No pueden detectarse ni dobles
enlaces carbono-carbono aromáticos ni olefínicos por
medio de la espectroscopía ^{1}H-NMR.
Se fabrican barretas de ensayo para los
experimentos de tracción en una máquina de colada por inyección
Arburg (ARB. 270-200-18 mm) a la
temperatura de fusión de 230ºC y a la temperatura del útil de 40ºC.
El producto muestra las propiedades físicas indicadas en la tabla
3.
Ejemplo 8 - Ejemplo
12
Se procede como en el ejemplo 7, empleándose la
solución polímera procedente respectivamente del ejemplo 2 hasta el
ejemplo 6. En los productos hidrogenados no pueden detectarse por
medio de espectroscopía ^{1}H-NMR dobles enlaces
carbono-carbono aromáticos u olefínicos. Los datos
de los ensayos están reunidos en la tabla 3.
Ejemplo comparativo
1
Se disponen en un autoclave de vidrio
termostatado, de 2 litros, equipado con agitador, sensor de
temperatura y campana de nitrógeno, bajo exclusión del aire y del
agua, 1.040 g de ciclohexano seco, 45 g de isopreno seco y 135 g de
estireno seco. El contenido del autoclave se inertiza durante varias
introducciones a presión de nitrógeno. Tras calentamiento a 50ºC se
inyectan 0,9 ml (1,44 mmoles) de
n-butil-litio (solución 1,6 M en
hexano). Se aumenta la temperatura interna hasta 70ºC y se agita
durante otras 3 horas. Tras refrigeración a temperatura ambiente se
transfiere la solución viscosa hasta otro recipiente inertizado con
nitrógeno y la polimerización se detiene con un poco de
isopropanol. La conversión según la determinación del contenido en
materia sólida es cuantitativa.
La solución polímera resultante se hidrogena
completamente de manera análoga a la del procedimiento descrito en
el ejemplo 7. El producto de la hidrogenación se elabora de manera
análoga y se inyecta para dar barretas de ensayo. Los datos de los
ensayos están reunidos en la tabla 4.
Ejemplo comparativo
2
Se procede como en el ejemplo comparativo 1,
empleándose 27 g de isopreno y 153 g de estireno en las etapas de
trabajo correspondientes. Los datos de los ensayos están reunidos
en la tabla 4.
Ejemplo comparativo
3
Se disponen en un autoclave de vidrio
termostatado, de 2 litros, equipado con agitador, con sensor de
temperatura y con campana de nitrógeno, bajo exclusión del aire y
del agua, 1.040 g de ciclohexano seco y 67,5 g de estireno seco. El
contenido del autoclave se inertiza mediante varias introducciones a
presión de nitrógeno. Tras calentamiento a 50ºC se inyectan 1,6 ml
(2,56 mmoles) de n-butil-litio
(solución 1,6 M en hexano). Se aumenta la temperatura interna hasta
70ºC y se agita durante 1 hora más. A continuación se añaden 45 g de
butadieno seco y se agita durante 1 hora más. Finalmente se añaden
67,5 g de estireno seco y se agita durante otras 3 horas. Tras
refrigeración a temperatura ambiente se transfiere la solución
viscosa hasta otro recipiente inertizado con nitrógeno y la
polimerización se detiene con un poco de isopropanol. La conversión
según la determinación del contenido en materia sólida es
cuantitativa.
La solución polímera resultante se hidrogena
completamente de manera análoga a la del ejemplo descrito en el
ejemplo 7. El producto se precipita en acetona y se seca a 120ºC.
Mediante espectroscopía de ^{1}H-NMR no pueden
detectarse dobles enlaces carbono-carbono aromáticos
u olefínicos. El producto muestra las propiedades físicas indicadas
en la tabla 4.
Ejemplo comparativo
4
Se fabrican barretas de ensayo para experimentos
de tracción de poliestireno PS158K (BASF AG, Ludwigshafen,
Alemania) en una máquina de colada por inyección Arburg (ARB.
270-200-18 mm) a la temperatura de
la fusión de 230ºC y a la temperatura del útil de 40ºC. El producto
muestra las propiedades físicas indicadas en la tabla 4.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (14)
1. Copolímero bloque con al menos tres bloques,
que contiene al menos un bloque duro y al menos un bloque blando,
conteniendo el bloque duro al menos un 65% en peso de unidades
recurrentes de la fórmula general (I)
en la
que
R^{1} y R^{2} significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{3} significa hidrógeno o significa alquilo
con 1 a 6 átomos de carbono o significa alquileno anillado,
p significa un número entero desde 0, 1 hasta
5,
y el bloque blando contiene
desde 99 hasta 50% en peso de unidades
recurrentes basadas en alquilenos de cadena lineal o de cadena
ramificada con 2 hasta 14 átomos de carbono y
desde 1 hasta 50% en peso de unidades recurrentes
de la fórmula general (I).
2. Copolímero bloque según la reivindicación 1,
en el que el bloque duro contiene, al menos, un 70% en peso de
unidades recurrentes de la fórmula (I).
3. Copolímero bloque según la reivindicación 1,
en el que el bloque duro contiene, al menos, un 75% en peso de
unidades recurrentes de la fórmula (I).
4. Copolímero bloque según la reivindicación 1,
en el que bloque duro contiene, al menos, un 80% en peso de
unidades recurrentes de la fórmula (I).
5. Copolímero bloque según la reivindicación 1,
en el que el bloque duro contiene, al menos, un 84% en peso de
unidades recurrentes de la fórmula (I).
6. Copolímero bloque, según las reivindicaciones
precedentes, en el que el bloque blando contiene desde un 95 hasta
un 70% en peso de unidades recurrentes basadas en alquilenos de
cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 14 átomos de
carbono y desde un 5 hasta un 30% en peso de unidades recurrentes de
la fórmula general (I).
7. Copolímero bloque según las reivindicaciones
precedentes, en el que la proporción de los bloques duros, con
relación al conjunto del polímero, supone desde un 65 hasta un 97%
en peso y la proporción de los bloques blandos supone desde un 3
hasta un 35% en peso.
8. Copolímero bloque según las reivindicaciones
precedentes, con la estructura de bloques siguiente
A^{1} - (B^{i} -
A^{i})_{n};
B^{i} - (A^{i} -
B^{i})_{n};
(A^{i} -
B^{i})_{n};
donde A significa un bloque duro, B significa un
bloque
blando,
n \geq 1, preferentemente significa 1, 2, 3, 4
y
i significa un número entero comprendido entre 1
y n (1 \leq i \leq n).
9. Procedimiento para la obtención de los
copolímeros bloque según las reivindicaciones precedentes, en el
que se hacen reaccionar para dar un prepolímero, en un
procedimiento de polimerización vivo, monómeros vinilaromáticos de
la fórmula (II) para los bloques duros así como dienos conjugados
de la fórmula general (III) y monómeros vinilaromáticos de la
fórmula general (II) para los bloques blandos
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y p tienen el
significado anteriormente indicado y
R^{4} hasta R^{7} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono,
y a continuación se hidrogenan los dobles enlaces
carbono-carbono del prepolímero en presencia de un
catalizador homogéneo o heterogéneo.
10. Prepolímero con al menos tres bloques, que
contiene al menos un bloque duro y al menos un bloque blando,
conteniendo el bloque duro al menos un 65% en
peso de unidades recurrentes de la fórmula general (IV),
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y p tienen el
significado anteriormente indicado,
y el bloque blando contiene
desde un 99 hasta un 50% en peso de unidades
recurrentes basadas en cadenas hidrocarbonadas (en caso dado
olefínicas) con 2 hasta 14 átomos de carbono, alifáticas, de cadena
lineal o de cadena ramificada, substituidas en caso dado por
alquenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
desde un 1 hasta un 50% en peso de unidades
recurrentes de la fórmula general (IV).
11. Empleo de los prepolímeros según la
reivindicación 10, para la fabricación de copolímeros bloque según
la reivindicación 1.
12. Empleo de los copolímeros bloque según las
reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de cuerpos
moldeados.
13. Cuerpos moldeados obtenibles a partir de los
copolímeros bloque según las reivindicaciones 1 a 10.
14. Almacenadores de datos ópticos, obtenibles a
partir de los copolímeros bloque según las reivindicaciones 1 a
10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19855062A DE19855062A1 (de) | 1998-11-28 | 1998-11-28 | Blockcopolymere auf Vinylcyclohexanbasis |
| DE19855062 | 1998-11-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2216616T3 true ES2216616T3 (es) | 2004-10-16 |
Family
ID=7889408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99963303T Expired - Lifetime ES2216616T3 (es) | 1998-11-28 | 1999-11-16 | Copolimeros bloque a base de vinilciclohexano. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6492468B1 (es) |
| EP (1) | EP1141036B1 (es) |
| JP (1) | JP2002531598A (es) |
| KR (1) | KR20010101083A (es) |
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