JPH03114728A - 圧延品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は圧延品の製造方法に関し、特に結晶構造を有す
る熱可塑性樹脂、とりわけシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体の圧延品の効率のよい製造方法に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
スチレン系重合体、特にポリスチレンはラジカル重合に
よって製造されたものが使用され、フ不ルムやシートと
して食品包装、雑貨の包装あるいは工業材料分野等に広
く利用されている。しかし、立体規則性がアククチツク
構造のポリスチレンから得られる製品は、耐熱性、耐薬
品性２機械的強度に劣るという欠点を有しているため、
その利用分野は限定されていた。

一方、本発明者のグループは、上記の欠点を解消した累
月の研究を行ったところ、先般シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を開発することに成功した（
特開昭６１−１０４８１８号公報）。

しかしながら、このシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、結晶構造を有するというその特徴が
故に、−船釣なスチレン系重合体より押出温度を高くせ
ざるを得す、分解劣化を生じるおそれがある。そのため
、このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体（以下、ＳＰＳと略称することがある。）を押
出成形するにあたっては、冷却条件、使用する装置ある
いはその後の二次加工の装置１条件などに特別な配慮が
必要であるなど、様々な問題があった。

また−船釣なアククチツク構造のポリスチレンは、圧延
しても物性の向上は期待できないが、ＳＰＳ等の結晶構
造を有する熱可塑性樹脂は適当な条件で圧延することに
より物性を向上させることが可能である。ところが現在
までにＳＰＳ等の圧延に関するその具体的な方法９条件
等は確立されていなかった。

さらに特開昭６１−１５２４１８号公報には、ポリプロ
ピレンを水冷法と組み合わせて圧延することが記載され
ているが、この方法はポリプロピレンに限られたもので
あり、またその物性向上効果は必ずしも充分ではなかっ
た。

そこで、本発明者は、上記課題を解決するために、具体
的な製造装置による実際的な条件を種々検潤し、効率の
良い圧延方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、結晶構造を有する熱可塑性樹脂からなる帯状
部材を、特定の厚み減少率で圧延することにより、著し
く物性の向上が図れることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完成したものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

すなわち本発明は、結晶構造を有する熱可塑性樹脂を押
出成形またはプレス成形して得られる帯状部材を、冷却
した後に、厚み減少率１〜３０％の範囲に圧延すること
を特徴とする圧延品の製造方法を提供するものである。

本発明の方法では、各種の結晶構造を有する熱可塑性樹
脂を対象とすることができるが、特にシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体が好適である。このシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけ
るシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジ
オタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり
、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴
法（”Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタフティシティ−は、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ツド、３個の場合はトリアット、５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常は
ラセミダイアンドで７５％以上、好ましくは８５％以上
、若しくはラセミペンタンドで３０％以上、好ましくは
５０％以上のシンジオタクテイシテイ−を有するポリス
チレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化
スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニ
ル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体およびこ
れらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体
を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン〉、ポリ（ターシャ
リ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポ
リ（ビニルスチレン）、ポリ（ビニルスチレン）などが
あり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フル
オロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレ
ン）など、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）など
がある。さらに、これらの構造単位を含む共重合体のコ
モノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマ
ーのほか、エチレン、プロピレン。

ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマー、
ブタジェン、イソプレン等のジエンモノマ、環状オレフ
ィンモノマー、環状ジエンモノマ、メタクリル酸メチル
、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモ
ノマーが挙げられる。

なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ
（ハロゲン化スチレン）、水素化ポリスチレン及びこれ
らの構造単位を含む共重合体が挙げられる。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン
）については特開平１４６９１２号公報、これらの水素
化重合体は特開平１１７８５０５号公報記載の方法など
により得ることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はな
いが、重量平均分子量がｉｏｏ、ｏｏｏ以上、好ましく
は３００，０００以上である。さらに、分子量分布につ
いてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当するこ
とが可能である。

本発明の方法では、このＳＰＳ等の結晶構造を有する熱
可塑性樹脂に、さらに、一般に使用されている非品性の
熱可塑性樹脂、ゴム、無機充填剤酸化防止剤、可塑剤、
相溶化剤２着色剤などを添加することができる。

本発明の方法は、このようなＳＰＳをはじめとする結晶
構造を有する熱可塑性樹脂を、押出成形またはプレス成
形により帯状に成形して冷却（特に象、冷）した後に、
厚み減少率１〜３０％の範囲に圧延するものである。こ
のときに用いる押出機やＴダイ、あるいはプレス成形装
置などは、一般に使用されているものをそのまま用いる
ことができる。この成形に際しては、成形直後にガラス
転移温度未満に急冷することが好ましい。ＳＰＳにおい
ては、成形後、象、冷して得られた帯状部材の結晶化度
が、３０％以下、好ましくは２０％以下さらに好ましく
は１０％以下であることが望ましい。また帯状部材の厚
みムラは±１０％以下、特に±５％以下であることが望
ましい。

圧延するに際しては、圧下刃を低減するために予備加熱
することが好ましい。この予備加熱の温度は圧延する温
度以下であり、また結晶化度が向上しない時間内とする
べきである。圧延する際の温度は、樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）以上で樹脂の融点（Ｔｍ）より１０°Ｃ低い
温度、すなわち（Ｔｇ〜（Ｔｍ−１０°Ｃ））となるよ
うにすることが好ましい。圧延温度がＴｇ未満であると
成形品が破壊するおそれがあり、（Ｔｍ　−１０°Ｃ）
を超えると圧延の効果が充分に得られないことがある。

本発明の方法では、前述の如く帯状部材の厚み減少率を
１〜３０％、好ましくは５〜２５％の範囲に圧延するも
のであるが、この範囲に圧延することにより、安価な圧
延装置を用いることが可能であるとともに、圧延品の剛
性を向上させることができ、さらに得られた圧延品であ
るシートなどは、熱成形する際のドローダウンも少なく
成形性も良好である。このとき厚み減少率が１％未満で
は圧延の効果がほとんど無く、熱成形の際のドローダウ
ンが大きくなり、ブリッジなどが発生して良好な成形品
を得ることができない。また厚み減少率が３０％を超え
ると大きな圧下刃が必要となり、装置コストが大幅に高
くなるために工業的生産には適さないものとなる。

なお圧延装置としては、従来から一般的に用いられてい
る各種のものを使用することが可能である。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

参考例　（スチレン系重合体の製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２ｐ、と、触媒成分と
してテトラエトキシチタニウム５ミリモル及びメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル
加え、５０°Ｃにおいてこれにスチレン１５Ｉ！、を加
え、４時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥してスチレン系
重合体（ポリスチレン）２．５ｋｇを得た。次に、この
重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソンクスレー
抽出し、抽出残分９５重量％を得た。このものの重量平
均分子量は、８００．０００であった。また１、２−ジ
クロロヘンゼンを溶媒とする１３Ｃ−ＮＭＲ測定による
分析から、シンジオタクチック構造に起因する１　４３
．３５ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算
出したラセミペンタッドでのシンジオククティシティー
は、９６％であつた。このようにして得られたポリスチ
レンに、酸化防止剤としてビス（２４−ジ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びテトラ
キス〔メチレン（３５−ジ−ブチル−ヒドロキシハイド
ロシンナメート）〕メタンをおのおの０．１重量部ずつ
混合し、直径４０ｍｍの二軸押出機にて押出してペレッ
ト化した。

なお得られたスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点（Ｔｍ
）は２７０°Ｃ，ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００°Ｃ
であった。

実施例１ 上記参考例で得られたＳＰＳを１２０〜１５０°Ｃにて
２〜５時間乾燥した後、押出機として直径３０ｍｍの一
軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用い、押出量を６．９　ｋ
ｇ／時間、押出機の温度分布を投入■ ０付近２９０°Ｃ１中間部３００℃，先端部３１０℃，
Ｔダイ部３１０°Ｃとして幅１７０＋ｎｍ、肉厚０．５
ｍｍの帯状部材（シート）を押出成形し、温度６０°Ｃ
の冷却ロールで急、冷した。このものの結晶化度は２０
％、厚みムラは±３％であった。

次いでこの帯状部材を、温度を１２０°Ｃとした圧延ロ
ールで厚み減少率が２５％になるように圧延した。

得られた圧延品の弾性率および熱成形性を第１表に示す
。

実施例２および３ 厚み減少率を１０％及び５％とした以外は、実施例１と
同様に操作して帯状部材を圧延した。得られた圧延品の
弾性率および熱成形性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において圧延を行わない帯状部材の弾性率およ
び熱成形性を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、ＳＰＳに代えて一般的なアタクチッ
ク構造のポリスチレン（ａＰＳ）を用いたこと以外は、
実施例１と同様に操作を行った。

得られた圧延品の弾性率および熱成形性を第１表に示す
。

比較例３ 比較例２において圧延を行わない帯状部材の弾性率およ
び熱成形性を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明によれば、耐熱性、耐薬品性１機械
的強度に優れた帯状部材を効率良く安価に製造すること
ができる。さらに本発明により得られた帯状部材は熱成
形時のドローダウンが少なく、成形性も良好である。

このようにして製造されたフィルムやシート等の圧延品
は、食品をはじめとする各種製品の包装材料あるいは各
種工業材料として有効に利用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶構造を有する熱可塑性樹脂を押出成形または
   プレス成形して得られる帯状部材を、冷却した後に、厚
   み減少率１〜３０％の範囲に圧延することを特徴とする
   圧延品の製造方法。
2. （２）結晶構造を有する熱可塑性樹脂が、シンジオタク
   チック構造を有するスチレン系重合体である請求項１記
   載の製造方法。
3. （３）圧延の温度が、熱可塑性樹脂のガラス転移温度〜
   融点より１０℃低い温度である請求項１記載の製造方法
   。