KR20010101083A - 비닐시클로헥산 기재 블록 공중합체 - Google Patents

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프리드리히 칼 브루더
폴커 베게
콘스타디노스 도우지나스
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빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
이타가키 히로시
테이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 주로 비닐시클로헥산을 기재로 하는 블록 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 블록 공중합체는 압출 성형 또는 사출 성형을 거쳐 가공되어 성형품을 형성할 수 있다. 이 블록 공중합체로부터 생성되는 성형품은 열 변형에 대한 높은 내성, 우수한 기계적 성질, 가시 광선 및 근자외선 영역에서의 높은 투명성 및 현저하게 낮은 복굴절 및 물 흡수성에 의해 특징지워진다.

Description

비닐시클로헥산 기재 블록 공중합체 {Vinylcyclohexane-based Block Copolymers}
수소화된 폴리스티렌(폴리비닐시클로헥산)은 1929년 헤르만 슈타우딩어에 의해 처음으로 기술되었다. 이 물질은 매우 낮은 복굴절, 매우 낮은 물 흡수성 및 열 변형에 대한 만족할 만한 내성을 나타내었고, 특히 광학 데이타 저장 매체를 위한 기재 물질로 적합하다. 미국 특허 제 4 911 966호는 폴리스티렌의 수소화 생성물의 광학 디스크를 위한 기재 물질로서의 용도를 기술한다. 특별한 촉매를 사용하여 상이한 미세 구조의 수소화된 폴리스티렌을 생성하는 방법은 국제 공개 제 94/21694호 및 미국 특허 제 5, 352, 744호에 기재되어 있다. 특별한 촉매를 사용하여 아택틱(atactic) 폴리스티렌을 수소화하여 수소화된 아택틱 폴리스티렌을 제조하는 방법은 공지되어 있다(유럽 특허 공개 제 0 322 731호, 유럽 특허 공개 제0 423 100호, US-A 제 5 654 253호, US-A 제 5,612,422호, 국제 공개 제 96/34896호)
국제 공개 제 94/21694호는 불균일 촉매 작용(heterogeneous catalysis)에 의해 방향족 알케닐 중합체 및 방향족 폴리알케닐/폴리디엔 블록 공중합체를 완전히 수소화하는 방법을 기술하고 있다.
스티렌 유도체 및 컨주게이티드 디엔으로부터 생성된, 완전히 수소화된 디블록 및 트리블록 구조의 블록 공중합체 역시 공지되어 있다. 수소화된 폴리스티렌과 비교해 볼 때, 이러한 유형의 완전히 포화된 블록 공중합체는, 한편으로는 향상된 기계적 성질(증가된 충격 강도 및 파단시 신장율)을 나타내지만, 다른 한편으로는 낮은 수준의 투명성 및 열 변형에 대한 낮은 내성을 나타낸다.
스티렌 및 컨주게이티드 디엔 단량체를 기재로 하고 균일 블록 성분("순수한 블록")을 포함하는, 부분적으로 또는 완전히 수소화된 디블록 및 트리블록 공중합체가 기술되어 있고(기호 SB, SI, SBS 또는 SIS로 나타나 있는데, S, B 및 I는 각각 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌을 나타냄), 디엔 및 스티렌으로 구성되는 소프트 블록(soft block)을 포함하는 혼성 디블록 공중합체(기호 SBM및 SIM으로 나타나 있음)가 기술되어 있다(일본 특허 공개 제 10 116 442호; 영국 특허 제 1 156 932호; Polymer Preprints(1972), 13(1), 427-432; Advan. Chem. Ser.(1973) No. 129, 27-38).
폴리비닐시클로헥산과 비교해서, 상기 문헌에 기재되어 있는 70% 이상의 비닐시클로헥산 함량을 가지는 블록 공중합체는 증가된 파단시 신장율을 나타내고,단단하고 투명하다고 기술되어 있다. 그러나, 인용된 광학 투과 데이타(75 - 82 %)는 상당히 높은 수준의 헤이즈(haze)를 나타낸다.
유럽 특허 공개 제 505 110호는 올레핀 이중 결합이 완전히 수소화되고 방향족 결합이 60 내지 80%가 수소화된, 스티렌, 컨주게이티드 디엔 및 수소화된 폴리스티렌의 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 블렌드계 및 이것의 광학 디스크를 위한 기재 물질로서의 용도를 기술한다.
본 발명은 주로 비닐시클로헥산을 기재로 하는 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이 블록 공중합체는 압출 성형 또는 사출 성형을 거쳐 성형품을 형성하도록 가공될 수 있다. 이 블록 공중합체로부터 생성되는 성형품은 열 변형에 대한 높은 내성, 우수한 기계적 성질, 가시 광선 및 근자외선 영역에서의 높은 투명성 및 현저하게 낮은 복굴절 및 물 흡수에 의해 특징지워진다.
본 발명은 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 특히 바람직하게는 84 중량% 이상의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 하드(hard) 블록, 및 99 내지 50 중량%, 바람직하게는 95 내지 70 중량%의 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알킬렌, 바람직하게는 C2-C8알킬렌 기재 반복 단위 및 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 소프트 블록을 포함해 세 개 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이다.
(여기서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6알킬, 바람직하게는 C1내
지 C4알킬이고,
R3는 수소, 또는 C1내지 C6알킬, 바람직하게는 C1내지 C4알킬, 특히 메틸
및(또는) 에틸, 또는 축합된 고리를 포함하는 알킬렌, 바람직하게는 C3또는
C4알킬렌(축합된 5원 또는 6원 시클로지방족 고리를 포함함)이고,
p는 0 또는 1 내지 5, 바람직하게는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
소프트 블록 중의 반복 단위는 랜덤하게, 교대로 또는 그래디언트(gradient) 형태로 분포할 수 있다.
(전체 중합체에 대한) 하드 블록의 비율은 일반적으로 65 내지 97 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량%이고, 소프트 블록의 비율은 3 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다.
하드 블록 및 소프트 블록 중에 있는 화학식 I에 대응하는 반복 단위는 같거나 다를 수 있다. 다시 말해, 하드 블록 및 소프트 블록은 화학식 I에 대응하는 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 하드 블록은 임의로 치환된 통상적인 올레핀 공단량체를 기초로 하는, 바람직하게는 C1내지 C4알킬에 의해 임의로 치환된 시클로헥사디엔, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 말레산 유도체 및 (메타)아크릴산 유도체를 포함하는 다른 반복 단위를 최대 35 중량%까지 포함할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 탄소 원자수를 갖고 C1내지 C4알킬기에 의해 임의로 치환된 포화 지방족 탄화수소 사슬 및 이들의 이성질체를 기재로 하는 반복 단위를 포함하는 다른 소프트 블록을 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 폴리스티렌 검정 표준을 사용한 겔 침투 크로마토그래피로 측정했을 때 일반적으로 5000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 80,000 내지 200,000의 (수평균) 분자량을 갖는다. 하드 블록의 (수평균) 분자량은 일반적으로 650 내지 970,000, 바람직하게는 6500 내지 480,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 190,000이다. 소프트 블록의 분자량은 일반적으로 150 내지 350,000, 바람직하게는 1500 내지 170,000, 가장 바람직하게는 2400 내지 70,000이다. 블록 공중합체는 각각 상이한 분자량을 갖는 하드 블록 및 소프트 블록을 포함할 수 있다.
입체 규칙적인 머리-꼬리 결합 외에, 사슬 성분 사이의 결합은 또한 적은 비율의 머리-머리 결합을 포함할 수 있다. 공중합체는 직쇄이거나 또는 분지 중심에 의해 분지화될 수 있다. 공중합체는 또한 성상 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 범위 내에서는 선형 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체는 말단 블록이 서로 독립적으로 하드 블록 또는 소프프 블록을 구성할 수 있는 상이한 블록 구조를 포함할 수 있다. 이것들은 예를들면 다음과 같이 구성될 수 있다.
A1-(Bi-Ai)n,
B1-(Ai-Bi)n,
(Ai-Bi)n
(여기서,
A는 하드 블록을, B는 소프트 블록을 나타내고,
n≥1, 바람직하게는 n은 1, 2 ,3 또는 4이고,
i는 1과 n 사이의 정수를 나타냄(1≤i ≤n))
본 발명의 블록 공중합체 내에 있는 하드 블록 및 소프트 블록은 일반적으로 서로 불혼화성(incompatibility)이다. 이러한 불혼화성은 마이크로 규모의 상분리를 야기한다.
마이크로 상 분리 현상때문에 본 발명의 공중합체는 하나 초과의 유리 전이를 나타낸다. 주로 하드 블록으로 구성되는 하드 상(phase)의 유리 전이 온도는 시차 열 분석에 의해 측정했을 때, 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 주로 소프트 블록으로 구성되는 소프트 상의 유리 전이 온도는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정했을 때, -120℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 20℃, 가장 바람직하게는 -80℃ 내지 0℃이다.
본 발명은 또한 하드 블록을 위한 하기 화학식 II의 방향족 비닐 단량체, 하기 화학식 III의 컨주게이티드 디엔 및 소프트 블록을 위한 하기 화학식 II의 방향족 비닐 단량체를 활성 중합 방법으로 반응시켜 예비 중합체를 얻고, 이어서 이 예비 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 균일 또는 불균일 촉매의 존재 하에 수소화시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 블록 공중합체 제조 방법에 관한 것이다.
(여기서,
R1, R2, R3및 p는 상기와 같은 의미를 가지고,
R4내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸을 나타냄)
예비 중합체의 하드 블록 및 소프트 블록을 위한 화학식 II에 대응하는 단량체는 서로 같거나 다를 수 있다. 하드 블록 및 소프트 블록은 화학식 II의 단량체에 기초한 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다.
하기하는 물질은 바람직하게는 중합 과정에서 공단량체로 사용될 수 있고, 또한 하드 블록에 포함될 수 있다: 각각 C1-C4알킬로 임의로 치환된 시클로헥사디엔, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 알킬화된 핵을 포함하는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 말레산 유도체 및 (메타)아크릴산 유도체 등 또는 이들의 혼합물.
본 발명은 또한 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 특히 바람직하게는 84 중량% 이상의 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 하드 블록, 및 99 내지 50 중량%, 바람직하게는 95 내지 70 중량%의 C1-C4알케닐에 의해 임의로 치환된 2 내지 14개의 탄소, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 지방족(임의로 올레핀) 탄화수소 기재 반복 단위 및 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 하기 화학식 IV 의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 소프트 블록을 포함해 세 개 이상의 블록을 포함하는 예비 중합체에 관한 것이다.
(여기서,
R1, R2, R3및 p는 상기와 같은 의미임)
소프트 블록 중의 반복 단위는 랜덤하게, 교대로 또는 그래디언트 형태로 분포할 수 있다. 하드 블록의 비율은 일반적으로 65 내지 97 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량%이고, 소프트 블록의 비율은 3 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다.
예비 중합체는 활성 음이온 중합 또는 활성 라디칼 중합 방법과 같은 활성 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 중합 방법은 일반적으로 고분자 화학 분야에 공지되어 있다. 알칼리 금속 또는 메틸리튬 또는 부틸리튬과 같은 알칼리 금속 알킬 화합물에 의해 개시되는 활성 음이온 중합 방법이 특히 적합하다. 이러한 종류의 중합 방법에 적합한 용매는 시클로헥산, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄화수소, 및 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르이다.
활성 중합 방법에 의해 상이한 블록 구조를 얻을 수 있다. 물, 산소, 이산화탄소 등과 같은 활성 불순물을 배제하면, 시클로헥산 또는 벤젠과 같은 탄화수소매질 중에서 음이온 중합이 일어나는 동안 사슬 종결 및 사슬 전이는 발생하지 않는다. 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 후속 첨가에 의해 정의된 블록 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 디엔의 중합이 완전히 끝난 후 스티렌 단량체를 첨가하여 스티렌-이소프렌 또는 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서, 사슬 구조는 기호 (I)m-(S)n또는 (B)m-(S)n으로 나타낼 수 있거나 또는 간단하게 IS 또는 BS로 나타낼 수도 있다. 여기서 m 및 n은 각각의 블록의 중합 정도를 나타낸다.
적당한 교차 중합 파라미터를 이용하여 단량체 혼합물 중에서 중합을 개시함으로써 혼합 블록("스미어링된(smeared) 블록 경계")을 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다는 것 또한 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, 탄화수소 매질 중의 스티렌 및 부타디엔의 혼합물에서 중합을 개시하여 디엔이 풍부한 혼합 블록을 소프트 블록으로 포함하는 스티렌/부타디엔 디블록 공중합체를 제조할 수 있다. 중합체 사슬은 디엔이 풍부한 소프트 블록, 증가하는 혼입도의 스티렌을 포함하는 전이상(transition phase) 및 사슬을 종결시키는 스티렌 블록을 포함한다. 사슬 구조는 기호 (II/S)m-(S)n또는 (BB/S)m-(S)n으로 나타내거나 또는 간단하게 IISS 또는 BBSS로 나타낼 수 있다. 여기서, IIS및 BBS는 각각 이소프렌이 풍부한 소프트 블록 및 부타디엔이 풍부한 소프트 블록을 나타낸다. 대응하는 수소화된 생성물은 기호 H-IISS 또는 H-BBSS로 나타낼 수 있다.
상기한 두 방법을 조합하여 혼합 블록 및 정의된 소프트 블록을 포함하는 다블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 예에는 트리블록 SIISS 및 IISSI, 및 펜타블록 S(IISS)2및 (IISS)2I가 포함된다. 기호의 의미는 자명하다. 대응하는 수소화된 생성물은 각각 H-SIISS 및 H-IISSSI, 또는 H-S(IISS)2및 H-(IISS)2I로 나타낼 수 있다.
단량체/개시제의 비율을 변화시켜 음이온 중합동안의 분자량을 조절할 수 있다. 이론 분자량은 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.
M = 단량체의 총 중량(g)/개시제의 화학양론량(mol)
용매, 공용매 또는 공촉매와 같은 다른 요소가 또한 사슬 구조에 민감한 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에서는 시클로헥산, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 탄화수소가 중합 과정을 위한 용매로 바람직한데, 그 이유는 이들과 같은 용매 중에서 혼합 블록을 포함하는 블록 공중합체가 생성될 수 있고 디엔 단량체가 우선적으로 중합하여 고탄성 1,4-폴리디엔을 형성하기 때문이다. 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민과 같은, 산소 또는 질소를 포함하는 공용매는 랜덤 중합을 일으키고 동시에 컨주게이티드 디엔의 1,2-중합을 우선적으로 일으킨다. 이와 대조적으로, 리튬 t-부틸레이트와 같은 알칼리 금속 알콜레이트 또한 랜덤 중합을 일으키지만, 디엔 중합이 일어나는 동안 1,2/1,4 비율에는 거의 영향을 미치지 않는다.
예비 중합체 중의 소프트 블록의 마이크로구조는 대응하는 수소화된 블록 공중합체 중의 소프트 블록의 마이크로구조를 결정한다. 따라서, 예를 들면, 폴리-1,4-부타디엔 블록을 수소화하면 결정화될 수 있는 폴리에틸렌 세그먼트가 생성된다. 폴리-1,2-부타디엔을 수소화한 생성물은 너무 높은 유리 전이 온도를 가지고, 따라서 탄성이 아니다. 적절한 1,2/1,4 비율을 갖는 폴리부타디엔 블록을 수소화하면 탄성 폴리(에틸렌-코-부틸렌) 세그먼트를 얻을 수 있다. 소프트 블록을 위한 공단량체로 이소프렌을 사용하면, 수소화에 의해 교대 폴리(에틸렌-프로필렌) 엘라스토머 블록이 생성되기 때문에 1,4-중합이 우선적으로 일어난다. 일반적으로, 디엔 중합은 비특이적으로 일어나고, 모든 가능한 이성질체의 마이크로구조는 소프트 블록에서 발견된다. 공용매가 없는 탄화수소 매질에서는 부타디엔 및 이소프렌은 중합하여 대부분 1,4-마이크로구조(약 90%)를 형성한다.
온도, 압력 및 단량체의 농도는 중합을 위해 실질적으로 중요하지는 않다. 중합을 위한 바람직한 온도, 압력 및 단량체의 농도는 -60℃ 내지 130℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 0.8 내지 6 바 및 5 내지 30 중량%(단량체 및 용매를 합한 중량에 대한 것임)이다.
블록 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 중합 단계와 수소화 단계 사이에서 예비 중합체를 분리하기 위한 워크업(workup) 단계를 임의로 포함하거나 또는 포함하지 않고, 바람직하게는 포함하지 않고 수행될 수 있다. 워크업 단계는, 만약 사용된다면, 예를 들면 C1내지 C4알콜 또는 C3내지 C6케톤과 같은 비용매 중에서의 침전 또는 증발 압출 또는 스트리핑 등과 같은 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 이 경우에, 예비 중합체는 수소화 단계를 위한 용매 중에 재용융시킨다. 워크업 단계가 없다면, 예비 중합체 용액은 임의로 사슬 종결이 끝난 후(이 경우는 임의로 중합 단계에서 사용되었던 것과 같은 불활성 용매를 이용함) 또는 다른 불활성 용매로 희석한 후 직접 수소화될 수 있다. 후자의 경우에, 예를 들면, 이 방법을 위한 용매로 시클로헥산, 헥산 또는 이들의 혼합물과 같은 포화 탄화수소가 가장 바람직하다.
예비 중합체의 수소화는 일반적으로 공지된 방법으로 수행할 수 있다(예를 들면, 국제 공개 제 94/02 720호, 국제 공개 제 96/34 895호, 유럽 특허 공개 제 322 731호). 촉매로 사용할 수 있는 공지된 많은 수소화 촉매가 있다. 바람직한 금속 촉매의 예는 국제 공개 제 94/21 694호 또는 국제 공개 제 96/34 896호에 제공되어 있다. 수소화 반응을 위한 어떤 공지된 촉매라도 촉매로 사용할 수 있다. 표면적이 크고(예를 들면, 100 내지 600 m2/g) 평균 공극 직경이 작은(예를 들면, 20 내지 500 Å 촉매가 적절하다. 공극 부피의 98%가 600 Å보다 큰(예를 들면, 약 1000 내지 4000Å) 공극 직경을 갖는 공극을 포함한다면, 표면적이 작고(예를 들면, > 10m2/g) 평균 공극 직경이 큰 촉매도 적절하다(예를 들면, 미국 특허 제 5,654,253호, 동 제 5,612,422호 또는 일본 특허 공개 제 03076706호 참조). 레이니 니켈, 실리카 또는 실리카/알루미나 상dml 니켈, 탄소 지지체 상의 니켈, 및 예를 들면, Pt, Ru, Rh 또는 Pd와 같은 귀금속 촉매가 특히 사용된다.
수소화는 일반적으로 0 내지 500℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 60 내지 200℃에서 수행된다.
수소화 반응을 위해 통상 사용하는 용매는 예를 들면, DE-AS 제 1 131 885호에 기술되어 있다.
반응은 일반적으로 1 내지 1000 바, 바람직하게는 20 내지 300 바, 특히 40 내지 200 바에서 수행된다.
이 방법은 일반적으로 주쇄 내의 방향족 단위를 사실상 완전히 수소화시키고, 주쇄 내의 이중 결합을 거의 완전히 수소화시킬 것이다. 수소화의 정도는 일반적으로 97%보다 크고 가장 바람직하게는 99.5%보다 크다. 수소화의 정도는 예를 들면, NMR 또는 UV 분광학에 의해 측정할 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 이용하는 방법에 따라 다르다. 이 공정은 연속적으로, 반연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
배치 공정에서, 예비 중합체에 대한 촉매의 비율은 일반적으로 0.3 내지 0.001, 바람직하게는 0.2 내지 0.005, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.01이다.
실온에서, 본 발명의 블록 공중합체는 분리된 마이크로상을 갖는 비결정질 형태를 나타내고, 높은 투명도, 높은 인성, 낮은 복굴절 및 열 변형에 대한 높은 내성을 특징으로 갖는다. 용융 상태에서의 우수한 유동성때문에, 이들은 압출 성형또는 사출 성형에 의해 열가소성적으로 가공되어 시트 또는 다른 원하는 성형품을 형성할 수 있고, 또한 캐스팅되어 필름을 형성할 수도 있다.
뛰어난 광학적 성질때문에, 본 발명의 중합체는 광학 물질, 예를 들면, 렌즈, 프리즘, 거울, 컬러 필터 등을 제조하기에 특히 적합하고 또한 홀로그래픽 영상(예를 들면, 체크 카드, 신용 카드, 패스 및 3차원 홀로그래픽 영상)을 위한 매체로도 역시 적당하다. 이 물질은 3차원 구조, 예를 들면 집속된 간섭광(레이저)으로부터의 3차원 구조가 새겨질 수 있는 투명 매체로 사용될 수 있고, 특히 3차원 구조 데이타 저장 매체로서 또는 물체의 3차원 영상화를 위해 사용될 수 있다.
이 물질은 일반적으로 140℃의 사용 온도까지는 유리 대신 또는 유리와 함께 사용할 수 있다. 상기 투명 물질의 옥외 용도는 지붕 덮게, 창유리, 시트 또는 예를 들면 이중 리브 시트 형태의 온실의 유리를 포함한다. 다른 응용에는 예를 들면, 구 형태의 광전지, 특히 태양 전지 또는 태양 집열기기 분야에서 기계적으로 매우 민감한 시스템을 보호하기 위한, 또한 매우 투명한 커버가 포함된다. 본 발명의 플라스틱은 다른 물질, 특히 긁힘에 대한 내성을 향상시키기 위한 나노입자, 및 금속 또는 다른 중합체로 코팅할 수 있다.
가정용 응용의 예는 감소된 투수성을 나타내는 투명 포장 재료, 예를 들면 컵, 용기와 같은 가정용 물품, 가전 제품의 하우징 및 투명 램프 커버를 포함한다.
이 플라스틱은 빌딩 및 공학 분야의 절연(집의 절연 및 가전 제품, 예를 들면 냉장고의 절연)을 위한 내온도 경질 발포체로 사용될 수 있고, 폴리스티렌 및 폴리우레탄 발포체를 대체할 수 있다. 한 가지 이점은 연속 사용시 이것의 높은 온도이다.
낮은 밀도(d < 1) 및 이 결과 얻게 되는 중량의 감소때문에, 이 물질은 자동차, 비행기 및 우주 여행 산업에서 계기판, 계기 기계 시스템 및 광원을 위한 투명커버, 운송 수단의 유리 및 절연 물질을 위한 응용에 특히 적합하다.
이 물질은 전류에 대한 절연체이고 따라서 축전기(예를 들면, 유전체), 전기 회로 및 장비 하우징의 제조에 적합하다. 전자 산업에서의 다른 응용은 특히 적당한 발광원으로부터의 빛과 관련하여 갖는 높은 광학 투명도, 열 변형에 대한 높은 내성 및 낮은 물 흡수성의 조합으로부터 발생한다. 따라서, 이 물질은 예를 들면, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 유기, 무기 및 중합체 전기 발광 물질을 위한 매트릭스, 광전자 신호 저장 장치, 데이타 전달 시스템(예를 들면, 중합체성 광학 도파관(waveguide))에서의 유리 섬유의 대체물 및 액정 기판 상의 전자 디스플레이 매체(VDU 스크린, 디스플레이, 영사기)를 제조하는데 적합하다.
이 물질은 의학 기술 분야에서의 응용, 예를 들면,살균 및 무살균 분석 용기, 페트리 디쉬, 마이크로필터 플레이트, 물체 지지대(object support), 가요성 튜브, 호흡 튜브, 콘텍트 렌즈 및 주사액 또는 액상 약물의 용기를 위한 투명한 압출 또는 사출 성형품, 혈액과 접촉해서 쓰이는 압출 및 사출 성형품, 특히 주사기, 캐뉼러, 카테테르, 단기 및 장기 이식물(예를 들면, 인공 렌즈), 혈액 튜브, 혈액 세척용 멤브레인, 투석 장치, 산소 발생기, 상처를 위한 투명 커버, 혈액 보관 용기 및 스티칭(stitch) 용품의 제조에 적합하다.
본 발명의 블록 공중합체는 콤팩트 디스크, 비디오 디스크, 리라이터블(rewritable) 광학 디스크 및 자기 광학 디스크와 같은 광학 데이타 저장 매체를 위한 기판 물질로 특히 적합하다.
광학 데이타 저장 매체의 예에는 다음과 같은 것들이 포함된다:
- 자기 광학 디스크(MO disc)
- 미니 디스크(MD)
- ASMO(MO-7)("advanced storage magneto-optic")
- DVR(12 기가바이트 디스크)
- MAMMOS("magnetic amplifying magneto-optical system")
- SIL 및 MSR("solid immersion lens" 및 "magnetic super-resolution")
- CD-ROM(read only memory)
- CD, CD-R(recordable), CD-RW(rewritable), CD-I(interative), 포토-CD
- 수퍼 오디오 CD
- DVD, DVD-R(recordable), DVD-RAM(random access memory)
- DVD digital versatile disc
- DVD-RW(rewritable)
- PC + RW(phase change and rewritable)
- MMVF(multimedia video file system).
방향족 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌과 같은 투명 플라스틱은 광학 데이타 저장 매체를 위한 기재(substrate)로 이용될 수 있다. 그러나,이렇게 통상적으로 쓰이는 기재 물질 중 어느 것도 초고밀도 데이타 저장 매체(직경 120 mm 의 1 피트(pit) 층당 > 10 기가바이트)를 위해 제한 없이 사용될 수 있는 것은 없다. 매우 낮은 복굴절 및 물 흡수성, 열 변형에 대한 높은 내성, 유동성 및 우수한 기계적 성질이 이러한 목적을 위해서 동시에 필요하다.사실, 방향족 폴리카보네이트는 매우 양호한 기계적 성질 및 열 변형에 대한 내성을 나타내지만, 복굴절 및 물 흡수성이 너무 크다. 폴리스티렌은 복굴절이 너무 크고 열 변형에 대한 내성은 너무 작다. 폴리메틸 메타크릴레이트는 물 흡수성이 너무 크고 열 변형에 대한 내성은 너무 작다.
사출 성형품에서 가장 중요한 광학적 성질 중 하나인 복굴절은 분자 수준에서 유변광학(rheooptical) 상수로 기술할 수 있다. 유변광학 상수는 양 또는 음일 수 있다. 유변광학 상수의 절대치가 크면 클수록, 사출 성형품의 복굴절이 더 큰 것이다. 본 발명의 물질에 대해 측정한 유변광학 상수 CR은 그 사슬 구조 및 조성에 따라 -0.3GPa-1내지 0.3 GPa-1이다. 이들 값은 폴리카르보네이트의 값(5.4 GPa-1)보다 10배 이상 작다. 유변광학 상수를 측정하는 방법은 유럽 특허 공개 제 0 621 297호에 기술되어 있다. 용융물을 압축하거나 필름을 캐스팅하여 이러한 목적에 필요한 150 내지 1000 μm의 평판 표본을 만들 수 있다. 이 물질은 폴리카르보네이트와 비교해 볼 때 복굴절이 없다고 간주할 수 있다. 이 물질은 열 변형에 대한 높은 내성, 매우 낮은 물 흡수성 및 양호한 기계적 성질을 가지고 있고, 따라서 초고밀도 데이타 저장 매체(직경 120 mm 디스크에 대해 > 10기가바이트)로 사용하기에 매우 이상적인 물질이다.
이들 물질 및 이들 물질의 가공성을 개선하기 위해 다양한 첨가제(예를 들면 산화 방지제, 이형제) 또는 색소를 본 발명의 블록 공중합체와 혼합할 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 블렌드계에서 블렌드의 공성분으로 또는 상용화제로 사용될수 있다. 적당한 블렌드 공성분의 예에는 폴리 비닐 시클로헥산, 노르보르넨 또는 테트라시클로도데센 기재 폴리시클로올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다양한 엘라스토머가 포함된다.
본 발명의 블록 공중합체는 또한 서로 혼합된 혼합물로 사용될 수도 있다.
실시예 1
공기 및 물을 차단하고 배치 위에 건조 질소 블랭킷을 형성한 채 건조 시클로헥산 1040g 및 건조 스티렌 76.5g을 교반기 및 온도 센서가 장치된 2리터 온도 제어 유리 오토클레이브에 넣었다. 질소로 계속해서 가압해서 오토클레이브 내의 내용물을 불활성이 되게 하였다. 50℃까지 가열한 후, n-부틸 리튬(1.6 M 헥산 용액) 0.9 ml(1.44 mmol)를 가하였다. 내부 온도를 70℃까지 상승시키고 배치를 1시간 동안 더 교반하였다.
건조 이소프렌 27g 및 건조 스티렌 76.5.g의 혼합물을 첨가한 후 3시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 점성 용액을 질소로 불활성으로 만든 다른 용기에 옮기고 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 종료하였다. 고체 함량을 측정함으로써 전환율을 결정하였다. 구조 분석 데이타를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
대응하는 각 작업 단계에서 스티렌 81g, 이소프렌 18g 및 스티렌 81g을 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 사용하였다. 고체 함량을 측정함으로써 전환율을 결정하였다. 구조 분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
대응하는 각 작업 단계에서 스티렌 85.5g, 이소프렌 9g 및 스티렌 85.5g을 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 사용하였다. 고체 함량을 측정함으로써 전환율을 결정하였다. 구조 분석 데이타를 표 1에 나타내었다.
하드 말단기를 포함하는 트리블록 예비 중합체
실시예 구조의 표시 스티렌 함량 이소프렌 함량 전환율
1 SIISS 85 중량% 15 중량% > 98%
2 SIISS 90 중량% 10 중량% > 98%
3 SIISS 95 중량% 5 중량% > 98%
실시예 4
공기 및 물을 차단하고 배치 위에 건조 질소 블랭킷을 형성한 채 건조 시클로헥산 1040g 및 건조 스티렌 76.5g을 교반기 및 온도 센서가 장치된 2리터 온도 제어 유리 오토클레이브에 넣었다. 질소로 계속해서 가압해서 오토클레이브 내의 내용물을 불활성이 되게 하였다. 50℃까지 가열한 후, n-부틸 리튬(1.6 M 헥산 용액) 0.9 ml(1.44 mmol)를 가하였다. 내부 온도를 70℃까지 상승시키고, 배치를 1시간 동안 더 교반하였다.
건조 이소프렌 9g의 혼합물을 첨가한 후, 3시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 점성 용액을 질소로 불활성으로 만든 다른 용기에 옮기고, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 종료하였다. 고체 함량을 측정함으로써 전환율을 결정하였다. 구조 분석 데이타를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
공기 및 물을 차단하고 배치 위에 건조 질소 블랭킷을 형성한 채 건조 시클로헥산 1040g 및 건조 스티렌 76.5g을 교반기 및 온도 센서가 장치된 2리터 온도 제어 유리 오토클레이브에 넣었다. 질소로 계속해서 가압해서 오토클레이브 내의 내용물을 불활성이 되게 하였다. 50℃까지 가열한 후, n-부틸 리튬(1.6 M 헥산 용액) 0.9 ml(1.44 mmol)를 가하였다. 내부 온도를 70℃까지 상승시키고, 배치를 1시간 동안 더 교반하였다.
건조 이소프렌 9g 및 건조 스티렌 54g의 혼합물을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다.
마지막으로, 건조 이소프렌 9g 및 건조 스티렌 54g의 혼합물을 다시 첨가하고, 이어서 배치를 3시간동안 추가로 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 점성 용액을 질소로 불활성으로 만든 다른 용기에 옮기고, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 종료하였다. 고체 함량을 측정함으로써 전환율을 결정하였다. 구조 분석 데이타를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
공기 및 물을 차단하고 배치 위에 건조 질소 블랭킷을 형성한 채 건조 시클로헥산 1040g 및 건조 스티렌 76.5g을 교반기 및 온도 센서가 장치된 2리터 온도 제어 유리 오토클레이브에 넣었다. 질소로 계속해서 가압해서 오토클레이브 내의 내용물을 불활성이 되게 하였다. 50℃까지 가열한 후, n-부틸 리튬(1.6 M 헥산 용액) 0.9 ml(1.44 mmol)를 가하였다. 내부 온도를 70℃까지 상승시키고 배치를 1시간 동안 더 교반하였다.
건조 이소프렌 9g 및 건조 스티렌 76.5g의 혼합물을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다.
마지막으로, 건조 이소프렌 9g을 다시 첨가하고, 이어서 배치를 3시간동안 추가로 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 점성 용액을 질소로 불활성으로 만든 다른 용기에 옮기고, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 종료하였다. 고체 함량을 측정함으로써 전환율을 결정하였다. 구조 분석 데이타를 표 2에 나타내었다.
하드 또는 소프트 말단기를 포함하는 펜타블록 예비 중합체
실시예 구조 표시 스티렌 함량 이소프렌 함량 전환율
4 IISSI 90중량% 10중량% > 98%
5 S(IISS)2 90중량% 10중량% > 98%
6 (IISS)2I 85중량% 15중량% > 98%
실시예 7
5 리터 강철 오토클레이브를 질소로 씻어 내었다. 실시예 1의 중합체 용액 및 실리카 겔/알루미나 상의 니켈(Ni/Al2O3SiO2, Ni 64-67%, 환원됨) 22.5g을 첨가하였다. 오토클레이브를 잠근 후, 계속해서 질소를 가하고 이어서 수소를 가하였다. 감압 후, 수소의 압력을 140 바로 조절하고, 배치를 교반하며 175℃에서 6시간 동안 가열하였다.
반응이 완결된 후, 중합체 용액을 여과시켰다. 생성물을 아세톤에서 침전시키고 120℃에서 건조시켰다. 수율은 94%이었다. 1H NMR 분광학으로 어떤 방향족 또는 올레핀 탄소-탄소 이중 결합도 검출되지 않았다.
인장 시험 실험을 위한 시험 막대를 230 ℃의 용융 온도 및 40℃의 금형 온도에서 아르부르그(Arburg) 사출 성형기(ARB. 270-200-18 mm)로 제조하였다. 이 생성물은 표 3에 나타낸 물성을 지녔다.
실시예 8 - 실시예 12
방법은 실시예 7과 같았다. 각 실시예에서는 실시예 2 내지 실시예 6의 중합체 용액을 사용하였다. 1H NMR 분광학으로 어떤 방향족 또는 올레핀 탄소-탄소 이중 결합도 검출되지 않았다. 시험 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 1
공기 및 물을 차단하고 배치 위에 건조 질소 블랭킷을 형성한 채 건조 시클로헥산 1040g, 건조 이소프렌 45g 및 건조 스티렌 135g을 교반기 및 온도 센서가 장치된 2리터 온도 제어 유리 오토클레이브에 넣었다. 질소로 계속해서 가압해서 오토클레이브 내의 내용물을 불활성이 되게 하였다. 50℃까지 가열한 후, n-부틸 리튬(1.6 M 헥산 용액) 0.9 ml(1.44 mmol)를 가하였다. 내부 온도를 70℃까지 상승시키고, 배치를 3시간 동안 더 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 점성 용액을 질소로 불활성으로 만든 다른 용기에 옮기고, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 종료하였다. 고체 함량을 측정함으로써 전환율을 결정하였다.
얻어진 중합체 용액을 실시예 7과 유사한 방법으로 완전히 수소화시켰다. 수소화된 생성물을 유사하게 처리하고, 사출 성형하여 시험 막대를 만들었다. 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 2
대응하는 작업 단계에서 이소프렌 27g 및 스티렌 153g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법을 사용하였다. 시험 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 3
공기 및 물을 차단하고 배치 위에 건조 질소 블랭킷을 형성한 채 건조 시클로헥산 1040g 및 건조 스티렌 67.5g을 교반기 및 온도 센서가 장치된 2리터 온도 제어 유리 오토클레이브에 넣었다. 질소로 계속해서 가압해서 오토클레이브 내의 내용물을 불활성이 되게 하였다. 50℃까지 가열한 후, n-부틸 리튬(1.6 M 헥산 용액) 1.6 ml(2.56 mmol)를 가하였다. 내부 온도를 70℃까지 상승시키고, 배치를 1시간 동안 더 교반하였다. 건조 부타디엔 45g을 첨가하고, 배치를 1시간 더 교반하였다. 건조 스티렌 67.5g을 첨가한 후, 3시간 동안 더 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 점성 용액을 질소로 불활성으로 만든 다른 용기에 옮기고, 소량의 이소프로판올을 첨가하여 중합을 종료하였다. 고체 함량을 측정함으로써 전환율을 결정하였다.
얻어진 중합체 용액을 실시예 7과 유사한 방법으로 완전히 수소화시켰다. 생성물을 아세톤 중에서 침전시키고, 120℃에서 건조시켰다. 1H NMR 분광학으로 어떤 방향족 또는 올레핀 탄소-탄소 이중 결합도 검출되지 않았다. 생성물은 표 4에 나타낸 것과 같은 물성을 지녔다.
비교예 4
폴리스티롤 PS158K(독일 루드비히샤텐 소재 BASF AG)의 인장 실험을 위한 시험 막대를 230 ℃의 용융 온도 및 40℃의 금형 온도에서 아르부르그(Arburg) 사출 성형기(ARB. 270-200-18 mm)로 제조하였다. 이 생성물은 표 4에 나타낸 물성을 지녔다.
1) 2개의 Tg값(DMA)은 분산된 하드 항 및 연속적인 소프트 항의 유리 전이 온도에 대응함
2) 상온에서의 탄성 모듈러스(DMA)
3) 상온에서 파단시 신장율(DIN 53 455에 의거 5 mm/min의 주횡방향 속도, 실온, 쇼울더를 갖는 3 mm 막대에 대해 행한 인장 시험)
4) 유변광학 상수(유럽 특허 공개 제 621 297호의 정보에 따라 측정)
5) ASTM D 1003에 의거 쇼울더를 갖는 3 mm 바에 대해 측정
6) DIN 53 455에 의거 5mm/min의 주횡방향 속도에서 측정
1) 2개의 Tg값(DMA)은 분산된 하드 상 및 연속적인 소프트 상의 유리 전이 온도에 대응함
2) 상온에서의 탄성 모듈러스(DMA)
3) 상온에서 파단시 신장율(DIN 53 455에 의거, 5 mm/min의 주횡방향 속도, 실온, 쇼울더를 갖는 3 mm 막대에 대해 행한 인장 시험)
4) 유변광학 상수(유럽 특허 공개 제 621 297호의 정보를 따라 측정)
5) ASTM D 1003에 의거 쇼울더를 갖는 3 mm 막대에서 측정
6) DIN 53 455에 의거 5mm/min의 주횡방향 속도에서 측정
7) 폴리스티렌 : 독일 루드비히샤펜 소재 BASF AG의 폴리스티롤 158K

Claims (15)

  1. 65 중량% 이상의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 하드(hard) 블록, 및 99 내지 50 중량%의 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알킬렌 기재 반복 단위 및 1 내지 50 중량%의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 소프트(soft) 블록을 포함해 세 개 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체.
    <화학식 I>
    (여기서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6알킬이고,
    R3는 수소 또는 C1내지 C6알킬 또는 축합된 고리를 포함하는 알킬렌이고,
    p는 0 또는 1 내지 5의 정수임)
  2. 제 1항에 있어서, 하드 블록이 70 중량% 이상의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 하드 블록이 75 중량% 이상의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 하드 블록이 80 중량% 이상의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 하드 블록이 84 중량% 이상의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체.
  6. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 소프트 블록은 95 내지 70 중량%의 직쇄 또는 분지쇄 C2-C14알킬렌 기재 반복 단위 및 5 내지 30 중량%의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 전체 중합체에 대한 하드 블록의 비율이 65 내지 97 중량%이고, 소프트 블록의 비율이 3 내지 35 중량%인 블록 공중합체.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기의 블록 구조를 갖는 블록 공중합체.
    A1-(Bi-Ai)n,
    B1-(Ai-Bi)n,
    (Ai-Bi)n
    (여기서,
    A는 하드 블록을, B는 소프트 블록을 나타내고,
    n≥1, 바람직하게는 n은 1, 2 ,3 또는 4이고,
    i는 1과 n 사이의 정수를 나타냄(1≤i ≤n))
  9. (누락)
  10. 하드 블록을 위한 하기 화학식 II의 방향족 비닐 단량체, 하기 화학식 III의 컨주게이티드 디엔 및 소프트 블록을 위한 화학식 II의 방향족 비닐 단량체를 활성 중합 방법으로 반응시켜 예비 중합체를 얻고, 이어서 이 예비 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 균일 또는 불균일 촉매의 존재 하에 수소화시키는 것을 포함하는 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 한의 블록 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    (여기서,
    R1, R2, R3및 p는 제 1항에서 정의한 의미를 가지고,
    R4내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬임)
  11. 65 중량% 이상의 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 하드 블록, 및 99 내지 50 중량%의 C1-C4알케닐에 의해 임의로 치환된 2 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 지방족(임의로 올레핀) 탄화수소 기재 반복 단위 및 1 내지 50 중량%의 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 소프트 블록을 포함해 세 개 이상의 블록을 포함하는 예비 중합체.
    <화학식 IV>
    (여기서,
    R1, R2, R3및 p는 제 1항에서 정의한 의미를 가짐)
  12. 제 1항의 블록 공중합체를 제조하기 위한 제 11항의 예비 중합체의 용도.
  13. 성형품을 제조하기 위한 제 1항 내지 제 10항의 어느 한 항의 블록 공중합체의 용도.
  14. 제 1항 내지 제 10항의 어느 한 항의 블록 공중합체로부터 제조되는 성형품.
  15. 제 1항 내지 제 10항의 어느 한 항의 블록 공중합체로부터 제조되는 광학 데이타 저장 매체.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376621B1 (en) * 1999-08-16 2002-04-23 The Dow Chemical Company Hydrogenated block copolymers and optical media discs produced therefrom
US6455656B2 (en) 2000-04-03 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing hydrogenated aromatic polymers
WO2002012362A1 (fr) * 2000-08-04 2002-02-14 Zeon Corporation Copolymere bloc, son procede de production et objet moule
ES2269767T3 (es) 2001-05-18 2007-04-01 Basf Aktiengesellschaft Copolimeros en bloques hidrogenados en el nucleo con estructura asimetrica.
US20040260028A1 (en) * 2001-08-22 2004-12-23 Atsushi Sone Block copolymer, process for producing the same, and molded object
DE10158500A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-12 Basf Ag Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen
FR2866342B1 (fr) * 2004-02-17 2006-04-28 Arkema Disques moules pour supports d'enregistrement d'informations a base de copolymeres blocs nanostructures
US7897296B2 (en) 2004-09-30 2011-03-01 General Electric Company Method for holographic storage
US20060078802A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-13 Chan Kwok P Holographic storage medium
US7888408B2 (en) * 2005-03-16 2011-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Treated inorganic metal containing powders and polymer films containing them
US9528939B2 (en) 2006-03-10 2016-12-27 Indx Lifecare, Inc. Waveguide-based optical scanning systems
US8288157B2 (en) 2007-09-12 2012-10-16 Plc Diagnostics, Inc. Waveguide-based optical scanning systems
US9976192B2 (en) 2006-03-10 2018-05-22 Ldip, Llc Waveguide-based detection system with scanning light source
US9423397B2 (en) 2006-03-10 2016-08-23 Indx Lifecare, Inc. Waveguide-based detection system with scanning light source
KR100886949B1 (ko) * 2007-05-17 2009-03-09 제일모직주식회사 실리콘 또는/및 주석을 포함하는 비닐단위를 기본으로 하는ｏｌｅｄ 유기막용 고분자 중합체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자
US20100271702A1 (en) * 2007-12-28 2010-10-28 Dow Global Technologies Inc. Low birefringent thermoplastic lenses and compositions useful in preparing such lenses
GB2461026B (en) 2008-06-16 2011-03-09 Plc Diagnostics Inc System and method for nucleic acids sequencing by phased synthesis
CN102460254B (zh) 2009-04-29 2015-05-06 Plc诊断股份有限公司 具有扫描光源的基于波导的检测系统
CA2784387C (en) * 2009-12-18 2016-10-04 Dow Global Technologies Llc Plastic optical fiber comprising cyclic block copolymer
JP5765238B2 (ja) 2010-02-02 2015-08-19 日本ゼオン株式会社 太陽電池素子封止用樹脂組成物及び太陽電池モジュール
EP2623526B1 (en) 2010-09-29 2017-07-26 Zeon Corporation Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group, and use therefor
JP2013048560A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Nippon Zeon Co Ltd 培養用容器
US10018566B2 (en) 2014-02-28 2018-07-10 Ldip, Llc Partially encapsulated waveguide based sensing chips, systems and methods of use
WO2016060070A1 (ja) 2014-10-15 2016-04-21 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体水素化物、およびそれからなる延伸フィルム
US11181479B2 (en) 2015-02-27 2021-11-23 Ldip, Llc Waveguide-based detection system with scanning light source
TWI719148B (zh) 2016-03-25 2021-02-21 日商日本瑞翁股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物
KR102097817B1 (ko) * 2016-09-08 2020-04-07 주식회사 엘지화학 고분자 조성물
US20200209450A1 (en) 2017-07-25 2020-07-02 Zeon Corporation Laminate
CN110945393B (zh) 2017-07-25 2022-03-22 日本瑞翁株式会社 偏振片及显示装置
US11409028B2 (en) 2017-07-25 2022-08-09 Zeon Corporation Laminate

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3598886A (en) 1965-09-15 1971-08-10 Borg Warner Hydrogenated block copolymers
JPS5638338A (en) * 1979-09-06 1981-04-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Thermoplastic resin composition
JP2597375B2 (ja) 1987-12-29 1997-04-02 出光興産株式会社 ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法
JP2962291B2 (ja) 1988-01-21 1999-10-12 三菱化学株式会社 光ディスク基板
US5223468A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5292838A (en) 1988-07-15 1994-03-08 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5243002A (en) 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4911966A (en) 1988-12-02 1990-03-27 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Optical disk substrate
JP2777239B2 (ja) * 1989-12-18 1998-07-16 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体
US5352744A (en) 1993-03-15 1994-10-04 University Of Minnesota Method for hydrogenating polymers and products therefrom
US5612422A (en) 1995-05-04 1997-03-18 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating aromatic polymers
US6329459B1 (en) * 1996-09-23 2001-12-11 Bridgestone Corporation Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
HK1042715A1 (zh) 2002-08-23
TW509701B (en) 2002-11-11
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BR9915670A (pt) 2001-08-14
EP1141036A1 (de) 2001-10-10
JP2002531598A (ja) 2002-09-24
CA2352289A1 (en) 2000-06-08
WO2000032646A1 (de) 2000-06-08
ATE260302T1 (de) 2004-03-15
DE59908669D1 (en) 2004-04-01

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