KR960003276B1 - 이활성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

이활성 필름 및 그 제조방법
본 발명은 이활성(易滑性) 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 높은 내열성, 내약품성, 전기절연성, 기계적 물성등을 갖으며 또한, 활성(滑性) 평활성이 우수한 이활성 필름 및 그 효율이 좋은 제조방법에 관한 것이다.
최근 각종 산업용 필름의 수요가 높아지고 우수한 내열성, 기계적 특성을 갖는 필름의 제조가 요구되고 있다.
특히 자기테이프 기제용 필름등에는 높은 기계적 강도 특히 종방향의 기계적 강도의 향상이 요구되고 있다.
또, 일반적으로 플라스틱 필름에 있어서는 그 두께가 얇을수록 가공성이나 미끄럼성이 요구된다.
특히 자기테이프와 같은 산업용 필름에 있어서는 평활성과 이활성의 양쪽 요구를 만족시키기 위하여 각종 수지에 입자의 첨가를 중심으로 하는 기술이 개발되고 있다.
그러나, 최근 비디오 테이프의 보급에 따라 더욱 소형이고 장기간 기록 가능한 고화질의 비디오 테이프가 요구되며 자성체를 증착함에 따라 기술, 특히 수직자화에 의한 기술이 주목되어 개발되고 있다.
이 증착법을 사용하는 기술에 있어서 기제 필름 표 면은 고도의 평활성 및 내열성이 요구된다.
또, 최근 고밀도화에 따라 더욱 평활성이 양호한 필름이 요구되고 있다.
그 중에서 폴리 에틸렌 테레 프탈레이트(PET) 필름이 있어서는 그 제막기술의 진보에 의하여 고도의 평활성, 활성을 만족하는 것이 개발되고 있지만, 자성체를 증착할 때의 내열성, 올리고머 석출 문제, 고습도화에 있어서의 가수분해, 칫수 변화 문제가 있으며, 더구나 유리 전이 온도를 초과하는 신장이 발생하여 고온의 자동차 내에서의 사용상 문제등이 있다.
최근 고도의 신디오 탁틱 구조의 스트린계 중합체가 개발되어(일본국 특개소 62-104818호 공보), 그 필름은 내열성, 칫수 안정성 전기 절연성등이 우수하며 여러 용도가 기대되고, 특히 산업용 필름이 유망하게 되고 있다.
이 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 소재로 필름을 제조하는 경우, 1축 연신 방법으로 제조하면 종방향의 기계적 강도를 대폭 향상시킬때 종방향으로 찢어지기 쉽게 된다는 등의 문제가 있었다.
또, 종래부터 행해지고 있는 동시 또는 축차 2축 연신 방법에 의하여 필름을 제조하면 전 방향에 대하여 기계적 강도가 향상되어 비교적 균형을 이룬 필름으로 되지만, 특정 방향의 기계적 강도의 향상을 시험하면 그 방향에 대하여 수직인 방향의 강도저하를 면할 수 없다.
이 때문에, 자기테이프 기제용 필름등에 있어서 요구되는 종방향의 기계적 강도를 충분히 만족하는 필름을 제조하기 곤란하였다.
일본국 특개평 1-110122호 공보에는 이 밀도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 필름의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법은 구체적으로는 텐터(tenter)에 의한 배치식의 동시 2축 연신법에 의한 것이기 때문에 대폭적인 종방향의 기계적 강도의 향상이 곤란하고, 연신필름의 제조효율이 불충분할 뿐만 아니라 안정한 품질의 제품을 연속하여 제조하기 곤란하였다.
또, 압연에 의한 필름의 제조방법에 관하여 특히 상기의 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 조성물을 압연하는 방법에 관하여 구체적인 방법, 조건등은 확립되어 있지 않다.
이와같은 종래의 방법으로 제조된 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 필름은 상기와 같은 기계적 강도등에 문제가 있을 뿐만 아니라 평활성, 이활성을 만족하지 못했다.
더구나, 이와같은 물성을 갖는 표 면장력이 우수한 필름도 아직 개발되어 있지 않다.
그래서, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해소하고 높은 내열성 기계적 강도등의 물성을 가지며 또한 평활성, 이활성이 우수한 필름을 개발함과 동시에 그 효율성 좋은 제조방법을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다.
본 발명의 목적은 높은 내열성, 기계적 강도등의 물성을 가지며 또한 평활성, 활성이 우수한 이활성 필름을 제공하는데 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기의 이활성 필름을 효율좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이활성 필름의 표 면장력을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
이와같은 관점에서 연구를 한 결과, 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주 원료로 사용하여 특정의 표 면물성을 갖는 단층 혹은 적층필름이 상기의 목적을 달성하며 또, 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주 원료로 사용하여 일정한 조건으로 주로 2단계의 연신 또는 1단계의 압연에 의한 공정으로 상기의 필름을 제조하면 효율좋은 목적한 필름이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 즉 평균입자 지름 0.01-3㎛의 무기미립자를 0.001-1중량% 배합한 조성물로된 연신 필름이며 표 면 거침 Ra가 0.005-0.03㎛, 정지 마찰계수 ㎲가 0.3-0.1인 것을 특징으로 하는 이활성 필름을 제공한다.
또, 본 발명은 잔류 알루미늄이 3000PPM 이하, 잔류 티탄이 10ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 7000ppm 이하인 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 층의 한면에 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 무기 미립자를 배합한 조성물로된 층을 적층한 필름이며, 한편이 거친 면이고 다른면이 평활면이며, 그 평활면의 표 면 거침 Ra가 0.001-0.02㎛, 거친면과 평활면의 표 면거침의 비가 1.5-10이고, 동시에 상기 필름의 정지 마찰계수 ㎲가 0.3-1.0인 것을 특징으로 하는 이 활성 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 잔류 알루미늄이 3000ppm 이하, 잔류 티탄이 10ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 7000ppm 이하인 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 층의 한면에 무기미립자를 함유하는 수지층을 적층한 필름이며 한 면이 거친면이고 다른면이 평활면이며, 그 평활면의 표 면거침 Ra가 0.001-0.02㎛, 거친면과 평활면의 표 면 거침의 비가 1.5-10인 것과 동시에 상기 필름의 정지마찰계수 ㎲가 0.3-0.1인 것을 특징으로 하는 이활성 필름을 제공하는 것이다.
또 본 발명은 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스피렌계 중합체 또는 그 조성물로된 연신용 예비 성형물을 종방향으로 1축 연신 또는 종-횡의 2방향으로 동시 2축 연신을 하고, 다음에 횡방향으로 1축 연신 또는 종-횡의 2방향으로 동시 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 이활성 필름의 제조방법을 제공한다.
더구나, 본 발명은 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물로된 연신용 예비성형물을 가열화, 종-횡 방향으로 동시 2축 연신하고 또한, 종방향으로 재연신하는 것을 특징으로 하는 이활성 필름의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 이들 제조방법을 한 후에, 열 처리를 하는 이활성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 고도의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물을 압출하여 성형 또는 프레스 성형하여 얻어진 예비 성형물을 냉각한 후에, 두께 감소율 1-30%의 범위에서 압연하는 것을 특징으로 하는 압연 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 상기의 어느 제조방법으로 얻어진 필름의 일부 또는 전부에 표 면장력이 35dyne/cm 이상으로 되도록 화학적 및/또는 물리적 처리를 하여 이활성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 원료인 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체로는 입체화학 구조가 주로 신디오 탁틱 구조, 즉, 탄소, 탄소 결합으로 형성되는 주사슬에 대하여 결사슬인 페닐기나 치환페닐기가 서로 반대방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것이며, 이 탁티서티는 탄소 동위원소에 의하여 핵자기 공명법(13C-NMR법)으로 측정된다.
13C-NMR법으로 측정되는 탁티서티는 연속하는 복수개의 구성 단위의 존재비율, 예를들면 2개의 경우는 다이아드, 3개는 트라이드, 5개는 펜타드로 나타낼 수 있지만, 본 발명에 언급되는 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체로는 통상적으로 라세미 다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미 펜타드로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오 탁티서티를 갖는 폴리 스티렌, 폴리(알킬 스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(알콕시 스티렌), 폴리(비닐 벤조산 에스테르), 이들의 수소화 중합체 및 이들의 혼합물 또는 이들의 구조단위를 포함한 혼성 중합체를 지칭한다.
또한, 여기에서 폴리(알킬 스티렌)으로는 폴리(메틸 스티렌), 폴리(에틸 스티렌), 폴리(프로필 스티렌), 폴리(부틸 스티렌), 폴리(페닐 스티렌), 폴리(비닐 나프탈렌), 폴리(비닐 스티렌), 폴리(아세 나프틸렌)등이며, 폴리(할로겐화 스티렌)으로는 폴리(클로로 스티렌), 폴리(브로모 스티렌), 폴리(플루오르 스티렌)등이다.
또, 폴리(알콕시 스티렌)으로는 폴리(메톡시 스티렌), 폴리(에톡시 스티렌)등이다. 이들 중 특히 바람직한 스티렌계 중합체로는 폴리 스티렌, 폴리(p-메틸 스티렌), 폴리(m-메틸 스티렌), 폴리(p-t-부틸 스티렌), 폴리(p-클로로 스티렌), 폴리(m-클로로 스티렌), 폴리(p-플루오르 스티렌), 또 스티렌과 p-메틸 스티렌과의 혼성 중합체를 들수 있다.(일본국 특개소 62-187708호 공보).
더구나, 스티렌계 혼성 중합체에 있어서의 혼성 중합용 단량체로는 상기와 같은 스티렌계 중합체의 단량체 이외에 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥산, 옥텐 등의 올레핀 단량체, 부타디엔, 이소프렌등의 디엔 단량체, 고리형 디엔 단량체나 메타크릴산 메틸 무수말레산, 아크릴로 니트릴등의 극성 비닐 단량체등을 들수 있다.
또, 이 스티렌계 중합체는 분자량에 대하여 특별한 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 10000-3000000인 것이 바람직하며 특히 50000-1500000인 것이 가장 좋다.
여기에서 중량 평균 분자량이 10000 미만이면 연신이 충분하지 않다.
또한, 분자량 분포에 대하여도 그 폭은 제한이 없고 다양한 것을 충당할 수 있지만, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량 (Mn)이 1.5-8인 것이 바람직하다.
또한, 이 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 종래의 아탁틱 구조의 스티렌계 중합체에 비하여 내열성이 현저히 우수하다.
또한, 이들 스티렌계 중합체 중, 300℃, 전단속도 200/초에서 용융 점도가 1×102-1×106P인 것이 특히 알맞다.
이와같은 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 예를들면, 불활성 탄화 수소 용매중 또는 용매의 부존재하에 (A)티탄 화합물 및 (B)물과 유기 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬 알루미늄과의 축합생성물을 촉매로, 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합함으로써 제조될 수 있다(일본국 특개소 62-187708호 공보).
또, 폴리(할로겐화 알킬 스티렌)에 대하여는 일본국 특개평 2-146912호 공보에 개시되어 있으며, 이들 수소화 중합체는 일본국 특개평 1-178505호 공보에 개시되어 있다.
특히 본 발명의 원료인 불순물 함유량의 적은 잔류 알루미늄이 3000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 잔류 티탄이 10ppm 이하, 바람직하게는 7ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 7000ppm 이하, 바람직하게는 5000ppm 이하인 고도의 스티렌계 중합체를 제조하는 데에는 여러가지 수단이 있지만, 예를들면 다음과 같다.
우선, 잔류 알루미늄 및 잔류 티탄을 상기의 범위내로 억제하기 위해서는 하기의 ① 또는 ②의 방법으로 하는 것이 효과적이다.
① 고활성 촉매를 사용하여 스티렌계 중합체를 제조하는 방법(일본국 특원소 63-7466호 명세서 참조)
즉, (A) 일반식 TiRXYZ 「식중, R은 시클로 펜타디에닐기, 치환 시클로 펜타 디에닐기 또는 인데닐기를 나타내며, X, Y 및 Z는 각각 탄소수 1-12의 알킬기, 탄소수 1-12의 알콕시기, 탄소구 6-20의 알릴기, 탄소수 6-20의 아릴 옥시기, 탄소수 6-20의 아릴 알킬기 또는 할로겐을 나타낸다」로 표 시되는 티탄화합물, (B) 유기 알루미늄 화합물과 축합제와의 접촉 생성물 및 (C) 유기 알루미늄 화합물로된 고활성 촉매를 사용하여 스티렌계 단량체를 중합하는 방법이다.
여기에서 촉매의 (A) 성분은 상기와 같이 일반식
로 표 시되는 티탄 화합물이다.
식중 R로 나타낸 치환 시클로 펜타 디에닐기는 예를들면 탄소수 1-6의 알킬기로 1개 이상 치환된 시클로 펜타디에닐기, 구체적으로는 메틸 시클로 펜타디에닐기, 1,2-디메틸 시클로 펜타디에닐기, 펜타 메틸 시클로 펜타 디에닐기이다.
또, X, Y 및 Z는 각각 탄소수 1-12의 알킬기(구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 옥틸기, 2-에틸 헥실기등), 탄소수 1-12의 알콕시기(구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실 옥시기, 옥틸 옥시기, 2-에틸 헥실 옥시기등), 탄소수 6-20의 아릴기(구체적으로는 페닐기, 나프틸기등), 탄소수 6-20의 아릴옥시기(구체적으로는 페녹시기등), 탄소수 6-20의 아릴 알킬기(구체적으로는 벤질기) 또는 할로겐(구체적으로는 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르)을 나타낸다.
이와같은 일반식(Ⅰ)로 표 시되는 티탄 화합물의 구체예로는 시클로 펜타디에닐 트리 메틸티탄, 시클로 펜타디에닐 트리에틸티탄, 시클로 펜타디에닐 트리 프로필티탄, 시클로 펜타디에닐 트리부틸티탄, 메틸 시클로 펜타디에닐 트리메틸티탄, 1,2-디메틸 시클로 펜타 디에닐 트리 메틸티탄, 펜타메틸 시클로 펜타 디에닐 트리메틸티탄, 펜타메틸 시클로 펜타 디에닐 트리 에틸티탄, 펜타 메틸 시클로 펜타디에닐 트리 프로필티탄, 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 트리부틸 메탄, 시클로 펜타 디에닐 메틸 티탄 디클로리드, 시클로 펜타디에닐 에틸티탄 디클로리드, 펜타 메틸시클로 펜타 디에닐 메틸티탄 시클로리드, 펜타 메틸 시클로 펜타디에닐 에틸 티탄시클로리드, 시클로 펜타 디에닐 디메틸 메탄 모노 클로리드, 시클로 펜타 디에닐 티탄 모노클로리드, 시클로 펜다 디에닐 티탄 트리 메톡시드, 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리 에톡시드, 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리 프로폭시드, 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리 페녹시드, 펜타 메닐 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리 메톡시드, 펜타 메틸 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리 에톡시드, 펜타 메닐 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리프로폭시드, 펜타 메틸 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리 브톡시드, 펜타 메틸 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리 페녹시드, 시클로 펜타 디에닐 메탄 트리 클로리드, 펜타 메틸 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리 클로리드, 시클로 펜타 디에닐 메톡시 티탄 디클로리드, 시클로 펜타 디에닐 디메톡시 티탄 클로리드, 펜타메틸 시클로 펜타 디에닐 메톡시 티탄 디클로리드, 시클로 펜타 디에닐 트리 벤질티탄, 펜타메틸 시클로 펜타 디에닐 메틸 디에톡시 티탄, 이소데닐 티탄 트리 클로리드, 이소데닐 티탄 트리 메톡시드, 이소데닐 티탄 트리 에톡시드, 이소데닐 트리 메틸티탄, 이소데닐 트리 벤질티탄 등을 들 수 있다.
이들 티탄 화합물중 할로겐 원자를 포함하지 않는 화합물이 적당하며, 특히 상술한 바와같이 적어도 1배위자가 불포화 π전자계 배위자인 4배위형 티탄 화합물이 바람직하다.
한편, 상기 티탄 화합물과 함께 사용하는 (B) 성분은 물과 각종 유기 알루미늄과의 축합 생성물(접촉 생성물)이지만, 여기에서 유리 알루미늄으로는 통상적으로 일반적
「식중, R1은 탄소수 1-8의 알킬기를 나타낸다.」로 표 시되는 유기 알루미늄 화합물 구체적으로는, 트리 메틸 알루미늄, 트리 메틸 알루미늄, 트리 이소부틸 알루미늄등을 들수 있으며 그 중에서도 트리메틸 알루미늄이 가장 바람직하다.
한편, 유기 알루미늄 화합물의 축합시키는 축합제로는, 전형적으로 물을 들수 있지만, 이외에 알킬 알루미늄과 축합반응하는 것을 사용해도 좋다.
(B) 성분의 대표 로서 알킬 알루미늄등의 유기 알루미늄 화합물과 물과의 반응 생성물의 예는, 구체적으로는 일반식
(식중, n은 2-50의 점수를 나타낸다.)로 표 시되는 사슬형 알킬 알루민옥산 또는 일반식
로 표 시되는 반복단위를 갖는 고리형 알킬 알루민옥산(중합도 2-52)등이다.
일반적으로 트리 알킬 알루미늄등의 유기 알루미늄 화합물과 물과의 접촉 생성물은 상기의 사슬형 알킬 알루민 옥산이나 고리형 알킬 알루민 옥산과 함께 미반응의 트리 알킬 알루미늄, 각종의 축합 생성물의 혼합물 또는 이들이 복잡하게 화합한 분자이며, 이들은 트리 알킬 알루미늄과 물과의 접촉조건에 따라 여러 생성물로 된다.
이중 본 발명에 있어서, 촉매의 (B)성분으로 적당히 사용되는 상기 트리 알킬 알루미늄(바람직하게는 트리 메틸 알루미늄)과 물과의 접촉 생성물은 양성자 핵자기 공명 흡수법으로 관찰된 알루미늄-메틸기(Al-CH3) 결합에 기인한 메틸 양성자 시그널 영역에서의 고자장 성분이 50% 이하인 것이다.
결국, 상기의 접촉 생성물을 실온하, 톨루엔 용매중에서 그 양성자 핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼을 관측하면, Al-CH3에 기인한 메틸 양성자 시그널은 테트라메틸실란(TMS) 기준으로 1.0~-0.5ppm의 범위에서 보인다.
TMS의 양성자 시그널(0ppm)이 Al-CH3에 기인한 메틸 양성자 관측영역에 있기 때문에, 이 Al-CH3에 기인한 메틸 양성자 시그널을 TMS 기준으로 톨루엔의 메틸 양성자 시그널 2.35ppm을 기준으로 하여 측정하고, 고자장 성분(즉, -0.1~-0.5ppm)과 다른 자장 성분(즉, 1.0~-0.1ppm)으로 나눌때에 고자장 성분이 전체의 50% 이하, 바람직하게는 45-5%인 것이 촉매의 (B)성분으로 적절히 사용된다.
이때의 유기 알루미늄 화합물과 물과의 반응은 특별한 제한은 없으며 공지의 수법에 따라 반응시키면 좋다.
예를들면, (1) 유기 알루미늄 화합물을 유기 용지에 용해에 두고 이것을 물과 접촉시키는 방법, (2) 중합시에 당초 유기 알루미늄 화합물을 첨가해 두고 그 다음 물을 첨가하는 방법, 또는 (3) 금속염 등에 함유되어 있는 결정수, 무기물이나 유기물으로의 흡착수를 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 등의 방법이다.
또, 촉매를 구성하는 (C)성분으로는 각종의 유기 알루미늄 화합물이 충당될 수 있지만 구체적으로는 일반식
「식중, R4및 R5는 각각 탄소수 1-8, 바람직하게는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐을 나타내며, K는 0＜K3, m은 0＜m3, p는 0P＜3, g는 09＜3이며, k+m+p+g=3이다」로 표 시되는 유기 알루미늄 화합물이다.
상기의 일반식(Ⅳ)로 표 시되는 유기 알루미늄 화합물로는 다음의 것을 들 수 있다.
p=g=0인 경우에 상당하는 것은, 일반식 R4 kAl(OR5)3-k(식중, R4및 R5는 상기와 같으며, K는 1.5k3인 수이다)로 표 시된다.
m=p=0인 경우에 상당하는 것은, 일반식 R4 kAl X1 3-k(식중, R4및 X1은 상기와 같으며, k는 0＜k＜3이다)로 표 시된다. m=g=0인 경우에 상당하는 것은 일반식 R4 kAl H3-k(식중, R4는 상기와 같으며, k는 2k3이다)로 표 시된다.
P=0인 경우에 상당하는 일반식 R4 kAl(OR5)mX1 q(식중, R4, R5및 X1은 상기와 같으며, 0＜k3, 0m＜3, 0g＜3이고, k+m+g=3이다)로 표 시된다.
상기의 일반식(Ⅳ)로 표 시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, p=g=0이고, K=3인 화합물은 예를들면, 트리에틸 알루미늄, 트리 부틸 알루미늄등의 트리 알킬 알루미늄 또는 이들의 조합으로부터 선택하며 바람직한 것은 트리 에틸 알루미늄, 트리-m-부틸 알루미늄, 트리 이소 부틸 알루미늄이다.
p=g=0이고, 1.5k＜3인 경우는, 디에틸 알루미늄 에톡시드, 디부틸 알루미늄 부톡시드등의 디알킬 알루미늄 알콕시드, 에틸 알루미늄 세스퀴 에톡시드, 부틸 알루미늄 세스퀴 부톡시드등의 알킬 알루미늄 세스퀴 알콕시드외에 R4 2.5Al(OR5)0.5등으로 표 시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화한 알킬 알루미늄등 들수 있다.
m=p=0인 경우에 상당하는 화합물의 예로는, 디에틸 알루미늄 클로리드, 디부틸 알루미늄 클로리드, 디에틸 알루미늄 브로미등과 같은 디알킬 알루미늄 할로게니드(K=2), 에틸 알루미늄 세스퀴 클로리드, 부틸 알루미늄 세스퀴 클로리드, 에틸 알루미늄 세스퀴 브로미드와 같은 알킬 알루미늄 세스퀴 할로게니드(K=1.5), 에틸 알루미늄 디클로리드, 프로필 알루미늄 드클로리드, 부틸 알루미늄 디브로미드등과 같은 알킬 알루미늄 디할로게니드(K=1)등의 부분적으로 할로겐화한 알킬 알루미늄이다.
m=g=0인 경우에 상당하는 화합물의 예로는 디에틸 알루미늄 히드리드, 디부틸 알루미늄 히드리드등의 디알킬 알루미늄 히드리드(K=2), 에틸 알루미늄 디히드리드, 프로필 알루미늄 디히드리드등의 알킬 알루미늄 디히드리드(m=k)등의 부분적으로 수소화한 알킬 알루미늄이다.
P=0인 경우에 상당하는 화합물의 예로는 에틸 알루미늄 에톡시 클로리드, 부틸 알루미늄 부톡시 클로리드, 에틸 알루미늄 에톡시 브로미드(K=m=g=1)등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화한 알킬 알루미늄이다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 촉매는 상기(A), (B) 및 (C)성분을 주성분으로 하는 것이며, 상기와 다른 촉매 성분을 첨가할 수도 있다.
이 촉매중의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 배합비율은 각종 조건에 따라 다르며, 근본적으로는 정하여지지 않았지만 통상적으로는 (B)성분 및 (C)성분 중의 알루미늄과 (A)성분 중의 티탄과의 비, 즉 알루미늄/티탄(몰비)로 1-104, 바람직하게는 10-103이다.
상기와 같은 촉매는 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조에 있어서 높은 활성을 나타낸다.
이 방법에 의하여 스티렌계 중합체를 제조함에 있어서 상기의 (A), (B) 및 (C)성분을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(알킬 스티렌, 알콕시 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐 벤조산 에스테르등)등의 스티렌계 단량체제를 중합(또는 혼성중합)하지만, 이 중합은 괴상으로도 좋으며, 펜탄, 헥산, 헵탄등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산등의 지방족 고리형 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소 용매중에서 해도 좋다.
또, 중합온도는 특별한 제한은 없지만 일반적으로는 -30~120℃, 바람직하게는 -10~100℃이다.
또한, 이 방법에 있어서 (1) (C)성분의 사용량을 조절한다. (2) 중량온도를 조절한다. (3) 수소기체의 도입량을 조절하는 등의 조작을 하면, 얻어지는 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
이와 같이하여 얻어진 신디오 탁틱 구조의 스티렌계 중합체를 필요에 따라 탈회 세정하면 더욱 잔류 알루미늄 및 잔류 티탄이 적은 것이 얻어진다.
② 탈회, 세정에 의한 방법
즉, 일본국 특개소 62-187708호 공보등에 기재된 통상의 IVA족의 유기 금속 화합물과 메틸 알루민 옥산등의 알킬 알루민 옥산을 촉매성분으로 하여 스티렌계 단량체를 중합시킨 후, 얻어진 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 산, 알칼리를 적당한 용매에 용해시킨 용액으로 탈회하고, 적당한 용매로 세정하는 방법이다.
예를들면, 수산화 나트륨의 메탄올 용액으로 탈회한 후, 메탄올로 세정하는 방법, 또는 염산의 메탄올 용액으로 탈회한 후, 메탄올로 세정하는 방법이다.
이 방법에 따라, 중합후의 잔류 금속량이 많은 경우에도 본 발명에서 사용할 수 있는 고순도이고 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체가 얻어진다.
단, 산이나 알칼리의 잔류가 바람직하지 않은 경우에는 상기 ①의 방법이 적당하다.
이와 같이하여 1 또는 ②의 방법에 의하여 잔류 알루미늄 및 잔류 티탄이 적은 신디오 탁틱 구조의 스티렌계 중합체가 얻어지지만, 이것을 하기 ③ 또는 ④의 방법으로 처리하면, 잔류 스티렌계 단량체가 7000ppm 이상인 것으로 된다.
③ 상기 스티렌계 중합체를 감압건조하는 방법
여기에서 감압 건조함에 있어서는 건조온도를 중합체의 유리전이 온도이상으로 하면 효율이 좋다.
④ 상기 스티렌계 중합체를 압출기로 탈기하는 방법
상기 스티렌계 중합체 또는 ③의 방법으로 감압건조한 스티렌계 중합체를 압출기로 탈기하고 동시에 성형용재료(펠릿)로 한다.
여기에서 압출기는 배기구멍이 있는 것이 바람직하며, 1축, 2축 어느 압출기를 사용해도 좋다.
이와 같은 처리를 걸쳐 잔류알루미늄, 잔류 티탄 및 잔류 스티렌계 단량체가 적은 고순도인 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체가 얻어진다.
여기에서, 잔류 알루미늄이 3,000ppm을 초과하거나 잔류 티탄이 10ppm을 초과하면, 촉매잔류 성분의 응집에 의하여 평활한 면의 필름이 얻어지지 않는다.
또, 잔류 스티렌계 단량체의 양이 7,000ppm을 초과하면 압출 연신후의 필름표면이 스티렌계 단량체의 휘발로 인하여 조면화되어 평활한 면으로 되지 않는다.
본 발명에서 제공하는 이활성 필름은 상기한 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체제 무기미립자를 배합하여된 것이다.
여기에서, 무기미립자로는 ⅠA족, ⅡA족, ⅣA족, VIA족, VIIA족, VIII족,ⅠB족, ⅡB족, ⅢB족, ⅣB족 원소의 산화물, 수산화물, 황화물, 질소화물, 할로겐화물, 탄산염, 초산염, 인산염, 아인산염, 유기 카르복시산염, 규산염, 티탄산염, 붕산염 및 이들의 함수화합물, 이들을 중심으로 하는 복합화합물, 천연광물 입자를 나타낸다.
구체적으로는 불화리튬, 붕사(붕산나트륨 함수염)등의 Ⅳ족 원소화합물, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 산화마그네슘(마그네시아), 염화마그네슘, 초산마그네슘, 불화마그네슘, 티탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘 합수염(활석), 탄산칼슘, 인산칼슘, 아인산칼슘, 황산칼슘(석고), 초산칼슘, 테레프탈산칼슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 불화칼슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 탄산바륨, 인산바륨, 황산바륨, 아인산바륨등의 ⅡA족 원소화합물, 이산화티탄(티타니아), 일산화티탄, 질화티탄, 이산화지르코늄(지르코니아), 일산화지르코늄등의 ⅣA족 원소화합물, 이산화몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 황화몰리브덴등의 ⅥA족 원소화합물, 염화망간, 초산망간등의 ⅦA족 원소화합물, 염화코발트, 초산코발트등의 Ⅷ족 원소화합물, 요오드화 제1동등의 ⅠB족 원소화합물, 산화아연, 초산아연등의 ⅡB족 원소화합물, 산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 불화알루미늄, 알루민옥시리게이트(규산알루미나, 고령토, 고령석)등의 ⅢB족 원소화합물, 산화규소(실리카, 실리카졸), 석묵, 탄소, 흑연, 유리등의 ⅣB족 원소화합물, 카아나르석, 카이나이트, 운모(금운모), 바이로오스광등의 천연과울의 입자를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기미립자의 평균입자지름은 0.01-3㎛, 바람직하게는 0.01-1㎛이고, 상기 스티렌계 중합체와의 조성물중의 함량은 0.001-1중량%, 바람직하게는 0.01-0.6중량%이다.
여기에서, 평균입자지름이 0.01㎛ 보다 작으면 입자끼리 2차 응집하기 때문에 분산이 곤란하게 되는 경우가 있으며, 또, 평균입자지름이 3㎛보다 크면 평활성이 없어진다.
또, 조성물중의 무기미립자의 함량이 0.001중량% 보다 적으면 활성이 충분히 개선되지 않으며, 함량이 1중량% 보다 더 많으면 박물로의 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다.
또, 상기의 무기미립자는 본 발명의 목적을 달성하는 것 이상으로 불가결하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는한, 다른 종류 또는 다른 입자지름의 미립자, 무기충전재등을 포함하는 것도 좋다.
본 발명에서 사용하는 무기미립자는 최종적인 성형품(필름)에 함유되어 있지만, 함유시키는 방법은 한정되지 않는다.
예를 들면, 스티렌계 단량체의 중합중의 임의의 과정으로 첨가 또는 석출시키는 방법, 용융압출하는 임의의 과정으로 첨가하는 방법을 들 수 있다.
이중에서 특히 본 발명에 있어서는 중합과정이 임의의 단계로 상기 무기미립자를 슬러리형으로 첨가하는 방법이 입자의 2차 응집을 방지하는 것 이상으로 바람직하다. 또, 이들 미립자를 효과적으로 분산시키기 위하여 분산제, 계면활성제등을 사용하는 것도 좋다.
본 발명의 필름의 소재에 사용되는 조성물은 기본적으로는 상기 스티렌계 중합체에 무기미립자를 소정비율로 배합하여된 것이지만, 성형성, 역학물성, 표 면성등을 고려하여 다른 수지성분을 함유시킨 것도 좋다.
예를들면, 아탁틱 구조의 스티렌계 중합체, 아이소탁틱 구조의 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에스테르, 스티렌-무기말레산 혼성 중합체등은 상기의 신디오 탁틱 구조의 스티렌계 중합체와 상용되기 쉬우며, 연신용예비성형물을 만들때의 결정화 제어에 유효하고, 그 후의 연신성이 향상되며, 연신조건의 제어가 용이하고, 또한, 역학물성이 우수한 성형품(필름)을 얻을 수 있다.
이중에 아탁틱 구조 및/또는 아이소 탁틱 구조의 스티렌계 중합체를 함유시키는 경우, 신디오 탁틱 구조의 스티렌계 중합체와 동일한 단량체로된 것이 바람직하다. 또, 이들 상용성 수지성분의 함유비율은 70-1중량%, 특히 바람직하게는 50-2중량%로 하면 좋다.
여기에서 상용성 수지성분의 함유비율이 70중량%를 초과하면, 신디오 탁틱 구조의 스티렌계 중합체의 장점인 내열성등이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 비상용성 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부덴, 폴리펜텐등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트등의 폴리에스테르, 나이론-6이나 나이론 6,6등의 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드 등의 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 테프론등의 할로겐화 비닐계 중합체, 폴리메타크릴산메틸등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐알콜등, 상기 상용성의 수지 이외는 모두 알맞고, 또한 상기 상용성의 수지를 포함하는 가교수지를 들 수 있다.
이들 수지는 본 발명의 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 비상용이기 때문에 적은 양을 함유하는 경우, 신디오 탁틱 구조의 스티렌계 중합체중의 섬과 같이 분산될 수 있으며, 연신후에 정량의 광택을 주어 표 면의 활성을 개선하는데 유효하다.
이들 비상용성 수지성분의 함유비율은 광택을 목적으로 하는 경우는 50-2중량%, 표 면성의 억제를 목적으로 하는 경우, 0.001-5중량%가 바람직하다.
또, 제품으로 사용하는 온도가 높은 경우에는 비교적 내열성이 있는 비상용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 더구나, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 대전방지제, 착색제, 내후제등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명에서 제공하는 이활성 필름은 상기의 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 무기미립자 및 필요에 따라 다른 첨가물을 배합하여 얻어진 조성물을 연신하여 얻은 연신필름이다.
이 필름을 얻은 방법은 특별한 제한은 없지만 이들 재료를 가열용해한 후, 예비성형물로 하고 가열연신후 열고정하면 좋다. 가열용융에서 열고정까지의 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 상기와 같은 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 무기미립자 및 필요한 다른 성분을 배합한 조성물을 성형소재로, 이것을 보통은 압출성형하고 연신용 예비성형물(필름, 시이트 또는 관)로 한다. 이 성형에 있어서는 상기 성형소재의 가열용융한 것을 압출 성형기에서 소정형상을 성형하는 것이 일반적이지만, 성형소재를 가열용융시키지 않고 연화한 상태로 성형해도 좋다.
여기에서 사용되는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 압출성형기의 어느 것으로도 좋으며, 또 통기구멍을 장치하거나, 장치하지 않은 것 어느것도 좋지만, 1축의 직렬텐덤(tandem)형이 바람직하다.
또한, 압출기로는 적당한 메시(mesh)를 사용해도 좋다. 또, 여기에서 압출조건은 특별한 제한은 없으며, 여러 상황에 따라 적당히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 온도를 성형소재의 융점-분해온도보다 50℃ 높은 온도의 범위로 선정하고, 전단응력을 5×106dyne-㎠ 이하로 한다.
이용하는 데는 T대, 원고리대 등을 들 수 있다.
상기 압출성형 후 얻어진 연신용 예비성형물을 냉각고정한다. 이 때의 냉매로는 기체, 액체, 금속로울등 각종의 것을 사용할 수 있다.
금속로울등을 사용하는 경우, 공기절단기, 공기실, 터치로울(touch roll), 정전인하등의 방법에 의하여 두께가 고르지 않거나, 면이 고르지 않은 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
냉각고화의 온도는 통상적으로 0℃-연신용 예비성형물의 유리전이 온도보다 30℃ 높은 온도의 범위, 바람직하게는 유리전이 온도보다 50℃ 낮은 온도-유리전이 온도의 범위이다. 또, 냉각속도는 200-3℃/초의 범위에서 적당히 선택한다.
본 발명에서는 냉각, 고화한 예비성형물을 1축 또는 2축에 연신한다.
2축 연신의 경우는 종방향 및 횡방향으로 동시에 연신해도 좋지만 임의의 순서로 축차연신해도 좋다. 또, 연신은 1단으로 해도 좋고 다단으로 해도 좋다.
여기에서 연신방법으로는 텐터(tenter)에 의한 방법, 로울 사이에서 연신하는 방법, 기체압력을 이용하여 기포에 의한 방법, 압연에 의한 방법등 다양하며, 이들을 적당히 선정하거나 조합하여 적용해도 좋다.
연신온도는 일반적으로 예비성형물의 유리전이 온도와 융점 사이에서 설정하면 좋다. 또, 연신속도는 통상적으로 1×10-1×105% /분, 바람직하게는 1×103-1×105%/분이다.
상술한 바와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신필름에 다시 고온시의 칫수안정성, 내열성, 필름면내의 강도균형이 요구되는 경우등에는 다시 열고정하는 것이 바람직하다.
열고정은 통상적으로 하는 방법을 할 수 있지만, 이 연신필름을 인장상태, 이완상태 또는 제한수축 상태하에서, 그 필름의 유리전이온도-융점, 바람직하게는 융점보다 100℃ 낮은 온도-융점 직전의 온도범위에서 0.5-120초 동안하는 것이 좋다. 또한, 이 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회 이상 해도 가능하다. 또, 이 열고정은 아르곤가스, 질소가스등의 불활성가스 분위기하에서 해도 좋다.
이와 같이하여 얻어진 본 발명의 연신필름은 두께 0.5-500㎛, 바람직하게는 1-200㎛이며, 또 표 면거침 Ra가 0.005-0.03㎛, 정지마찰계수 ㎲가 0.3-1.0이다.
여기에서, 표 면거침 Ra가 0.005㎛ 미만에서는 활성이 충분하지 않으며 0.03㎛를 초과하면 자기기록 매체기재로 사용하는 경우 자기헤드의 마모의 원인으로 될 우려가 있다.
또, 정마모계수 ㎲가 0.3미만에서는 활성이 양호하지만, 감길 가능성이 있으며, 1.0을 초과하면 활성이 부족하여 실용적이지 않다.
다음으로 본 발명에서 제공하는 이활성 필름은 상기의 잔류 알루미늄이 3,000ppm 이하, 잔류 티탄이 10ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체의 양이 7,000ppm 이하인 고순도이고 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 층(이하, A층으로 기재함)의 한면에 상기와 같은 고도의 신디오 탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체 및 무기미립자를 배합한 조성물로 된 층(이하, B층으로 기재함)을 적층한 필름이다.
이 고순도이고 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로된 A층은 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 무기충전재 또는 다른 수지(아탁틱 폴리스티렌, 이이소탁틱 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 스티렌 무수말레산 혼성중합체등) 등을 적당히 배합할 수도 있다.
B층에 대하여는 상기와 같은 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 및 무기미립자를 배합한 조성물로된 층이다.
또한, 본 발명에서 제공하는 이활성 필름은 상기의 잔류 알루미늄이 3,000ppm 이하, 잔류 티탄이 10ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체의 양이 7,000ppm 이하인 고순도인 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 층(이하, A층으로 기재함)의 한면에, 무기미립자를 함유하는 수지층(이하 C층으로 기재함)을 적층한 필름이다.
이 고순도이고 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로된 A층은 상기와 같이 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 무기충전제, 또는 다른 수지(아탁틱 폴리스티렌, 아이소탁틱 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 스티렌-무사말레산 혼성중합체등) 등을 적당히 배합할 수도 있다.
여기에서 C층의 수지로는 여러가지가 사용될 수 있지만 상기의 스티렌계 중합체나 혼합수지(다른 수지)를 사용할 수 있지만, 융점 또는 연화점이 높은 수지가 바람직하다. 또, 함유시킨 무기입자의 종류는 전술한 무기입자와 같으며 입자지름에 대하여는 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 평균 입자지름 0.01-3㎛, 바람직하게는 0.01-㎛인 무기입자이다. 배합비율도 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 0.001-1중량%, 바람직하게는 0.001-0.8중량%의 범위이다.
여기에서 상기 무기입자의 평균입자지름이 0.01㎛ 보다 작으면 입자끼리의 2차 응집때문에 분산이 곤란하며, 또, 평균입자 지름이 3㎛ 보다 크면 이활성이 없어진다. 또, 조성물중의 무기입자의 함량이 0.001중량% 보다 적으면 미끄럼성상의 개선효과가 없게 되며, 함량이 1중량% 보다 많으면 박물로의 연신이 곤란하게 된다.
또한, 본 발명의 수지층 C층은 발명의 목적을 저해하지 않는 한 무기입자와 함께 다른 종류 또는 다른 입자지름의 입자, 무기 충전재등을 포함한 것도 좋다.
상기에서 C층에 사용하는 무기입자는 최종적인 성형품(필름)에 함유되지만, 함유시키는 방법에는 제한이 없다.
예를 들면, 스티렌계 단량체의 중합중의 임의의 과정에서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이중에서는 특히 중합과정의 임의의 단계에서 상기 무기입자를 슬러리형으로 첨가하는 방법이 입자의 2차 응집을 방지하는 것 이상으로 바람직하다. 또, 이들 미립자를 효과적으로 분산시키기 위하여 분산제, 계면활성제등을 이용해도 좋다.
상기 C층은 기본적으로는 상기 스티렌계 중합체에 무기입자를 소정 비율로 배합한 것이지만, 성형품, 역학물성, 표 면성등을 고려하여 다른 수지성분을 포함시켜도 좋다.
본 발명의 상기 A층 및 B층을 적층한 이활성 필름과 A층 및 C층을 적층한 이활성 필름을 제조하는 방법으로는 상기 각 층의 성분을 가열용융하면서 혼성압출하고 냉각고화후, 연신처리하며, 필요에 따라 열고정(열처리)하는 방법 또는 A층의 한면에 B층 또는 C층의 조성물을 용해 또는 용융하여 도포하는 방법등을 들 수 있다.
가열용융에서 열고정까지의 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 상기와 같은 A층 및 B층의 성형소재 또는 A층 및 C층의 성형소재를 각각 통상적으로 혼성압출 성형하여 연신용 예비성형물(원시이트(raw sheet))로 한다.
이 성형에 있어서는, 상기 성형소재의 가열용융한 것을 압출성형기로 소정형상으로 성형하는 것이 일반적이지만, 성형 소재를 가열용융시키지 않고 연화한 상태로 성형해도 좋다.
여기에서 사용하는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 압출성형기의 어느 것으로도 좋고, 통기구멍을 장치하거나 장치하지 않은 것도 좋지만, 1축의 랜덤형이 바람직하다. 또한, 압출기로는 적당한 메시를 사용해도 좋다. 또, 여기에서 압출조건은 특별한 제한은 없으며, 여러상황에 따라 적당히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 온도를 성형소재의 융점-분해온도보다 50℃ 높은 온도의 범위로 선정하고, 전단 응력을 5×106dyne/㎠ 이하로 한다.
이용하는 대는 T대, 원고리대 등을 들 수 있다.
상기 혼성압출성형 후, 얻어진 원시이트를 냉각고화한다. 이 때의 냉매로는 기체, 액체, 금속로울등 각종의 것을 사용할 수 있다.
금속로울등을 사용하는 경우, 공기절단기, 공기실, 터치로울(touch roll), 정전인하등의 방법에 의하여 두께가 고르지 않거나, 면이 고르지 않은 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
냉각고화의 온도는 통상적으로 0℃-원시이트의 유리전이 온도보다 30℃ 높은 온도의 범위, 바람직하게는 유리전이 온도보다 20℃ 낮은 온도-유리전이 온도의 범위이다. 또, 냉각속도는 200-3℃/초의 범위에서 적당히 선택한다. 본 발명에서는 냉각, 고화한 예비성형물(원시이트)을 1축 또는 2축에 연신한다. 2축 연신의 경우는 종방향 및 횡방향으로 동시에 연신해도 좋지만 임의의 순서로 축차연신해도 좋다. 또, 연신은 1단으로 해도 좋고 다단으로 해도 좋다.
여기에서 연신방법으로는 텐터(tenter)에 의한 방법, 로울 사이에서 연신하는 방법, 기체압력을 이용하여 기포에 의한 방법, 압연에 의한 방법등 다양하며, 이들을 적당히 선정하거나 조합하여 적용해도 좋다.
연신온도는 일반적으로 원시이트의 유리전이 온도와 융점사이에서 설정하면 좋다. 또, 연신속도는 통상적으로 1×10-1×105%/분, 바람직하게는 1×103-1×105%/분이다.
상술한 바와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신필름에 다시 고온시의 칫수안정성, 내열성, 필름면내의 강도균형이 요구되는 경우등에는 다시 열고정하는 것이 바람직하다.
열고정은 통상적으로 하는 방법으로 할 수 있지만, 이 연신필름을 인장상태, 이완상태 또는 제한수축 상태하에서, 그 필름의 유리전이온도-융점, 바람직하게는 융점보다 100℃ 낮은 온도-융점직전의 온도범위에서 0.5-120초 동안하는 것이 좋다.
또한, 이 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회 이상해도 가능하다. 또, 이 열고정은 아르곤가스, 질소가스등의 불활성 가스분위기 하에서 해도 좋다. 이 열고정을 하지 않으면, 특히 유리전이 온도근방에서 변형되기 쉬우며, 가공시나 사용시에 제약이 있다. 또, 도포에 의한 적층방법으로는 A층의 필름을 먼저 성형하고 그 후 B층 또는 C층의 조성물을 용해 또는 용융하여 도포, 건조하는 것이다.
여기에서, A층의 필름의 성형은 상기의 조성물을 사용하여 가열용융, 연신, 열고정의 조작을 상기와 같이 하면 좋다.
이와 같이하여 제조된 A층은 표 면거침 Ra가 통상적으로 0.02㎛ 이하이다.
이 A층의 필름의 어느것이든지 한면에 B층 또는 C층의 조성물을, 그 조성물을 용해할 수 있는 용매로 용해하고, 또는 용융온도 이상에서 용융하여 바코우더(bar coater)등을 사용하여 목적하는 두께로 균일하게 도포한다.
그 후 건조하여 이활성 필름이 얻어진다.
이와 같이하여 얻어진 본 발명의 이활성 필름은 두께 2-500㎛이다. 또 한면이 거친 면이고, 다른면이 평활면, 기본적으로는 A층이 평활면, B층 또는 C층이 거친면이며, 그 평활면의 표 면거침 0.001-0.02㎛이고, 바람직하게는 0.003-0.018㎛이다.
한편, 거친면의 표 면거침 Ra에 대하여는 특별한 제한은 없지만 통상적으로는 0.005-0.05㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
그 결과, 거친면과 평할면의 표 면 거침의 비(즉, 거친면의 표 면거침/평활면의 표 면거침)가 1.5-10, 바람직하게는 1.8-8로 되도록 조절한다. 또, 이 필름의 정마찰계수 ㎲는 0.3-1.0, 바람직하게는 0.3-0.8이다. 또한, 여기에서 정마찰 계수로는 거친면과 평활면 사이의 마찰계수를 나타낸다.
여기에서, 특히 두께가 2-20㎛인 필름은 자기테이프, 콘덴서용에, 또 두께가 20-150㎛인 필름은 자기카아드, 프린터기판기재, 사진필름용에 적당하다.
이상과 같이 본 발명의 이활성 필름은 내열성, 기계적 강도, 활성, 평활성등이 우수한 필름이며, 상기의 방법으로 제조되지만, 특히 이하의 제조방법에 의하여 매우 효율좋게 목적하는 필름이 얻어진다.
본 발명에서는 상기 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이것에 다른 성분을 배합한 조성물을 소재로한 단층 또는 적층의 연신용 예비성형물(원시이트, 필름등)을 출발원료로 사용하고, 이 예비성형물에 기본적으로 2단계의 연신공정을 걸쳐 목적하는 필름을 제조한다. 이 연신용 예비성형물을 제조하는 데에는 다음과 같이 하면 좋다. 즉, 단층 필름인 경우는, 상기 소재를 압출성형하여 단층필름(원시이트)으로 하면 좋다.
또, A층 및 B층을 적층한 필름 또는 A층 및 C층을 적층한 필름을 제조하는 경우는, 각 원료를 상호 압출하여 적층필름(원시이트)을 성형하고 연신용 예비성형물(필름, 시이트 또는 관)로 한다.
이들 성형에 있어서는 상기 성형소재의 가열용융한 것을 압출성형기로 소정형상으로 성형하는 것이 일반적이지만, 성형소재를 가열용융시키지 않고 연화한 상태에서 성형해도 좋다.
여기에서 사용되는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 압출성형기의 어느 것으로도 좋으며, 또 통기구멍을 장치하거나, 장치하지 않은 것 어느 것도 좋지만, 1축의 직렬 텐덤형이 바람직하다. 또한, 압출기로는 적당한 메시를 사용하면 협잡물이나 이물질을 제거할 수 있다.
특히 평활면을 갖는 연신필름을 작성하는 경우에는 메시는 100메시 이상이 바람직하며, 특히 400메시 이상이 가장 적당하다.
여기에서 이들 메시를 사용하는 경우에는 메시 그것의 내압성이나 강도를 고려하여 상기 이하의 프로그램 수를 전후에 넣어도 좋다. 또, 메시의 형상은 평판형, 원통형등을 적당히 선정하여 사용할 수 있다. 또, 여기에서 압출조건은 특별한 제한은 없으며, 여러 상황에 따라 적당히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 온도를 성형소재의 융점-분해온도보다 50℃ 높은 온도(분해온도 +50℃)의 범위에서 선정한다.
융점보다 낮은 온도에서는 용융이 불가능하며, 분해온도보다 50℃ 초과하면 분해가 두드러지고, 압출기내에서의 열화(deterioration), 발포등의 불량현상을 초래한다.
이용하는 데는 T대, 원고리대 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 분해온도로는 열중량측정(TG)으로 측정된 1%의 중량감소를 일으키는 온도를 가리킨다. 예를 들면, 신디오 탁틱 구조의 스티렌 단일중합체인 경우, 유리전이온도(Tg)는 90-100℃, 융점(Tm) 260-275℃, 분해온도(Td) 320℃이다. 따라서, 용융온도는 270-350℃가 바람직하다.
상기 압출성형후, 얻어진 연신용 예비성형물을 냉각 고화한다. 이때의 냉매는 기체, 액체, 금속로울등 각종의 것을 사용할 수 있다.
금속로울등을 사용하는 경우, 공기절단기, 공기실, 터치로울, 정전인하 등의 방법에 의하여 두께가 고르지 않거나, 면이 고르지 않은 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 냉각고화의 온도는 통상적으로 0℃-연신용 예비성형물의 유리전이 온도보다 30℃ 높은 온도의 범위(Tg+30℃), 바람직하게는 20℃-유리전이 온도의 범위(Tg+20℃)이다.
0℃ 미만에서는 냉각속도가 필요이상으로 빨라지며, 시이트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에 고화도중의 용융물이 물결치고 안정한 성형이 될 수 없다. 또, 유리전이 온도보다 30℃ 초과하면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하고 연신적성이 악화된다.
구체적으로는 신디오 탁틱 구조의 스티렌 단일중합체인 경우, 0-130℃, 바람직하게는 20-90℃에서 냉각 고화한다.
냉각속도는 통상적으로 3℃/sec-200℃/sec인 것이 바람직하다. 냉각고화의 조건으로는 비교적 배향이 적은 상태로 성형하는 것이 바람직하다. 이와 같이하여 얻어진 성형물의 성상은 밀도 1.07g/㎤ 이하, 결정화도가 5-30% 정도인 것이 연속생산성이 양호하여 바람직하다.
다음에, 이 냉각, 고화한 연신용 예비성형물을 2단계의 공정을 연신한다.
우선, 1단계의 연신에서는 종방향으로 연신을 하든지 또는 종-횡의 2방향의 동시 2축 연신을 한다. 1단째의 연신을 종방향, 즉 연속필름 성형라인 방향으로의 1축 연신으로 하는 경우, 시이트형 성형물을 가열하는 것이 바람직하다.
연신온도는 특별한 제한은 없지만, 그 시이트형 성형물의 유리전이온도-냉결정화 온도의 온도범위가 바람직하다.
여기에서, 연신온도가 유리전이 온도미만에서는 연화가 충분하지 않기 때문에 연신이 곤란하여 냉결정화 온도를 초과하면 결정화가 진행되어 균일한 연신이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또, 이 종연신은 통상적인 방법으로 하면 좋다.
특히 로울사이 1축 연신은, 종연신 방법중에서 일반적이며 가장 생산성이 높은 방법이고 이것에 따라 최저 2대의 닙로울(nip roll) 사이 및 안내로울(guide roll)로 고정되어 주행하는 필름을 닙로울의 전(前)공정 또는 로울 자체에서 가열하고 2대의 닙로울의 주위속도차에 의하여 종방향으로 연신할 수 있다.
연신배율은 특별한 제한은 없고 통상적으로 1.2-5배의 범위로 한다. 연신배율이 1.2배 미만이면 연신효율이 얻어지지 않고, 5배를 초과하면 횡방향의 연신이 곤란하게 된다. 또, 더욱 바람직하게는 연신된 필름의 복굴절의 절대값(｜Δn｜)이 다음식을 만족하여 연신하면 좋다.
3×10-3 ｜Δn｜70×10-3
여기에서 ｜Δn｜이 3×10-3미만이면 목적하는 연신효율이 충분하지 않고, ｜Δn｜이 70×10-3을 초과하면 다음단계의 연신이 불안정하게 되기 쉽다.
복굴절의 절대값을 이와 같은 범위로 함에 있어서는 상기의 연신온도, 연신배율등의 조건을 적당히 선정하면 좋다.
또한, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜은 종방향의 굴절율 ηMD와 횡방향의 굴절율 ηMD와의 차이며, 편광현미경에 연결된 베렉간섭계(Berek compensator)나 편광자를 조합시킨 레이저 강도측정, 또는 직접 압베(Abbe) 굴절계로 ηMD및 ηMD를 측정함으로써 얻어진다.
다음에, 동시 2축 연신방법에서, 종 및 횡방향으로 연신하는 공정을 설명한다.
여기에서는 전술한 시이트형 성형물을 가열하고 종 및 횡방향으로 동시에 여러 수법으로 연신한다. 연신장치로는 텐터, 관형(tubular), 압연등 어느 것으로도 좋으며, 종 및 횡방향으로 동시에 연신할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다.
여기에서, 연신온도는 특별한 제한은 없지만 통상적으로 유리전이온도-냉결정화 온도의 범위에서 한다.
유리전이 온도미만인 경우, 연화가 불충분하여 연신이 곤란하게 되며, 또 냉결정화 온도를 초과하면 결정화에 의하여 연신이 저해되어 그 결과 연신을 할 수 있다. 연신배율에 대하여도 특별한 제한은 없지만, 통상 종방향 및 횡방향 모두 1.2-5배로 한다. 또한, 종, 횡방향의 연신배율은 각각 다르더라도 좋다. 또한 연신에 있어서, 전면적 배율 즉, 종 및 횡의 연신배율곱이 2-25배로 되는 것이 바람직하다.
여기에서 전면적 배율이 2배 미만이면 연신효과는 충분하지 않고 25배를 초과하면 다음 공정에서의 연신성형이 곤란하게 된다.
다음에 본 발명에서는 이와같이 하여 얻어진 시이트에 2단계째의 공정으로 횡방향으로 1축 연신 혹은 종-횡의 2방향으로 동시에 2축 연신을 한다. 이 재연신의 공정을 함에 따라 필름의 기계적 강도를 균형이 양호하게 또는 현저히 상승시킬 수 있다.
우선, 횡방향의 1축 연신방법에서는 1단계째의 공정에서 얻어진 연신필름을 횡방향 즉, 필름 성형라인 방향과 90°의 방향으로 연신한다. 연신은 통상적인 방법뿐만 아니라 여러 수법으로도 좋으며, 특별한 제한은 없다. 그중에서도 텐터 횡연신은 일반적이며, 주행중의 필름의 양끝을 연속적으로 주행하는 클립등으로 고정하고 그 고정상태 그대로 적당한 온도붐위기내에 필름을 넣어 양끝의 클립사이의 거리를 클립이 주행하는 레일의 기동을 변경함으로써 변환시키며, 횡방향으로 연신하는 것이다.
이 때의 연신온도는 적당히 선택하면 좋지만 통상적으로는 유리전이 온도보다 5℃ 높은 온도(Tg+5℃) 이상, 융점보다 30℃ 낮은 온도(Tm-30℃) 이하로 한다.
여기에서, 연신온도가(Tg+5℃) 미만에서는, 연화가 불충분하기 때문에 연신이 곤란한 경우가 있으며, 또 (Tm-30℃)를 초과하면, 일부가 용해하기 때문에 파괴등이 발생하여 연신이 곤란하게 된다.
본 발명의 방법에 있어서 횡연신은 연신배율에 대하여는 특별한 제한은 없고, 상황에 따라 적당히 정하면 좋지만 일반적으로 1.2-5배의 범위로 한다.
여기에서, 연신배율이 1.2배 미만에서는 횡방향의 기계적 강도가 충분하지 않고, 5배를 초과하면 연신과잉으로 되며, 연신중에 파괴되기 쉽다. 또, 2단계째의 연신으로 동시 2축 연신하는 경우, 사용하는 연신장치는 필름을 종-횡 양방향으로 동시에 연신하는 것이면 좋고 특별한 제한은 없다.
예를 들면, 클립을 양끝에 끼우고, 그 양끝의 클립간격과 클립상호간의 간격을 동시에 넓게함으로써 종-횡 양방향으로 동시에 연신하는 것도 좋다. 이 때, 동시 2축 연신후의 필름의 복굴절의 절대값 ｜Δn｜이 40×10-3이하로 되도록 동시 2축 연신을 하는 것이 바람직하다. 동시 2축 연신후의 필름의 복굴절의 절대값의 절대값 ｜Δn｜이 40×10-3을 초과하면 종-횡의 강도 균형이 악화된다.
이 때문에, 연신온도를 유리전이온도(2차 전이점)에서 융점의 범위, 바람직하게는 1단째의 연신온도보다 10℃ 낮은 온도-융점보다 40℃ 낮은 온도로 하고, 연신배율을 종-횡 양방향도 1.2-5배, 바람직하게는 1.2-3.5배로 연신한다. 종-횡의 연신배율은 같거나 다르더라도 좋다.
그러나, 연신배율이 1.2배 미만이면 강도가 높은 필름이 얻어지지 않고, 5배를 초과하면 연신중의 파괴가 빈발하게 되어, 안정된 성형이 곤란하게 된다. 또, 이 2단째의 동시 2축 연신후의 필름의 전면적 배율은 10배 이상, 바람직하게는 11배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
전면적 배율이 10배 미만이면, 충분히 양방향으로 연신되는 상태로 되지 않고 충분한 강도가 얻어지지 않는다. 또한, 본 발명은 이활성 필름의 제조방법으로, 상기 제조방법으로 얻어진 필름을 다시 종방향으로 연신하는 방법을 제공하는 것이다. 이 재연신에 의하여, 필름의 종방향의 기계적 강도를 현저히 향상시킬 수 있다. 이 종연신은 통상적인 방법으로 하면 좋고 특별한 제한은 없지만 전술한 로울사이 1축 연신방법은 일반적으로 또는 가장 생산성이 높은 방법이다.
또, 이동방향의 양끝을 클립으로 고정한 텐터로 클립사이를 주행방법으로 서서히 넓히는 방법을 이용할 수도 있다. 종연신의 연신온도는 특별한 제한은 없지만 통상적으로 유리전이 온도보다 5℃ 높은 온도(Tg+5℃) 이상, 융점보다 30℃ 낮은 온도(Tm-30℃) 이하로 한다.
여기에서, 연신온도가(Tg-5℃) 미만에서는 연화가 충분하지 않기 때문에 연신이 곤란한 경우가 있으며, 또 (Tm-30℃)를 초과하면 일부가 용융하기 때문에 파괴등이 일어나 연신이 곤란하게 된다.
연신배율은 특별한 제한은 없고, 통상적으로 1.2-3.5배의 범위에서 선택하면 좋다. 1.2배 미만이면 목적으로 하는 종방향의 배향효과가 충분하지 않고, 3.5배를 초과하면 연신성형중 파괴가 되기 쉽다. 또, 이 재 연신후의 필름이 전(前) 단계의 연신을 1단계째에 종방향으로 연신하고, 계속해서 2단계째에 횡방향으로 연신하는 방법에 의한 필름에 대하여는 종방향의 전연신배율을 2.5배-12배, 전면적 배율을 6배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 전연신배율은 종방향의 연신배율과 종방향의 재연신 배율과의 곱이며, 또 전면적 배율은 연신배율 전부의 곱이다. 종방향의 전연신 배율이 2.5배 미만일때, 종방향으로 충분한 기계적 강도가 발생하지 않고, 또 12배를 초과하면 맨끝에 종방향으로 배향되어 지나가며, 찢어지기 쉽게 된다는 등의 폐해가 발생한다.
전면적 배율이 6배 미만인 경우, 얻어지는 필름의 성상으로는 한쪽 방향으로 연신된 필름에 가까운 것이 되며, 종방향의 기계적 강도의 저하나 이열성(tearability)을 갖게 된다.
더구나, 본 발명은 상기의 이활성 필름의 제조방법으로는 상기의 예비성형체를 종-횡의 2방향으로 동시 2축 연신하고 계속해서 종방향으로 연신하는 방법을 제공한다.
동시 2축 연신은 상기와 동일한 방법으로 할 수 있다. 또, 종방향으로의 연신은 상기의 방법과 동일해도 좋지만, 연신배율은 종방향의 전연신 배율이 2.5배-12배로 하는 것이 상기와 동일한 이유에 의해서 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 얻어진 연신필름 그대로 이활성 필름으로 사용할 수 있지만, 내열성의 향상, 열에 의한 변형방지를 위하여 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리는 통상적으로 필름을 인장상태로 유지하며 한다. 필름이 인장상태가 아니면 필름이 수축되어 필름이 균일하지 않게 되기 쉽다. 또, 이 때의 열처리온도는 연신종료한 필름의 융점이다. 바람직하게는 융점 -100℃ 이상, 융점 -5℃ 이하의 범위에서 선택한다. 그 위, 가장 알맞은 온도조건은 오븐내를 통과하는 필름의 속도, 즉, 처리시간에 따라 정해야 한다. 또, 처리시간은 각종 조건에 따라 정하면 좋지만, 통상은 설비상, 또 에너지 절약을 위해 3분 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 열처리시간이 길면, 성형중에 필름이 파괴되기 쉽다.
또한, 이 때 필요에 따라 감기후의 열처리(예를 들면, 에이징(aging))를 연속라인과는 떨어진 곳에서 해도 좋다.
본 발명의 방법에서는 이와 같은 각 조작을 연속적으로 함에 따라 목적으로 하는 스티렌계 중합체 필름을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에서 제공하는 필름의 제조방법으로는 상기의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물의 예비성형물을 성형후, 냉각(특히 급냉)한 후에, 두께 감소율 1-30%의 범위에서 압연하는 방법이다.
이 때에 사용하는 압출기나 T대 또는 프레스성형 장치등은 일반적으로 사용되는 것을 그대로 사용할 수 있다. 성형할 때에는 성형직후에 유리전이 온도미만으로 급냉하는 것이 바람직하다. 예비성형물의 제조공정은 전술한 것과 동일하게 한다. 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 있어서는 성형후 급냉하여 얻은 예비성형물의 결정화도가 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하인 것이 바람직하다. 또, 예비성형물의 두께 불균일이 ±10% 이하, 특히 ±5% 이하인 것이 바람직하다. 압연할 때에는 압하력을 줄이기 위하여 예비가열하는 것이 바람직하다. 이 예비가열온도는 압연하는 온도이하이며, 또 결정화도가 향상되지 않는 시간내로 해야한다. 압연할 때의 온도는 수지의 유리전이온도(Tg) 이상으로 수지의 융점(Tm)보다 10℃ 낮은 온도, 즉 [Tg-(Tm-10℃)]로 되도록 하는 것이 바람직하다.
압연온도가 Tg 미만이면 성형품이 파괴될 우려가 있으며, (Tm-10℃)를 초과하면 압연효과가 충분하지 않다.
본 발명의 방법에서는 전술한 바와 같이 예비성형의 두께 감소율을 1-30%, 바람직하게는 5-25%의 범위에서 압연하지만, 이 범위에서 압연함에 따라 값이싼 압연장치를 이용할 수 있으며, 압연품의 내성을 향상시킬 수 있고, 또한 얻어진 압연품인 필름, 시이트등은 열성형할 때의 소모(drawdown)도 적어 성형성도 양호하다.
이 때, 두께 감소율이 1% 미만에서는 압연효과가 거의 없으며, 열성형할 때의 소모가 커지고 다리(bridge)등이 발생하여 양호한 성형품을 얻을 수 없다.
또, 두께 감소율이 30%를 초과하면 커다란 압하력이 필요하며 장치단가가 매우 커지기 때문에 공업적 생산에는 적당하지 않게 된다. 또한, 압연장치로는 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 각종의 것을 사용할 수 있다. 이상과 같은 방법으로 본 발명의 이활성 필름이 제조된다. 또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라서 연신종료후, 또한 종-횡, 다단을 묻지 않고 재연신을 할 수 있다.
또, 연신종료후, 압연후 또는 열처리후에 코우팅을 하며, 적층이나 증착처리를 할 수도 있다. 또한 표 면처리를 위하여 플라즈마 처리나 코로나처리, 화염처리등을 할 수도 있다.
이와 같이하여 제조된 필름은 전술한 표 면거침, 표 면 거침의 비, 정지마찰계수를 만족하며, 또 내열성, 기계적 강도가 우수한 필름이다.
여기에서, 본 발명에서 기계적 강도가 우수하고 균형이 우수한 필름은 JIS C-2318에 준거한 필름의 인장시험에서 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 양방의 F 5값이 9kg/㎟ 이상이며, 또한 그 비가 0.75-1.25의 범위에 있다.
F 5값이 9kg/㎟ 미만이면 자기기록매체등에 사용할 수 없게 되며 또, F 5값의 비(MD/TD의 비)가 상기의 범위외이면 칫수안정성이 충분하지 않게 된다. 또한, 본 발명에서는 특히 상기의 공정후에 표 면장력의 개선을 위하여 필름의 일부 또는 전부에 당해 처리부분의 표 면장력이 35dyne/cm 이상이 되도록 화학적 및/또는 물리적 처리를 하는 방법을 제공한다.
여기에서, 행한 화학적, 물리적 표 면처리는 표 면처리후에 필름의 표 면장력을 35dyne/cm 이상으로 얻어지는 처리이면 특별한 제한없이 여러방법으로 할 수 있다.
구체적으로는 다음을 들 수 있다.
우선, 화학적 처리로는 주로 습식처리가 있으며, 예를 들면 ① 필름을 각종 약품에 침지하여 목적의 관능기, 본 발명에서는 카르보닐기를 표 면에 도입하고 부식효과에 따라 표 면에 다공성 구조를 형성하는 약품처리, ② 필름을 실란계, 티탄계 또는 크롬계 결합(coupling)제를 포함한 실릴과산화물 용액에 침지하여 표 면층을 형성하는 결합제처리, ③ 임의의 단량체 또는 중합체를 필름표면에 코우팅하는 단량체, 중합체 코우팅처리, ④ 필름에 각종 화합물의 증기를 그 표 면에 대하여 증기에 의해서 표 면부식하고, 또 그 증기의 분성분과 필름표면의 반응에 따라서 그 증기의 성분을 표 면처리 부분에 도입하는 증기처리, ⑤ 필름에 합(合) 산소관능기를 갖는 화합물을 그라프트중합시킨 표 면그라프트화 처리, ⑥ 필름을 전해용액중에 침지하고 그 필름의 표 면을 환원처리하는 전기화학 처리등을 들 수 있다.
이와 같은 화학적 처리를 하는 경우, 본 발명에 사용하는 스티렌계 중합체가 내용매성이 우수하게 되며 용해도 파라미터 7-12(cal/㎤)1/2의 유기용매를 비롯하여 아탁틱폴리 스티렌으로 사용할 수 있는 무기(수)용액, 또는 기체등이 알맞게 사용된다.
또, 물리적 처리로는 주로 건식처리이지만 예를 들면, ① 필름에 자외선을 표 면에 조사하고 카르보닐기를 표 면에 형성하는 자외선 조사처리, ② 블로우(blow)방전, 코로나방전에 의하여 성형물 표 면에 카르보닐기를 형성하는 플라즈마처리, ③ 플라즈마상태의 운반기체중에서 필름표면에 중합막을 형성하는 플라즈마 중합처리, ④ 이온을 가속하여 필름표면에 대하여 표 면을 조면화하는 이온빔처리, ⑤ 기계화학효과에 의한 표 면활성화나 표 면조화를 하는 기계적처리, ⑥ 산화염에 대하여 표 면을 산화하는 불꽃(flame)처리, ⑦ 적층 직전에 필름사이에 고농도의 오존을 뿜는 오존처리등을 들 수 있다.
여기에서, 물리적 처리인 경우에는, 본 발명의 스티렌계 중합체는 내열성이 우수하기 때문에 비교적 고온에서 처리할 수도 있으며, 예를 들면 종래의 아탁틱 폴리스티렌으로 불가능하였던 유리전이 온도이상의 온도에서 효과적인 처리를 할 수도 있다.
따라서, 종래보다도 단시간에 효과적인 표 면처리가 가능하며, 그 결과 얻어지는 필름은 큰 면적에 걸쳐 균일하고도 충분한 표 면처리가 이루어진다. 표 면처리의 균일성은, 그 후의 가공(인쇄, 적층등)에 있어서 매우 중요한 인자이다. 이들 상기와 같은 방법중에서, 특히 자외선 조사처리, 플라즈마처리, 불꽃처리, 오존처리등의 방법이 적당하다.
본 발명에서는 필름표면에 상기와 같은 처리를 1종 또는 2종류이상 조합함으로써 또는 상기 처리방법에 한정되지 않고, 다른 방법을 사용함으로써 표 면장력을 35dyne/cm 이상 , 바람직하게는 37dyne/cm 이상의 필름으로 한다.
여기에서, 필름의 표 면 장력이 35dyne/cm 미만에서는 표 면의 습윤성이 떨어지고 인쇄잉크의 스며드는 성질이 충분하지 않았으며 접착력이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서 표 면장력은 JIS K 6810에 따라, 표 면의 습윤 시험에서 23℃, 50% RH(상대습도)인 조건하에서 측정된 것이다. 이와 같이하여 얻어진 본 발명의 필름은 상기한 물성을 유지하면서 또한 표 면장력을 개선하는 것이다. 그대로 단독으로 또는 다른 수지등과 적층함으로써 각종 용도에 사용된다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해서 보다 상세하게 설명한다.
[참고예 1]
(1) 트리메틸 알루미늄과 물과의 접촉생성물의 조제 아르곤 치환한 내용적 500ml의 유리 용기에 황산동 5수염(SuSO4, 5H2O) 17.8g(71mmole), 톨루엔 200ml 및 트리메틸 알루미늄 24ml(250mmole)을 넣고 40℃에서 8시간 반응시켰다.
그후, 고체부분을 제거하여 얻어진 용액으로부터 다시, 톨루엔을 실온하에서 감압 증류하여 접촉 생성물 6.7g을 얻었다.
이것의 응고점 강하법으로 측정한 분자량은 610이었다. 또, 1H-NMR 측정에 의한 고자장 성분(즉, -0.1~-0.5ppm)은 43%이었다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
정제 스티렌 단량체 99.5중량부에 건식법 실리카(데그쯔사(주)제품, 아에로딜 TT-600(1차 입자의 직경이 40㎛인 것)을 0.5중량부 첨가하고, T.K호모믹서(homo moxer)-L형(토큐슈기가 고온고제품)을 사용하여 원통용기내에서 혼합교반하여 스티렌 혼합물을 얻었다.
또한, 이때 스테아르산 칼슘을 0.1중량부 넣었다.
다음에, 내용적 2ℓ의 반응용기에 상기 (1)에서 얻어진 접촉생성물을 알루미늄 원자로서 5mmol, 트리이소부틸 알루미늄 5mmol 펜타메틸 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리메톡시드 0.025mmol 및 상기의 스티렌 혼합물 1ℓ를 넣고, 90℃에서 5시간 중합 반응하였다.
그후, 메탄올을 주입하여 중합을 정지하고 건조하여 중합체 300g을 얻었다.
다음에, 이 중합체를 속슬레(Soxhlet) 추출기를 사용하여 메틸에틸 케톤으로 추출한바 추출잔(MIP) 98.0%을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 390,000, 중량평균 분자량/수평균 분자량은 2.6이었다. 또, 300℃ 전단속도 200/초에서의 용융점도는 2×104P이었다. 융점 및 13C-NMR 측정으로, 얻어진 중합체는 신디오 탁틱 구조의 폴리스티렌인 것을 확인하였다. 이 중합체를 130℃에서 1.2.4-트리클로로 벤젠에 용해하고, 중합체중의 실리카의 함량을 조사하였다. 또, 이 용액을 슬라이드 유리 위에 떨어뜨리고 현미경으로 관찰하여 실리카의 평균입자 지름을 조사하였다.
그 결과, 실리카의 함량은 0.5중량%이며, 그 평균 입자지름은 0.08㎛이었다.
[참고예 2]
(1) 트리 메틸 알루미늄과 물과의 접촉생성물의 제조 참고예 1 (1)과 동일하게 하여 접촉 생성물을 얻었다.
(2) 무기 입자를 포함하는 스티렌계 중합체 조성물의 제조 정제 스티렌 단량체 99.5중량부에 건식법 실리카(니뽄 아에로딜 제품, 아에로딜 TT-972(1차 입자의 직경 0.3㎛인 것)을 0.5중량부 첨가하고 T, K 호모믹서-L형(토큐슈기가 고오교 제품)을 사용하여 원통용기내에서 혼합교반하여 스티렌 혼합물을 제조하였다.
또한, 이때 스테아르산 칼슘을 0.2중량부 첨가하였다.
다음에, 내용적 2ℓ의 반응용기에 상기(1)에서 얻어진 접촉 생성물을 알루미늄 원자로서 5mmol, 트리이소 부틸 알루미늄을 5mmol, 펜타 메틸 시클로 펜타 디에닐 티탄트리 메톡시드 0.025mmol 및 상기의 스티렌 혼합물 1ℓ를 넣고, 90℃에서 5시간 중합반응 하였다.
그후, 수산화 나트륨의 메탄올 용액을 주입하여 촉매 성분을 분해하여 중합을 정지하고, 다시 메탄올로 반복하여 세정한 후 건조하여 중합체 300g을 얻었다.
이 중합체의 중량평균 분자량 1,2,4-트리클로로 벤진을 용매로 135℃에서 겔투과 크로마토그래피로 측정하였더니 389,000이며, 또 중량평균 분자량/수평균분자량은 2.64이었다. 또, 융점 및 13C-NMR 측정에 의하여 이 중합체는 신디오 탁틱 구조의 폴리스티렌인 것을 확인하였다. 이 스티렌계 중합체의 300℃ 200/초의 전단속도에서의 용융점도는 1×104p 이었다.
이 중합체를 130℃에서 1,2,4-트리클로로 벤젠에 용해하고 여과하여 중합체중의 실리카 함량을 조사한바 0.5wt%이었다. 또, 이 용액을 슬라이드 유리위에 떨어뜨리고 현미경으로 관찰하여 실리카의 평균입자지름을 조사하였더니 0.08㎛이었다.
또한, 이 스티렌계 중합체를 150℃에서 2시간 감압건조 하였다. 얻은 분말을 배기구멍이 장치된 2축 압출기의 선단에 모세관이 있는 장치로 300℃에서 압출하고 냉각후, 절단하여 펠렛으로 하였다. 이 펠릿을 더운 바람으로 교반하면서 결정화시켰다. 이 펠릿은 결정화도 35%로 스티렌 단량체를 700ppm 포함하고 있다.
[참고예 3]
(1) 트리 메틸 알루미늄과 물과의 접촉 생성물의 조제 참고예 1 (1)과 동일하게 하여 접촉 생성물을 얻었다.
(2) 무기미립자를 포함하지 않는 스티렌계 중합체의 제조 건식실리카를 포함하지 않는 스티렌 단량체를 사용하여 상기 참고예 2 (2)와 동일하게 스티렌계 중합체를 제조하였다.
얻은 중합체는 중량평균 분자량이 417,000 중량평균분자량/수평균 분자량 2.54, Al 함량이 75ppm, Ti 함량이 2ppm이었다. 이 중합체의 300℃, 200/초의 전단 속도에서의 용융 점도는 1.2×104p이었다. 이 스티렌계 중합체를 상기 참고예 2 (2)와 동일하게 펠릿으로 하였다. 이 펠릿의 결정화도는 30%이며, 스티렌 단량체 함량은 800pm이었다.
[참고예 4]
(1) 트리메틸 알루미늄과 물과의 접촉 생성물의 조제 참고예 1 (1)과 동일하게 하여 접촉 생성물을 얻었다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
내용적 2ℓ의 반응용기에 상기 (1)에서 얻어진 접촉생성물을 알루미늄 원자로서 5mmol, 트리 이소부틸 알루미늄을 5mmol, 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 티탄 트리메톡시드 0.025mmol 및 정제 스티렌 1ℓ를 넣고, 90℃에서 5시간 중합 반응하였다.
그후 생성물을 수산화 나트륨의 메탄올 용액으로 촉매 성분을 분해한후, 메탄올로 반복하여 세정하고 건조하여 중합체(폴리스티렌) 308g을 얻었다.
다음에, 이 중합체를 1,2,4-트리클로로 벤젠을 용매로 하여 135℃에서 겔투과 크로마토 그래피로 측정하였다.
그 결과 이 중합체의 중량평균 분자량은 389,000, 중량평균 분자량/수평균 분자량은 2.64이었다. 또 융점 및 13C-NMR 측정에 의하여, 얻어진 중합체는 라세미 펜타드에서의 신디오 탁틱 서티는 92%이며, 유리전이온도(Tg)는 97℃, 융점(Tm)은 272℃, 분해온도(Td)는 320℃인 것으로 확인되었다.
또한, 이 중합체중의 3000℃, 전단속도 200/초에서의 용융점도는 3×104p이었다.
[참고예 5]
정제 스티렌 단량체 100중량부에 건식법 실리카(데그쯔사(주) 제품, 아에로딜 TT-600(1차 입자의 직경 4㎛인 것))을 0.4부 첨가하고 T.K 호모믹서-L형(토큐슈기가 고오교 제품)을 사용하여 원통용기내에서 혼합 교반하여 스티렌 혼합물을 얻었다.
또한, 이때 스테아르산 칼슘을 0.05중량부 첨가하였다.
이 무기 미립자를 분산시킨 스티렌을 사용한 것 외에는 참고예 4와 동일하게 조작하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 388,000이며, 중량평균 분자량 수평균 분자량은 2.70이었다. 또 융점 및 13C-NMR 측정으로 얻어진 중합체는 신디오 탁틱 구조의 폴리스티렌인 것을 확인하였다. 또한, 이 중합체중의 실리카의 함량은 0.4중량%이고, 300℃, 전단속도 200/초에서의 용융점도는 2×104p이었다.
[참고예 6 스티렌계 중합체의 제조]
반응용기에 용매로서 톨루엔 2ℓ와 촉매성분으로 테트라 에톡시티탄 5mmol 및 메틸 알루민 옥산을 알루미늄 원자로서 500mmol 첨가하고, 50℃에서 스티렌 15ℓ을 첨가하고 4시간 중합반응 하였다.
반응종료후, 생성물을 염산-메탄올 혼합액으로 세정하고, 촉매 성분을 분해제거하였다.
다음에 건조하여 스티렌계 중합체(폴리스티렌) 2.5kg을 얻었다.
다음, 이 중합체를 메틸에틸 케톤을 용매로 속슬레 추출하여 추출잔분 95중량%를 얻었다.
이것의 중량 평균 분자량은 800,000이었다.
또, 1,2-디클로로벤젠을 용매로하여 13C-NMR 측정에 의한 분석에서, 신디오 탁틱 구조에 기인하여 143.35ppm으로 흡수가 되며, 그 피이크 면적에서 산출한 라세미 펜타드에서의 신디오 탁틱 서티는 96%이었다.
이와 같이하여 얻어진 폴리스티렌에 산화 방지제로서 비스(2, 4-디 부틸페닐)펜타 에리트리톨 이아인산 및 테트라키스(메틸렌(3.5-디 부틸 히드록시 히드로신나 메니트)) 메탄을 각각 0.1중량부씩 혼합하고 직경 40mm의 2축 압출기로 압축하여 펠릿화하였다.
또한 얻어진 스티렌계 중합체(sps)의 융점(Tm)은 270℃, 유리전이온도(Tg)는 100℃이었다.
참고예 1에서 얻어진 스티렌계 중합체 분말을 150℃에서 교반하면서 감압건조하였다. 이 건조 분말을 300℃로 가열 용융한후 2축 압출기로 압출하고 절단하여 펠릿으로 하였다. 이 펠릿을 사용하여 직렬 탠덤형 1축 압출기의 선단에 T대를 설치한 장치를 사용하여 330℃에서 가열 용융하고 압출하였다.
이때의 전단응력은 3×105dyne/㎠이었다.
이 용융 압출된 시이트를 정전인하에 의하여 금속 냉각 로울로 밀착 냉각시키고 연신용 원시이트를 만들었다. 이때 금속 냉각 로울의 온도는 70℃이며 냉각속도는 45℃/초 이었다.
만들어진 원시이트의 두께는 110㎛이고 결정화도는 14%이었다. 이 원시이트는 테이블 텐터로 110℃, 3000%/분으로 종방향으로 3배, 120℃, 3000%/분으로 횡방향으로 3배 축차 연신하였다.
그후, 이 필름을 225℃에서 30초간 제한 수축하에서 열처리하였다. 얻어진 필름의 두께는 12㎛이었다.
이 필름의 정마찰 계수를 미끄럼 시험기를 사용하여 ASTM D-1894 B에 따라 측정하였다. 또, 이 필름의 표 면거침 Ra를 JIS-E-0601에 따라 차단값(cutoff) 0.08mm로 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-9]
미립자로서 평균입자지름 0.3㎛의 실리카(니뽄 아에로딜(주) 제품, 아에로딜 H-972), 평균 입자지름 0.9㎛의 실리카(스이타구 가가꾸 고오교(주) 제품, 실튼 AMT-0.8), 평균 입자지름 0.06㎛의 매우 미세한 탄산칼슘, 평균입자지름 0.2㎛의 티타니아, 평균 입자지름 0.6㎛의 분말상 BaSO4(가이 가가꾸(주) 제품, #100), 평균 입자지름 0.3㎛의 분말상 고령토(엔겔하드 미네랄 앤드 케미칼 코포레이숀 제품 ASP-072)를 사용하여 참고예 1과 동일하게 그 함량을 조정하여 조성물을 얻었다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 조작을 하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 3에서는 스티렌계 중합체 제조시에 단량체로서 스티렌과 p-메틸스티렌(스티렌에 대하여 2.5몰%)를 사용하였다.
또, 실시예 5에서는 중합온도를 바꾸었다.
또, 실시예 2-9의 필름의 두께는 전체 12㎛가 되도록 하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
평균 입자지름 4㎛의 실리카(스이타구 가가구 고오교( ) 제품, 실튼 AMT-40)을 사용한 것이외에는 참고예 1 및 실시예 1과 동일한 조작을 하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
무기미립자를 첨가하지 않은것 이외에는 참고예 1 및 실시예 1과 동일한 조작을 하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
무기미립자의 함량을 증가시킨 것이외에는 참고예 1 및 실시예 4와 동일한 조작을 하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
* 1. SPS : 신디오탁틱 폴리 스티렌
COSPS : 신디오탁틱(스티렌-P-메틸스티렌) 혼성중합체(P-메틸 스티렌 함량 5몰%)
* 2, 1, 2,4-트리클로로 벤젠을 용매로서 겔투과 크로마토 그래피로 측정
* 3, 1,2,4-트리클로로 벤젠에 용해한 후 현미경으로 관찰, 측정
* 4, JIS-B-0601에 준거, 차단값 0.08mm
* 5, ASTM D-1894 B에 준거, 미끄럼 시험기로 측정, 더구나, 실시예 및 비교예의 전체 필름의 두께는 12㎛이다.
[실시예 10]
참고예 2, 3에서 얻어진 재료를 가열 결정화한후 2대의 압출기 선단에 혼성 압출용 T대를 설치한 장치를 사용하여 용융가열 혼성압출하였다.
이때, 참고예 2의 재료는 내경 25mm인 압출기로, 참고예 3의 재료는 내경 40mm인 압출기로 각각 320℃에서 압출하였다. 이 용융 압출한 시이트를 정전인하에 의하여 63℃의 냉각 로울로 밀착시키고 냉각고화시켰다.
이때의 냉각속도는 평균 55℃/초로 130㎛의 연신용 시이트를 얻었다. 이 시이트를 로울 사이에서 각 로울의 주위속도를 변화시켜 종 방향으로 110℃, 연신속도 6000%/분으로 3배 연신하였다.
계속해서, 횡방향으로 텐터를 사용하여 120℃, 연신속도 6000%/분으로 3배 연신하였다.
다시 횡방향으로 텐터로 고정한채, 종방향으로 130℃, 2000%/분으로 1.5배 재연신하였다. 이 필름을 텐터로 고정하고 약간 이완시켜 255℃로 10초 열처리하였다. 얻어진 필름은 두께 12㎛이었다.
이 필름의 표 면 거침을 JIS B-0601에 준거하여, 찬단값 0.08m로 측정하였다. 또, 정마찰계수를 SASTM D-1894에 따라 측정하였다. 얻어진 필름의 성질을 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
참고예 2에서, 실리카로서 평균 입자 지름 0.9㎛의 실리카(스이타구 가가꾸 고오교 제품, 실튼 ANT-08)를 사용한 것 이외에는 참고예 2와 동일하게 하여 스티렌계 중합체 조성물을 제조하였다.
다음에, 실시예 10에서, 참고예 2의 제조 대신에 이 스티렌계 중합체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조작을 하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
참고예 3의 스티렌계 중합체 펠릿을 사용하여 압출기내에 50/150, 400/150/50메시를 넣은것 이외에는 실시예 10과 동일하게 연신필름을 만들었다.
이 필름을 코로나 처리하였다.
다음에, 일본국 특개평 1-95113호 공보의 실시예 10에서 얻어진 신디오 탁틱 구조의 스티렌-디비닐 벤젠 혼성 중합체(디비닐 벤젠 단위 9.4몰%, 에틸벤젠 단위 5.0몰%, 중량평균 분자량 360,000)의 0.5wt% 클로로 포름용액을 만들고, 이 용액에 스티렌-디 비닐 벤젠 혼성중합체에 대하여 0.5wt%의 건식법 실리카(니뽄 아에로딜 제품, 아에로딜 TT-972 : 1차입차의 입자지름 0.3㎛)인 것)를 첨가하고 호모 믹서-L형(토큐슈기 가고오교 제품)을 사용하여 원통용기에서 균일하게 혼합하고 슬러리 용액으로 하였다.
이 슬러리 용액을 상기 필름에 바코우터로 도포하고 250℃에서 10초 건조하였다.
얻어진 필름의 성질을 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 12에서, 실리카로서 평균입자 지름 0.9㎛인 실리카(스이타구 가가꾸 고오교 제품, 실톤 AMT-08)를 사용한것 이외에는 실시예 12와 동일한 조작을 하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 12의 도포전의 필름성질을 조사하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
1) JIS B-0601에 준거, 차단값 0.08mm
2) ASTM D-1894에 준거.
[실시예 14]
상기 참고예 4에서 얻어진 스티렌계 중합체를 충분히 감압건조한 후, 300℃에서 용융하고 모세관이 장치된 압출기로 압출하고, 스트랜드(strand)를 절단하여 펠릿으로 하였다.
이 펠릿을 120℃의 열풍 건조기에서 결정화 시켰다.
다음에, 얻어진 펠릿을 단축 압출기의 선단에 T대를 설치한 장치에서 320℃로 압출하고, 70℃의 냉각 로울로 냉각하고, 고화시켜 결정화도 14%의 원시이트를 만들었다. 이 원시이트의 밀도를 23℃에서 밀도 기울기관(density gradient tube)으로 측정한바 1.05/㎤이었다. 또한, 이시트의 냉결정화 온도(Tcc)는 151℃이었다.
이 원시이트를 로울로 가열한후, 종방향으로 닙로울 사이에서 주위 속도차에 의하여 복굴절의 절대값(｜Δn｜)이 35×10-3으로 되도로 3배 연신하였다.
또한 이때의 연식 속도는 3000%/분, 연신 온도는 110℃ 이었다. 또한, 이 1축 연신필름의 복굴절율(Δn)은 편광현미경에 놓여진 베렉 간섭계로 측정한 것이다.
다음에, 이 1축 연신 필름을 연속 텐터에 송입하고 120℃에서 3000%/분으로 3배로 횡방향으로 연신한후, 계속해서 텐터로 고정한채 260℃에서 10초간 열처리하였다.
이때, 상기 연속 제조라인에서, 4시간이상 연속 성형이 가능하였다. 또, 얻어진 필름의 밀도는 1.06g/㎤이고, 종방향 및 횡방향의 F-5값(5% 신당시의 응력)을 JIS C-2318에 따라 측정한바, 각각 9kg/㎟, 9.5kg/㎟이며 양호한 강도이었다.
그 결과를 제 3표 에 나타낸다.
[실시예 15]
복굴절의 절대값(｜Δn｜)이 50×13-3으로 되도록 종방향의 연신 배율을 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
복굴절의 절대값(｜Δn｜)이 22×10-3으로 되도록 종방향의 연신배율을 2.5배로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
원시이트 작성시의 냉각 로울온도를 60℃로 하고 밀도 1.04g/㎤의 원시이트를 만들고 이것을 실시예 14와 동일하게 하여 연신필름을 만들었다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
복굴절의 절대값(｜Δn｜)이 48×10-3으로 되도록 종방향의 연신 배율을 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
복굴절의 절대값(｜Δn｜)이 21×10-3으로 되도록 종방향의 연신배율을 2.5배로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
횡방향의 연신온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
종방향으로 연신하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하였다.
얻어진 연신 필름의 종방향의 기계적 강도는 거의 개선되지 않고 유용한 2축 연신 필름이 얻어지지 않았다.
[실시예 21]
참고예 4에서 얻어진 스티렌계 중합체를 충분히 감압건조하고 300℃로 용융하여 모세관이 장치된 압출기로 압출하고, 스트랜스를 절단하여 펠릿으로 하였다.
이 펠릿을 120℃의 열풍건조기에서 결정화시켰다. 이 펠릿을 단축 압출기의 선단에 T대를 설치한 장치에서 320℃로 가열 용융하고 압출하여 70℃의 냉각 로울에서 냉각하고 고화시켜 시이트형 성형물을 만들었다. 이 시이트의 밀도를 23℃에서 밀도 기울기관으로 측정한바 1.05g/㎤이었다.
또, 냉결정화 온도는 150℃이었다.
또, 시차주차 열량계(DSC)로 측정한 결정화도는 14%이었다.
이 시이트를 로울로 가열한후 종방향으로 닙로울 사이에서 주위 속도차에 의하여 3배 연신하였다(1회째). 또한 이때의 연속속도는 6000%/분, 연신온도는 110℃ 이었다.
이 1축 연신필름의 복굴절 값(Δn)을 편광 현미경에 놓여진 베렉 간섭계로 측정한바, -35×10-3이었다.
다음에, 텐터로 120℃, 6000%/분으로 횡방향으로 3배 연신하고, 계속해서 텐터로 횡방향을 고정한채 종방향으로 2배, 6000%/분으로 재연신하였다.
이 연신필름을 인장하 260℃에서 10초간 열처리하였다.
얻어진 연신필름의 기계적 강도 F-5값을 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 대하여 JIS C-2318에 따라 측정하였다. 또한 무하중하에서 공기 오븐을 사용하여 200℃의 분위기하에서 30분 방치한 후 각 방향의 열수축율을 측정하였다. 또 복굴절값(Δn)은 시료를 채취한 후 온도 23℃, 상대습도 50%에서 편광 현미경에 펠릿의 베렉간섭계를 조합시킨 장치로 측정하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 22]
실시예 21에서, 재종연신 배율을 1.5배로 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 23]
실시예 21에서, 재종연신 배율을 3배로 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 21에서, 1단째의 종연신 배율을 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 24에서, 재종연신 배율을 1.5배로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 24에서, 재종연신 배율을 3배로 한것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 27]
실시예 21에서, 종연신을 105℃에서 2.5배, 횡연신을 110℃에서 3배, 재종연신을 120℃에서 2.0배로 하지 않고, 250℃에서 열처리를 한것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 28]
연신 온도를 종연신에서 120℃, 횡연신에서 130℃, 재종연신을 140℃로, 열처리 온도를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 21에서, 횡연신 및 재연신을 하지 않은 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 22에서, 1단째의 종연신을 하지 않은 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 29]
참고예 4에서 얻어진 스티렌계 중합체를 충분히 감압 건조하고, 300℃로 용융하여 모세관이 장치된 압출기에서 압출하고, 스트랜드를 절단하여 펠릿으로 하였다.
이 펠릿을 120℃의 열풍 건조기내에서 결정화 시켰다.
결정화된 펠릿을 단축 압출기의 선단에 T대를 설치한 장치를 사용하여 320℃에서 용융 압출하고, 70℃의 냉각 로울위에 주조하여 시이트형 성형물을 얻었다.
이 시이트형 성형물의 양끝을 척(chuck)으로 고정하는, 척 사이의 거리를 폭방향으로 변화시킴과 동시에 인접한 척 사이의 거리도 변화시켜 종방향으로도 연신이 가능한 장치를 사용하여 종ㆍ횡 양방향으로 각각 3.0배의 동시 2축 연신을 110℃의 분위기하에서 하였다.
이때, 시이트형 성형물로부터 발견되는 동시 2축 연신후의 필름면적 배율은 9배이다.
다음에 이 동시 2축 연신한 필름을 2대의 닙로울 사이에서, 그 로울의 주위 속도차를 이용하여 120℃에서의 가열상태에서 종방향으로 2.0배의 재연신을 하였다.
여기에서, 동시 2축 연신시의 종배율과 재종연신시의 곱을 얻은 전종연신 배율은 6배로 되었다.
얻어진 필름을 260℃의 분위기하에서 2분간 인장하에 열처리를 하였다.
물성에 대하여 실시예 21과 동일하게 하여 측정하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 30]
실시예 29에서, 재종연신 배율을 1.5배로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 31]
실시예 29에서, 재종연신 배율을 3.0배로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 32]
실시예 29에서, 동시 2축 연신의 종ㆍ횡 연신 배율을 각각 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 33]
실시예 30에서, 동시 2축 연신의 종ㆍ횡의 연신 배율을 각각 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 34]
실시예 31에서, 동시 2축 연신의 종ㆍ횡의 연신 배율을 각각 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 29에서, 재종연신을 하지 않은 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 3]
*1 ○ : 제조 라인에서, 4시간 이상 연속 성형이 가능하다.
× : 제조 라인에서, 중도 공정으로 성형이 불가능, 또는 4시간 이상 연속성형이 지속되지 않는다.
* 2 ○ : 종방향 및 횡방향의 F-5값이 모두 7.0kg/㎟ 이상이다.
× : 종방향 및 횡방향의 F-5값이 모두 7.0kg/㎟ 미만이다.
또한, F-5값의 측정은 JISC-2318에 준거하였다.
[표 4]
[표 5]
[실시예 35]
참고예 4에서 얻어진 스티렌계 중합체를 충분히 감압 건조한후 300℃로 용융하고, 모세관이 장치된 압출기에서 압출하고, 스트랜드를 절단하여 펠릿으로 하였다.
이 펠릿을 120℃의 열풍 건조기내에서 결정화 시켰다.
다음에 결정화시킨 펠릿을 단축 압출기의 선단에 T대를 설치한 장치에서 320℃로 용융 압출하고 70℃의 냉각로울에서 냉각하여 원시이트를 얻었다.
이 원시이트의 결정화도를 시차주사 열량계로 측정한바 15%이었다. 또, 이 원시이트의 냉결정화 온도는 150℃이고, 유리 전이점은 98℃, 융점은 270℃, 분해 온도는 322℃이었다.
이 원시이트의 양끝을 척으로 고정하고 척사이의 거리를 폭방향으로 변화시킴과 동시에 인접한 척사이의 거리로 변화시켜 종방향으로 연신이 가능한 장치를 사용하여, 종ㆍ횡 양방향으로 각각 3.0배 동시 2축 연신을 110℃의 분위기하에서 하였다.
이때, 원시이트로부터 발견되는 동시 2축 연신후의 필름 면적 배율은 9배이다.
다음에, 이 동시 2축 연신한 필름을 재차 상기와 동일한 장치를 사용하여 120℃의 가열상태에서 종ㆍ횡 각 방향으로 1.5배의 동시 2축 연신하였다.
여기에서, 재동시 2축 연신 종료후의 필름의 원시이트 성형물로부터 발견되는 전면적 배율은 20.25배로 된다. 또, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜을 측정한바 2×10-3을 나타내었다. 이 얻어진 필름을 260℃의 분위기 하에서 2분간 인장하의 열처리를 하였다.
이 실시예에서 연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜, F 5값 및 F 5값의 비를 표 6에 나타낸다. 또한, 필름의 5값을 JIS C-2318에 따라 측정한 것이다.
[실시예 36]
2단째의 동시 2축 연신배율을 종ㆍ횡 각각 2배로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜, F 5값 및 F 5값의 비를 표 6에 나타낸다.
[실시예 37]
2단째의 동시 2축 연신 배율을 종ㆍ횡 각각 2.5배로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜, F 5값 및 F 5값의 비를 표 6에 나타낸다.
[실시예 38]
1단째의 동시 2축 연신배율을 종ㆍ횡 각각 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜, F 5값 및 5값의 비를 표 6에 나타낸다.
[실시예 39]
1단째의 동시 2축 연신 배율을 종ㆍ횡 각각 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 36과 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜, F 5값 및 F 5값의 비를 표 6에 나타낸다.
[실시예 40]
참고예 5의 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜, F 5값 및 F 5값의 비를 표 6에 나타낸다.
[비교예 9]
2단째의 동시 2축 연신을 하지 않은 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값 ｜Δn｜, F 5값 및 F 5값의 비를 표 6에 나타낸다.
[실시예 41]
상기 참고예 4에서 얻어진 스티렌계 중합체를 충분히 감압 건조한 후, 300℃에서 용해하여 모세관이 장치된 압출기에서 압출하고 스트랜드를 절단하여 펠릿으로 하였다. 이 펠릿을 120℃의 열풍건조기내에서 결정화시켰다.
결정화시킨 펠릿을 단축 압출기의 선단에 T대를 설치한 장치에서, 320℃에서 용융압출하고 70℃ 냉각로울에서 냉각하고 원시이트를 얻었다. 이 원시이트를 110℃로 가열하고 로울의 주위 속도차를 이용한 연신기에서 종방향으로 3배 연신하였다.
이때, 연신시킨 필름의 복굴절을 베렉 간섭계로 측정한바 그 절대값을 35×10-3을 나타내었다.
다음에 이 종연신한 필름의 양끝을 척으로 고정하고 척사이의 폭을 변화시켜 횡방향으로 연신하는 소위 텐터 장치로 120℃에서 3배 연신을 횡방향으로 하였다.
계속해서, 횡연신과 동일하게 필름을 고정한 척사이의 거리를 폭방향으로 변화시킴과 동시에 인접한 척사이의 거리도 변화시켜 종방향으로도 연신이 가능한 장치를 사용하여, 종ㆍ횡 양방향으로 각각 1.5배의 동시 2축 연신을 120℃의 분위기하에서 하였다.
이때, 원시이트로부터 발견되는 연신후의 필름의 전면적 배율은 20배로 되었다. 또, 동시 2축 연신후의 필름의 복굴절의 절대값은 14×10-3으로 나타났다.
이 실시예에서 연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값, F 5 및 F 5값의 비를 표 7에 나타낸다.
[실시예 42]
동시 2축 연신시의 종방향의 배율을 2배로 한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값, F 5값 및 F 5값의 비를 표 7에 나타낸다.
[실시예 43]
동시 2축 연신시의 종방향의 배율을 2.5배로 하고 연신후, 260℃에서 20초 열처리한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값, F 5값 및 F 5값의 비를 표 7에 나타낸다.
[실시예 44]
1단째의 종연신 배율을 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값, F 5값 및 F 5값의 비를 표 7에 나타낸다.
[실시예 45]
1단째의 종연신 배율을 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 42와 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값, F 5값 및 F 5값의 비를 표 7에 나타낸다.
[실시예 46]
1단째의 종연신 배율을 3.5배로 하고 연신후, 240℃에서 30초 열처리한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값, F 5값 및 F 5값의 비를 표 7에 나타낸다.
[실시예 47]
종연신을 110℃에서 2.7배, 횡연신을 110℃에서 2.7배 동시 2축 연신을 115℃에서 각 방향으로 1.3배씩 연신한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값, F 5값 및 F 5값의 비를 표 7에 나타낸다.
[비교예 10]
1단째의 종연신을 하지 않은 것 이외에는 실시예 42와 동일하게 조작하였다.
연신조건, 전면적 배율, 복굴절의 절대값, F 5값 및 F 5값의 비를 표 7에 나타낸다.
[표 6]
원시이트는 냉각 로울의 사용에 의하여 성형된 비정형 시이트이다. 열처리는 모두 260℃에서 실시하였다. F 5값의 측정은 JIS C-2318에 준거하였다.
[표 7]
원시이트는 냉각 로울의 사용에 의하여 성형된 비정형 시이트이다. F 5값의 측정은 JIS C-2318에 준거하였다.
[실시예 48]
참고예 4에서 제조한 폴리스티렌을 320℃에서 압출성형하고 시이트형 성형을 만들었다.
이 시이트형 성형의 결정화도는 시차 주사 열량계로 구한바 14%이었다.
이 시이트형 종ㆍ횡으로 각각 연신 배율 3배씩 축차 연신하고, 두께 15㎛의 2축 연신 필름을 얻었다.
또한 250℃에서 열처리하였다.
얻어진 필름에, 순지쯔 덴끼 사제품, 코로나 처리 장치(HFS-203)를 사용하여 28w/n2min의 처리 밀도 조건으로 코로나 처리를 하였다. 코로나 처리한 폴리스니렌 2축 연신 필름의 표 면장력은 50dyne/cm이었다.
이 필름과 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름(이데미쓰 유니랙스 SLS 703c, 40㎛, 이데미쓰 세끼유 가가꾸(주)제품)을, 토요모튼사 제품 2액형 접착체(AD-308A, AD-308B)를 사용하여 접착하고 적층 필름을 만들었다.
만든 적층 필름의 박리 강도를 측정한바 900g의 값을 얻어져 접착력이 강한 것으로 나타났다.
또한, 표 면장력은 JIS K 6810에 따라, 표 면의 습윤 시험에 의하여 23℃, 50% RH의 조건하에서 측정하고, 접착성의 박리 강도는 T자 박리 방법으로 이하의 조건으로 하였다.
박리 강도측정조건 : 시료폭 15mm
인장 속도 3mm/min
[실시예 49]
실시예 48에서 2축 연신 필름에 본 발명자들이 시험 제작한 플라즈마 처리 장치를 사용하여 0.5Torr의 진공중에서 산소 기체 분위기 하에서 플라즈마 처리를 하였다.
얻어진 필름의 표 면장력은 52dyne/cm이며, 토요 잉크사 제품, 인쇄용 잉크(폴리 메이트 GT)를 도포한바 번지지 않아 인쇄에 가장 알맞았으며, 95℃, 30분간 끊음(boiling) 처리후에도 셀로판 테이프에 의하여 박리되지 않았다. 또, 이 필름을 200℃에서 30분 가열해도 열변경은 거의 없었다.
[실시예 50]
실시예 49에서, 처리 밀도 조건을 14w/㎡, min로 얻어진 표 면장력 40dyne/cm의 폴리스티렌 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하였다. 인쇄 적성 및 끊음 처리후의 박리시험은 양호하였다.
[실시예 51]
상기 참고예 6에서 얻어진 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 120-150℃에서 2-5시간 건조한 후, 압출기로서 직경 30mm의 1축 압출기(L/D=26)를 사용하여, 압출량을 6.9kg/시간, 압출기의 온도 분포를 투입구 부근 290℃, 중간부 300℃, 선단부 310℃, T대부 310℃로 폭 170mm 두께 0.5mm의 대상부재(시이트)를 압출성형하고 온도 60℃의 냉각로울에서 급냉하였다. 이것의 결정화도는 20%, 두께 불균일은 ±3%이었다.
다음에, 이 대상부재를 온도 120℃로 한 압연 로울에서 두께 감소율이 25%로 되도록 압연하였다.
얻어진 압연품의 탄성율 및 열성형성을 표 8에 나타낸다.
[실시예 52 및 53]
두께 감소율을 10% 및 5%로 한 것 이외에는 실시예 51과 동일하게 조작하여 대상부재를 압연하였다.
얻어진 압연품의 탄성율 및 열성형성을 표 8에 나타낸다.
[비교예 11]
실시예 51에서 압연을 하지 않고 대상부재의 탄성율 및 열성형성을 표 8에 나타낸다.
[비교예 12]
실시예 51에서, 상기 참고예 6에서 얻어진 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 대신에 일반적인 아탁틱 구조의 폴리스티렌(aps)을 사용한 것 이외에는 실시예 51과 동일하게 조작하였다.
얻어진 압연품의 탄성율 및 열성형성을 표 8에 나타낸다.
[비교예 13]
비교예 12에서 압연을 하지않고 대상부재의 탄성율 및 열성형성을 표 8에 나타낸다.
[표 8]
* 1) 일반 폴리 스티렌(아탁틱 구조)
* 2) ○ : 소모가 작은 다리등이 발생이 없다.
× : 소모가 큰 다리등의 발생이 있다.
상기와 같이 본 발명 이활성 필름은 높은 내열성, 기계적 강도, 내약품성, 전기 절연성등을 가지며, 활성, 평활성등이 우수한 필름이다.
또, 본 발명의 제조방법에 따라 상기의 이활성 필름을 효율좋게 제조하며 또한 후처0리에 의하여 표 면 물성이 개선되어 내열성, 인쇄성, 내끊음성등이 우수한 이활성 필름을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 필름은 자기 테이프 자기 디스크, FPC, 사진 필름, 콘덴서등의 여러 산업용 필름, 포장용 필름등에 폭넓게 유효하게 이용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 평균입경이 0.01~3㎛인 무기미립자를 0.001~1중량% 배합한 조성물로 된 연신필름이며 표 면거침(Ra)이 0.005~0.03㎛, 정지마찰계수(㎲)가 0.3~1.0인 것을 특징으로 하는 이활성 필름.
  2. 잔류 알루미늄이 3,000ppm 이하, 잔류 티탄이 10ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 7,000ppm 이하인 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 층의 한 면에 제1항의 조성물로 된 층을 적층한 필름이며, 한 면이 거친면이고 다른면이 평활면이며 그 평활면의 표 면거침(Ra)이 0.001~0.02㎛, 거친면과 평활면의 표 면 거침의 비가 1.5~10임과 동시에 상기 필름의 정지마찰계수(㎲)가 0.3~1.0인 것을 특징으로 하는 이활성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 조성물이 스티렌계 단량체를 중합하여 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 과정중 임의의 단계에서 무기미립자를 첨가하여 얻어진 것인 이활성 필름.
  4. 잔류 알루미늄이 3,000ppm 이하, 잔류 티탄이 10ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 7,000ppm 이하인 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 층의 한 면에 무기입자를 함유하는 수지층을 적층한 필름이고 한 면이 거친면이고 다른면이 평활면이며, 그 평활면의 표 면거침(Ra)이 0.001~0.02㎛, 거친면과 평활면의 표 면 거침의 비가 1.5~10임과 동시에 상기 필름의 정지마찰계수(㎲)가 0.3~1.0인 것을 특징으로 하는 이활성 필름.
  5. 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 제4항의 조성물로 된 연신용 예비성형물을 종방향으로 1축 연신 또는 종ㆍ횡의 2방향으로 동시 2축 연신을 행하고, 다음에 횡방향으로 1축 연신 또는 종ㆍ횡의 2방향으로 동시 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 종방향으로 연신하고 다음에 횡방향으로 연신함에 있어서, 필름의 복굴절의 절대값이 3×10-3~70×10-3의 범위가 되도록 종방향으로 연신하고 다음에 횡방향으로 연신하는 필름의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물로 된 연신용 예비성형물이 밀도 1.08g/㎤ 이하, 결정화도 5~30%인 필름의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물로 된 연신용 예비성형물이, 선디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물을 스티렌계 중합체의 융점이상, 분해점보다 50℃ 높은 온도 이하로 가열 용해한 후 냉각하여 얻어지는 것인 필름의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물로 된 연신용 예비성형물을 유리전이온도~냉결정화 온도의 범위에서 종방향으로 1축 연신 또는 종ㆍ횡 방향으로 동시 2축 연신하고 계속해서 유리전이 온도보다 5℃ 높고 융점보다 30℃ 낮은 온도에서 횡방향으로 1축 연신 또는 유리전이온도~융점의 범위에서 종ㆍ횡의 2방향으로 도이 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물로 된 연신용 예비성형물을 유리전이온도~냉결정화 온도의 범위에서 연신배율을 종 또는 횡으로 1.2~5배로 하여 종방향으로 1축 연신 또는 종ㆍ횡 방향으로 동시 2축 연신하고, 다음에 유리전이온도보다 5℃ 높은 온도~융점보다 30℃ 낮은 온도에서 연신 배율 1.5~5배로 하여 횡방향으로 1축 연신 또는 종ㆍ횡으로 연신배율 1.2~3.5배로 하여 종ㆍ횡 방향으로 동시 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 얻어진 필름의 종방향의 전체 연신 배율이 2.5~12배인 필름의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 얻어진 필름을 다시 종방향으로 연신하는 필름의 제조방법.
  13. 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 제4항의 조성물로 된 연신용 예비성형물을 종ㆍ횡의 2방향으로 동시 2축 연신하고 조성물로 된 연신용 예비 성형물을 종ㆍ횡의 2방향으로 동시 2축 연신하고 다음에 횡방향으로 1축 연신하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서, 얻어진 필름에 다시 열처리를 행하는 필름의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서, 얻어진 필름의 일부 또는 전부에 표 면 장력이 35dyne/cm 이상으로 되도록 화학적 또는 물리적 처리를 하는 필름의 제조방법.
  16. 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 제4항의 조성물을 압출 성형 또는 프레스 성형하여 얻어진 예비성형물을 냉각한 후에 두께 감소율 1~30%의 범위로 압연하는 것을 특징으로 하는 압연필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 압연을 유리전이온도~융점보다 10℃ 낮은 온도에서 행하는 압연필름의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 얻어진 필름의 일부 또는 전부에 표 면 장력이 35dyne/cm 이상으로 되도록 화학적 또는 물리적 처리를 하는 필름의 제조방법.
  19. 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 제1항에 조성물로 된 연신용 예비성형물을 종방향으로 1축 연신 또는 종ㆍ횡의 2방향으로 동시 1축 연신을 행하고, 다음에 횡방향으로 1축 연신 또는 종ㆍ횡의 2방향으로 동시 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 이활성 필름의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 얻어진 필름을 다시 종방향으로 연신하는 필름의 제조방법.
  21. 고도의 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 제1항의 조성물로 된 연신용 예비성형물을 종ㆍ횡의 2방향으로 동시 2축 연신하고 다음에 횡방향으로 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 얻어진 필름에 다시 열처리하는 필름의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 얻어진 필름의 일부 또는 전부에 표 면 장력이 35dyne/cm 이상으로 되도록 화학적 또는 물리적 처리를 하는 필름의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 얻어진 필름의 일부 또는 전부에 표 면 장력이 35dtne/cm 이상으로 되도록 화학적 또는 물리적 처리를 하는 필름의 제조방법.
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