JP2826350B2 - スチレン系重合体フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体フィルムの製造方法に関
し、詳しくは耐熱性、機械的強度に優れ、特にフィルム
縦方向に機械的強度が向上したスチレン系重合体フィル
ムを、効率良く製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、種々の産業用フィルムの需要が高まり、優れた
耐熱性，機械的特性を有するフィルムの製造が要求され
ている。特に磁気テープベース用フィルム等では、高い
縦方向の機械的強度が望まれている。

近年、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体が開発され（特開昭62−104818号公報）、耐熱性等
優れた物性を有するため、フィルム等の成形品の素材と
して広範な利用が期待されている。

このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を素材として、フィルムを製造する場合、一軸延伸方
法で製造すると縦方向の機械的強度を大幅に向上させた
際に、縦方向に裂けやすくなる等の問題があった。

また従来行われている同時あるいは逐次二軸延伸方法
によりフィルムを製造すると、全方向について機械的強
度は向上し、比較的バランスの取れたフィルムとなる
が、特定方向の機械的強度の向上を試みるとその方向に
対して垂直な方向の強度低下を免れない。そのため、磁
気テープベース用フィルムなどにおいて要求される縦方
向の機械的強度を充分満たすフィルムの製造は困難であ
った。

特開平１−110122号公報には、このシンジオタクチッ
ク構造の有するスチレン系重合体フィルムの製造方法が
開示されている。しかし、この方法は具体的にはテンタ
ーによるバッチ式の同時二軸延伸法によるものであるた
め、大幅な縦方向の機械的強度の向上は困難で、延伸フ
ィルムの製造効率が不充分であるばかりでなく、安定し
た品質の製品を連続して製造することが困難であった。

そこで、本発明者らは、上記従来法の欠点を克服し、
耐熱性や機械的特性に優れ、特に縦方向の機械的強度が
大幅に向上したフィルムを高い生産性で得ることのでき
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、同時あるいは逐次二軸延伸方法により得ら
れたフィルムをさらに縦方向に再延伸することによっ
て、上記目的を達成できることを見出した。本発明はか
かる知見に基いて完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体またはその組成物からなるシート状
成形物を、該シート状成形物のガラス転移温度以上、冷
結晶化温度以下の温度で、かつ延伸倍率を1.2〜５倍で
縦方向に延伸し、次いでガス転移温度より５℃高い温度
以上、融点より30℃低い温度以下の温度で、かつ延伸倍
率を1.2〜５倍で横方向に延伸し、さらにガラス転移温
度より５℃高い温度以上、融点より30℃低い温度以下の
温度で、かつ延伸倍率を1.2〜3.5倍で縦方向に再延伸
し、その後熱処理を行うことを特徴とするスチレン系重
合体フィルムの製造方法を提供するものである。さらに
本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体またはその組成物からなるシート状成形物を、該
シート状成形物のガラス転移温度以上、冷結晶化温度以
下の温度で、かつ縦及び横のそれぞれの延伸倍率を1.2
〜５倍で、面積倍率が２〜25倍になるように延伸し、次
いでガラス転移温度より５℃高い温度以上、融点より30
℃低い温度以下の温度で、かつ延伸倍率を1.2〜3.5倍で
縦方向に再延伸し、その後熱処理を行うことを特徴とす
るスチレン系重合体フィルムの製造方法を提供するもの
である。

本発明において用いるシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体とは、炭素−炭素結合から形成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基やその誘導体が交
互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、
その立体規則性（タクティシティー）は同位体炭素によ
る核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により定量されるのが一
般的でかつ精度に優れる。この¹³C−NMR法により測定さ
れる立体規則性は、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリア
ッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
る。本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで75％以
上、好ましくは85％以上、若しくはラセミペンタッドで
30％以上、好ましくは50％以上の立体規則性を有するも
のである。具体的には立体規則性のポリスチレン，ポリ
（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン）、
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキ
シスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これ
らの水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれ
らの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここで
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチ
レン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（プロピルスチ
レン），ポリ（ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチ
レン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチ
レン），ポリ（アセナフチレン）などがあり、ポリ（ハ
ロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレ
ン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）と
しては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシス
チレン）などがある。

またこれらの構造単位を含む共重合体のコモノマー成
分としては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーの
ほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オク
テン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン
等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジ
エンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，
アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等をあげるこ
とができる。

これらのうち特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），水素化
ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙
げられる。

またこのスチレン系重合体の分子量について特に制限
はないが、重量平均分子量が10,000以上、3,000,000以
下のものが好ましく、特に好ましくは30,000以上、1,50
0,000以下のものである。さらに、分子量分布について
もその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが
可能であるが、重量平均分子量（Mw/数平均分子量（M
n）が1.5以上８以下が好ましい。なお、このシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、従来のアタ
クチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段
に優れている。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の
不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミ
ニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる（特開昭62−187708号
公報，特開昭63−120706号公報，特開昭63−99203号公
報，特開昭63−241009号公報，特開平１−95112号公
報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）につ
いては特開平１−46912号公報，これらの水素化重合体
は特開平１−178505号公報に記載された手法により得る
ことができる。

本発明において、基本的には上記スチレン系重合体を
フィルムの素材として用いるが、更に成形性，力学物
性，表面性等を考慮して他の樹脂成分を含有させてもよ
い。例えば、アタクチック構造および／またはアイタク
チック構造のスチレン系重合体、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等は、
前述のシンジオタクッチク構造を有するスチレン系重合
体と相溶に成りやすく、延伸用予備成形体を作成すると
きの結晶化の制御に有効でその後の延伸性が向上し、延
伸条件制御が容易でかつ力学物性に優れたフィルムを得
ることができる。このうちアタクチック構造および／ま
たはアイソタクチック構造のスチレン系重合体を含有さ
せる場合、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体と同様のモノマーからなるものが好ましい。ま
た、これら相溶性樹脂成分の含有割合は70〜１重量％、
特に好ましくは50〜２重量％とすればよい。ここで相溶
性樹脂成分の含有割合が70重量％を超えると、シンジオ
タクチック構造のスチレン系重合体の長所である耐熱性
等が損なわれるため好ましくない。また、非相溶性樹脂
としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リブテン，ポリペンテン等のポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポ
リエチレンナフタレート等のポリエステルナイロン−６
やナイロン6,6等のポリアミド、ポリフェニレンスルフ
ィド等のポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、テフロン等の
ハロゲン化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル等
のアクリル系重合体、ポリビニルアルコール等、上記相
溶性の樹脂以外はすべて相当し、さらに、上記相溶性の
樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、本
発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体と非相溶であるため、少量含有する場合、シンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体中に島のように分散さ
せることができ、延伸後に程良い光沢を与えたり、表面
のすべり性を改良するのに有効である。これら非相溶性
樹脂成分の含有割合は、光沢を目的とする場合は50〜２
重量％、表面性の制御を目的とする場合、0.001〜５重
量％が好ましい。また、製品として使用する温度が高い
場合は、耐熱性のある樹脂を用いることが好ましい。

さらに本発明において製造するフィルム中には所望に
より無機微粒子を含有させてもよい。ここで使用し得る
無機微粒子としては、I A族,II A族,IV A族,VI A族,VII
A族,VIII族,I B族,II B族,III B族,IV B族元素の酸化
物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸
塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪
酸塩，チタン酸塩，硼酸塩及びそれらの含水化合物、そ
れらを中心とする複合化合物，天然鉱物粒子などが挙げ
られる。具体的には、弗化リチウム，硼砂（硼酸ナトリ
ウム含水塩）等のI A族元素化合物、炭酸マグネシウ
ム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシ
ア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグ
ネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，
珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，
燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム
（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，
水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，
チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バ
リウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜燐酸バリウム
等のII A族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一
酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコ
ニア），一酸化ジルコニウム等のIV A族元素化合物、二
酸化モリブテン，三酸化モリブテン，硫化モリブテン等
のVI A族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等の
VII A族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等のV
III族元素化合物、沃化第一銅等のI B族元素化合物、酸
化亜鉛，酢酸亜鉛等のII B族元素化合物、酸化アルミニ
ウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニ
ウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，
カオリナイト）等のIII B族元素化合物、酸化珪素（シ
リカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，
ガラス等のIV B族元素化合物、カーナル石，カイナイ
ト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天
然鉱物の粒子が挙げられる。

この無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好
ましくは0.01〜100μｍ、より好ましくは0.01〜３μｍ
で、組成物中の含量は0.001〜３重量％、好ましくは0.0
01〜１重量％である。

また、上述の無機微粒子はフィルム面の滑り性を改善
する上で、効果的な成分であるが、本発明の目的を阻害
しない限り、他の種類あるいは他の粒径の微粒子，無機
充填剤等を含むものであってもよい。

上記無機微粒子は、最終的は成形品、即ちフィルムに
含有されるが、含有させる方法に特に限定はない。例え
ば、スチレン系単量体の重合中の任意の過程で添加ある
いは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加す
る方法が挙げられる。

本発明では、上記のスチレン系重合体あるいはその組
成物を素材としてフィルムを製造する。このフィルム製
造にあたって、先ず該重合体あるいはその組成物を溶融
しさらにシート状成形物とする。これは様々な手法によ
ればよいが、例えば上記シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体あるいはその組成物を、通常の押出
成形機あるいはカレンダー成形機等を用いて、該スチレ
ン系重合体の融点〜分解温度より50℃高い温度（分解温
度＋50℃）の範囲で加熱溶融する。ここで分解温度と
は、熱重量測定（TG）により測定された１％重量減少温
度を指す。この加熱溶融において、加熱温度が分解点よ
り50℃高い温度を超えると、分解が著しくなって劣化，
発泡などが起こり好ましくない。例えば、シンジオタク
チック構造のスチレンホモポリマーの場合、ガラス転移
温度90〜100℃，融点260〜275℃，分解点320℃であり、
従って溶融温度は270〜350℃の範囲が好ましい。次いで
このようにして得られる溶融体を、冷却ドラム，冷却層
などにより、冷却固化し、シート状成形物を形成する。
このシート状成形物は、通常比較的配向の小さいもので
ある。ここで、冷却温度（冷媒温度）は、特に制限はな
いが０℃〜ガラス転移温度より30℃高い温度（ガラス転
移点＋30℃）の範囲であることが好ましい。例えば、シ
ンジオタクチック構造のスチレンホモポリマーの場合、
０〜130℃以下、好ましくは20〜90℃の範囲である。ま
た、冷却速度は、通常３℃/sec以上、200℃/sec以下で
あることが好ましい。

本発明では、このようにして得られたシート状成形
を、縦及び横方向に二軸延伸し、さらに縦方向に延伸す
ることによりフィルムを製造する。二軸延伸法として
は、縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する逐次二軸
延伸方法、及び縦方向と横方向に同時に延伸する同時二
軸延伸方法がある。

得られたシート状成形物を逐次二軸延伸法にて延伸す
る場合、先ず縦方向、即ち連続フィルム成形ラインの流
れ方向に延伸する。この延伸はシート状成形物を加熱し
て行う。延伸温度は特に制限はないが、該シート状成形
物のガラス転移温度以上、冷結晶化温度以下の温度範囲
が好ましい。ここで延伸温度がガラス転移温度未満で
は、軟化が不充分であるため延伸が困難となり、冷結晶
化温度を超えると、結晶化の進行により均一な延伸が困
難となる場合がある。

またこの縦延伸は、常法によればよい。なかでもロー
ル間一軸延伸は、縦延伸方法の中で一般的かつ最も生産
性の高い方法であり、これによれば、最低二対のニップ
ロール間及びガイドロールで固定され走行するフィルム
を、ニップロールの前工程あるいはロール自体で加熱
し、二対のニップロールの周速差により、縦方向に延伸
することができる。延伸倍率は、特に制限はなく、通常
1.2〜５倍の範囲で行われる。延伸倍率が1.2倍未満であ
ると延伸の効果が得られず、５倍を超えると横方向の延
伸が困難となることがある。

またさらに好ましくは、延伸されたフィルムの複屈折
の絶対値（｜Δn|）が、次式を満足させる様に延伸する
とよい。

３×10^-3≦｜Δn|≦70×10^-3 ここで｜Δn|が３×10^-3未満であると、目的とする延
伸効果が充分でなく、｜Δn|が70×10^-3を越えると、次
段の延伸が不安定となりやすい。複屈折の絶対値をこの
ような範囲にするには、上記の延伸温度，延伸倍率等の
条件を適宜選定すればよい。

なお、複屈折の絶対値｜Δn|は、縦方向の屈折率n_MD
と横方向の屈折率n_TDとの差であり、偏光顕微鏡にセッ
トされたベレクのコンペンセータや、偏光子を組み合わ
せたレーザーによる強度測定、あるいは直接、アッベの
屈折計によりn_MDおよびn_TDを測定することにより得られ
る。

次いで、逐次二軸延伸方法では、このようにして得た
縦延伸フィルムを、横方向すなわちフィルム成形ライン
の流れ方向と90゜の方向に延伸する。延伸は常法をはじ
め様々な手法によればよく、特に制限はない。中でもテ
ンター横延伸は、一般的であり、走行中のフィルムの両
端を連続的に走行するクリップ等で固持し、その固持し
たままの状態で適当な温度雰囲気中にフィルムを搬入
し、両端のクリップ間の距離をクリップが走行するレー
ルの起動を変えることにより変化させ、横方向に延伸す
るものである。この際の延伸温度は、適宜選定すればよ
いが、通常はガラス転移温度より５℃高い温度（ガラス
転移温度＋５℃）以上、融点より30℃低い温度（融点−
30℃）以下にする。ここで、延伸温度が（ガラス転移温
度＋５℃）未満では、軟化が不充分のため延伸が困難な
場合があり、また（融点−30℃）を超えると、一部が溶
融するため破断などが起こり延伸が困難になる。

本発明の方法における横延伸は、延伸倍率については
特に制限はなく、状況に応じて適宜定めればよいが、一
般的には1.2〜５倍の範囲とする。ここで延伸倍率が、
1.2倍未満では横方向の機械的強度が不充分となり、５
倍を超えると、延伸過剰となって、延伸中に破壊を招き
やすくなる。

次に、同時二軸延伸方法で、縦及び横方向に延伸する
工程を説明する。ここでは前述のシート状成形物を加熱
して、縦及び横方向に同時に様々な手法により延伸す
る。延伸装置としてはテンター，チューブラー，圧延な
どいずれでもよく、縦及び横方向に同時に延伸できるも
のであれば、特に制限はない。ここで延伸温度は特に制
限はないが、通常ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲
で行われる。ガラス転移温度未満の場合、軟化が不充分
であって延伸が困難となり、また冷結晶化温度を超える
と、結晶化により延伸が阻害されその結果延伸を行うこ
とができなくなる。

延伸倍率についても、特に制限はないが、通常縦方向
及び横方向ともに1.2〜５倍で行われる。なお縦，横方
向の延伸倍率はそれぞれ異なっていても良い。さらに延
伸によって、全面積倍率すなわち縦及び横の延伸倍率の
積が２〜25倍となることが好ましい。ここで全面積倍率
が２倍未満であると延伸の効果は充分得られず、25倍を
超えると、次の工程での延伸成形が困難になる。

本発明は、上記の如き逐次あるいは同時二軸延伸によ
り得られたフィルムを、さらに縦方向に再延伸すること
に特徴がある。この再延伸により、フィルムの縦方向の
機械的強度を著しく向上させることができる。

この縦延伸は、常法によればよく特に制限はないが、
前述したロール間一軸延伸方法は一般的かつ最も生産性
の高い方法である。また流れ方向の両端をクリップで固
定したテンターで、クリップ間を走行方向に徐々に広げ
る方法を用いることもできる。縦延伸の延伸温度は、特
に制限はないが、通常はガラス転移温度より５℃高い温
度（ガラス転移温度＋５℃）以上、融点より30℃低い温
度（融点−30℃）以下にする。ここで、延伸温度が（ガ
ラス転移温度＋５℃）未満では、軟化が不充分のため延
伸が困難な場合があり、また（融点−30℃）を超える
と、一部が溶融するため破断などが起こり延伸が困難に
なる。延伸倍率は、特に制限はなく、通常1.2〜3.5倍の
範囲で選択すればよい。1.2倍未満であると、目的とす
る縦方向の配向効果が充分に得られず、3.5倍を超える
と延伸成形中、破断が起こりやすくなる。

またこの再延伸後のフィルムが、前段の延伸を逐次二
軸延伸方法により行ったフィルムについては、縦方向の
全延伸倍率を、2.5倍以上、12倍以下、全面積倍率を６
倍以上にすることが好ましい。ここで、全延伸倍率は縦
方向の延伸倍率と縦方向の再延伸倍率との積であり、ま
た全面積倍率は延伸倍率のすべての積である。縦方向の
全延伸倍率が、2.5倍未満の時、縦方向に充分な機械的
強度が発現せず、また12倍を越えると、極端に縦方向に
配向され過ぎて、裂けやすくなる等の弊害をもたらす。
全面積倍率が６倍未満の場合、得られたフィルムの性状
としては、一方向に延伸したフィルムに近いものとな
り、縦方向の機械的強度の低下や易裂性を付与してしま
う。

また前段の延伸を同軸二軸延伸方法により行ったフィ
ルムについては、縦方向の全延伸倍率が、2.5倍以上、1
2倍以上にすることが上記と同様の理由により好まし
い。

さらに本発明では、上述のようにして再延伸処理をし
たフィルムに熱処理を施す。この熱処理は、通常フィル
ムを緊張状態に保持して行う。フィルムが緊張状態にな
いと、フィルムに収縮が生じて、フィルムが不均一にな
り易い。また、この際の熱処理温度は、フィルムの使用
目的，フィルムの素材等により適宜選定され、特に制限
はないが、延伸終了したフィルムの冷結晶化温度以上、
融点以下の範囲で選定する。その他、最適な温度条件は
オーブン内を通過するフィルムのスピード、つまり処理
時間により設定すべきである。また処理時間は、各種条
件により定めればよいが、通常は設備上、また省力化の
為、３分以下に設定するのが好ましい。熱処理時間が長
すぎると、成形中にフィルムの破断を招き易い。なお、
この際必要に応じて、巻取後における熱処理（例えばエ
ージング）を、連続ラインとは離れたところで施しても
よい。

この熱処理を行うことにより、耐熱性がより向上し、
熱による変形が防止できる。

なお本発明においては、必要に応じて、延伸終了後、
さらに縦・横，多段を問わず再延伸をすることができ
る。また延伸終了後あるいは熱処理後に、コーティング
をしたり、ラミネートや蒸着処理を施すこともできる。
さらに表面処理のために、プラズマ処理やコロナ処理，
火炎処理等をすることも可能である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明す
る。

製造例 （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（CuSO₄・5H₂O）17.8g（71ミリモル），トル
エン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体部
分を除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。

（２）スチレン系重合体の製造 内容積２の反応容器に、上記（１）で得られた接触
生成物をアルミニウム原子として５ミリモル，トリイソ
ブチルアルミニウムを５ミリモル，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド0.025ミリモル及
び精製スチレン１を加え、90℃で５時間重合反応を行
った。その後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール
溶液で触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄し、
乾燥して重合体（ポリスチレン）308gを得た。

次いで、この重合体を、1,2,4−トリクロロベンゼン
を溶媒として、130℃でゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにて測定した。その結果、この重合体の重量
平均分子量は389,000重量平均分子量／数平均分子量は
2.64であった。また融点及び¹³C−NMR測定により、この
れた重合体は、ラセミペンタッドでのシンジオタクティ
シティーは92％であり、ガラス転移温度（Tg）は95℃，
融点（Tm）は272℃，分解温度（Td）は320℃であること
がわかった。

実施例１ 製造例で得られたスチレン系重合体を充分に減圧乾燥
し、300℃に溶融し、キャピラリー付押出機で押出し、
ストランドをカットしてペレットとした。このペレット
を120℃の熱風乾燥器で結晶化させた。

このペレットを単軸押出機の先端にＴ−ダイを取りつ
けた装置で320℃加熱溶融し、押出し、70℃の冷却ロー
ルで冷却し、固化させシート状成形物を作成した。この
シートの密度を23℃にして密度勾配管により測定したと
ころ1.05g/cm³であった。また冷結晶化温度は150℃であ
った。また示差走査熱量計（DSC）にて測定した結晶化
度は14％であった。

このシートをロールによって加熱した後、縦方向に、
ニップロール間で周速差により３倍に延伸した（一段
目）。なおこの時の延伸速度は6000％/min,延伸温度は1
10℃であった。この一軸延伸フィルムの複屈折値（Δ
ｎ）を、偏光顕微鏡にセットされたベレクのコンペンセ
ータにより測定したところ、−35×10^-3であった。

次いでテンターにて120℃,6000％/minで横方向に３倍
に延伸し、引き続きテンターで横方向を固定したまま、
縦方向に２倍,6000％/minで再延伸した。

この延伸フィルムを緊張下260℃で10秒間熱処理し
た。

得られた延伸フィルムの機械的強度Ｆ−５値を縦方向
（MD）及び横方向（TD）についてJISC−2318に従って測
定した。さらに無荷重下で、エアーオーブンを用いて、
200℃の雰囲気下で30分放置した後の各方向の熱収縮率
を測定した。また複屈折値（Δｎ）は、サンプルを採取
後、温度23℃、相対湿度50％において、偏光顕微鏡にベ
レックのコンペンセータを組み合わせた装置により測定
した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、再縦延伸倍率を1.5倍としたこと
以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示
す。

実施例３ 実施例１において、再縦延伸倍率を３倍としたこと以
外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、一段目の縦延伸倍率を3.5倍とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示す。

実施例５ 実施例４において、再縦延伸倍率を1.5倍としたこと
以外は、実施例４と同様に行った。結果を第１表に示
す。

実施例６ 実施例４において、再縦延伸倍率を３倍としたこと以
外は、実施例４と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１において、縦延伸を105℃で2.5倍、横延伸を
110℃で３倍に、再縦延伸を120℃で2.0倍で行ない、250
℃で熱処理を施したこと以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例８ 延伸温度を縦延伸で130℃、横延伸で130℃、再縦延伸
を140℃として、熱処理温度を230℃としたこと以外は、
実施例７と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、横延伸及び再延伸を行わなかった
こと以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に
示す。

比較例２ 実施例２において、一段目の縦延伸を行わなかったこ
と以外は、実施例２と同様に行った。結果を第１表に示
す。

比較例３ 実施例１において、再縦延伸を行わなかったこと以外
は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、熱処理を行わなかった以外は、実
施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例９ 製造例で得られたスチレン系重合体を充分に減圧乾燥
し、300℃に溶融し、キャピラリー付き押出機で押出
し、ストランドをカットしてペレットとした。このペレ
ットを120℃の熱風乾燥機中で結晶化させた。

結晶化させたペレットを単軸押出機の先端にＴダイを
取付けた装置を用い、320℃で溶融押出しし、70℃の冷
却ロール上にキャストして、シート状成形物を得た。

このシート状成形物の両端をチャックで固定し、チャ
ック間の距離を幅方向に変化させると共に、隣接したチ
ャック間の距離をも変化させて縦方向にも延伸が可能な
装置を用い、縦・横両方向にそれぞれ3.0倍の同時二軸
延伸を110℃の雰囲気下で行った。

この時、シート状成形物から見た同時二軸延伸後のフ
ィルム面積倍率は９倍である。

次に、この同時二軸延伸したフィルムを２対のニップ
ロール間において、そのロールの周速差を利用して120
℃の加熱状態において、縦方向に2.0倍の再延伸を行っ
た。

ここで、同時二軸延伸時の縦倍率と再縦延伸時の積を
とった全縦延伸倍率は、６倍となった。

得られたフィルムを260℃の雰囲気下において、２分
間、緊張下に熱処理を行った。物性について実施例１と
同様にして測定した。結果を第２表に示す。

実施例10 実施例９において、再縦延伸倍率を1.5倍にしたこと
以外は、実施例９と同様に行った。結果を第２表に示
す。

実施例11 実施例９において、再縦延伸倍率を3.0倍にしたこと
以外は、実施例９と同様に行った。結果を第２表に示
す。

実施例12 実施例９において、同時二軸延伸の縦，横の延伸倍率
をそれぞれ3.5倍としたこと以外は、実施例９と同様に
行った。結果を第２表に示す。

実施例13 実施例10において、同時二軸延伸の縦，横の延伸倍率
をそれぞれ3.5倍としたこと以外は、実施例10と同様に
行った。結果を第２表に示す。

実施例14 実施例11において、同時二軸延伸の縦，横の延伸倍率
をそれぞれ3.5倍としたこと以外は、実施例11と同様に
行った。結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例９において、再縦延伸倍率を５倍にしたこと以
外は、実施例９と同様に行った。結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例10において、同時二軸延伸時の縦延伸倍率を1.
0倍としたこと以外は、実施例10と同様に行った。結果
を第２表に示す。

比較例７ 実施例９において、再縦延伸を行わなかったこと以外
は、実施例９と同様に行った。結果を第２表に示す。

比較例８ 実施例９において、熱処理を行わなかったこと以外
は、実施例９と同様に行った。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の製造方法によれば、耐熱性に極
めて優れ、かつ機械的物性、特にフィルム縦方向の機械
的強度が著しく向上したフィルムを効率良く製造するこ
とができる。また、本発明の方法により製造されたフィ
ルムは、写真フィルム,FPC基材，コンデンサ等様々な産
業用フィルム、包装用フィルムなどに有効に利用でき、
特に縦方向の強度の要求される磁気データベース用フィ
ルムとして、きわめて有用である、 したがって、本発明は種々の用途のフィルムの製造方
法として幅広く利用することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 55/02 - 55/16 C08J 5/18 C08F 12/08 C08L 25/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シンジオタクチック構造を有するスチレン
   系重合体またはその組成物からなるシート状成形物を、
   該シート状成形物のガラス転移温度以上、冷結晶化温度
   以下の温度で、かつ延伸倍率を1.2〜５倍で縦方向に延
   伸し、次いでガラス転移温度より５℃高い温度以上、融
   点より30℃低い温度以下の温度で、かつ延伸倍率を1.2
   〜５倍で横方向に延伸し、さらにガラス転移温度より５
   ℃高い温度以上、融点より30℃低い温度以下の温度で、
   かつ延伸倍率を1.2〜3.5倍で縦方向に再延伸し、その後
   熱処理を行うことを特徴とするスチレン系重合体フィル
   ムの製造方法。
2. 【請求項２】シンジオタクチック構造を有するスチレン
   系重合体またはその組成物からなるシート状成形物を、
   該シート状成形物のガラス転移温度以上、冷結晶化温度
   以下の温度で、かつ縦及び横のそれぞれの延伸倍率を1.
   2〜５倍で、面積倍率が２〜25倍になるように延伸し、
   次いでガラス転移温度より５℃高い温度以上、融点より
   30℃低い温度以下の温度で、かつ延伸倍率を1.2〜3.5倍
   で縦方向に再延伸し、その後熱処理を行うことを特徴と
   するスチレン系重合体フィルムの製造方法。