JPH04179537A - ポリプロピレンの成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンの成形物に関する。詳しくは、
特定の結晶構造を有するポリプロピレンの成形物に関す
る。

〔従来技術〕

シンジオタクチックポリプロピレンは従来より知られて
いたが、従来のシンジオタクチックポリポリプロピレン
は立体規則性の低いものであり、これに対しＪ、Ａ、Ｅ
ＷＥＮ（Ｊ、Ａｓ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１９８８
．１１０．６２５５−６２５６）　らによって極めて立
体規則性の良好なシンジオタクチックポリプロピレンが
得られることが示された。この立体規則性の良好なポリ
プロピレンの結晶構造としては平面ジグザグ構造とラセ
ン構造のものが知られていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

高度に立体規則性のシンジオタクチックポリプロピレン
の他の安定な結晶構造が発見されれば物性の面で新たな
特徴が期待される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、高度に立体規則性のシンジオタクチック
ポリ１０ピレンの新たな安定な結晶構造について鋭意探
索し特定の結晶構造が安定であることを見出し本発明を
完成した。

即ち、本発明は実質的にシンジオタクチック構造を有す
るポリロピレンを成形してなるＸ線回折によって定めら
れた格子定数がａ＝５．７２、ｂ＝７．６４、ｃ＝１１
．６Å、ａ＝１３．１＠、β＝８８．８゜、Ｔ＝１１２
．０”である三斜晶であるポリプロピレンの成形物であ
る０本発明はまたその製造方法であり、実質的にシンジ
オタクチック構造を有するポリプロピレンを溶融成形し
た後急冷して得た成形物を延伸した後、炭化水素化合物
の蒸気で処理することを特徴とする新規な結晶構造のポ
リプロピレンの成形物の製造方法である。

本発明についてその製造方法の一例を示すことでさらに
説明する。最も簡便には後述の方法で合成できる高立体
規則性のシンジオタクチック構造のポリプロピレンを溶
融成形した後、急冷して成形物とし、ついで延伸するこ
とで実質的にトランスジグザグ構造の結晶構造からなる
ポリプロピレンの成形物とすることができ、この成形物
を炭化水素溶媒の蒸気で処理することで製造することが
出来る。

シンジオタクチックポリプロピレンとしては古くよりそ
の存在は知られている従来のバナジウム化合物とエーテ
ルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重合して
得た物を精製して用いたのでは充分な性能の成形物を得
ることができず、これらの方法によるものは後述の高立
体規則性のシンジオタクチックポリプロピレンとは異な
り常温の炭化水素可溶分として精製される。従ってこの
ようなものは本発明の成形物に用いられない。Ｊ。

Ａ、ＥＷＥＮらにより初めて発見された（Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｓ、Ｓｏｃ、、１９８８，１１０．６２５５−６２
５６）非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒によって得られるシンジオタクチ
ックペンタッド分率が０．７を越えるようなタフティシ
ティ−の良好なポリプロピレンが好ましく利用される。

本発明において実質的にシンジオタクチック°構造であ
るポリプロピレンを製造するための触媒としては、上記
文献に記載された化合物が例示できるが、異なる構造の
触媒であっても、プロピレンの単独重合を行ったときシ
ンジオタクチックペンタッド分率が０．７以上のポリプ
ロピレンを製造することができる触媒系であれば利用で
きる。

非対称な配位子を有する遷移金属化合物としては上記文
献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル−
１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアルミ
ノキサンとしては、Ｉ ＲＲ （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表される
化合物が例示でき、特にＰがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上のものが
利用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては１０〜１００００００モル倍、通
常５０〜５０００モル倍である。

また重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用
いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用できる０重合温度とし
ては一１００〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１０
０　ｋｇ／ｃｄで行うのが一般的である。好ましくは一
１００〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｄである。またシ
ンジオタクチック構造が実質的に失なわれない程度に少
量の他のオレフィンとの共重合体も利用できる。

ここで共重合に用いる他のオレフィンとしてはエチレン
あるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンが例示でき具
体的にはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１，４−メチルペンテン−１などが例示される
。プロピレンに対する重合の割合としては通常２０＠ｔ
％以下、より好ましくは１０−ｔ％以下の他のオレフィ
ンが共重合する条件で重合される。

成形物として利用するためにはプロピレンの単独重合体
ではシンジオタクチックペンタッド分率（Ａ、　　Ｚａ
ｓ＋ｂｅｌｌｉら　　Ｍａｃｒｏａｏｌｅｃｕｌｅｓ　
　ｖｏｌ　　６　６８７（１９７３）、同ｖｏｌ　８９
２５（１９７５））が０．７以上であるのが好ましく、
０．７より小さいと実質的に完全なトランスジグザグ構
造の結晶構造を有するポリプロピレン成形物とすること
ができず、より好ましくは０．７５以上である。また共
重合体を用いる場合には、”Ｃ−ＮＭＲでテトラメチル
シランを基準として約２０．２１）Ｉ）−に観測される
ピーク強度が約１９〜２２ｐｐｍに観測されるプロピレ
ンの全メチル基の強度の０゜３以上、より好ましくは０
．５以上である。

この”Ｃ−ＮＭＲで測定する連鎖分布は短周期での構造
の乱れの尺度であるが物性を良好にするためには長周期
での構造の乱れも少ないことが必要であり、そのための
尺度として沸騰ｎ−ペンタン可溶分があり、その値とし
て１０−ｔ％以下であることが好ましい、ここで沸り１
ｎ−ペンタン可溶分は、パウダー状のポリマーをソック
スレー抽出器に入れ沸１１ｎ−ペンタンで６時間抽出し
抽出されたポリマーの抽出前のポリマーに対する割合と
して算出される。

また上記触媒系での重合に際して実質的に一段重合で行
うことで分子量分布が狭＜１３５°Ｃでゲルパーミニ−
シランクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と
数平均分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと略記する）が通
常１．５〜３，５程度であるポリマーが得られるが、２
種の遷移金属化合物（金属として例えばジルコニウムと
ハフニウムなど２種類のものを用いると効果的である。

）を用いたり、分子量の異なるものを２種以上混合する
などして３．５以上であるような広い分子量分布のもの
を製造することができ、どの様な分子量分布を存するも
のも本発明に利用することができる。好ましい分子量と
しては、１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘度
として０．５〜２０．０種度であるのが一般的である。

上記の実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレ
ンは、加熱溶融し特定の形状に成形される。成形方法と
しては特に制限は無く、押出成形法、射出成形法などが
採用できる。

本発明において、好ましくは成形体を溶融した状態から
１００℃／ｗｉｎ以上の速度で急冷することが行われ、
このようなものを用いることで延伸により簡単に実質的
にトランスジグザグ構造とすることができる。延伸は１
００℃以下、より好ましくは５０℃以下の比較的低温で
行うことが好ましく、１００℃を越える温度で行うと結
晶構造が変化し好ましくない、また冷却をゆっくり行う
と他の結晶形が生じ、高度の延伸を行わないと実質的に
トランスジグザグ構造とすることが困難となる。成形に
際して結晶化核剤を利用することも勿論可能であり、ま
た延伸方法としても特に制限はなく通常の１軸あるいは
２軸の延伸が採用でき、他にロール延伸のような方法で
あってもよい、延伸倍率としては好ましくは３．０倍以
上であり、通常３．０〜１００倍程度である。こうして
得られた成形物はついで炭化水素化合物の蒸気で処理さ
れる。炭化水素化合物としては炭素数５〜２５の炭化水
素化合物、特に好ましくは炭素数６〜２５の芳香族炭化
水素化合物が挙げられ、特にベンゼンおよびその水素の
一部または全部がアルキル基で置換したものが好ましく
用いられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シメンなどが
例示される。

この蒸気での処理は通常１００℃以下好ましくは５０℃
以下で行われ、処理時間としては数分〜数日、好ましく
は１時間〜１０日程度である。こうして製造された新規
な結晶構造からなる成形物（実施例１）のＸ線回折の円
筒カメラで撮影した繊維写真を第１図に示す、Ｘ線回折
の測定結果から決定した結晶構造を第２図に示す。

本発明のポリプロピレンの成形物の結晶構造は格子定数
ａ＝５．７２、ｂ＝７．６４、ｃ＝１１．６Å、ｃｒ＝
７３．１゜、β−８８，８＠、ｒ・１１２．０＠である
三斜晶系の結晶である。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応し再結晶することで得たイソプ！ピル（シ
クロペンタジエニルートフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド０．２＆と東ソー・アクゾ■製メチルアルミノ
キサン（重合度１６．１）　３０ｇを用い、内容積２０
０２のオートクレーブでトルエン８０ｆｆｉ加え、重合
圧力３　ｋｇ／ｄ−Ｇ、２０℃で２時間重合し、ついで
メタノールとアセト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液
で洗浄し、ついで濾遇して５．６　ｋｇのンンノオタク
チノクボリブロビレンを得た。このポリプロピレンはＩ
″Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクチックベンタフト分
率は０．９３５であり、１３５°Ｃテトラリン溶液で測
定した極限粘度ηは１．４５、Ｌ２，４−　）リクロロ
ヘンゼンで測定したＭＷ／ＭＮは２．２であった。この
ポリプロピレンにステアリン酸カルシウムと２．６−ジ
ーｔ−ブチルフェノールをそれぞれ１０／１００００と
、１０／１００００のタルクを加え造粒した後、４０ｍ
ｍの押出機で１４本穴のダイで温度２２０　’Ｃ、スク
リュー回転数６４ｒｐｍで紡糸した。グイからでたスト
ランドは一１０°Ｃのブライ７に導入して急冷した。得
られた繊維の太さは３７００７１４本であり引張試験を
したところ最高強度は４８０ｇ、伸びは６８０χであっ
た。また２５°Ｃで１０倍に延伸したものの最高強度は
７８０ｇ、伸びは２５Ｘであり極めて透明性の良好なも
のであった。この延伸糸を４０“Ｃのベンゼン茶気で２
４時間処理したものの物性は最高強度は８２０ｇ、伸び
は２０χであった。この糸のＸ線回折の円筒カメラで撮
影した繊維写真を第１図に示す。Ｘ線回折の測定結果か
ら決定した結晶構造を第２図に示す。

〔発明の効果〕

本発明の成形物は強度にすくれまた透明性も良好であり
工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリプロピレン成形物の一例である実
施例１の２５℃で１０倍に延伸し、さらに４０°Ｃのヘ
ンゼン蒸気で処理した繊維の、円筒カメラで撮影したＸ
線回折像（写真）であり、第２図は第１図のｘ１回折の
結果より求めた繊維の結晶構造を表す図である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、実質的にシンジオタクチック構造を有するポリプロ
   ピレンを成形してなるＸ線回折によって定められた格子
   定数がａ＝５．７２、ｂ＝７．６４、ｃ＝１１．６Å、
   α＝７３．１゜、β＝８８．８゜、γ＝１１２．０゜で
   ある三斜晶であるポリプロピレンの成形物。２、実質的
   にシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンを溶
   融成形した後急冷して得た成形物を延伸した後、炭化水
   素化合物の蒸気で処理することを特徴とする新規な結晶
   構造のポリプロピレンの成形物の製造方法。