Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft gereckte Harzformteile
auf der Basis von Styrol und ein Verfahren zu deren
Herstellung, sie jeweils unten definiert ist. Insbesondere befaßt sie
sich mit gereckten Harzformkörpern auf der Basis von Styrol,
die eine ausgezeichnete Wärmebständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische
Isolierungseigenschaft, mechanische Festigkeit, Elastizitätsmodul und
Formbeständigkeit aufweisen, und die eine solche Transparenz
besitzen, daß ihre Trübung nicht mehr als 30 % beträgt, die für
verschiedene Anwendungen verwendet werden können; und ein
Verfahren zur effizienten Herstellung dieser gereckten
Harzformteile auf der Basis von Styrol.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Styrolpolymere, die bis jetzt verwendet wurden, sind
solche mit ataktischer Konfiguration, die durch radikalische
Polymerisation erhalten werden. Eine Verbesserung der
physikalischen Eigenschaften solcher ataktischer Styrolpolymere durch
Recken kann jedoch nicht erwartet werden.
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Es sind auch Styrolpolymere mit isotaktischer
Konfiguration bekannt, und ein Versuch diese zu Recken wurde unternommen
("Kobunshi Kagaku (Polymer Chemistry"), 21, 206 (1964)). Eine
zufriedenstellende Reckwirkung in solchen isotaktischen
Styrolpolymeren kann jedoch nicht erhalten werden, da die
Kristallisationsgeschwindigkeit niedrig ist, und die aus
Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzte Hauptkette der
Styrolpolymere eine spiralförmige Struktur aufweist.
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In der EP-A-0 342 234 (die nach Artikel 54(3) und (4) EPC
zitiert wurde) werden Formkörper aus einem Polymer auf der
Basis von Styrol offenbart, die hergestellt werden durch Ziehen
eines Polymers auf der Basis von Styrol mit einer
massegemittelten Molekülmasse von mindestens 100000 und hauptsächlich
syndiotaktischer Struktur. Diese bekannten Formteile besitzen
eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und
Wärmebeständigkeit und finden verschiedene Anwendungen, die Seile, Kabel
und verstärkte Verbundmaterialien beinhalten.
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Die vorliegenden Erfinder fanden überraschend heraus, daß
gereckte Formteile mit ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften und einer solchen Transparenz, daß deren Trübung nicht
mehr als 30 % beträgt, erhalten werden können, wenn Harze auf
der Basis von Styrol mit hoher Syndiotaktizität, die durch die
vorliegenden Erfinder entwickelt wurden (JP-A-104 818/1987) in
der Wärme geschmolzen werden, vor dem Recken mit einer Quench-
Geschwindigkeit von 200 bis 3ºC/s gequencht und gereckt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gereckte
Harzformteile auf der Basis von Styrol bereitzustellen, die
aüsgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit,
chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit,
Elastizitätsmoduli und Formbeständigkeit aufweisen, und die eine solche
Transparenz besitzen, daß ihre Trübung nicht mehr als 30 %
beträgt.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
darin gereckte Harzformkörper auf der Basis von Styrol
bereitzustellen, die ausgezeichnete elektrische
Isolierungseigenschaften besitzen.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
es, ein Verfahren zur effizienten Herstellung dieser gereckten
Harzformteile auf der Basis von Styrol bereitzustellen.
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Für die benannten Staaten DE, GB, FR, IT, NL, SE, LI/CH
und BE betrifft die vorliegende Erfindung gereckte
Harzformteile auf der Basis von Styrol, die eine solche Transparenz
besitzen, daß ihre Trübung nicht mehr als 30 % beträgt, die
erhalten werden durch Unterwerfen eines Harzes auf der Basis
von Styrol mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration und
einer massegemittelten Molekülmasse von mindestens 50000,
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mit Ausnahme eines Polymers auf der Basis von Styrol, das
eine massegemittelte Molekülmasse von 800000, eine
Syndiotaktizität
von 96 % der racemischen Pentaden aufweist, und das mit
jeweils 0,1 Gew.-% Bis
(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerithritoldiphosphit und Tetrakis[methylen
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnanat) ]methan vermischt ist,
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durch Unterwerfen des genannten Polymers auf der Basis von
Styrol, den Schmelzen in der Wärme, dem Quenchen des
geschmolzenen Harzes vor den Recken, worin die Quench-Geschwindigkeit
200 bis 3ºC/s aufweist, und nachfolgend dem uniaxialen,
mindestens zweifachen Recken oder dem biaxialen, mindestens 1,2-
fachen Recken in jeder Richtung.
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Für die benannten Vertragsstaaten DE, GB, FR, IT, NL, SE,
LI/CH und BE betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
Verfahren zur Herstellung des obigen gereckten Formteils auf der
Basis von Styrol, das eine solche Transparenz besitzt, daß
deren Trübung nicht mehr als 30 % beträgt, das umfaßt:
Schmelzen in der Wärme, Quenchen und Recken des oben
beschnebenen Harzes auf der Basis von Styrol. Genauer umfaßt das
Verfahren der vorliegenden Erfindung das Quenchen des durch
Schmelzen in der Wärme geschmolzenen Harzes auf der Basis von
Styrol mit einer spezifischen Quench-Geschwindigkeit und
anschließendem Recken auf die obigen Streckverhältnisse.
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Für die benannten Staaten DE, GB, FR, IT, NL, SE, LI/CH
und BE betrifft die vorliegende Erfindung weiter ein gerecktes
Formteil auf der Basis von Styrol, das eine solche Transparenz
aufweist, daß dessen Trübung nicht mehr als 30 % beträgt, das
erhalten wird durch Tempern des obigen gereckten Harzformteils
auf der Basis von Styrol bei einer Temperatur, die im Bereich
liegt zwischen 10ºC höher als die Glasübergangstemperatur und
eine Temperatur, die 5ºC niedriger als der Schmelzpunkt liegt,
bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 120 bis 250ºC.
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Für die benannten Staaten AT und ES betrifft die
vorliegende Erfindung ein gerecktes Harzformteil auf der Basis von
Styrol, das erhalten wird durch Unterwerfen eines Polymers auf
der Basis von Styrol mit hauptsächlich syndiotaktischer
Konfiguration und einer massegemittelten Molekülmasse von mindestens
50000, dem uniaxialen, mindestens zweifachen Recken oder dem
biaxialen, mindestens 1,2-fachen Recken in jeder Richtung, das
bevorzugt wärmebeständig ist und eine solche Transparenz
aufweist, daß sein Glanz nicht mehr als 30 % beträgt, und/oder
das bevorzugt solche elektrischen Isolierungseigenschaften
aufweist, daß die Durchschlagsspannung bei 25ºC mindestens 30
kV/mm beträgt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiter für die
benannten Vertragsstaaten AT und ES ein Verfahren zur Herstellung des
gereckten Harzformteils auf der Basis von Styrol, das umfaßt,
Unterwerfen eines Harzes auf der Basis von Styrol mit
hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration und einer
massegemittelten Molekülmasse von mindestens 50000, dem uniaxialen,
mindestens zweifachen Recken oder dem biaxialen, mindestens
1,2-fachen Recken in jeder Richtung, daß bevorzugt das
Schmelzen in der Wärme und das Quenchen des geschmolzenen
Harzes vor dem Recken umfaßt; wobei die Quench-Geschwindigkeit
bevorzugt 200 bis 3ºC/s beträgt. Für die benännten
Vertragsstaaten AT und ES betrifft die Erfindung weiter ein gerecktes
Formteil auf der Basis von Styrol, das erhalten wird durch
Unterwerfen des obigen gereckten Harzformteils auf der Basis
von Styrol dem Tempern bei einer Temperatur, die im Bereich
liegt zwischen der Temperatur die um 10ºC höher als die
Glasübergangstenperatur ist und der Temperatur die um 5ºC niedriger
als der Schmelzpunkt ist, worin die Temper-Temperatur bevorzugt
120ºC bis 250ºC beträgt.
Kurze Beschreibung der Abbildung
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Die Figur ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit
der Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen
Verlustwinkels des in Beispiel 10 erhaltenen Films zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Das Material zur Herstellung der gereckten Formkörper der
vorliegenden Erfindung ist ein Harz auf der Basis von Styrol
mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration und einer
massegenittelten Molekülmasse von mindestens 50000. Die
syndiotaktische Konfiguration bedeutet eine Stereostruktur, in
welcher Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als
Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen
relativ zur der aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen
zusammengesetzten Hauptkette, angeordnet sind. Die Taktizität wird
quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren unter
Verwendung des Kohlenstoffisotops durchgeführt, (¹³C-NMR
Verfahren). Die durch das ¹³C-NMR Verfahren bestimmte Taktizität
wird ausgedrückt als Anteile struktureller Einheiten, die
kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. eine Diade, in
welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind,
eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander
verbunden sind, und eine Pentade, in welcher fünf strukturelle
Einheiten miteinander verbunden sind. Das Harz auf der Basis
von Styrol mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration der
vorliegenden Erfindung schließt ein: Polystyrol,
Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol),
Polyvinylbenzoat und Mischungen davon und Copolymere, die die
obigen Polymereinheiten als Hauptkomponente enthalten, und die
jeweils eine solche Syndiotaktizität aufweisen, daß der Anteil
der Diaden mindestens 75 % und bevorzugt mindestens 85 %
beträgt, oder der Anteil der Pentaden (racemischen Pentaden)
mindestens 30 % und bevorzugt mindestens 50 % beträgt.
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Im Falle der Harze auf der Basis von Styrol mit niedriger
Syndiotaktizität kann eine zufriedenstellende Wirkung durch das
Recken nicht erwartet werden, selbst wenn sie der
Reckbehandlung unterworfen werden.
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Die obigen Poly(alkylstyrole) schließen Polymethylstyrol,
Polyethylstyrol, Polyisopropylstyrol, Poly(tert-butylstyrol)
und ähnliche ein. Die Poly(halogenierten Styrole) schließen
Polychlorstyrol, Polybromstyrol und Polyfluorstyrol ein. Die
Poly (alkoxystyrole) schließen Polymethoxystyrol,
Polyethoxystyrol und ähnliches ein. Unter diesen Harzen auf der Basis von
Styrol sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol),
Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-
chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol) und ein Copolymer aus Styrol
und p-Methylstyrol am meisten bevorzugt.
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Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Harz auf
der Basis von Styrol erfordert eine massegemittelte
Molekülmasse von mindestens 50000, bevorzugt mindestens 100000, am
meisten bevorzugt mindestens 300000. Die
Molekulargewichtsverteilung ist nicht kritisch. Wenn die massegemittelte
Molekülmasse kleiner als 50000 ist, verhindern Schwierigkeiten
während der Reck-Operation, wie Zerbrechen, ein ausreichendes
Recken oder ein gerecktes Formteil das eine hohe mechanische
Festigkeit und Wärmebeständigkeit besitzt, kann nicht erhalten
werden.
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Das Harz auf der Basis von Styrol mit hauptsächlich
syndiotaktischer Konfiguration kann z.B. erhalten werden durch
Polymerisation eines Monomers auf der Basis von Styrol (das dem
gewünschten Harz auf der Basis von Styrol entspricht) unter
Verwendung eines Katalysators, der eine Titanverbindung und ein
Kondensat von Wasser und Trialkylaluminium umfaßt, in Gegenwart
oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstöfflösungsmittels
(JP-A-187707/1987).
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In der vorliegenden Erfindung wird als Material für das
gereckte Formteil das zuvor erwähnte Harz auf der Basis von
Styrol mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration
verwendet. Zusätzlich können Materialien verwendet werden, die durch
Zugeben anderer Polymere (z.B. Harze auf der Basis von Styrol
mit ataktischer Konfiguration, Harze auf der Basis von Styrol
mit isotaktischer Konfiguration, Harze auf der Basis von Styrol
mit niederem Molekülgewicht, die eine syndiotaktische
Konfiguration aufweisen und andere Polymere als die Harze auf der
Basis von Styrol), anorganischer Pulver wie Metallpulver, Talk
und Mika, anorganischer Fasern wie Glasfasern, antistatischen
Mittel, Gleitmittel, Antitrübungsmittel,
Wärmestabilisierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente zu den obigen Harzen auf der
Basis von Styrol mit hauptsächlich syndiotaktischer
Konfiguration hergestellt werden. Die Menge der anderen zu verwendenden
Polymere, anorganischen Pulver, anorganischen Fasern oder
Additive beträgt 0,0005 bis 10 Gew.-Teile und bevorzugt 0,001 bis 5
Gew.-Teile und am meisten bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile pro
100 Gew.-Teile des Harzes auf der Basis von Styrol mit
hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration.
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In der vorliegenden Erfindung wird das Harz auf der Basis
von Styrol mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration
oder das durch Mischen mit den anderen Komponenten erhaltene
Material als Rohmaterial verwendet, und wird durch
Strangpressen, Kalanderformen, Blasformen oder Spritzgießen usw.
geformt, um eine Schicht (Folie oder Vorpreßling) und einen
Schlauch für das Recken zu erhalten. In diesem Fall wird das
Rohmaterial durch Erhitzen geschmolzen und unter Verwendung
verschiedener Formmaschinen in die gewünschte Form gebracht.
Die Schmelztemperatur des Rohmaterials ist gewöhnlich bevorzugt
eine Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt ist
und nicht höher als der Zersetzungspunkt des verwendeten
Polymers auf der Basis von Styrol oder dessen Verbindungen. Wenn
z.B. das Polymer auf der Basis von Styrol Polystyrol ist,
beträgt die Schmelztemperatur 260 bis 350ºC und bevorzugt 280
bis 330 ºC. Wenn die Temperatur zu hoch ist, treten unerwünschte
Probleme auf, wie die Zersetzung des Rohmaterials. Die Dicke
der Schicht ist unkritisch und wird gewöhnlich aus einem
Bereich ausgewählt, der nicht größer als 5 mm ist, bevorzugt 3 mm
bis 20 µm. Wenn die Dicke größer als 5 mm ist, wird die Folie
manchmal infolge innerer Kristallisation schwierig zu Recken.
Die Kristallinität der Schicht (Folie) beträgt nicht mehr als
25 %, bevorzugt nicht mehr als 15 % und am meisten bevorzugt
nicht mehr als 10 %.
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Gemäß der Erfindung wird eine Schicht, deren
Kristallinität so niedrig wie möglich ist, insbesondere eine Schicht mit
einer großen Dicke, auf solche Weise hergestellt, daß das zur
Schmelze erhitzte Rohmaterial zur Zeit des Formens gequencht
wird. Die Temperatur des Kühlmittels bei diesem Quenchen wird
bevorzugt auf eine Temperatur eingestellt, die 10ºC oder mehr,
bevorzugt 20ºC oder mehr und noch bevorzugter 30ºC oder mehr
niedriger als die Glasübergangstemperatur des Polymers auf der
Basis von Styrol oder dessen Verbindungen ist. Wenn z.B. das
Polymer auf der Basis von Styrol Polystyrol ist, ist die
Temperatur nicht höher als 80ºC, bevorzugt nicht höher als 70ºC
und am meisten bevorzugt nicht höher als 60ºC. Die
Quench-Geschwindigkeit beträgt von 200 bis 3ºC/s, bevorzugt 200 bis
5ºC/s und am meisten bevorzugt 200 bis 10ºC/s. Wenn die
Temperatur des Kühlmittels zu hoch ist, und die
Quench-Geschwindigkeit zu niedrig ist, wird das Kühlen zu langsam und das
Material wird trübe als Ergebnis partieller Kristallisation.
Die Dicke der oben für das Recken erhaltene Folie ist
unkritisch. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Ungleichheit der Dicke
so klein wie möglich ist. Genauer sollte sie so gesteuert
werden, daß sie nicht. mehr als 15 % und bevorzugt nicht mehr als 5
% beträgt. Oberflächenungleichförmigkeiten werden bevorzugt auf
nicht mehr als 1 µm eingestellt (gemessen nach JIS B0601).
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Die Schicht bzw. Folie wird im allgemeinen uniaxial oder
biaxial gereckt, während auf eine Temperatur erwärmt wird, die
im Bereich liegt zwischen der Glasübergangstenperatur des
Rohmaterials bis zur Temperatur, die um 10ºC niedriger als
dessen Schmelzpunkt liegt. Eine Temperatur im Bereich zwischen
der Glasübergangstemperatur und der
Kaltkristallisationstemperatur ist bevorzugt. Dabei beträgt die
Reck-Geschwindigkeit bevorzugt 100 %/min bis 500000 %/min. Im Falle des
uniaxialen Reckens sollte die Folie mit einem Ziehverhältnis
von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10 gereckt werden. Im Falle
des biaxialen Reckens sollte die Folie mit einem Ziehverhältnis
von mindestens 1,2, bevorzugt mindestens 1,5, noch bevorzugter
2,5 bis 8,5, am meisten bevorzugt 3 bis 5 in jeder Richtung
gereckt werden. Wenn das Ziehverhältnis zu klein ist, können
die physikalischen Eigenschaften der Schichten, Folien oder
Bänder des gereckten Formteils nicht zufriedenstellend
verbessert werden. Im Falle des biaxialen Reckens kann die Folie
gleichzeitig in der Maschinenrichtung (MD) und der
Transversalrichtung (TD) oder nacheinander in einer gewünschten
Reihenfolge gereckt werden.
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In der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Falle des
biaxialen Reckens, kann das Rohmaterial direkt dem
Aufblasformen oder Reck-Blasformen ohne Bildung einer Schicht oder
eines Vorpreßlings unterworfen werden, um ein biaxial gerecktes
Formteil (z.B. eine biaxial gereckte Folie) zu erhalten. Bei
diesem Aufblasformen oder Reck-Blasformen ist es wirksam um
schmelzbruch, Oberflächenrauhheit und ähnliches zu vermeiden,
daß das Harz bei einer Temperatur gehalten wird, die mindestens
um 20ºC höher als ihr Schmelzpunkt liegt. Wenn jedoch die
Schmeiztemperatur zu hoch ist, tritt während des Formes die
Zersetzung des Harzes auf. Die Schmelztemperatur ist daher
-bevorzugt niedriger als die Zersetzungstemperatur. Wenn das
Polymer auf der Basis von Styrol Polystyrol ist wird z.B. die
Schmelztemperatur gewöhnlich im Bereich zwischen 270 bis 330 ºC,
bevorzugt 280ºC bis 300ºC eingestellt. Beim Aufblasformen, bei
dem das Recken unmittelbar nach der Schmelzextrusion bewirkt
wird, ist die Recktemperatur bevorzugt um 5 bis 150ºC niedriger
und noch bevorzugter um 10 bis 100ºC niedriger als der
Schmelzpunkt. Im Falle des Reck-Blasformens kann der Vorformling vor
dem Recken entweder ein heißer Vorpreßling oder ein kalter
Vorpreßling sein. Wird beim Aufblasformen oder Reck-Blasformen
das Aufblasverhältnis verringert, liegt uniaxiales Recken vor.
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Das uniaxiale Recken oder das biaxiale Recken der
vorliegenden Erfindung stellt ein gerecktes Formteil bereit, das
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit,
chemische Beständigkeit, mechanische Eigenschaften und
elektrische Isolationseigenschaften besitzt. Es ist auch wirksam,
daß das gereckte Formteil weiter getempert (erwärmt) wird, bei
einer Temperatur in einem Bereich, von einer Temperatur, die um
10ºC oder mehr höher liegt, als die Glasübergangstemperatur bis
zu einer Temperatur, die um 5ºC oder nehr niedriger liegt, als
der Schmelzpunkt, z.B. bei einer Temperatur von 1.20 bis 250ºC.
Eine Verbessserung der Wärmebeständigkeit usw. kann nicht
erwartet werden, wenn die Temper-Temperatur niedriger ist als
eine Temperatur, die um 10ºC höher liegt als die
Glasübergangstemperatur. Auf der anderen Seite treten Probleme wie
teilweises oder vollständiges Schmelzen auf, wenn die Temperatur
über einer Temperatur liegt, die um 5ºC niedriger ist als der
Schmelzpunkt. Die Temperzeit beträgt gewöhnlich 1 Sekunde bis
100 Stunden, bevorzugt 5 Sekunden bis 100 Stunden, am meisten
bevorzugt 20 Sekunden bis 10 Stunden. Das Tempern wird
gewöhnlich an der Luft oder in einer Inertgasatmosphäre wie Argon und
Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Es ist wirksamer das
gereckte Formteil während des Temperns im Zustand der Spannung zu
halten. Dieses Tempern vergrößert die Wärmebeständigkeit,
Formbeständigkeit usw. des gereckten Formteils weiter.
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Wenn das Harz auf der Basis von Styrol in der Hitze
geschmolzen, gequencht, gereckt und in ein Verpackungsmaterial
oder einen Behälter entsprechend der vorliegenden Erfindung
geformt wird, kann ein transparentes gerecktes Formteil
erhalten werden, dessen Inhalte sichtbar sind, und daß die
Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des Rohmaterials
beibehält, da das als Rohmaterial verwendete Harz auf der Basis
von Styrol eine hohe Syndiotaktizität und Transparenz besitzt,
so daß die Trübung nicht mehr als 30 % beträgt.
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Außerdem kann ein gerecktes Formteil erhalten werden, das
ausgezeichnete elektrische Eigenschaften wie elektrische
Isolationseigenschaften (z.B. Durchschlagsspannung (BDV) bei 25ºC
von mindestens 30 kV/mm) und dielektrische Eigenschaften
aufweist.
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Daher kann das Formteil der vorliegenden Erfindung als
Lebensmittelverpackungsmaterial (z.B. Folie, Film oder
Flasche), als Gehäusematerial für elektrische oder elektronische
Teile, als Verpackungsmaterial und weiter als elektrischer
Isolator, z.B. Kondensator, Kabel und
Hochspannungs-Kommutatorgleichrichter und andere industrielle Folien verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die
folgenden Beispiele detaillierter erläutert.
Referenzbeispiel 1
(1) (Herstellung von Methylaluminoxan)
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200 ml Toluol wurden in einen Reaktor gegeben, und 47,4 ml
(492 Millinol) Trimethylaluminium und 35,5 g (142 Millimol)
Kupfersulfatpentahydrat wurden hinzugegeben und bei 20ºC für 24
Stunden miteinander umgesetzt.
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Dann wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung
entfernt, um eine Toluollösung zu erhalten, die 12,4 g
Methylaluminoxan enthält.
(2) (Herstellung des Polystyrols mit syndiotaktischer
Konfiguration)
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2 L (L Liter) Toluol als Lösungsmittel und 5 mmol
Tetraethoxytitan und 500 mmol (bezogen auf das Aluminiumatom) des in
(1) oben beschriebenen Methylaluminoxans als
Katalysatorkomponenten wurden in einen Reaktor gegeben, und dann wurden 15
L bei 50ºC hinzugegeben und für 4 Stunden polymerisiert.
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Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit
einer Mischung aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die
Katalysatorkonponenten zu zersetzen und zu entfernen und
getrocknet, um 2,5 kg des Harzes auf Styrolbasis (Polystyrol)
zu erhalten. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion unter
Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen,
um 95 Gew.-% eines Extraktionsrückstands zu erhalten. Die
nassegenittelte Molekülnasse des Rückstands betrug 800000. Die
¹³C-NMR Analyse (Lösungsmittel: 1,2-Dichlorbenzol) zeigte einen
Peak bei 145,35 ppm, der der syndiotaktischen Struktur
zuzuschreiben war, und die Syndiotaktizität ausgedrückt als
racemische Pentaden, berechnet aus der Peakfläche betrug 96 %. Die
Schmelzviskosität des Styrolpolymers bestimmt mit einem
Kapillarrheometer unter Verwendung eines Autograph 1125
(hergestellt durch Instrom Co. Ltd.) betrug 7x10&sup4; Poise unter
den Bedingungen einer Temperatur von 300ºC und der
Schergeschwindigkeit von 10/Sek.
(3) (Herstellung von Polystyrol mit syndiotaktischer
Konfiguration)
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2 L Toluol als Lösungsmittel und 5 mmol
Tetraethoxyethantitan und 300 mmol (bezogen auf das Alumininmatom) des in (1)
oben beschriebenen erhaltenen Methylaluminoxans als
Katalysatorkomponenten wurden in einen Reaktor gegeben, und dann
wurden 15 L Styrol bei 55ºC hinzugegeben und für 4 Stunden
polymerisiert.
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Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit
einer Mischung von Salzsäure und Methanol gewaschen, um die
Katalysatorkomponenten zu zersetzen und zu entfernen, und dann
getrocknet, um 2,5 kg des Harzes auf Styrolbasis (Polystyrol)
zu ergeben. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion unter
Verwendung von Metyhlethylketon als Lösungsmittel unterworfen,
um 97 Gew.-% eines Extraktionsrückstands zu ergeben. Die
nassegenittelte Molekülmasse des Rückstands betrug 400000. Die
¹³C-NMR Analyse zeigte ein Peak bei 145,35 ppm, der der
syndiotaktischen Struktur zuzuschreiben war, und die Syndiotaktizität
ausgedrückt als. racemische Pentaden berechnet aus der
Peakfläche betrug 98 %.
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Die Schmelzviskosität des Styrolpolymers, die unter den
gleichen Bedingungen wie (2) oben bestimmt wurde, betrug 2 x
10³ Pa s (2 x 10 Poise).
(4) (Herstellung von Polystyrol mit syndiotaktischer
Konfiguration)
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2 L Toluol als Lösungsnittel und 1 mmol
Cyclopentadienyltitantrichlond und 500 mmol (bezogen auf das Aluminiumatom)
des in (1) oben beschriebenen erhaltenen Methylaluminoxans als
Katalysatorkomponente wurden in einen Reaktor gegeben, und dann
wurden 3,6 L Styrol bei 20ºC hinzugegeben und für 1 Stunde
polymerisiert.
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Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit
einer Mischung von Salzsäure und Methanol gewaschen, um die
Katalysatorkomponenten zu zersetzen und zu entfernen, und dann
getrocknet um 330 g eines Harzes auf der Basis von Styrol
(Polystyrol) zu erhalten. Das Polymer wurde der Soxhlet-
Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon als
Lösungsmittel unterworfen, um 95 Gew.-% eines Extraktionsrückstands zu
erhalten. Die massegemittelte Molekülmasse des Rückstands
betrug 290000, die zahlengemittelte Molekülmasse davon betrug
158000, und der Schmelzpunkt betrug 270ºC. Die ¹³C-NMR Analyse
zeigte einen Feak der Syndiotaktizität ausgedrückt als
racemische Pentaden berechnet aus der Peakfläche von 96 %. Die
Schmelzviskosität des Styrolpolymers wurde unter den gleichen
Bedingungen wie (2) oben bestimmt und betrug 4 x 10² Pa s (4 x
10³ Poise).
(5) (Herstellung von Polystyrol mit syndiotaktischer
Konfiguration)
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50 ml Toluol als Lösungsmittel und 0,075 mmol
Tetraethoxytitan und 7,5 mmol (bezogen auf das Aluminiumatom) des in (1)
oben beschriebenen erhaltenen Metyhlaluminoxans als
Katalysatorkomponenten wurden in einen Reaktor gegeben, und dann
wurden 225 ml Styrol bei 40ºC hinzugegeben und anschließend
wurde Wasserstoff eingeführt, bis der Wasserstoffdruck 0,5 mPa
(5 kg/cm ) zu erreichen. Die Polymerisation wurde für 1,5
Stunden durchgeführt.
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Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit
einer Mischung aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die
Katalysatorkomponenten zu zersetzen und zu entfernen, und dann
getrocknet, um 15,0 g des Harzes auf Styrolbasis (Polystyrol)
zu erhalten. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion unter
Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen,
um 95 Gew.-% des Extraktionsrückstands zu ergeben. Die
nassegenittelte Molekülmasse des Rückstands betrug 16000 und die
zahlenmittlere Molekülmasse betrug 3000. Die ¹³C-NMR Analyse
zeigte einen Peak bei 145,35 ppm, der der syndiotaktischen
Struktur zuzuordnen war, und die Syndiotaktizität ausgedrückt
als racemische Pentaden, berechnet aus der Peakfläche betrug
Beispiel 1
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Zu dem in Referenzbeispiel (2) erhaltenen Pölystyrol
wurden 0,7 Gew.-Teile Bis
(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und 0,1 Gew.-Teile Tetrakis (methylen(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxy-hydroxyhydrocinnamat) )methan als
Antioxidationsmittel gegeben, und die resultierende Mischung wurde
extrudiert und pelletisiert unter Verwendung eines
Zweischneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm.
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Die so erhaltenen Pellets wurden in einen
Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 40 mm, der mit einer T-Düse
an seiner Spitze ausgestattet war, eingeführt und unter den
Bedingungen der Zylindertemperatur von 290ºC, der
T-Düsentemperatur von 300ºC. einem Durchsatz von 4,2 kg/h extrudiert,
während mit einer durchschnittlichen Quench-Geschwindigkeit von
50ºC/s auf 30ºC geguencht wurde, um eine Schicht mit einer
Dicke von 600 mm zu ergeben.
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Die oben erhaltene Schicht für das Recken war transparent
und besaß eine Dichte von 1,04 g/cm³, eine
Glasübergangstemperatur von 90ºC und eine Kristallinität von 2 %. Die Schicht
wurde dem simultanen biaxialen Recken (Ziehverhältnis: 2 x 2)
bei 125ºC unterworfen, um eine gereckte Folie zu erhalten.
Diese gereckte Folie wurde dem Tempern in einem
Spannungszustand bei 160ºC für 20 Sekunden unterworfen. Die physikalischen
Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Die Folie wurde uniaxial in MD bei einem Ziehverhältnis
von 4,5, bei einer Recktemperatur von 120ºC unterworfen, um
einen gereckten Film zu erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
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Der in Beispiel 1 erhaltene Film wurde der wärmebehandlung
im Zustand der Spannung bei 210ºC für 20 Sekunden unterworfen.
Die physikalischen Eigenschaften des so behandelten Films sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
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Die in Beispiel 1 erhaltene Folie für das Recken wurde dem
simultanen biaxialen Recken (Ziehverhältnis: 2 x 2) bei 125ºC
unterworfen, um eine gereckte Folie zu erhalten. Die
physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
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Die in Beispiel 3 erhaltene Folie wurde dem Tempern in
Zustand der Spannung bei 160ºC für 20 Sekunden unterworfen. Die
physikalischen Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 5
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Die in Beispiel 1 erhaltene Schicht für das Recken wurde
dem simultanen biaxialen Recken (Ziehverhältnis: 4 x 4) bei
120ºC unterworfen, um eine gereckte Folie zu erhalten. Die
physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 6
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Die in Beispiel 1 erhaltene Schicht für das Recken wurde
zunächst auf ein Ziehverhältnis von 3,5-fach in MD und dann auf
ein Ziehverhältnis von 3-fach in TD gereckt, um eine gereckte
Folie zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Folie
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
-
Ein Polymer auf der Basis von Styrol (Polystyrol) mit
einer massegemittelten Molekülmasse von 1500000 und einer
Syndiotaktizität als racemische Pentaden von 96 % wurde in der
gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt,
ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf
35ºC geändert wurde. 2 Gew.-Teile Talk-Pulver als Gleitmittel
wurden zu dem Polystyrol gegeben, und die resultierende
Mischung wurde in eine Schicht bei 280ºC unter Verwendung einer
Kalanderwalze geformt. Die Oberflächentemperatur der Walze zum
Kühlen der Schicht betrug 10ºC.
-
Die Schicht wurde dann dem simultan biaxialen Recken
(Ziehverhältnis: 2,5 x 2,5) bei 120ºC unterworfen, um eine
gereckte Folie zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften
der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
-
Zu einer Mischung aus 90 Gew.-Teilen des in
Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polystyrols und 10 Gew.-Teilen
ataktischen Polystyrol (Handelsname: NF20; massegemittelte
Molekülmasse: 300000, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co.,
Ltd.) wurden 0,1 Gew.-Teile Bis
(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldisphosphit und 0,1 Gew.-Teile
Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan
gegeben, und die resultierende Mischung wurde extrudiert und
pelletisiert unter Verwendung eines Zweischneckenextruders mit
einem Durchmesser von 40 mm.
-
Die so erhaltenen Pellets wurde in einen
Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 40 mm, der mit einer T-Düse
an seiner Spitze ausgestattet war, eingeführt, und extrudiert
unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 290ºC, einer
T-Düsentemperatur von 300ºC und einem Durchsatz von 4,2 kg/h,
während mit einer durchschnittlichen Quench-Geschwindigkeit von
50ºC/s auf 20ºC gequencht wurde, um eine Schicht mit einer
Dicke von 600 µm zu erhalten&sub6;
-
Die so erhaltene Schicht besaß eine Dichte von 1,04 g/cm
eine Glasübergangstemperatur von 100ºC und eine Kristallinität
von 2 %. Die Schicht wurde dem simulatenen biaxialen Recken
(Ziehverhältnis: 3,5 x 3,5) bei 125ºC unterworfen, um eine
gereckte Folie zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften
der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
-
Die in Beispiel 1 erhaltenen Pellets wurden unter
Verwendung einer Spritzgießmaschine geformt, um einen Vorförmling
(äußerer Durchmesser: 28 mm; Gesamtlänge: 150 mm; Dicke: 2,
mm; Gewicht: 35 g) herzustellen. Dieser Vorformling
(Kristallinität: 5 %) wurde dem biaxialen Blasform-Recken unter
Erwärmen bei 130ºC für 50 Sekunden mit einem
Infrarotstrahlenheizgerät und einem Stickstoffgasstrom bei einem Druck von 2,5
mPa (25 kg/cm²) in einer Reck-Blasformmaschine unterworfen, um
einen hohlen Behälter mit einem Volumen von 1 L zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Behälters sind in Tabelle
1 gezeigt.
Beispiel 10
-
Eine Ursprungsfolie wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 4 produziert, unter Verwendung des Styrolpolymers, das
in Referenzbeispiel 1 (3) erhalten worden war&sub6; Die
durchschnittliche Quench-Geschwindigkeit betrug 40ºC/s, und die
Kühltemperatur betrug 30ºC. Die so erhaltene Ursprungsfolie
(Dicke: 0,4 mm; Kristallinität: 4 %) wurde dem simultanen
biaxialen Recken in MD und TD jeweils zum vierfachen der
ursprünglichen Länge (Ziehverhältnis: 4 x 4) Unterworfen und
dann bei 260ºC für 15 Sekunden getempert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
-
Eine Ursprungsfolie wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 4 produziert, unter Verwendung des Styrolpolymers, das
in Referenzbeispiel 1 (4) erhalten worden war. Die Quench-
Geschwindigkeit betrug 30ºC/s, und die Kühltemperatur betrug
30ºC. Die so erhaltene Ursprungsfolie (Dicke: 0,5 mm;
Kristallinität: 4 %) wurde dem simultanen biaxialen Recken in MD und
TD jeweils zum 4,5-fachen der ursprünglichen Länge
(Ziehverhältnis: 4,5 x 4,5) unterworfen und dann bei 250ºC für 10
Sekunden getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
-
Die physikalischen Eigenschaften der Schicht
(nichtgereckten Schicht), die in Beispiel 1 erhalten wurde, sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
-
Eine Ursprungsschicht für das Recken, die in Beispiel 1
erhalten wurde, wurde dem Tempern im Zustand der Spannung bei
150ºC für 600 Sekunden unterworfen. Die physikalischen
Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
-
Zu dem in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Styrolpolymer (5)
wurde das gleiche Antioxidationsmittel zugegeben, das in
Beispiel 1 verwendet wurde, und die resultierende Mischung
wurde preßgeformt, um eine amorphe Ursprungsfolie zu erhalten.
Beim Erwärmen der amorphen Ursprungsfolie auf 120ºC verformte
sich die Folie unter ihrem Gewicht und konnte nicht gereckt
werden.
Beispiel 12
-
Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen 0,1
mm dicke Schicht wurde dem simultanen biaxialen Recken
(Ziehverhältnis:
2,0 x 2,0) bei 125ºC unterworfen, um einen
gereckten Film mit einer Dicke von 50 µm zu erhalten. Dieser Film
wurde weiter dem Tempern bei 210ºC unterworfen.
-
Die physikalischen Eigenschaften der Schicht sind in
Tabelle 2 gezeigt. Die Schicht wurde auf ihre Änderungen mit
der Temperatur hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante und
des dielektrischen Verlustfaktors unter Verwendung eines
Gerätes zum Messen einer Dielektrizitätskonstante (hergestellt
durch Toyo Seiki Co., Ltd.) bei einer Frequenz von 976 Hz
vermessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
-
Es kann aus Fig. 1 gesehen werden, daß die
Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen
Verlustfaktors gering ist.
Beispiele 13 bis 16
-
Gereckte Folien von 25 µm Dicke wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, ausgenommen, daß die
Dicke der Ursprungsschicht, die Reck-Temperatür, das
Ziehverhältnis, die Temper-Temperatur und die Temper-Dauer wie in
Tabelle 2 gezeigt geändert wurden.
-
Die physikalischen Eigenschaften des Films sind in Tabelle
2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
-
Eine gereckte Folie wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 10 produziert, ausgenommen, daß ataktisches Polystyrol
(NF20) anstelle des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen
Polystyrols verwendet wurde, und die Reck-Temperatur und das
Ziehverhältnis zu 120ºC bzw. 3,0 x 3,0 verändert wurden.
-
Die gereckte Folie schmolz als sie der Wärmebehandlung bei
170ºC unterzogen wurde.
Vergleichsbeispiel 5
-
Die in Beispiel 1 erhaltenen Pellets wurden heißgepreßt
und dann gequencht, um eine Schicht (Kristallinität: 6 %) mit
einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Diese Schicht wurde dem
Tempern bei 170ºC für 600 Sekunden unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Referenzbeispiel 2
(Herstellung eines Styrolcopolymers mit hauptsächlich
syndiotaktischer Konfiguration)
-
6 L Toluol als Lösungsmittel und 5 mmol Tetraethoxytitan
und 500 mmol (bezogen auf das Aluminiumatom) Methylaluminoxan
als Katalysatorkomponenten wurden in einen Reaktor gegeben, und
dann wurden 48,75 mol Styrol und 1,25 mol p-Methylstyrol bei
50ºC hinzugegeben und für 2 Stunden polymerisiert.
-
Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit
einer Mischung aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die
Katalysatorkompgnenten zu zersetzen und zu entfernen, und dann
getrocknet, um 640 g eines Copolymers zu erhalten. Dieses
Copolymer wurde der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von
Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um 80 Gew.-%
des Extraktionsrückstands zu ergeben. Das Copolymer, der
Rückstand, besaß eine massegenittelte Molekülmasse von 440000, eine
zahlenmittlere Molekülmasse von 240000 und einen Schmelzpunkt
von 255ºC. Der p-Methylstyrol-Einheiten-Gehalt des 0opolymers
betrug 5 mol-%.
-
Die C-NMR Analyse des Copolymers zeigte Peaks bei 145,11
ppm, 145,22 ppm und 142,09 ppm.
Beispiel 17
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Eine gereckte Folie wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 12 produziert, ausgenommen, daß das in
Referenzbeispiel 2 erhaltene Styrolcopolymer verwendet wurde, und daß das
Ziehverhältnis auf 3,5 x 3,5 verändert wurde.
-
Die physikalischen Eigenschaften des Films sind in Tabelle
2 gezeigt.
Beispiel 18
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Zu einer Mischung von 95 Gew.-Teilen des in
Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polystyrols und 5 Gew.-Teilen Glasfasern mit
einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 mm (hergestellt durch
Asahi Fiber Glass Co., Ltd.; Faserdurchmesser: 10 - 15 µm; in
der Form gehackter Kurzglasseidenstränge) wurden 0,1 Gew.-Teile
Bis (2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldisphosphit und 0,1
Gew.-Teile Tetrakis (methylen
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) )methan als Antioxidationsmittel gegeben, und die
resultierende Mischung wurde extrudiert und pelletisiert unter
Verwendung eines Zweischneckenextruders mit einem Durchmesser
von 40 mm.
-
Die so erhaltenen Pellets wurden in einen
Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 40 mm, der mit einer T-Düse
an seiner Spitze ausgerüstet war, eingeführt und unter den
Bedingungen einer Zylindertemperatur von 290ºC, einer T-
Düsentemperatur von 300ºC und einem Durchsatz von 4,2 kg/h
extrudiert, während mit einer durchschnittlichen Quench-
Geschwindigkeit von 75ºC/s auf 30ºC gequencht wurde, um eine
Schicht mit einer Dicke von 200 µm zu erhalten.
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Die Schicht wurde dem simultanen biaxialen Recken
(Ziehverhältnis: 2 x 2) bei 125ºC unterworfen, um einen gereckten
Film zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Films
sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 1
Zieh-Verhältnis
Ursprungsschicht oder -film
Harz
Massegem.
Molekülmasse
Kühlgeschw.
ºC/s
Kühltemp. ºC
Recktemp. ºC
Reckmodus
Dicke
Kristallinität
Beispiel
uniaxial
simultan
biaxial
sequentiell
TABELLE 1 (Fortsetzung 1)
Tempern
Formteil
Zerreißfestigk.
Zugmodul
Temp. ºC
Zeit s
Dicke µm
Kristallinität
Glanz
Temp. von 2% Verformung
Beispiel
TABELLE 1 (Fortsetzung 2)
Massegem. Molekülmasse
Kühlgeschw. ºC/s
Kühltemp. ºC
Recktemp. ºC
Reckmodus
Dicke
Kristallinität %
Beispiel
simultan
biaxial
nicht zu recken
TABELLE 1 (Fortsetzung 3)
Tempern
Formteil
Zerreißfestigk. (kg/cm²)
Zugmodul (kg/cm²)
Temp. ºC
Zeit s
Dicke µm
Kristallinität %
Glanz %
Temp. von 2% Verformung ºC
Beispiel
*1 SPS : syndiotaktisches Polystyrol, COMe: syndiotaktisches Poly(styrol-p-methylstyrol)
*2 gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als
Lösungsmittel
*3 gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC)
*4 Temperatur bei 2 %iger Verformung gemessen durch thermomechanische Analyse (TMA)
TABELLE 2
Zieh-Verhältnis
Harz
Massegem.
Molekülmasse
Kühlgescw. ºC/s
Kühltemp. ºC
Recktemp. ºC
Reckmodus
Beispiel
TABELLE 2 (Fortsetzung)
Ursprungsschicht oder film
Tempern
gerecktes Formteil
Dicke mm
Kristallinität %
Temp. ºC
Zeit s
Dicke mm
Kristallinität %
Temp. v.2% Verformung ºC
Beispiel
*1 bis *4 wie in Tabelle 1
*5 Durchschlagsspannung (BVD) gemessen entsprechend JIS C-2110 bei 25ºC