JPH01316246A - スチレン系樹脂延伸フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 零発叫はスチレン系樹脂延伸成形体とその製造方法に関
し、詳しくは耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性２機械的強
度１弾性率１寸法安定性あるいは透明性にすぐれた様々
な用途に供し得るスチレン系樹脂延伸成形体ならびにそ
の効率のよい製造方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、ス
チレン系重合体としては、ラジカル重合による立体規則
性がアタクチック構造のものが一般に使用されている。

しかし、このようなスチレン系重合体は、延伸による物
性の改善は期待できない。一方、立体規則性がアイソタ
クチック構造のスチレン系重合体も知られており、これ
を延伸することも試みられている〔高分子化学２１゜２
０６　（１９６４））が、このスチレン系重合体は結晶
化速度が遅く、しかも結晶構造が螺旋状であることから
、本質的に充分な延伸効果を得ることはできない。

本発明者は、このように従来のスチレン系重合体が充分
な延伸効果を奏しえないという事実に着目し、これを改
善して各種物性のすぐれた延伸成形体を製造すべく鋭意
研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段］ その過程において、本発明者らのグループが先に開発し
たシンジオタクテイシテイ−の高いスチレン系重合体（
特開昭６２−１０４８１８号公報）を素材としてこれを
延伸処理すると、大きな延伸効果が発現し、すぐれた物
性の延伸成形体が得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、主としてシンジオタクチック構造を有し
、かつ重量平均分子量が少なくとも１００，０００であ
るスチレン系重合体を、一軸方向に２倍以上あるいは二
軸方向にそれぞれ１．５倍以上の延伸倍率で延伸処理し
てなるスチレン系樹脂延伸成形体を提供するものである
。また、本発明は、上記のスチレン系重合体を上述した
延伸倍率で延伸処理することによって、または上記のス
チレン系重合体を加熱溶融し、次いで急冷した後に上述
した延伸倍率で延伸処理することによってスチレン系樹
脂延伸成形体を製造する方法をも提供するものである。

さらに、本発明は、上述のスチレン系樹脂延伸成形体を
１２０〜２５０“Ｃの温度で熱処理してなるスチレン系
樹脂延伸成形体をも提供する。

本発明の延伸成形体の材料は、主としてシンジオタクチ
ック構造を有し、かつ重量平均分子量が少なくとも１０
０，０００であるスチレン系重合体であるが、ここでス
チレン系重合体における主としてシンジオタクチック構
造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構
造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側
鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのタフティ
シティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。１１（：、　　ＮＭＲ法によ
り測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３
個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、通常はダイアツドで７５％以上
、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラセミ
ペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ（
アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポ
リ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エス
テル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を指称する。シンジオタクテイシテイ−
の低いスチレン系重合体では、延伸処理しても充分な延
伸効果が期待できない。

なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）。

ポリ　（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリ−
ブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）としては、ポリ（クロロスチレン）。

ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）な
どがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては
、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン
）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）
、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロス
チレン）、更にはスチレンとρ−メチルスチレンとの共
重合体をあげることができる。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いては重量平均分子量がｉｏｏ、ｏｏｏ以上のものでな
ければならず、特に３００．０００以上のものが好適で
ある。さらに、分子量分布についてはその広狭は制約が
なく、様々なものを充当することが可能である。ここで
、重量平均分子量が１００，０００未満のものでは、充
分な機械的強度や耐熱性を有する延伸成形体を得ること
ができない。

このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は′、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭６２
−１８７７０８号公報）。

本発明では、延伸成形体の材料として、上述の主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を用
いるが、必要に応じてさらに他の重合体（例えば、アク
クチツク構造のスチレン系重合体、アイソタクチック構
造のスチレン系重合体あるいは低分子量のシンジオタク
チック構造のスチレン系重合体など、あるいはスチレン
系重合体以外の重合体）や金属粉末、タルクやマイカな
ど無機質微粉末、ガラス繊維などの無機繊維、帯電防止
剤８滑剤、防曇剤、熱安定剤、染料、顔料を適量配合し
たものを用いることもできる。これらの他の重合体、無
機質微粉末、無機繊維は、通常本発明におけるスチレン
系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部の範囲で適宜配合する。

本発明では、上述のスチレン系重合体あるいはこれに他
の成分を適量配合したものを成形素材として、これを通
常はまず押出成形やカレンダー成形、あるいはプロー成
形、ブロー延伸成形の場合にはさらに射出成形等により
成形して、延伸用原反シート（フィルムまたは予備成形
体）とする。

この成形にあっては、上記成形素材の加熱溶融したもの
を各種成形機にて所定形状に成形するのが一般的である
が、成形素材を加熱溶融させずに、軟化した状態で成形
してもよい。ここで成形素材の溶融温度は通常は２６０
〜３５０℃１好ましくは２８０〜３３０℃である。温度
が高すぎると成形素材が分解するなどの問題が生じ好ま
しくない。

また、ここで成形する原反シートの厚さは任意に選定す
ればよいが、一般には５　ｍｍ以下、好ましくは３ｆｆ
ｌｆｆ１〜２０μｍの範囲で適宜定めればよい。厚さが
５　ｍｍを超えるものでは、内部の結晶化が進みシート
が白濁する場合がある。原反シート（フィルム）の結晶
化度は、２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好
ましくは５％以下である。

なお、なるべく結晶化度の低い原反シートを製造したい
場合、特に肉厚の厚いシートを成形する際には、加熱溶
融した上記の成形素材を成形時に急冷することが効果的
である。ここで、急冷にあたっては、冷媒温度を１００
℃以下、好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは３０
℃以下に設定する。

冷媒温度が高すぎると緩慢冷却となり、−部結晶化が起
こり白濁する。

このようにして成形した延伸用原反シートは、上述した
如く任意の厚さのものであるが、その厚みムラはできる
だけ小さいものが好ましい。具体的にはｌＯ％以−ド、
特に好ましくは５％以下となるように調節すべきである
。また、表面粗さについても１μ以下（ＪＩＳ　　Ｂ　
　０６０１に準拠）とすることが好ましい。

この原反シートを延伸処理するあたっては、−般には素
材の二次転移温度〜融点以下１０℃の加熱下で、一軸あ
るいは二軸に延伸する。一軸延伸の場合は延伸方向に２
倍以上、好ましくは３〜５倍の延伸倍率で延伸すべきで
ある。また二軸延伸の場合は、それぞれの延伸方向（二
軸方向）に１．５倍以上、好ましくは３〜５倍の延伸倍
率で延伸すべきである。延伸倍率が小さすぎると、得ら
れる延伸成形体であるシート、フィルムやテープの物性
は充分に改善されないものとなる。なお、上記二軸延伸
の場合は、縦方向及び横方向に同時に延伸してもよいが
、任意の順序で逐次延伸してもよい。

また本発明では、特に二軸延伸を行う場合には、上述の
成形素材を、原反シートまたは予備成形体とすることな
く、直接インフレーション成形あるいは延伸ブロー成形
することによっても二軸延伸成形体（二輪延伸フィルム
など）とすることができる。このインフレーション成形
あるいは延伸ブロー成形による場合には、樹脂温度を融
点よりも２０℃以上高くすることが、メルトフラクチャ
ー。

肌荒れ等を防ぐ上で有効であるが、あまり高すぎると成
形の際の急冷が困難になり、緩慢冷却となって一部が結
晶化して白濁するおそれがあるため、２８０〜３００″
Ｃの範囲に設定することが好ましい。さらに、延伸温度
は融点以下１０℃であればよい。延伸ブロー成形に際し
ては、延伸前のプリフォームはホットパリソン、コール
ドパリソンのいずれでもよい。また、このインフレーシ
ョン成形あるいは延伸ブロー成形にあたって、ブローア
ツプ比を小さくすれば、一軸延伸も可能である。

本発明にしたがって、一軸延伸あるいは二軸延伸を行え
ば、耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性のすぐれた延伸成形
体が得られる。また、この延伸成形体をさらに１２０〜
２５０℃の温度で熱処理することも有効である。ここで
１２０℃未満の温度で熱処理しても、耐熱性の向上環の
効果が期待できず、また２　５０　”Ｃを超えると分解
が起こるなどの問題が生ずる。加熱時間は通常２０秒〜
１００時間、好ましくは３０秒〜ＩＯ時間である。また
、この熱処理はアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、この熱処理は
延伸成形体を緊張状態にて加熱すればさらに効果的であ
る。この熱処理により、延伸成形体の耐熱性や寸法安定
性等が一層向上する。

（実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

参考例１　（シンジオタクチック構造を有するポリスチ
レンの製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２βと触媒成分として
テトラエトキシチタニウム５ミリモルおよびメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル加
え、５０℃においてこれにスチレン１５１を加え、４時
間重合反応を行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去した。ついで乾燥し、スチレン系
重合体（ポリスチレン）２．５ｋｇを得た。つぎに、こ
の重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレ
ー抽出し、抽出残分９５重四％を得た。このものの重量
平均分子量はｓｏｏ、ｏｏｏであった。また、１３Ｃ−
ＮＭＲによる分析（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン）
から、シンジオタクチック構造に基因する１　４５．３
５ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出し
たラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は９
６％であった。

実施例１ 上記参考例１で得られたポリスチレンに、酸化防止剤と
して、ビス（２，４−ジーし一ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト及びテトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロ
シンナメート）〕メタンをおのおの０．１重量部ずつ混
合し、直径４゜胴の二軸押出機にて押出して、ペレット
化した。

得られたペレットを、直径４０ｍｍの一軸押出機の先端
にＴダイを取り付けた装置に供給し、シリンダー温度２
９０℃，Ｔダイ温度３００″Ｃ２吐出ｆｆ１４．２ｋｇ
／時の条件で押出し、肉厚６００μｍのシートを得た。

このとき、シートの冷却用ロールは表面温度３０″Ｃで
あった。

このようにして得られた延伸用原反シートは、透明で密
度１．０４ｇ／ｒｒｒ、ガラス転移温度１００℃２結晶
化度２％であった。

次いで原反シートを、縮方向に、延伸温度１２０℃にて
延伸倍率４．５倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。

このフィルムの物性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得られたフィルムを、緊張下２１０℃で２０
秒間熱処理を行った。このフィルムの物性を第１表に示
す。

実施例３ 実施例１で得られた延伸用原反シートを、１２５℃で同
時二軸延伸（延伸倍率：２倍×２倍）を行って延伸フィ
ルムを得た。このフィルムの物性を第１表に示す。

実施例４ 実施例３で得られたフィルムを、緊張下１６０℃で２０
秒間熱処理を行った。このフィルムの物性を第１表に示
す。

実施例５ 実施例１で得られた延伸用原反シートを、１２０℃で同
時二軸延伸（延伸倍率：４倍×４倍）を行って延伸フィ
ルムを得た。このフィルムの物性を第１表に示す。

実施例６ 実施例１で得られた延伸用原反シートを、１２５℃で、
縦方向に３．５倍、続いて横方向に３倍に逐次延伸を行
って延伸フィルムを得た。このフィルムの物性を第１表
に示す。

実施例７ 重合温度を５０℃から３５℃に変えたこと以外は、上記
参考例１と同様にして得た重量平均分子１１．５００．
０００でラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ
−が９６％のスチレン系重合体（ポリスチレン）に、滑
剤としてタルク微粉末を２重量部となるように混合した
後、カレンダーロールにより、２８０℃でシートに成形
した。シートの冷却用ロール表面温度は１０℃であった
。

次いで、このシートを１２０℃で同時二軸延伸（延伸倍
率：２．５倍×２．５倍）を行って延伸フィルムを得た
。このフィルムの物性を第１表に示す。

実施例８ 上記参考例１で得られたポリスチレン９０重量部とアク
クチツクポリスチレン（重量平均分子量３００．０００
．商品名：ＮＦ２０．出光石油化学■製）１０重量部と
の混合物に、酸化防止剤として、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト及びテトラキス（メチレン（３，５−ジーし一ブチル
ー４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタンをお
のおの０．１重量部ずつ混合し、直径４０ｍｍの二軸押
出機にて押出して、ペレット化した。

得られたペレットを、直径４０ｍｍの一軸押出機の先端
にＴダイを取り付けた装置に供給し、シリンダー温度２
９０℃，Ｔダイ温度３００℃、吐出量４．２ｋｇ／時の
条件で押出し、肉厚６００ａｍのシートを得た。このと
き、シートの冷却用ロールは表面温度３０℃であった。

この原反シートは、密度１．０４ｇ／ｒ＆、ガラス転移
温度１００℃２結晶化度１％であった。

次いで原反シートを、１２５℃で同時二軸延伸（延伸倍
率：３．５倍×３．５倍）を行って延伸フィルムを得た
。このフィルムの物性を第１表に示す。

実施例９ 上記実施例１で得られたペレットを、射出成形機を用い
て予備成形体（胴外径２８ｍｍ、全長１５０ｍｍ、厚さ
２．５ｍｍ、目付３５ｇ）を成形した。この予備成形体
（結晶化度Ｏ％）を延伸プロー成形機を用いて、赤外線
ヒーターで１３０℃にて５０秒間加熱し、吹込み圧力２
５ｋｇ／ｃＩＩｌの窒素ガスで二軸延伸ブローして容量
１１の中空容器を得た。

得られた容器の物性を第１表に示す。

比較例１ 上記実施例１で得られた延伸用原反シートの物性を第１
表に示す。

（以下余白） 実施例１０ 上記実施例１で得られた原反シートを、１２５℃で同時
二軸延伸（延伸倍率：２．０倍×２．０倍）を行って厚
さ５０μｍの延伸フィルムを得た。さらに、このフィル
ムを２１０℃で熱処理を行った。

得られたフィルムの物性を第２表に示す。またこのフィ
ルムの誘電率と誘電損失の温度変化を東洋精機■製誘電
率測定装置を用い、測定周波数９７６　Ｈｚにて測定し
た。結果を第１図に示す。

第１図より、誘電率、誘電損失の温度依存性が小さいこ
とがわかる。

実施例１１〜１４ 延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、熱処理時間を第２表
に示す如く変えたこと以外は、実施例１０と同様にして
延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの物性を第２表に示す。

比較例３ 参考例１で得られたポリスチレンの代わりに、アタクチ
ックポリスチレン（ＮＦ２０）を用い、延伸温度を１２
０℃１延伸倍率を３．　ＯＸ３．０倍としたこと以外は
、実施例１０と同様にして延伸フィルムを得た。

しかし、この延伸フィルムを１７０℃で熱処理を行おう
としたところ、フィルムが溶融してしまった。

比較例４ 実施例１で得られたペレットを熱プレス後、急冷して厚
さ３胴のシート（結晶化度６％）を得た。

このシートの物性を測定した。結果を第２表に示す。

参考例２（主としてシンジオタクチック構造を存するス
チレン系共重合体の製造） 反応容器に、反応溶媒としてトルエン６！と、テトラエ
トキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として５００ミリモル入れ、５０℃に
おいてスチレン４８．７５モルとｐ−メチルスチレン１
．２５モルとを加え、２時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
により、共重合体６４０ｇを得た。

次に、この共重合体を、メチルエチルケトンを溶媒とし
てソックスレー抽出し、抽出残分８０重量％を得た。こ
の抽出残共重合体は重量平均分子量が４４０．０００、
数平均分子量が２４０，０００であり、融点は２５５℃
であった。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の
含有割合は５モル％であった。また、この共重合体は”
Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．１　ｌｐｐｍ、　
　１４５．２２ｐｐｍ。

１４２、０９ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積
から算出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシン
ジオタクテイシテイ−は７２％であった。

実施例１５ 上記参考例２で得られたスチレン系共重合体を用い、ま
た延伸倍率を３．５　Ｘ３．５倍としたこと以外は、実
施例１０と同様にして延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの物性を第２表に示す。

実施例１６ 参考例１で得られたポリスチレン９５重量部と平均繊維
長３価のガラス繊維（旭ファイバーグラス■製、繊維径
１０〜１５μｍ、チョツプドストランド状）５重量部と
の混合物に、酸化防止剤として、ビス（２，４−ジーＬ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト及びテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタンをお
のおの０．１重量部ずつ混合し、直径４０ｏｍの二軸押
出機にて押出して、ペレット化した。

得られたペレットを、直径４０ｍｍの一軸押出機の先端
にＴダイを取り付けた装置に供給し、シリンダー温度２
９０℃，Ｔダイ温度３００　’Ｃ１吐出量４．２　ｋｇ
／時の条件で押出し、肉厚２ｏｏｌ！ｍのシートを得た
。このとき、シートの冷却用ロールは表面温度３０℃で
あった。

次いで原反シートを、１２５℃で同時二輪延伸（延伸倍
率：２倍×２倍）を行って延伸フィルムを得た。このフ
ィルムの物性を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、シンジオタクテイシテイ−の高いスチ
レン系重合体を素材とし、しかもヘイズが３０％以下、
好ましくは２０％以下の透明性を有するため、包装材あ
るいは容器としたときに内容物を充分に透視することが
できる耐熱性、耐溶剤性等のすぐれた透明成形体が得ら
れる。

さらに、これら耐熱性、耐溶剤性にすぐれるとともに、
高温での絶縁破壊電圧の低下の少ない所謂電気絶縁性の
すぐれた（例えば、２５℃での絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
が３０ｋＶ／ｍｍ以上）絶縁成形体をも提供することが
できる。

したがって、本発明の成形体は食品包装材（シート、フ
ィルム、ボトルなど）をはじめ、電気・電子製品用ハウ
ジング材、農業用シート、さらにはコンデンサー、ケー
ブル、トランス等の電気絶縁体などに幅広くかつ有効に
利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１０で得られたフィルムの誘電率と誘電
損失の温度依存性を示すグラフである。 手続補正書（自発） 昭和６３年３月１７日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有し、かつ重
   量平均分子量が少なくとも１００，０００であるスチレ
   ン系重合体を、一軸方向に２倍以上あるいは二軸方向に
   それぞれ１．５倍以上の延伸倍率で延伸処理してなるス
   チレン系樹脂延伸成形体。
2. （２）耐熱性およびヘイズが３０％以下の透明性を有す
   る請求項１記載のスチレン系樹脂延伸成形体。
3. （３）耐熱性、耐溶剤性および２５℃での絶縁破壊電圧
   が３０ｋＶ／ｍｍ以上の電気絶縁性を有する請求項１記
   載のスチレン系樹脂延伸成形体。
4. （４）主としてシンジオタクチック構造を有し、かつ重
   量平均分子量が少なくとも１００，０００であるスチレ
   ン系重合体を、一軸方向に２倍以上あるいは二軸方向に
   それぞれ１．５倍以上の延伸倍率で延伸処理することを
   特徴とするスチレン系樹脂延伸成形体の製造方法。
5. （５）主としてシンジオタクチック構造を有し、かつ重
   量平均分子量が少なくとも１００，０００であるスチレ
   ン系重合体を、加熱溶融し、次いで急冷した後に一軸方
   向に２倍以上あるいは二軸方向にそれぞれ１．５倍以上
   の延伸倍率で延伸処理することを特徴とするスチレン系
   樹脂延伸成形体の製造方法。
6. （６）請求項１記載のスチレン系樹脂延伸成形体を、１
   ２０〜２５０℃の温度で熱処理してなるスチレン系樹脂
   延伸成形体。