DE68926056T2 - Expandierte thermoplastische Harze und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Expandierte thermoplastische Harze und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft expandierte thermoplastische harzartige Materialien und ein Verfahren für deren Herstellung. Genauer gesagt betrifft es expandierte thermoplastische harzartige Materialien mit hervorragender Wärmebeständigkeit, erhalten unter Verwendung von Polymeren auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration, und ein Verfahren zur effizienten Herstellung expandierter Materialien aus thermoplastischen Harzen.
- Expandierte Materialien, die erhalten werden unter Verwendung von Polymeren auf Styrolbasis mit ataktischer Konfiguration oder von Polymeren auf Olefinbasis wie Polyethylen sind gut bekannt. Insbesondere werden durch Verwendung von Polymeren auf Styrolbasis mit ataktischer Konfiguration erhaltene expandierte Materialien verbreitet als expandiertes Polystyrol oder geschäumtes Polystyrol verwendet.
- Diese expandierten Materialien aus Polystyrol oder Polyethylen-Harzen sind nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, obwohl solche mit niedrigem Expansionsverhältnis als Baumaterialien verwendet werden, z.B. künstliches Holz, und solche mit hohen Expansionsverhältnissen als Wärmeisolierungsmaterialien eingesetzt werden. Genauer gesagt erleidet expandiertes Polystyrol thermische Deformation, wenn die Temperatur 100ºC übersteigt, was die Glasübergangstemperatur von ataktischem Polystyrol ist. Auch expandiertes Polyethylen erleidet thermische Deformation, wenn die Temperatur 135ºC übersteigt.
- Frühere Erfinder hatten Erfolg bei der Entwicklung von Polymeren auf Styrolbasis mit hoher Syndiotaktizität und haben darüberhinaus Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die Polymere auf Styrolbasis mit hoher Syndiotaktizität enthalten. Diese Ergebnisse wurden früher in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 104818/1987, 257948/1987 und 257950/1987 offenbart.
- Diese Polymere auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration oder deren Zusammensetzungen haben hervorragende Eigenschaften wie mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit verglichen mit Polymeren auf Styrolbasis mit ataktischer Konfiguration oder deren Zusammensetzungen.
- Weitere Untersuchungen basierend auf den obigen Befunden haben gezeigt, daß expandierte Materialien erhalten werden können, die viel größere Wärmebeständigkeit aufweisen als übliche expandierte Polystyrolharze, wenn Polymere auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration oder deren Zusammensetzungen expandiert werden unter Verwendung eines Schäumungsmittels.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, expandierte Materialien aus thermoplastischen Harzen zur Verfügung zu stellen, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit haben.
- Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, expandierte Materialien aus thermoplastischen Harzen zur Verfügung zu stellen, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen und ein gewünschtes Expansionsverhältnis zeigen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur effizienten Herstellung der obigen expandierten Materialien aus thermoplastischen Harzen zur Verfügung zu stellen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein expandiertes thermoplastisches harzartiges Material, das erhalten wird durch Erhitzen einer Mischung, die ein Polymer auf Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität von mindestens 30 % ausgedrückt als racemische Pentade und ein Schäumungsmittel umfaßt, wobei das expandierte Material eine Dichte von 0,013 bis 0,84 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 150 bis 330ºC, ein Expansionsverhältnis von 1,2 bis 80 und eine Kristallinität von mindestens 20 % aufweist, wobei das Heißschäumen bei Temperaturbedingungen durchgeführt wird, bei denen die Formtemperatur 200 bis 330 ºC beträgt, wenn das geschäumte Material ein Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ist, und 120 bis 330ºC beträgt, wenn das geschäumte Material eine thermoplastische Harzzusammensetzung ist, die das Polymer auf Styrolbasis und ein kautschukartiges Polymer oder anderes thermoplastisches Harz umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten thermoplastischen harzartigen Materials, welches umfaßt Erhitzen einer Mischung, die ein Polymer auf Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität von mindestens 30 % ausgedrückt als racemische Pentade und ein Schäumungsmittel umfaßt, wobei das expandierte Material eine Dichte von 0,013 bis 0,84 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 150 bis 330ºC, ein Expansionsverhältnis von 1,2 bis 80 und eine Kristallinität von mindestens 20 % aufweist, wobei das Heißschäumen bei Temperaturbedingungen durchgeführt wird, bei denen die Formtemperatur 200 bis 330ºC beträgt, wenn das geschäumte Material das Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ist, und 120 bis 330ºC betrgt, wenn das geschäumte Material eine thermoplastische Harzzusammensetzung ist, die das Polymer auf Styrolbasis und ein kautschukartiges Polymer oder anderes thermoplastisches Harz umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten thermoplastischen harzartigen Materials, welches umfaßt Formen und gleichzeitiges Erhitzen einer Mischung, die ein Polymer auf Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität von mindestens 30 % aus gedrückt als racemische Pentade und ein Schäumungsmittel umfaßt, wobei das expandierte Material eine Dichte von 0,013 bis 0,84 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 150 bis 330ºC, ein Expansionsverhältnis von 1,2 bis 80 und eine Kristallinität von mindestens 20 % aufweist, wobei Heißschäumen bei Temperaturbedingungen durchgeführt wird, bei denen die Formungstemperatur 200 bis 330ºC beträgt, wenn das geschäumte Material das Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ist, und 120 bis 330ºC beträgt, wenn das geschäumte Material eine thermoplastische Harzzusammensetzung ist, die das Polymer auf Styrolbasis und ein kautschukartiges Polymer oder anderes thermoplastisches Harz umfaßt.
- Erf indungsgemäß werden Polymere auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration oder thermoplastische Harzzusammensetzungen als Rohmaterialien verwendet, die die Polymere auf Styrolbasis enthalten. Der Begriff "Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration" bezieht sich auf ein Polymer aus Styrol- oder ringsubstituierten Styrolmonomeren mit im wesentlichen einer Stereostruktur in der Weise, daß Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Positionen relativ zur Hauptkette angeordnet sind, die aus Kohlenstof f-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist. Die Taktizität wird quantitativ bestimmt durch eine kemmagnetische Resonanzmethode unter Verwendung eines Kohlenstoff isotops (¹³C-NMR-Methode). Die mit der ¹³C-NMR- Methode bestimmte Taktizität wird angegeben als Anteile kontinuierlich aneinander gebundener struktureller Einheiten, d.h. einer Diade, bei der zwei strukturelle Einheiten aneinander gebunden sind, einer Triade, bei der drei strukturelle Einheiten aneinander gebunden sind und einer Pentade, in der fünf strukturelle Einheiten aneinander gebunden sind. Das Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration hat bevorzugt eine syndiotaktische Konfiguration derart, daß der Anteil in einer Diade (racemische Diade) mindestens 75 % und bevorzugt mindestens 85 % beträgt. Der Anteil syndiotaktischer Konfiguration in einer Pentade (racemische Pentade) beträgt mindestens 30 % und bevorzugt mindestens 50 %. Das Polymer auf Styrolbasis schließt Polystyrol, Poly(C&sub1;&submin;&sub4; alkylstyrol), Poly(halogeniertes styrol), Poly(C&sub1;&submin;&sub4; alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat) und ihre Mischungen ein, und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten.
- Das Poly(alkylstyrol) schließt Polymethylstyrol, Polyethylstyrol, Polyisopropylstyrol und Poly(tertbutylstyrol) mit Alkylgruppen in Ortho-, Meta- oder Para- Position ein. Das Poly(halogenierte styrol) schließt Polychlorstyrol, Polybromstyrol und Polyfluorstyrol mit der Hab-gruppe in Ortho-, Meta- oder Para-Position ein. Das Poly(alkoxystyrol) schließt Polymethoxystyrol und Polyethoxystyrol mit der Alkoxygruppe in Ortho-, Meta- oder Para-Position ein. Von diesen Polymeren sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert- butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-f luorstyrol), und ein copolymer aus Styrol und p- Methylstyrol am meisten bevorzugt.
- Das Polymer auf Styrolbasis, das erf indungsgemäß verwendet wird, ist nicht kritisch hinsichtlich des Molekulargewichts. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrgt bevorzugt mindestens 10.000 und besonders bevorzugt mindestens 50.000. Die Molekulargewichtsverteilung ist nicht kritisch und kann eng oder weit sein.
- Die erf indungsgemäß zu verwendenden Polymere auf Styrolbasis können hergestellt werden beispielsweise durch Polymerisieren von Monomeren auf Styrolbasis (entsprechend den obigen Polymeren auf Styrolbasis) unter Verwendung eines Katalysators, der eine Titanverbindung und ein Kondensat aus Wasser und Trialkylaluminium enthält, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 187708/1987).
- Ein Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration oder eine durch Zugabe anderer Komponenten zu einem solchen Polymer auf Styrolbasis erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung wird als Basisrohmaterial bei der Herstellung des erf indungsgemäßen expandierten Materials erhalten. Andere Komponenten, die in Kombination mit diesen Polymeren auf Styrolbasis verwendet werden können, schließen kautschukartige Polymere und von diesen Polymeren auf Styrolbasis verschiedene thermoplastische Harze ein. Zusätzlich können verschiedene Additive wie Schmierstoffe, Antioxidantien, anorganische Füllstoffe, Ultraviolettstrahlenabsorber, Hitzestabilisatoren, Flammenhemmer, antistatische Mittel, Keimbildungsmittel, Farbstoffe und Pigmente zugegeben werden.
- Es können verschiedene kautschukartige Polymere eingesetzt werden. Die am meisten geeigneten sind kautschukartige copolymere, die als eine Komponente eine Verbindung auf Styrolbasis enthalten, z.B. durch teilweises oder vollständiges Hydrieren des Butadien-Anteils eines Styrol- Butadien-Blockcopolymeren erhaltener Kautschuk (SEBS), Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (DBR), Methylacrylat- Butadien-Styrol-copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien- Styrol-copolymer-Kautschuk (ABS-Kautschuk), Acrylnitril Alkylacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk (AABS), Methylmethacrylat-Alkylacrylat-Styrol-Copolymer-Kautschuk (MAS), und Methylmethacrylat-Alkylacrylat-Butadien-Styrolcopolymer-Kautschuk (MABS). Da diese Polymere alle eine Styrol-Einheit enthalten, zeigen sie gute Dispergierbarkeit in den Polymeren auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration und verbessern so stark die physikalischen Eigenschaften. Andere Beispiele für verwendbare kautschukartige Polymere schließen Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisoprene, Polyisobutylen, Neopren, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Polysulfid- Kautschuk, Thiokol, Acryl-Kautschuk, Urethan-Kautschuk, Silicon-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Polyetherester-Kautschuk und Polyesterester-Kautschuk ein.
- Verschiedene von den obigen Polymeren auf Styrolbasis verschiedene thermoplastische Harze können in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des expandierten Materials usw. verwendet werden. Beispielsweise kann genauso wie Polymere auf Styrolbasis wie ataktische Polystyrole, isotaktische Polystyrole, AS-Harze und ABS-Harze Kondensationspolymere wie Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat), Polycarbonat, Polyether (z.B. Polyphenylenoxid, Polysulfon und Polyethersulfon), Polyamid und Polyoxymethylen, Acrylatpolymere wie Polyacrylsäure, Polyacrylat und Polymethylmethacrylat, Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly(4-methylpenten-1), und ein Ethylen-Propylen-copolymer oder Polymere aus halogenhaltigen Verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylidenfluorid verwendet werden.
- Von diesen sind ataktisches Polystyrol, isotaktischen Polystyrol, Polyphenylenether (PPO) oder eine Mischung davon mit syndiotaktischem Polystyrol kompatibel (Polymer auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration) und daher können die Viskosität und die Kristallisationsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Schmelzens kontrolliert werden. Durch geeignete Auswahl der Menge, des Typs und des Molekulargewichts der obigen Polymere kann die bei üblichen kristallinen Harzen (z.B. Polyethylen und Polypropylen) und nichtkristallinen Harzen (Z.B. ataktischem Polystyrol und Polyvinylchlorid) verwendete Expansionsformmethode angewendet werden.
- Obwohl keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Mengen an kautschukartigem Polymer und thermoplastischem Harz bestehen, wird die Menge an kautschukartigem Polymer in geeigneter Weise als ein Verhältnis von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ausgewählt, und die Menge des thermoplastischen Harzes wird in geeigneter Weise als ein Verhältnis von nicht mehr als 1000 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ausgewählt.
- Erf indungsgemäß wird das Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration oder eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration und das kautschukartige Polymer oder anderes thermoplastisches Harz umfaßt, als Basismaterial verwendet, und ein Schäumungsmittel wird dazugegeben. Beim Schäumen wird das obige Basismaterial in Gegenwart eines Schäumungsmittels erhitzt.
- Das Schäumungsmittel kann mit dem Basismaterial vor dem Formen (Expandieren) oder zum Zeitpunkt des Formens gemischt werden. Die Methode des Mischens des Schäumungmittels vor dem Schäumen schließt beispielsweise eine Methode ein, bei der das Schäumungsmittel zum Zeitpunkt der Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration durch Polymerisieren des Monomeren auf Styrolbasis gemischt wird, eine Methode, bei der das Polymerpulver als Basismaterial mit einem Schäumungsmittel imprägniert wird, und eine Methode, bei ein Schäumungsmittel mit dem Polymerpulver oder Pellets trocken gemischt wird.
- Wenn die Imprägnierungsmethode verwendet wird, können die Imprägnierungseigenschaften durch Mischen der vorstehend erwähnten Harze verbessert werden. Beispielsweise können durch Zugabe einer kleinen Menge von aktaktischem Polystyrol die Imprägnierungseigenschaften eines flüssigen Schäumungsmittels, insbesondere eines Lösungsmittels, verbessert werden. Methoden der Mischung der Schäumungsmittel beim Schäumen schließen beispielsweise solche ein, bei denen ein Schäumungsmittel mit dem Polymerpulver oder Pellets trocken gemischt wird, und solche, bei denen das Schäumungsmittel, das bei Raumtemperatur gasförmig ist, z.B. Propylen, Methylchlorid oder ein Chlorfluorkohlenwasserstoffgas, an einem Zwischenpunkt der Extrusionsschnecke einer Formmaschine eingeblasen wird.
- Erf indugnsgemäß kann das Schäumen bewirkt werden zunächst durch Herstellung eines expandierbaren Polymeren auf Styrolbasis oder einer Harzzusammensetzung durch Heißschäumen wie oben erwähnt und anschließend Formen durch verschiedene Methoden. Es kann ebenfalls bewirkt werden durch Heißschäumen, bei dem Schäumen und Formen gleichzeitig durchgeführt werden.
- Das obige Formen oder Heißschäumen kann durch bekannte Techniken durchgeführt werden wie Schmelzformen, Extrusionsschäumen oder Injektionsschäumen.
- Die beim Heißschäumen erf indungsgemäß verwendete Formtemperatur beträgt 200 bis 330ºC und bevorzugt 260bi5 310ºC, wenn das geschäumte Material das Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ist, und 120 bis 330ºC und bevorzugt 150 bis 310ºC, wenn das geschäumte Material eine thermoplastische Harzzusammensetzung ist, die das Polymer auf Styrolbasis und das kautschukartige Polymer oder anderes thermoplastisches Harz umfaßt.
- Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des erf indungsgemäß zu verwendenden Schäumungsmittels. Eines oder mehrere der üblicherweise verwendeten flüchtigen Schäumungsmittel oder der zersetzbaren Schäumungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Schäumungsmittel kann in Kombination mit einem Schäumungshilfsmittel, z.B. einem Schäumungsbeschleuniger, einem Schäumungsverzögerer oder einem Schäumungskeimbildner eingesetzt werden.
- Als flüchtiges Schäumungsmittel kann eine breite Vielfalt von Flüssigkeiten verwendet werden, die das Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck nicht lösen oder quellen, und die darüber hinaus einen Siedepunkt aufweisen, der niedriger ist als die Heißformtemperatur (150 bis 310ºC) des Basismaterials. Beispiele der flüchtigen Schäumungsmittel, die bei Raumtemperatur flüssig sind, sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether, Ketone und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Beispiele sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. Hexan, Heptan, Octan and Decan. Beispiele für flüchtige Schäumungsmittel, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, sind Propan, Methylchlorid, Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (z.B. CFC112, CFC142-b, HCFC141-b).
- Als zersetzbares Schäumungsmittel können verschiedene Verbindungen verwendet werden, solange sie bei Raumtemperatur stabil sind und eine Zersetzungstemperatur aufweisen, die unterhalb der Heißformtemperatur (150 bis 310ºC) des zu verwendenden Materials auf Styrolbasis liegt, und die bei Zersetzung Gas wie Stickstoffgas produzieren. Solche zersetzbaren Schäumungsmittel können in zwei Gruppen eingeteilt werden: anorganische Schäumungsmittel und organische Schäumungsmittel. Beispiele für die anorganischen Schäumungsmittel sind Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Azidverbindungen (z.B. CaN&sub6; und BaN&sub6;), und Ammoniumnitrit. Beispiele für organische Schäumungsmittel sind Hydrazin-Benzyl-Kondensate, organische Carbonylazide, Azobisalkylphosphonate, Tetrahydrodioxazin und ähnliches, und insbesondere Azodicarbonamid (ADCA), Azobisformamid (ABFA), Azobisisobutyronitril (AZDN), Diazoaminobenzol (DAB), N,N'- Dinitropentamethylentetramin (DTP), N,N'-Dimethyl-N,N'- dinitroterephthalamid (DMDNATA), Benzolsulfonylhydrazid (BSH), p-Toluolsulfonhydrazid (TSH), p',p'- Oxybisbenzolsulfonylhydrazid (OBSH), p- Toluolsulfonylsemicarbazid, Oxazylhydrazid, Nitroguanidin Hydrazodicarbonamid, Bariumazodicaboxylat, Trihydrainotriazin und ähnliche.
- Die Menge des zugegebenen Schäumungsmittel variiert mit dem Typ und dem Expansionsverhältnis des herzustellenden geschäumten Materials usw. und kann in Abhängigkeit von den Umständen geeignet bestimmt werden. Das Schäumungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,1 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration zugegeben.
- Falls notwendig, kann ein Schäumungshilfsmittel zur Verbesserung der Schäumungsleistung dem Schäumungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Schumungshilfsmittel, die beschleunigte Schaumbildung bewirken, schließen Zitronensäure ein, wenn das Schäumungsmittel Natriumhydrogencarbonat ist; eine Kombination von Harnstoff und Fettsäureammoniumsalz oder Monoureido-Phthalsäure, wenn das Schäumungsmittel DPT ist; und Bohrsäuresalze, wenn das Schäumungsmittel OBSH ist. Zusätzlich können andere bekannte Schäumungsbeschleuniger verwendet werden. Das Schäumungshilfsmittel, das als Schäumungskeimbildner wirkt, wird zur Erzielung feiner und einheitlicher Expansion zugegeben. Beispielsweise können Metallseifen, z.B. Magnesiumstearat, und anorganische Substanzen wie Siliciumdioxid und Talkum verwendet werden.
- Das erf indungsgemäß expandierte Material hat ein Expansionsverhältnis von 1,2 bis 80, eine Kristallinität von mindestens 20 %, eine Dichte von 0,84 bis 0,013 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 150 bis 330ºC und weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf. Falls das Expansionsverhältnis geringer ist als 1,2, können Eigenschaften wie leichtes Gewicht und Wärmeisolierung nicht erzielt werden, und es kann auch Zellgrößenvariation auftreten, und daher sind die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen des resultierenden geschäumten Materials üblichen geschäumten Materialien unterlegen Falls andererseits das Expansionsverhältnis größer ist als 80, fehlt dem expandierten Material Dimensionsstabilität, und es kann ungeeignet für die praktische Verwendung sein wegen einer Verminderung der physikalischen Festigkeit und anderer Eigenschaften. Falls die Kristallinität geringer ist als 20 %, fehlt verbesserte Wärmebeständigkeit.
- Das erf indungsgemäße expandierte Material ist nicht kritisch hinsichtlich Form oder Umriß. Beispielsweise kann es in Form von Perlen, Folien, Tassen, Tabletts oder Barren oder anderen dreidimensionalen Formteilen vorliegen. Zusätzlich können Perlen oder Folien des Materials in einer geeigneten erwärmten Form zur Bildung thermogeformter Objekte nachgeformt werden. Mehrere Stränge des Harzes können simultan extrudiert und beim Schäumen zu einer einheitlichen Struktur koalesziert werden, um Objekte mit variierenden Dichten zu bilden.
- Erf indungsgemäß können expandierte Materialien aus thermoplastischen Harzen mit einem gewünschten Expansionsverhältnis und hervorragender Wärmebeständigkeit leicht erhalten werden. Wie oben beschrieben, haben diese expandierten Materialien aus thermoplastischen Harzen eine Dichte von 0,84 bis 0,013 und einen Schmelzpunkt von 150 bis 330 ºC. Die erf indungsgemäßen expandierten Materialien können als Baumaterialien, Warmeisolierungsmaterialien, Puffermaterialien usw. bei Anwendungen eingesetzt werden, die eine hohe Wärmebeständigkeit erfordern.
- Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
- Herstellung von Polystyrol mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration
- In einen Reaktor wurden 2 L (L=Liter) Toluol als Lösungsmittel und 5 mmol Tetraethoxytitan und 500 mmol (berechnet als Aluminiumatom) Methylaluminoxan als Katalysatorkomponenten gegeben, und 15 L Styrol wurden dazugegeben und während 4 Stunden bei 5º0C polymerisiert.
- Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit einer Mischung aus Salzsäure und Methanol zum Zersetzen und Entfernen der Katalysatorkomponenten gewaschen und dann getrocknet und ergab 2,5 kg eines Polymeren aus Styrolbasis (Polystyrol). Dieses Polymer wurde mit Methylethylketon als Lösungsmittel in einem Soxhletextraktor extrahiert und ergab einen Extraktionsrückstand von 95 Gew.-%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Extraktionsrückstands betrug 800.000. In einer ¹³C-NMR-Analyse (Lösungsmittel: 1,2-Dichlorbenzol) des Polymeren wurde ein Signal bei 145,35 ppm beobachtet, das der syndiotaktischen Konfiguration zugeordnet wird, und die Syndiotaktizität der racemischen Pentade, bestimmt basierend auf der Peakfläche, betrug 96 %.
- In einem gemischten Lösungsmittel aus 40 Gewichtsteilen Hexan und 60 Gewichtsteilen Methanol wurden 500 Gewichtsteile des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polystyrol-Pulvers während 24 Stunden bei 25ºC zur Impragnierung mit dem gemischten Lösungsmittel als flüchtiger Flüssigkeit gegeben. Dann wurden 3 g dieses mit der flüchtigen Flüssigkeit impragnierten Polystyrol-Pulvers in eine Form für Schmelzkompressionsformen (10 cm x 10 cm x 0,3 cm Volumen) gegeben und während 3 Minuten bei 290ºC gehalten, wobei ein geschäumtes Material erhalten wurde. Das effektive Expansionsverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt. Effektives Expansionsverhältnis
- wobei
- &sub0; : Dichte des keiner Expansionsbehandlung unterworfenen Formteils (g/cm³)
- : Dichte des expandierten Materials (g/cm³)
- Um die thermischen Eigenschaften zu untersuchen, wurden die Schmelztemperatur und die Kristallinität unter Verwendung eines Differenzial-Scanning-Calorimeters (DSC) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Zu 100 Gewichtsteilen des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polystyrol-Pulvers wurde 1 Gewichtsteil Talkum (Handelsname: FFR; mittlerer Partikeldurchmesser: 0,6 mm; hergestellt von Asada Seifun Co., Ltd.) als Schäumungskeimbildner, 0,7 Gewichtsteile bis (2,4-Di-tert- Butylphenyl)-Pentaerythritoldiphosphit (Handelsname: PEP- 24; hergestelt von Adeka Argus Co., Ltd.) als Antioxidans und 0,1 Gewichtsteile Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan (Handelsname: AO-60; hergestellt von Adeka Argus Co., Ltd.) gegeben und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders pelletiert. Diese Pellets wurden in einen Autoklaven gegeben, und 400 Gewichtsteile Decan wurden zugefügt. Die resultierende Mischung wurde auf 174ºC erhitzt und während 48 Stunden und unter Sieden gerührt und anschließend mit Luft getrocknet, wobei expandierbare Polystyrol-Pellets (Perlen) erhalten wurden. Diese Pellets wurden zu einer Folienform bei 290 ºC unter Verwendung einer mit einer T-Düse ausgestatteten Extrusionsformmaschine extrusionsgeformt. Die Dichte und der Schmelzpunkt der so erhaltenen Folie wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Die in Beispiel 2 erhaltene expandierbaren Polystyrol- Pellets wurden bei einer Harztemperatur von 300ºC und einer Formtemperatur von 160ºC unter Verwendung einer Minimat- Spritzgußformmaschine (hergestellt von Sumitomo Juki Co., Ltd.) zur Herstellung von Zugfestigkeitsteststücken vom JIS-1 (1/2)-Typ. Die Dichte und Schmelztemperatur dieses Teststücks wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Zu 40 Gewichtsteilen des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polystyrol-Pulvers wurden 40 Gewichtsteile Polystyrol mit ataktischer Konfiguration (Handelsname: Idemitsu Styrol US- 300; hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 20 Gewichtsteile SEBS-Kautschuk (Handelsname: G-1652; hergestellt von Shell Kagaku Co., Ltd.), 0,5 Gewichtsteilen Magnesiumstearat als Schäumungskeimbildner, 0,7 Gewichtsteile bis (2,4-Di-tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Handelsname: PEP-24; hergestellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) als Antioxidans und 0,1 Gewichtsteile Tetrakis(methylen(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)) methan (Handelsname: AO- 60; hergestellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) gegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 290ºC unter Verwendung eines Einfachschneckenextruders pelletiert.
- Zu 100 Gewichtsteilen der Pellets wurden 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid gegeben und trocken gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 2 zu einer Folienform extrusionsgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Zu 100 Gewichtsteilen des Flüssigkeits-impragnierten Polystyrol-Pulvers aus Beispiel 1 wurden 0,4 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat als Schäumungsmittel und 0,2 Gewichtsteile Zitronensäure als Schäumungshilfsmittel gegeben, die dann trocken vermischt wurden. Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 extrusionsgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Bei der Pelletierung des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polystyrolpulvers wurde unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders Propylengas unter einem Druck von 10 kg gemeinsam mit dem Polystyrol-Pulver durch einen verschlossenen, druckbeständigen Einfülltrichter gegeben zur Herstellung expandierbarer Polystyrol-Pellets, die das Proplyengas enthielten. Die expandierbaren Polystyrol- Pellets wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 schmelzkompressionsgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Herstellung von Polystyrol mit im wesentlichen syndiotaktischer Konfiguration.
- In einen Reaktor wurde 1 L Hexan als Lösungsmittel gegeben, und 0,75 mmol Tetraethoxytitan und 75 mmol (bezogen auf Aluminiumgehalt) Methylaluminoxan als Katalysatorkomponenten und 5 L Styrol wurden zugegeben und während 2 Stunden bei 50ºC polymerisiert.
- Nach der Polymerisation wurde das Produkt mit einer Mischung aus Salzsäure und Methanol zur Zersetzung und Entfernung der Katalysatorkomponenten gewaschen, und dann getrocknet und ergab 108 g eines Polymeren auf Styrolbasis (Polystyrol). Dieses Polymer wurde mit Methylethylketon in einem Soxhletextraktor extrahiert und ergab einen Extraktionsrückstand von 95 Gew.-%. Dieser Extraktionsrückstand hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 420.000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 196.000 und einen Schmelzpunkt von 270ºC. In einer ¹³C-NMR-Analyse (Lösungsmittel: 1,2- Dichlorbenzol) des Polymeren wurde ein Signal bei 145,35 ppm beobachtet, das der syndiotaktischen Konfiguration zugeordnet wurde. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, berechnet aus der Peakf läche betrug 95 %.
- Das in Referenzbeispiel 2 erhaltene Polystyrol wurde mit Hexan imprägniert und dann getrocknet und ergab ein Hexan enthaltendes Polystyrol-Pulver.
- Dieses Hexan enthaltende Polystyrol-Pulver wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 spritzgußgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Zu 100 Gewichtsteilen des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polystyrol-Pulvers wurden 0,7 Gewichtsteile bis(2,4-Di- tert-Butylphenyl)-Pentaerythritoldiphosphit (Handelsname: PEP-24; hergestelt von Adeka Argus Co., Ltd.) als Antioxidans und 0,1 Gewichtsteile Tetrakis(methylen(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan (Handelsname: AO- 60; hergestellt von Adeka Argus Co., Ltd.) gegeben und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders pelletiert. Diese Pellets wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 spritzgußgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, das Polyethylen-Pellets (Handelsname: Idemitsu Polyethylen 540-E; hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) anstelle der Pellets aus syndiotaktischem Polystyrol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Polystyrol-Pellets mit ataktischer Konfiguration (Handelsname: Idemitsu Styrol US-300; hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) anstelle der Pellets aus syndiotaktischem Styrol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften des Formteils Dichte (g/cm³) effektives Ausdehnungsverhältnis (%) Ausdehnungsverhältnis (%) Schmelzpunkt (ºC) Kristallinität Beispiel Vergleichs-Beispiel *1 Berechnet mit der Dichte r&sub0; des ohne Expansion geformten Polyethylens als 0,95 g/cm³. *2 Der Schmelzpunkt konnte nicht gemessen werden, es wurde die Glasübergangstemperatur gemessen
Claims (7)
1.
Ein expandiertes thermoplastisches harzartiges
Material, erhalten durch Erhitzen einer Mischung, die
ein Polymer auf Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität
von mindestens 30 %, ausgedrückt als racemische
Pentade, und ein Schäumungsmittel umfaßt, wobei das
expandierte Material eine Dichte von 0,013 bis 0,84
g/cm³, einen Schmelzpunkt von 150 bis 330ºC, ein
Expansionsverhältnis von 1,2 bis 90 und eine
Kristallinität von mindestens 20 % aufweist, wobei das
Heißschäumen bei Temperaturbedingungen durchgeführt
wird, bei denen die Formungstemperatur 200 bis 330ºC
beträgt, wenn das geschäumte Material das Polymer auf
Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ist,
und 120 bis 330ºC beträgt, wenn das geschäumte
Material eine thermoplastische Harzzusammensetzung
ist, die das Polymer auf Styrolbasis und ein
kautschukartiges Polymer oder anderes
thermoplastisches Harz umfaßt.
2. Das expandierte Material wie in Anspruch 1
beansprucht, wobei die Menge des Schäumungsmittels
0,05 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des
Polymeren auf Styrolbasis mit einer syndiotaktischen
Konfiguration, ausgedrückt als racemische Pentade,
mindestens 30 % beträgt.
3. Das expandierte Material wie in Anspruch 1
beansprucht, wobei die thermoplastische
Harzzusammensetzung aufgebaut ist aus 100
Gewichtsteilen des Polymeren auf Styrolbasis mit
syndiotaktischer Konfiguration, ausgedrückt als
racemische Pentade, von mindestens 30 %, 50 bis 70
Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymeren und 1
bis 200 Gewichtsteilen eines vom Polymeren auf
Styrolbasis verschiedenen thermoplastischen Harzes.
4. Das expandierte Material wie in Anspruch 1 beansprucht
in Form von Perlen, Pellets oder einer Folie.
5. Ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten
thermoplastischen harzartigen Materials, welches
umfaßt Erhitzen einer Mischung, die ein Polymer auf
Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität von mindestens
30 %, ausgedrückt als racemische Pentade, und ein
Schäumungsmittel umfaßt, wobei das expandierte
Material eine Dichte von 0,013 bis 0,84 g/cm³, einen
Schmelzpunkt von 150 bis 330 ºC, ein
Expansionsverhältnis von 1,2 bis 80 und eine
Kristallinität von mindestens 20 % aufweist, wobei das
Heißschäumen bei Temperaturbedinungen durchgeführt
wird, bei denen die Formtemperatur 200 bis 330ºC
beträgt, wenn das geschäumte Material ein Polymer auf
Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ist,
und 120 bis 330ºC beträgt, wenn das geschäumte
Material eine thermoplastische Harzzusammensetzung
ist, die das Polymer auf Styrolbasis und ein
kautschukartiges Polymer oder anderes
thermoplastisches Harz umfaßt.
6. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 5, wobei die
Mischung erhitzt und in einer Form expandiert wird.
7. Ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten
thermoplastischen harzartigen Materials welches umfaßt
Formen unter Erhitzen einer Mischung, die ein Polymer
auf Styrolbasis mit einer Syndiotaktizität von
mindestens 30 %, ausgedrückt als racemische Pentade,
und ein Schäumungsmittel umfaßt, wobei das expandierte
Material eine Dichte von 0,013 bis 0,84 g/cm³, einen
Schmelzpunkt von 150 bis 330ºC, ein
Expansionsverhältnis von 1,2 bis 80 und eine
Kristallinität von mindestens 20 % umfaßt, wobei das
Heißschäumen bei Temperaturbedinungen durchgeführt
wird, bei denen die Formtemperatur 200 bis 330ºC
beträgt, wenn das geschäumte Material ein Polymer auf
Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration ist,
und 120 bis 330ºC beträgt, wenn das geschäumte
Material eine thermoplastische Harzzusammensetzung
ist, die das Polymer auf Styrolbasis und ein
kautschukartiges Polymer oder anderes
thermoplastisches Harz umfaßt.
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