TW509701B - Block copolymers based on vinylcyclohexane and their production - Google Patents

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Friedrich-Karl Bruder
Volkmar Wehner
Konstadinos Douzinas
Ralf Dujardin
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509701 A7 ___________ B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於主要以乙烯基環己烷為基質之嵌段共聚 物及關於其製造方法。該嵌段共聚物可藉壓出或射出模製 法而加工形成模製物。由此形成之模製物因其高的熱成型 穩疋性，良好的力學特性，高的目視透明度及近uv範 圍，及因其特別低的雙折射及吸水性而特出。 氮化的聚笨乙烯（聚乙烯基環己烷）係由Hermann Staudinger於1929年首次描述。此等物質具有非常低的 雙折射，非常低的吸水性且令人滿意的熱成型穩定性，且 特別適合作為光學數據儲存介質之基底物質。US_A4 911 966中就明聚笨乙烯之氫化產物作為光碟之基底物質的用 途。 W0 94/21694及US_A 5,352,744甲說明了生產具不同 顯微組織之氫化聚苯乙稀的製法，且其中使用了特別的催 化劑。
藉著使用特別的催化劑來氫化無規聚苯乙烯以形成無 規之氫化聚苯乙浠的製法係為已知（EP_a 0322 731，EP-A 0423 100，US-A 5,654,253。US-A 5,612,422; WO 96/ 34896)。 WO 94/21694中係敘述其烯聚合物及芳族聚烯基/ 聚二烯嵌段共聚物藉多相催化反應之完全氫化反應。 由本乙炸衍生物及共輛二烯所形成之具有二一及三 肷段結構之完全氫化的嵌段共聚物係為已知。與氫化之 聚苯乙烯比較時，此等型式之完全飽和的嵌段共聚物一 方面言具有改良的力學特徵（增強的衝擊強度及破裂時 -3 -
88443A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------------訂---------線秦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 509701 A7 五、發明說明（
(I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中， R1及R2各自獨立為氫或CVQ烷基，宜為Ck^烷美， R3代表氫或q-c,烷基，宜為Crc：4烷基，特別為^基及/ 或乙基，或為包含一稠合環之伸烷基，宜為q或二伸 燒基（包含稠合之五-或-六-員環脂族環）， 4 P代表0或1至5之整數，宜為〇或1至3， 且該軟質嵌段包含 99-50重量％，宜為95_7〇重量％，以直鏈或分支之 伸燒基，宜為crc：8伸烷基為基質之循環單位，及 24 ^0重量％宜為5-30重量％，式(I)之循環單位。 於軟質嵌段中之循環單位可隨機，交互或梯度型式分 配。 該硬質嵌段之比例（以整體聚合物計）通常為65至97 重量％宜為75至95重量％，且該軟質嵌段之比例為3至 35重量。/d，宜為5至25重量％。 於硬質嵌段及軟質嵌段中相關於式(I)之循環單位可為 相同或不同。依序的，硬質嵌段及軟質嵌段本身可含有不 同之相關於式(I)之循環單位。 根據本發明之嵌段共聚物的硬質嵌段可含有多至35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509701 A7 ____________________________B7 五、發明說明（4 ) 重量％之最多的其他循環單位，其係以慣常的烯屬共聚用 單體為基質，且其宜含有環己二烯，原冰片烯，二環戊二 烯，二氫環戊二烯，四環十二碳烯，乙烯酯類，乙烯醚 類，醋酸乙稀酯，順式丁烯二酸衍生物及（甲基）丙烯酸衍 生物，其係選擇地被CrC4烷基取代。 根據本發明之嵌段共聚物可選擇的含有其他軟質篏 段，其係包含以具有2至10個，宜為2至5個碳原子且 選擇地被CrC4烷基取代之飽和脂族烴鏈及其異構型式為 基質之循環單位。 根據本發明之嵌段共聚物通常具有5〇〇(M，〇〇〇,〇〇〇， 宜為50,000_500,000 ’更宜為8〇,〇〇〇_2〇〇 〇〇〇之分子量(數 量平均），其係藉凝膠滲透色屬分離法用聚苯乙烯校準標 準來測定。該硬質嵌段之數量平均分子量通常為650_ 970,000，宜為 6500_80,000，更宜為 1〇，_-19〇，_。該軟 夤肷段之分子量通常為150-350,000，宜為1500_170,000, 更宜為2400-70,000,該嵌段共聚物中可含有各自具不同 分子量之硬質及軟質嵌段。 除了立體規則之頭-尾連接外，鏈組份間之連接亦可 包括小部份之頭_頭連接。共聚物可為線形或可經由一分 支中心而分支。其亦可具有星形結構。線形嵌段共聚物為 本發明範圍内較佳者。 根據本發明之嵌段共聚物可包含不同的嵌段結構，其 中末端嵌段各自獨立可組成一硬質或軟質嵌段。其可如下 構築，例如： -6 - 本紙張尺度翻ίϊί家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------- (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) ^ ·11111111 509701 A7 B7 五、發明說明（6 ) 其中 R'R^R3及p具前述定義，且 R4至R7各自獨立為氫或CVC4烷基，宜為甲基， 在一續存之聚合反應中進行反應，以形成一預聚合物，並 隨即將該預聚合物之碳-碳雙鍵在勻催化劑或不勻催化劑 存在之下氫化。 預聚合物之硬質嵌段及軟質嵌段所需之相關於式（Π ) 的單體可相同或不同。硬質嵌段及軟質嵌段可含有不同之 以式（Π)單體為基質之循環單位。 下列物質較適宜於聚合作用中用作為共聚用單體且加 到硬質嵌段中：環己二烯，乙烯基環己烷，乙烯基環己 烯，原冰片烯，二環戊二烯，二氫環戊二烯，四環十二碳 烯，含烷基化環之苯乙烯，α —甲基苯乙烯，二乙烯基 苯，乙烯酯類，乙烯醚類，醋酸乙烯酯，順式丁烯二酸衍 生物及（甲基）丙烯酸衍生物等，每一個可選擇地被CrC4 烷基所取代，或其混合物。 本發明又關於一預聚合物，其含有至少三種嵌段且其 含有至少一種硬質嵌段至少一種軟質嵌段。 其中，硬質嵌段含有至少65，宜為70，更宜為75， 最宜為80，特別是84重量％之式(IV)循環單位，
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
509701 A7 發明說明（ 其中， R,R，R及p具前述定義， 且該軟質嵌段含有 為95,重量％峨嫩之含有2至 脂族(選擇地為稀屬)煙鏈為基質之循環單== 項
重量％=5-3〇重量％之式⑻循環單位。 軟貝敗段中之循環單位可以隨機，交互或梯度型式分 配。該硬質嵌段之比例通常為65至97重量％，又宜^式；; i Γ至重2ΓΓ且該軟f嵌段之比例為3至35重量❾/〇，宜 為5至25重量％。 且 例如^ ’係通常已知於聚合物化學中者。一活性卜離子 =合作料藉著驗金屬或藉鹼金狀基 :::::或丁基鐘為特別適合。此等型式之聚合U 等，以及_ 喃 一乙_，甲基弟二丁基_或四氫吱 不同的礙段結構可藉著續存之活性聚合作用製得 二質二?广之陰離子辦 雜胃例如水，氧，二氧化碳等除去，不合 :«山的終止作用’且不會發生鏈的轉移作用。包含所定 、之心又斷片之礙段共聚物可藉著依序添加單體或單體之 I - y - 本紙張尺度_ τ關家鮮（cns)A4 -9 - 509701 A7 ___B7 五、發明說明（9 ) 單體之總重量（克） M=引發劑之量（莫耳） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其他因子，例如溶劑，共溶劑或共催化劑亦可對於鏈 結構產生靈敏的效應。於本發明中，烴類，例如環己烷， 甲苯或苯為於聚合作用中較佳之溶劑，此係因為於此等溶 劑中可形成一種含有混合嵌段之嵌段共聚物且二烯單體優 先聚合形成高彈性之1，4一聚二烯。一種含有氧或氮之共 溶劑，例如，四氫呋喃，二甲氧基乙烷或Ν,Ν,Ν^Ν1-四甲 基伸乙基二胺，例如，造成隨機的聚合作用且同時造成優 先生成之共軛二烯的1，2-聚合作用。相反的，鹼金屬醇化 物，例如，第三丁醇鋰亦造成隨機的聚合作用，但對於二 烯聚合作用期間1，2/1，4比例則影響很小。預聚合物中軟 質嵌段之微結構可決定在相關氳化之嵌段共聚物之軟質嵌 段的微結構。因此，例如，聚-1，4-丁二烯嵌段共聚物之氫 化作用造成了聚乙烯斷片，其可結晶。聚-1，2-丁二烯之氫 化產物具有一非常高的璃態轉變溫度，且因此不具彈性。 具有適當1，2/1，4比例之聚丁二烯嵌段的氫化作用可生成 彈性的聚（乙烯-共-丁烯）斷片。當使用異戊間二烯作為 軟質嵌段所需之共聚用單體時，優先發生1，4_聚合作用， 此係因為氫化作用生成了替代之聚（乙烯-丙烯）彈性體嵌 段。通常，二烯之聚合作用之進行為非專一性，且所有可 能的異構微結構均在軟質嵌段上發現。在不含共溶劑之烴 類介質中，丁二烯及異戊間二烯優先聚合形成-1，4-微結構 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) 509701 五、發明說明（10 ) (约 90%)。 本' 里度壓力及單體濃度對於聚合作用不具決 定性。聚合反應之較佳、、θ痄，厭
仏，凰度壓力及單體濃度為在-6(TC 至C乾圍，更佳為20。(：至10(rc，由〇 8至6巴，及 由5至％重量％(相關於單體總量及溶劑的量）。 進行根據本發明用來製造鼓段共聚物的方法時可選擇 地，行或不進行，宜為不進行，聚合作用及氫化作用階段 之間預聚合物的單離處理程序。如果採用處理程序，可藉 已知方去’例如沈殿法’於—非溶劑，例如醇或& c6酮中’或例如藉著蒸發擠壓或藉洗提㈣進行。於此情 形時，預聚合物係再溶解於氫化作用程序之溶劑中。如未 進行處理程序’預聚合物溶液可直接被氫化，其可選擇地 在鏈終止後及選擇地藉著使用相同於聚合作用程序中使用 之惰性溶劑，或於用其他惰性溶劑稀釋之後進行。於後者 情況時，飽和烴類，例如，環己院，己烧，或其混合物 為，例如，製法之最佳溶劑。 預聚合物之氫化作用係藉著通常已知之方法來進行 (例如，WO 94/02 720，WO 96/34 895，EP-A-322 731)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有多種已知的氫化作用催化劑可用作為催化劑。較佳之實 例為WO 94/21 694或WO 96/34 896中提及之金屬催化 劑。任何已知之用於氫化反應之催化劑均可用作為催化 劑。適合的催化劑為具大的表面積（例如1〇〇_6〇〇平方公 尺/克）及小的平均孔直徑（例如，20-500A)者。如果其 特點在於98%孔體積中包含具孔直徑大於60〇a之孔時 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 509701 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 (例如，約1000-4000A)，具小的表面積(例如〉1〇平方公 尺/克)及大的平均孔直控的催化劑亦為適用（參見，例如， US-A 5,654,253，US_A 5,612,422 或 JP-A03076706)。特別 可使用阮來鎳，披鎳之矽石或矽石/氧化鋁，於碳支架之 鎳’及貝金屬催化劑’例如，pt，Ru，仙或pd。 通常氫化作用係在〇及5〇〇°c溫度間，宜在2〇及250 t：間，特別是60及200°C間進行。 氫化反應中慣常使用之溶劑為例如於DE-AS 1131 885中說明者。 反應通常在1巴至1〇0〇巴，宜為2〇至3〇〇巴，特別 是40至200巴之壓力時進行。 該反應通常造成實際上芳族單位及主鏈上可能之雙鍵 的完全氫化作用。氫化作用之程度通常高於97%，較宜高 於99.5%。氫化作用之程度可藉例如，nmr或UV光譜測 定。 催化劑之使用量係根據使用過程而定。反應可以連 續，半連續或批次方式進行。 於批次製法中，催化劑對預聚合物之比例通常在〇·3-0.001，宜為0·2-0·005，最佳為〇 15-〇 01範圍間。 於室溫時’根據本發明之嵌段共聚物呈現出具有微相 分離之不疋形形態，且因其高透明度，高韌度，低雙折射 及尚熱成形穩定度而特出。因為其於熔融時的良好流動 性’其可藉壓出或射出模製而熱塑性加工形成片狀或任何 想要的模製物，且可模鑄成薄膜。 | X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) r.--1 509701 A7 -------- B7 五、發明說明（I2 ) 因為其突出的光學特性，根據本發明的聚合物特別適 合用來製造光學物質，例如，鏡片，稜鏡，鏡子，顏色過 濾器等’且亦適合用作親筆簽名影像之介質（例如為了支 票卡’信用卡，通行証，及為了立體親筆簽名影像）。該 物質可被用作為透明介質，而於其上銘刻立體詰構，例 如’由焦點黏結輻射(LASER)之立體結構，且可特別用作 為立體數據儲存介質或物體之立體影像。 該物質可正常的取代玻璃或與之合併，使用上限為 140°C溫度。此等透明物質之外部用法包括例如，為雙稜 線護板形成之其他應用包括覆蓋物，其亦為高透明度，以 保護機械敏感性系統，例如，於光電球中，特別是太陽能 電池或太陽能收集器。根據本發明之塑料可包覆以其他物 質，特別是小粒子以便促進其刮痕阻力，且包覆以金屬或 其他聚合物。 家庭使用實例包括表現出較小之水通透性的透明包裝 物質，豕用物品，例如，大杯子及容器，以及家庭用具之 外殼及透明燈罩。 塑料可於建築及工程範圍内用作為抗溫之堅硬泡沫以 絕緣（用於房屋絕緣及用具絕緣，例如，冰箱），|可代 替聚苯乙烯及聚胺基甲酸乙酯泡沫。其好處為持續使用時 之南溫。 由於其低密度（d<l)及由其製造所減省的重量’該 物質特別適合使用於汽車，航空及太空航行工業之儀器 板，光源器系統之透明外罩，車輛之砑光）及作為絕緣物 -14 - 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐) '隹 (請先閱讀背面之注咅？事項3寫本頁)
裳------—訂---------線L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509701 A7 B7 五、發明說明（13 ) 質。 該物質對電流之絕緣體且因此適合用作為電容器（例 如，電介體），電路及設備外殼。其他電子工業之應用特 別是由於其高的光學透明度，對熱變形之高抗性，及低的 吸水性以及來自適當光一放射源之光的組合。因此，該物 質適合用於製造，例如，光-放射兩極真空管，雷射兩極 真空管，有機，無機及聚合之電發光物質，光電信號記錄 器，資料傳遞系統之玻璃纖維的置換（例如，聚合之光學 導波器），電子播放媒介（螢幕，顥示器，投影器）在液 晶基質上之透明物質。 該物質適用於應用在醫學技藝，例如，透明擠出或射 出模製物品之無菌或非無菌分析皿，派曲培養皿（Petri dishes)，微過濾盤，置物架，撓性管，呼吸管，隱形眼 鏡及醫藥品之浸潰溶液或溶液的容器，例如，擠出或射出 之應用在與血液接觸之物品上，特別是用來製造注射器， 套管，導管，短期及長期植入物（例如人工水晶體），血 管，清洗血液之膜，透析儀，氧氣製造機，傷口之透明覆 蓋物，血液容器及縫合物質。 根據本發明之嵌段共聚物特別適合用作為光學資料儲 存介質之基質物質，例如，光碟，影碟，可重複寫入式光 碟’及光磁碟。 光學數據儲存介質之實例包括： —光磁碟（M0碟） 一迷你光碟（MD) -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) r裝 訂------------养 509701 A7 五、發明說明（15 射出模製物之雙折射，其為-個最重要的光學特性， 可藉光流變質常數(rhetK)ptical C(mstant)於分子程度上表 示。該光流變質常數可為正數或負數。較高者為光=變質 常數的絕對值，較高者為射出模製部份的雙折射。根據鍵 結構及組成，根據本發明之物質所測得之光 圍在-〇.3咖及0.3GPa^。其量較聚碳酸醋杯 小10倍。測定光流變質常數之過程係敘明於Ep_A 〇621 297中。為此目的所必須之平行傳輸介面15〇至哗 樣本可藉著由一溶融物質製成或藉模製一膜而製成。與聚 碳酸醋相比較，該物質可認為無雙折射。其具有對熱變形 的高抗性，非常低的吸水性及良好的機械特性，且因此為 非常高密度數據儲存介質（直徑12〇毫米之磁碟>1〇〇億 位元）之理想材料。 〜 為了要改進材料及其加工特性，可將多種添加劑（例 如，抗氧化劑，脫膜劑）或染劑與根據本發明之嵌段共 物摻和。此等添加劑亦可用作為摻和物之共組份摻 和物系統中之相容性傳授劑，適當的摻和物共_組份:乡 例包括聚乙豨基-環己烧，以原冰片烯或四環-山^實 基質之聚環烯類，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酯類，聚 酸酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯及各種彈料2丙烯 根據本發明之嵌段共聚物亦可與另_個用作為Β人 物0 ° -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)
裝·-------訂--I I I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509701 A7 B7 五、發明說明（16 ) 實例 實例1 將1040克無水環己烷及76.5克無水苯乙烯，於除去 空氣及水且在無水氮氣中時，置於一裝設有攪拌器及溫度 感應器之控溫2升玻璃壓熱器中。然壓熱器之内容藉重覆 壓入氮氣使之成惰性。加熱到5(TC後，射入0.9毫升（1.44 毫莫耳)正丁基鋰（1.6M溶液於己烷）。内部温度上升至70 t：並將該批次再攪拌1小時。 將含27克無水異戊間二烯及76.5克無水苯乙烯之混 合物加入，接著攪拌3小時。冷卻至室溫後，將黏稠溶液 移到另一個已使用氮氣使之成為惰性之器皿中並藉加入一 點點異丙醇而中止聚合作用。藉著測定固體含量而定量轉 化反應。結構性資料列於表1中。 實例2 過程如同實例1中者，除了相關之操作階段中係使用 81克苯乙烯，18克異戊間二烯及81克苯乙烯。藉著測定 固體含量而定量轉化反應。結構性資料列於表1中。 實例3 過程如同實例1中者，除了相關之操作階段中係使用 85.5克苯乙烯，9克異戊間二烯及85.5克苯乙烯。藉著測 定固體含量而定量轉化反應。結構性資料列於表1中。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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入氮氣而使之成惰性。加熱到5〇〇c後，射入〇·9毫升 (1·44笔莫耳）正丁基鐘（1·6Μ溶液於己燒）。内部溫 度上升至70C並將該批次再攪拌丨小時。 將έ 9克無水異戊間二烯及54克無水苯乙稀之混合 物加入，接著攪拌1小時。 最後，再次加入含9克無水異戊間二烯及54克苯乙 烯之混合物，並將該批次再攪拌3小時。冷卻至室溫後， 將黏稠溶液移到另-個已使魏氣使之成為惰性之器皿中 並藉加入-點點異丙醇而中止聚合作用。藉著狀固體含 量而定Κ轉化反應。結構性資料列於表2中。 實例6 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 將1040克無水環己燒，9克無水異戊間二烯及76·5 克無水笨乙浠，於除去空氣及水且在無水氮氣中時，置於 一裝設有攪拌器及溫度感應器之控溫2升玻璃壓熱器中。 將壓熱器之内容藉重覆壓入氮氣而使之成惰性。加熱到5〇 。(：後，射入〇·9毫升（1.44毫莫耳）正丁基鋰（1·6Μ溶液 於己烷）。内部溫度上升至7(rc並將該批次再攪拌丨小 時。 然後，將含9克無水異戊間二烯及76·5克無水苯乙 稀之混合物加入，接著攪拌丨小時。 最後，再加入含9克無水異戊間二烯，並將該批次再 攪拌3小時。冷卻至室溫後，將黏稠溶液移到另一個已使 用氮氣使之成為惰性之器m中並藉加入一點點異丙醇而中 -20 _
509701 A7 B7 五、發明說明（20 過程如同實例7中者。於每—情形中使用實例2至實 例6之聚合物溶液。藉lH NMR光譜並未檢制芳族或稀 屬碳一碳雙鍵。測試資料列於表3中。 比較實例1 將觸克無水環己燒，45克無水異戊間二烯及135 克無水苯乙烯於除去空氣及水且在無錢氣中時，置於一 裝设有授拌器及溫度感應II之控溫2升麵壓熱器中。將 壓;^、、D。之内谷n重覆壓人氮氣而使之成惰性。加熱到 後二射人G·9毫升（1.44毫莫耳）正丁基鐘（1.6M溶液於 =元）。内部溫度上升至賊並將她切勝丨小時。 室溫後’將黏稠溶液移到另—個已使用氮氣使之成 田—皿中，並藉加入一點點異丙醇而中止聚合作 用。稭者測定固體含量而定量轉化反應。 士入^似於實例7中所敘述之過程將產生的聚合物溶液 、目丨1接將氣化的產物類似處理且予以射出模製而形成 測试棒。測試資料列於表4中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較 過程如同比較實例1中者，除了相關之操作階段中係 克異戊間一細及153克苯乙浠。測試資料列於表4 中。 22 本紙張尺度適用中國國家襟準（cns)A4規格⑵㈣π公着） 509701 A7 B7 _---' - ----- 五、發明說明（21 ) 比較實例3 將1040克無水環己烷，67.5克無水苯乙烯於除去空 氣及水且在無水氮氣中時’置於一裝設有攪拌器及溫度感 應器之控溫2升玻璃壓熱器中。將壓熱器之内容藉重^壓 入氮氣而使之成惰性。加熱到501：後，射人i 6毫升 (2.56毫莫耳）正丁基裡（1·6Μ溶液於己烷）。内部溫 度上升至7CTC並將該批次再攪拌1小時。然後加入45克 無水丁二浠，並將該批次再攪拌1小時。最後，加入π $ 克無水苯乙稀’接著再授摔3小時。冷卻至 稠溶液移到另一個已使用氮氣使之成為惰性之器皿中，並 藉加入一點點異丙醇而中止聚合作用。藉著测定固體含量 而定量轉化反應。 依類似於實例7中所敘述之過程將產生的聚合物溶液 完全氫化。將產物於丙酮中沈澱並於l2(rc乾燥。藉 1HNMR光譜並未檢測到芳族或烯屬碳一碳雙鍵。物之 物理特性列於表4中。 比較實例4 抗張實驗之測試棒係於阿柏格射出模製機（ARB 27〇_ 2〇〇-18毫米）中於23〇t熔融溫度及4〇<t模製溫度製造。 該產物之物理特性列於表4中。 實例 7—12 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) I---^---------.« 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23 - 509701 A7 _B7 五、發明說明（24 ) 行抗張力測試，於室溫，根據DIN 53 455於5毫米/分 之主橫向速度） 4) 光流變質常數根據EP-A 621 297中之資訊測定） 5) 根據ASTMD 1003於3毫米具一肩部之棒上測定 6) 根據DIN 53 455於5毫米/分之主橫向速度測定 7) 聚苯乙烯：聚笨乙烯158K，BASF AG，盧特威克斯哈 芬，德國 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 裝---- 訂---------線 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 公告象 申請曰期 賢丨1，“ 案 號 類 別 (以上各攔由本局填註） 專利TTf案第8812064ΤΈ ROC Patent Appln. No. 88120642 中文說明書修正頁-附件三 Amended Pages of the Chinese Specification - Encl.III (《國90年11月（5曰§呈) (Submitted on November (y , 2001) ^ » ___________.丨·_
補充 fl專利説明書 509701 發明 名稱 ^發明 一、^# 人 中 文 英 文 姓 名 國 籍 住、居所 乙烯基環己烷為基質之嵌段共聚物及其製造方法
Block copolymers based on vinylcyclohexane and their production 1. 陳耘 Yun Chen 2. 普費凯 Friedrich-Karl Bruder 3. 魏歐克 volkr Wege 4·杜寇斯 Konstadinos Douzinas 5,杜瑞夫 Ralf Dujardin 1.中國籍 2. - 3.及5.皆德國籍 4希躐籍 1. 德國科瑞得城伯迪街12號 Bodelschwinghstr.12, 47800 Krefeld, Germany 2. 德國科瑞得城伯迪街20號 Bodelschwinghstr.20, 47800 Krefeld, Germany 3. 德國科瑞得城畢曼街45號 Bismarckplatz 45, 47799 Krefeld, Germany 4. 德國科林城安德路1號 An der Ruthen 1, 51061 Koln, Germany 5. 美國密蘇里州諾維市哈頓術45423號 45.423. Hals-ton Court, Novi,-MI-4837USA- 裝 訂 經漓部智总时4^8(工消費合作Ti印製 申請人 姓 名 (名稱） 國籍 住、居所 (事務所) 代表 姓 名 1. 德商拜耳廠股份有限公司 Bayer Aktiengesellschaft 2. 曰商天競有限公司 Teijin Ltd. 1.德國 2·曰本 1. 德國利佛可生城拜耳工業區D 51368 D 51368 Leverkusen, Bayerwerk, Federal Republic of Gerniaity 2. 日本大阪府大阪市中央區南本町1-6-7 6-7, Minamihommachi, 1-chome, Chu〇-ku, Osaka-shi, OSAKA 541-0054, Japan 1. 白羅夫（Dr· Rolf Braun) 羅勞斯（Dr. Klaus Reuter) 2. 松崎政男（Masao Matsuzaki) 線 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) M規格（2丨〇><297公釐 509701 A7 _____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) …… 的延伸性）’但另一方面言具有較低的透明度及較低的 熱成型穩定度。 部份或完全氫化之二嵌段及三嵌段共聚物已被說 明，其係以苯乙烯及共輛二烯之單體（以符號 SB，SI，SBS或SIS代表，其中，S，B及I分別代表笨乙 稀’丁二稀及異戊間二稀）為基質且其包含一均勻的礙 段成份（一“純嵌段”），且混合的二嵌段共聚物已被 說明（以符號SBM&SIM代表），其包含一含有二烯及 苯乙烯之軟質嵌段（JP 10 116 442-A，GB1 156 932, Polymer Preprints (1972), 13(1), 427-432; Advan. Chem. Ser· (1973) No.129, 27-38)。 與系乙烯基環己烷相比較，所說明且含有至少70% 乙烯基環己烷含量的嵌段共聚物其有於破裂時增強的延 伸性，且被揭述為剛性及透明。然而，所引述之光透射 數據(75-82%)顯示出相當高的混濁程度。 EP-A 505 110中係敘述含有苯乙烯，共輊二烯及氫 化聚笨乙烯之氫化嵌段共聚物的摻合系，其中烯屬的雙 鍵完全被氫化且芳族雙鍵60-80%被氫化，且說明了其 作為光碟之基底物質的用途。 本發明係關於一嵌段共聚物，其包含至少三種嵌 段’且其含有至少一種硬質嵌段及至少一種軟質嵌段， 其中該硬質嵌段含有至少65，宜為70，特別是75，最 好是80，更特別是84重量％之下式（I)的循環單位。 -4 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ¾太 入uo- •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 509701 A7 B7 五、發明說明（5 ) A -(B^A1^ ； B -(Ai-Bi)n ； ·· (請先閲讀背面之注意事項再本頁) (Α'Β、； 其中 A代表一硬質嵌段，b代表一軟質嵌段； ngl ’且宜代表丨，2,3或4,且 i代表1及η間之整數。 根據本發明之嵌段共聚物中之硬質及軟質嵌段通常彼 此不能和諧共存。此等不能和諧共存造成在微小尺度之相 分離。 於計算微相分離現象時，根據本發明之嵌段共聚物具 有多於一個的玻璃轉變。主要含有硬質嵌段之硬相的玻璃 轉變溫度至少為100°c，宜至少為120°C，最宜至少為140 t：，如不同的熱分析所測定。主要含有軟質嵌段之軟相的 玻璃轉變溫度範圍為由-12CTC至60°C，宜為_l〇〇°C至20 °C，最好為-80°C至20。(：，如動力機械分析（DMA)所測 定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(UI) 本發明又關於製備根據本發明之彼段共聚物的方法， 其特點在於將今，質嵌段所需之通式（π)芳族乙烯基單體， 以及軟質嵌段戶;声通式（Π)之共軛6烯戎通式（Π)之芳 族乙烯基單體 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 , 一 ' ................. — 五、發明說明（8 ) 混合物而製備。例如，笨乙烯—異戊間二稀或苯乙稀-丁 -知二欲段絲物可藉著在二稀之聚合仙完成後添加苯 ^烯單體而製得。於本發明中，鏈結構係用符號⑴❿ ⑻η或⑻❿⑻11 ’或以1S或BS簡化型式代表，其中，m 及η為各別嵌段之聚合程度。 亦已知包含-混合嵌段（錐形嵌段界面）之欲段共聚 物可藉著使用有利的橫跨〜聚合作用參數及藉著在一單體 之混合物中啟動聚合作用而製造。 併山口此’例如種包含—富含二烯之混合篏段作為軟 貝敗之苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物可藉著在苯乙稀及丁 -烯之混合物於-烴類介f中啟動聚合個而製造。該聚 =物鏈中含有富含二稀之軟質嵌段，_含苯乙烯合併程度 =之轉變相’及終止鏈之苯乙烯嵌段。鏈結構係用符號 1加仰或（Bb/s) m_(s)n，或以，或們簡化型式 代表，其中ρ及bBS分別代表富含異戊間二稀及富含丁二 烯之敕貝肷4又。相關之氫化產物係以jisg或h_bbsS代 表。 藉由前述兩個過程之結合，可製得複數嵌段共聚物， 其包括混合礙段及界定之軟質散段。實例包括三嵌段 沪S，，及五嵌段s(IISs)2及(跔)21。該符號不解自 月相關之氲化產物係分別以H-SIISS或H-I〗sSSI，或h_ S(I1SS)2&HKPs)2I 表示。 ’ 於陰離子性聚合作用期間可能藉改變單體/引發劑之 比例而控制分子量。理論分子量可由下财程式計算： -10 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁) £ 訂· -•综· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適國家標準（CNS)A4 ^咖x 297 — 509701 A7 五、發明說明（14) 一 ASMO(MO_7)(“先進光磁貯存，，） -DVR(120億位光碟） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —MAMMOS(“磁性放大光磁系統，） —SIL及MSR(“固態浸潰鏡片，，及，，磁性超解析度，，） —CD-ROM(唯讀記憶體）
-CD’CD-R (可錄式），CD-RW (可重複寫入式）， CD-1(交互式），圖型—CD —聲頻CD —DVD，DVD-R(可錄式），DVI>RAM(隨機存取記憶體）； 一DVD數位多功能光碟 一DVD-RW (可重複寫入式） —PC+RW (相位變化及可重複寫入式） 一 MMVF(多媒體視訊檔案系統） 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 透明塑料，例如芳族聚碳酸酯類，聚甲基甲基丙烯酸 酯或聚苯乙烯可用作為光學數據儲存介質之基質。然而， 此等常用的基質中沒有一個可不受限制的用於非常高密度 之數據儲存介質（每12〇毫米直徑坑層>^0億位元）。 非常低的雙折射及吸水性，對熱變形之高抗性及流動性和 滿意的機械性質是為此目的所同時需要的。事實上芳族聚 碳酸S旨確實表現出非常好的機械性質及熱變形的抗性，但 具有太高的雙折射及吸水性。聚苯乙烯具有太高的雙折射 及太低的對熱變形之抗性。聚甲基甲基丙晞酸酯具太高的 吸水性及太低的對熱變形之抗性。 -16 90. 11- 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 509701 A7 B7 五、發明說明（17 )表：L:含有硬終端基之三嵌段葙？3合物 實例 結構性敘述 苯乙烯含量 異戊間二烯含量 轉化反應 1 SIISS 85重量％ 15重量％ >98% 2 SIISS 90重量％ 10重量％ >98% 3 SIISS 95重量％ 5重量％ >98% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例4 將1040克無水環己烷，9克無水異戊間二烯及162 克無水本乙烯於除去空氣及水且在無水氮氣中時，置於一 裝設有攪拌器及溫度感應器之控溫2升玻璃壓熱器中。將 壓熱器之内容藉重覆壓入氨^氣而使之成惰性。加熱到5〇。〇 後’射入0·9毫升（1·44毫莫耳）正丁基鋰（1β6Μ溶液於 己烧）。内部溫度上升至7(TC並將該批次再攪拌1小時。 將含9克無水異戊間二烯之混合物加入，接著攪拌3 小時。冷卻至室溫後，將黏稠溶液移到另一個已使用氮氣 使之成為惰性之器皿中並藉加入一點點異丙醇而中止聚合 作用。藉著測定固體含量而定量轉化反應。結構性資料列 於表2中。 實例5 將1040克無水環己烷，及54克無水苯乙烯於除去空 氣及水且在無水氮氣中時，置於一裝設有攪拌器及溫度感 應裔之控溫2升玻璃壓熱器中。將壓熱器之内容藉重覆壓 -19 - (睛先閱璜背面之注意事項再#k本頁) I 士 -·線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ挪公爱） 五、發明說明（ 19 A7 B7 90,11. 15 止聚合作用。藉著測定固體含量而定量轉化反應。結構性 資料列於表2中。 含硬或軟峰端基之五嵌段預聚合物 實例 結構性敘述 苯乙烯含量 異戊間二烯含量 轉化反應 4 IISSI 90重量％ 10重量％ >98% 5 S(IISS)2 90重量％ 10重量％ >98% 6 (IISS)2I 85重量％ 15重量％ >98% 實例7 將一個5升的不銹鋼壓熱器用氮氣吹洗。將實例1之 聚合物溶液及於矽膠/氧化鋁上之22.5克鎳（Ni/Al203 · Si〇2，Ni64-67%，還原）加入。於壓熱器關閉後，藉氮氣 重覆加壓，且然後籍氳氣加壓。於減壓後，將氫氣壓力調 整到140巴並將該批次於175艺攪拌加熱6小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於反應完全後，過濾出聚合物溶液。將產物於丙酮中 沈版並於120C乾燥。產率為94%。藉1HNMR光譜並未 檢測到芳族或稀屬碳一碳雙鍵。 才几張貫驗之測试棒係於阿柏格（Arburg)射出模製機 (ARB.270-200-18耄米）中於23〇。〇溶融溫度及4〇°C模製 溫度製造。該產物之物理特性列於表3中。 實例8—實例12 -21 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規$「(210 X 297公釐）一---—---------- 509701 A7 B7 五、發明說明（3 (民1 91年9角w送呈, (Submitted on Sejg^m^er, 20 專利申請案第88120642號 ROC Patent Appln. No.88120642 中文說明書iff#·三^ /\iiiGlided me Chinese S^dlfigailoni 實例 結構符號 產率 Tg(DSC；C) ΤρΜΑΧ)1) G1(GPa)2) 7 H-SIisS(85%S) 94% 143.4 -36/132 0.78 8 H-SIisS(90%S) 97% 141.0 -7/124 1.005 9 H-SIisS(95%S) >98% 131.6 -/125 1.225 10 H-IISS(90%S) >98% 146.4 23/132 L025 11 H-S(IISS)2(9〇%S) 87% 124.0 -/105 0.995 12 H-SaISSK85%S) >98% 129.9 -/105 0.93 實例 抗張強度 (MPa)6) ε b(RT)3) CR(GPa])4) —-—___ Haze5) 7 42.3 6.7% <0.05 4.9% 8 49.5 4.4% <0.05 3.9% 9 45.4 3.23% -0.13 8.3% 10 50.3 4.1% <0.05 8.6% 11 46.5 3.5% ^0.18 〜— 3 8% 12 47.0 5.0% 0.12 1.6-3.2% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂.--------4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1) 該二個Tg值（DMA)係相對於分！ 相的璃態轉變。 政之軟相及連績之硬 2) 於室溫之彈性模數（DMA) 3) 於室溫時破裂時的延展性（於3毫/ 行抗張力測試，於室溫，根據Dl]^米具肩部之棒子上進 之主橫向速度） 53 455於5毫米/分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ^ 91. 3. 2,000 509701 五、發明說明（ 23、 4) 光流變質常數根據EP-A 621 297中之資訊測定） 5) 根據ASTMD 1003於3毫米具一肩部之棒上測定 6) 根據DIN 53 455於5毫米/分之主橫向速度測定 表4 : 比較實例1 — 4
實例 結構符號 產率 Tg(DSC；C) T^DMA/C)1) G(GPa)2) 1 H-SIisS(75%S) >94% 137.6 -22/135 0.33 2 H-SIisS(85%S) 96% 138.9 -10/135 0.71 3 H-SBS(75%S) 80% - 歸 4 聚苯乙烯 - 106 106 1.425 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 抗張強度 (MPa)6) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 實例 ε b(RT) CR(GPa])4) Haze5)
1) 該二個Tg值（DMA)係相對於八I 相的璃態轉變。 、刀欢之軟相及連續之硬 2) 於室溫之彈性模數（DMA) 3) 於室溫時破裂時的延展性（於3矣 毛木具肩部之棒子上進 25 - 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱
91· 3· 2,000

Claims (1)

  1. 509701 A8 公—%…表 B8 C8 D8 __产、-、申明專j 利範圍 年月y ° 補 專利申請案第88120642號 ROC Patent Appln. No.88120642 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國91年9月qall呈) (Submitted on September y 2002) 1. 一種嵌段共聚物，其包含至少三種嵌段且其含有至少 一種硬質後段及至少一種軟質嵌段，其具有下列後段 結構 (Αβ)η; 其中 A代表一硬質嵌段，B代表一軟質嵌段； n2l，且宜代表1，2,3或4，且 i代表1及η間之整數(Kisn)，以總聚合物計，硬 質嵌段之比例為65至97重量％且軟質嵌段之比例 為3至35重量％，其中硬質嵌段含有至少65重量 %之式(I)循環單位 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    w\li^ 88443b 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） Αδ Βδ C8 六、申請專禾ΐΐΐί '—-- 其中 R1及R2各自獨立為氫或C1<：6烷基， R3代表氫或crc6絲或包含—種含環之伸烧基， P代表0或1到5之整數， 且該軟質嵌段包含 99-50重量％以直鏈或分支c 單位，及 U2-C1〇伸烧基為基質之揭壤 1-50重量。/。式⑴循環單位。 2. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該硬質山 丰又έ有至少70重量％之式(I)循環單位。 、 3. 如申請專利範圍第i項之嵌段共聚物，其中該硬質私 段含有至少75重量％之式⑴循環單位。 人 (如申請專利範圍第i項之鼓段共聚物，其中該硬質礙 段含有至少80重量％之式⑴循環單位。 5. 如申請專利範圍第i項之嵌段共聚物，其中該硬質喪 段含有至少84重量％之式⑴循環單位。 6. 如申請專利範圍第i至5項中任一項之嵌段共聚物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /、中及軟質肷段含有95至7〇重量％以直鏈或分支c2_ Cio伸烷基為基質之循環單位，及5至3〇重量％之式⑴ 循環單位。 7·種製備申請專利範圍第i至6項中任一項之嵌段共 聚物的方法，其中硬質嵌段所需之式(族乙稀基單 軟貝欣段所需之式（ΙΠ)共軛二烯類及式（II)芳族乙 稀基單體 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨〇 χ 297公釐） 509701 A8 B8 C8 _D8 六、申請專利範圍
    其中 R1，R2，R3及p具前述定義，且 R4至R7,各自獨立為氫或CrC4烷基， 在一續存的聚合反應中進行作用而形成一預聚合物且 該預聚合物之碳-碳雙鍵隨即在勻催化劑或不勻催化劑 存在之下氫化。 8. —種預聚合物，其包含至少三種嵌段且其含有至少一 種硬質嵌段及至少一種軟質嵌段， 其中，該硬質嵌段含有至少65重量％之式(IV)循環單 位， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中 其
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 509701 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 R1，R2，R3及p具前述定義， 且該軟質嵌段含有 99-50重量％以直鏈或分支含有2至10個碳原子之脂 族烴鏈為基質之循環單位，及 1-50重量％之式(IV)循環單位。 9. 如申請專利範圍第8項之預聚合物，係用於製備如申 請專利範圍第1項之嵌段共聚物。 10. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，係用於製造模 製物。 11. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，係用於光學數 據儲存介質之製造。 12. 如申請專利範圍第8項之預聚合物，其中烴鏈為烯 屬。 13. 如申請專利範圍第8項之預聚合物，其中烴鏈為未取 代的或經CrC4烯基取代。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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