JP4782371B2

JP4782371B2 - スチレン系重合体発泡粒子、スチレン系重合体発泡粒子成形体及びスチレン系重合体発泡粒子の製造方法

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Publication number: JP4782371B2
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Inventors: 昌臣島
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Publication date: 2011-09-28
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Description

本発明は、シンジオタクチックスチレン系重合体を含有してなる型内成形用スチレン系重合体発泡粒子（以下、単に発泡粒子ということがある）、スチレン系重合体発泡粒子型内成形体（以下、単に発泡粒子成形体ということがある）及びスチレン系重合体発泡粒子の製造方法に関する。

従来から、アタクチックポリスチレンからなる発泡粒子を金型等の型内に充填して加熱成形（所謂、型内成形）することが広く行なわれている。該成形によって得られた発泡粒子成形体は発泡スチロールと呼ばれ、その優れた断熱性、緩衝性、機械的物性などの特性を生かして、魚箱、包装用緩衝材、断熱材、建築・土木資材などとして広く使用されている。
しかし、該アタクチックポリスチレンは成形が容易であるものの、非結晶性であることから耐熱性が低いという課題を有している。即ち、従来の発泡スチロールは、１００℃程度になると熱変形を生じるので、耐熱性を必要とする分野においての使用には課題を残すものであった。

一方、アタクチックポリスチレンの耐熱性が低いという課題を解決するためにシンジオタクチックポリスチレンが開発されている（特許文献１）。更に、シンジオタクチックポリスチレンの融点は約２７０℃であることから、高耐熱性のポリスチレン発泡体に関する技術開発も行なわれている（特許文献２、特許文献３）。

上記特許文献２には、結晶化度２０％以上のシンジオタクチック構造を有する熱可塑性重合体からなる１．２〜８０倍の発泡体に関する技術が記載されており、その実施例には発泡粒子についても開示されている。
また、上記特許文献３には、１〜４９重量％のシンジオタクチックポリスチレンと９９〜５１重量％のアタクチックポリスチレンとを混合してなる組成物の結晶化を抑制することにより、型内成形時の融着性に優れる発泡粒子を得ることが記載されている。

しかしながら、特許文献２記載の発泡粒子は結晶化が進んでいるので耐熱性においては優れるものの、発泡粒子の型内成形時の融着性において不十分なものであった。一方、特許文献３記載の発泡粒子は成形性においては優れるものの、結晶化が進んでいないので耐熱性において不十分なものであった。

特開昭６２−１８７７０８号公報特開平２−２４８４３８号公報特開平９−２６３６５０号公報

本発明は、上記従来の問題を解消するためになされたものであり、シンジオタクチックスチレン系重合体を含有してなる型内成形時の融着性および発泡性が良好なスチレン系重合体発泡粒子、シンジオタクチックスチレン系重合体を含有してなる耐熱性、機械的物性に優れたスチレン系重合体発泡粒子成形体を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下に示すスチレン系重合体発泡粒子、スチレン系重合体発泡粒子成形体、スチレン系重合体発泡粒子の製造方法が提供される。
〔１〕発泡剤を含有する発泡性粒子を発泡して得られる、シンジオタクチックスチレン系重合体（ＳＰＳ）１５〜７０重量％とアタクチックスチレン系重合体（ＡＰＳ）３０〜８５重量％との混合物（但し、ＳＰＳとＡＰＳとの合計量は１００重量％）からなるスチレン系重合体発泡粒子であって、該発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）が３〜１５Ｊ／ｇ（但し、ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}／ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}は０．４未満）であり、見かけ密度が７〜１００ｋｇ／ｍ^３であり、前記発泡剤が炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を２５重量％以上含む物理発泡剤であることを特徴とする型内成形用スチレン系重合体発泡粒子。
〔２〕前記アタクチックスチレン系重合体（ＡＰＳ）の重量平均分子量（ＭＷ）が１６〜４０万であることを特徴とする前記〔１〕に記載の型内成形用スチレン系重合体発泡粒子。

〔３〕前記発泡粒子の平均気泡径が４０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の型内成形用スチレン系重合体発泡粒子。
〔４〕請求項１〜３のいずれかに記載の型内成形用スチレン系重合体発泡粒子を型内成形して得られるスチレン系重合体発泡粒子型内成形体であって、
該発泡粒子型内成形体の熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｍｏｌｄ}）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ}）が５〜１８Ｊ／ｇ（但し、ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｍｏｌｄ}／ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ}は０．４未満）であることを特徴とするスチレン系重合体発泡粒子型内成形体。
〔５〕スチレン系重合体発泡粒子型内成形体の独立気泡率（Ｘ）が６０％以上であり、該独立気泡率（Ｘ）と該スチレン系重合体発泡粒子型内成形体の７５％圧縮後の独立気泡率（Ｙ）との関係が下記（１）式を満足することを特徴とする前記〔４〕に記載の衝撃吸収用スチレン系重合体発泡粒子型内成形体。
Ｙ／Ｘ≦０．６５・・・（１）
（尚、ＸおよびＹの単位はいずれも％である。）
〔６〕密閉容器内にてスチレン系重合体粒子を分散媒体中に分散させ物理発泡剤の存在下で加熱、攪拌することにより軟化状態の発泡性スチレン系重合体粒子とし、次いで該発泡性スチレン系重合体粒子を密閉容器内から低圧域へ放出するスチレン系重合体発泡粒子の製造方法において、
Ａ．該スチレン系重合体粒子がシンジオタクチックスチレン系重合体（ＳＰＳ）１５〜７０重量％とアタクチックスチレン系重合体（ＡＰＳ）３０〜８５重量％との混合物（但し、ＳＰＳとＡＰＳとの合計量は１００重量％）からなり、
Ｂ．該物理発泡剤が、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を２５重量％以上含むものであり、
Ｃ．該スチレン系重合体粒子を密閉容器内にて〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内で、熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）が３〜１５Ｊ／ｇ（但し、ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}／ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}は０．４未満）である発泡粒子が得られる時間保持することを特徴とする、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の型内成形用スチレン系重合体発泡粒子の製造方法。

本発明の発泡性スチレン系重合体粒子は、発泡性の悪いシンジオタクチックスチレン系重合体を含有してなるものでありながら、特定の物理発泡剤を含浸させることにより発泡性が改善されたものである。
本発明のスチレン系重合体発泡粒子は、該発泡粒子の結晶化度を調整することにより相反する耐熱性と型内成形性とを両立させ、耐熱性にすぐれた発泡粒子でありながら型内成形性に優れたものである。このことにより、該発泡粒子から得られる発泡粒子成形体は発泡粒子相互の融着性に優れたものとなり、特に得られた発泡粒子成形体を高温で養生するなどの結晶化を高める操作をしなくても耐熱性に優れたものが得られる。
本発明のスチレン系重合体発泡粒子成形体は耐熱性、耐溶剤性、機械的物性に優れ、特に、機械的物性の中でも衝撃吸収性が優れるものである。
また、本発明のスチレン系重合体発泡粒子の製造方法は、相反する耐熱性と型内成形性とのバランスを保ち上記効果を有する見かけ密度の小さなスチレン系重合体発泡粒子を効率よく得ることができる。

以下、本発明の発泡性スチレン系重合体粒子、スチレン系重合体発泡粒子、スチレン系重合体発泡粒子成形体、及びスチレン系重合体発泡粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の発泡性スチレン系重合体粒子（以下、単に発泡性粒子ともいう。）は、シンジオタクチックスチレン系重合体（以下、ＳＰＳともいう。）とアタクチックスチレン系重合体（以下、ＡＰＳともいう。）との混合物からなる。ＳＰＳの配合量が少なすぎる場合には本発明で所望される耐熱性、耐溶剤性を得ることができない。一方、ＳＰＳの配合量が多すぎる場合には本発明で所望される発泡性を得ることや得られる発泡粒子の良好な型内成形性を示すものとすることができない虞がある。このように耐熱性と発泡性、型内成形性とを両立させるという観点から、ＳＰＳとＡＰＳとの混合比は重量比でＳＰＳ１５〜７０重量％とＡＰＳ３０〜８５重量％（但し、ＳＰＳとＡＰＳとの合計量は１００重量％）であり、ＳＰＳ２５〜６０重量％とＡＰＳ４０〜７５重量％（但し、ＳＰＳとＡＰＳとの合計量は１００重量％）であることが好ましい。

本発明で用いられるシンジオタクチックスチレン系重合体とは、立体化学構造が主として、シンジオタクチック構造であるスチレン系重合体をいう。ここで、シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。^１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在する割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができ、本発明でいうシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂とは、通常はダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくは、ペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティを有する、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリハロゲン化スチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステルまたはこれらを主成分とする共重合化合物である。

本発明で用いられるアタクチックスチレン系重合体は、立体化学構造が主として、アタクチック構造であるスチレン系重合体をいう。アタクチックスチレン系重合体に制限はないが、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１６万〜４０万のものが好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が１６万未満の場合は、発泡性粒子を発泡させることはできても、得られるスチレン系重合体発泡粒子の独立気泡率が低下する虞がある。一方、４０万超の場合は、発泡性粒子を十分に発泡させることができない虞がある。かかる観点から、該Ｍｗは、より好ましくは１８万〜３８万、さらに好ましくは２０万〜３５万である。

本明細書におけるアタクチックスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、メンブランフィルターにて不溶分を除去した後、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し標準ポリスチレンで校正した値である。
上記ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器：島津製作所製ＧＰＣ−ＬＣ３Ａ型
カラム：島津製作所製ＨＳＧシリーズ充填カラム（島津高速液体クロマトグラフＬＣカラムＨＳＧ−４０とＨＳＧ−５０とＨＳＧ−６０とをこの順に直列に連結したもの）
カラム温度：２３℃
流速：１．７ｍｌ／分
検出器：島津製作所社製示差屈折計検出機ＲＩＤ−４型
注入量：１００μｌ

また、本発明の発泡性粒子は、必要に応じて他の成分を含むものであってもよい。具体的には、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、トリメチルホスフェート、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどの難燃剤、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、シリコーンなどの気泡核剤、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの可塑剤、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収材、ヒンダードアミン系などの光安定剤、導電性カーボンブラック、黒鉛粉、銅亜鉛合金粉、銅粉、銀粉、金粉などの導電性フィラー、ＩＰＢＣ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＴＰＮなどの有機系抗菌剤、銀系、銅系、亜鉛系、酸化チタン系などの無機系抗菌剤などの添加剤を含むものや、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を含むものとすることができる。上記の難燃助剤、気泡核剤、可塑剤等は、発泡性粒子を構成するＳＰＳ及び／又はＡＰＳを重合する際に添加する方法や、ＳＰＳとＡＰＳとを混合する際に添加する方法により、発泡性粒子中に含有させることができる。

本発明の発泡性粒子には、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を２５重量％以上含む物理発泡剤がスチレン系重合体粒子１００ｇに対して０．０５〜１モル含有されている。
発泡剤の含有量が該重合体粒子１００ｇに対して０．０５モル未満の場合は、本発明で所望される見かけ密度の小さいスチレン系重合体発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）を得ることができない。また、得られる発泡粒子を型内成形する際の発泡力が低下し、発泡粒子相互の融着性が悪くなる虞がある。一方、１モル超の場合は、発泡時の収縮が激しく、良好な発泡粒子を得ることができない。かかる観点から、該脂肪族炭化水素の含有量は該重合体粒子１００ｇに対して０．０５〜０．７５モルであることが好ましく、０．０５〜０．５モルであることがより好ましい。

また、上記発泡剤は２５重量％以上の炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を含有する。該炭素数５〜６の脂肪族炭化水素の含有量が２５重量％未満の場合、発泡性粒子の発泡力が低下し、所望される見かけ密度の小さい発泡粒子を得ることができない。
本発明において、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を２５重量％以上含む物理発泡剤が重合体粒子１００ｇに対して０．０５〜１モル含有されていることにより、通常使用される炭素数４のブタン発泡剤を含有してなるものと比較して、発泡性粒子の発泡時の発泡速度が遅くなり、発泡速度と樹脂の粘弾性とのバランスが保たれ、独立気泡構造の好ましい気泡形成がなされるようになると考えられる。かかる観点から、物理発泡剤中に炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を４０〜１００重量％含有することが好ましく、６０〜１００重量％含有することがより好ましい。

炭素数５〜６の脂肪族炭化水素としては、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。

本発明で用いる物理発泡剤は、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を２５重量％以上含有してさえいれば、それ以外は特に制限されるものではないが、該物理発泡剤としては炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素にて構成されることが好ましい。即ち、２５重量％以上の炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を含有する炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素からなる物理発泡剤を用いると、発泡性粒子の発泡力が更に高まり、また、型内成形性が良好な発泡粒子を得ることができ、発泡粒子を型内成形することによって得られるスチレン系重合体発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体ともいう。）は発泡粒子相互の融着性が良好なものとなり、それによって機械的物性に優れたものとなる。

該炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、本発明で用いることのできるその他の物理発泡剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素等の無機系発泡剤などが挙げられる。

本発明のスチレン系重合体発泡粒子は、ＳＰＳとＡＰＳとの混合物からなる。該発泡粒子は、前述した発泡性粒子を発泡させることによって得ることができ、ＳＰＳ及びＡＰＳについての構成は、前記発泡性粒子と同様である。本発明発泡粒子はＳＰＳとＡＰＳとの混合物からなることと後述する結晶化度の調節により、耐熱性にすぐれた発泡粒子でありながら型内成形性に優れたものとすることができる。

本発明の発泡粒子の見かけ密度は、通常、７〜１００ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍ^３である。見かけ密度が小さすぎる場合は、発泡粒子の気泡膜が破れ、独立気泡率が低下し、機械的強度が低下する虞がある。一方、見かけ密度が大きすぎる場合は、型内成形によって得られるスチレン系重合体発泡粒子成形体の密度ばらつき、発泡粒子の融着不良発生に繋がり、また、軽量化、緩衝性等の発泡体としての性能が充分に発揮されない虞がある。更に、コスト的にも不利になる虞がある。

本明細書における発泡粒子の見かけ密度は、２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を、金網などを使用して沈めて、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ³）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ１／Ｖ１）。

本発明の発泡粒子の平均気泡径は３０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。該平均気泡径が３０μｍ未満の場合は、気泡が小さすぎて得られる発泡粒子成形体の強度が低下する虞がある。一方、１０００μｍ超の場合は、気泡が大きすぎて外観が悪くなる虞がある。平均気泡径は、タルク、ポリエチレンワックスなどの気泡核剤の添加量や発泡剤の種類や組成の変更などにより調整することができる。

本明細書における平均気泡径の測定は、試料をミクロトームでスライスして厚さ２０〜３０μｍの薄片を作成し、薄片を光学顕微鏡で観察して、ランダムに２０個の気泡において各気泡の最大気泡径を測定し、それらの値の数平均を算出して行う。

本発明の発泡粒子においては、熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）が３〜１５Ｊ／ｇ（但し、ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ／ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄは０．４未満）である。
発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が３Ｊ／ｇを超えるということは、ＳＰＳの結晶が充分に成長していないことを意味し、発泡粒子の潜在的な耐熱性を十分に発現させていないものとなり、該発泡粒子から得られる発泡粒子成形体において耐熱性を高める為の高温養生などの付加的な工程が必要となる。
吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）が３Ｊ／ｇ未満の場合、ＳＰＳの結晶が十分に成長した場合であっても発泡粒子全体の結晶化度が低く、得られる発泡粒子成形体の耐熱性が低いものとなる。一方、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）が１５Ｊ／ｇを超える場合、発泡粒子全体の結晶化度が高すぎて、型内成形時における発泡粒子どうしの融着性が悪いものとなる虞がある。

ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ／ Δ Ｈｅｎｄｏ：Ｂｅａｄが０．４以上となるのは、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）が小さすぎる場合と、発熱量（ ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が大きすぎる場合である。前者の場合は、ＳＰＳの結晶が充分に成長した場合であっても、発泡粒子の結晶化度が低すぎて、得られる発泡粒子成形体の耐熱性が低いものとなる。一方、後者の場合は、ＳＰＳの結晶が充分に成長していないので、得られる発泡粒子成形体の潜在的な耐熱性を十分に発現できていないものとなる虞や耐熱性を高める為の高温養生などの付加的な工程が必要となる虞がある。
かかる観点から、本発明の発泡粒子においては熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が０〜２Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）が５〜１５Ｊ／ｇ（但し、ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ／ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄは０．４未満）であることが好ましい。なお、ΔＨｅｘｏは結晶性樹脂の結晶化に伴う発熱量であり、ΔＨｅｎｄｏは結晶性樹脂の結晶の融解に伴う吸熱量であることから、本発明における熱流束示差走査熱量測定により求められるΔＨｅｘｏ：ＢｅａｄとΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄとの関係は、ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ≦ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄとなる。従って、ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ／ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄの比が１を超えることはない。

本発明の発泡粒子における発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）は、ＳＰＳとＡＰＳとを適宜配合して得たスチレン系重合体粒子を、〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内で保持することにより、調節することができる。更に詳しく説明すると、上記温度範囲での保持時間が長くなれば該発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）は小さくなり、また、上記温度範囲内において、高い温度にて保持することによっても該発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）は小さくなる。発泡粒子の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）を調節する為の上記温度範囲内での保持時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは３０分〜５時間である。

本発明の発泡粒子における吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）は、発泡性粒子を得る為のスチレン系重合体粒子を構成するＳＰＳとＡＰＳとの重量比率を変えることにより調節することができる。更に詳しく説明すると、ＳＰＳの重量比率を大きくすると吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）の値が大きくなり、ＡＰＳの重量比率を大きくすると吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）の値が小さくなる。

本明細書における発泡粒子の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）および吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）は、ＪＩＳＫ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定によって求められる値とする。但し、発泡粒子或いは発泡粒子から切出した発泡体片約４ｍｇを試料とし、該試料の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定は以下の手順にて行う。
試料をＤＳＣ装置の容器に入れ、熱処理を行わず、２℃／ｍｉｎの加熱速度にて４０℃から３００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を測定する。このようにして得られたＤＳＣ曲線の一例を図１に示す。
尚、発泡粒子の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）は該ＤＳＣ曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）は、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。

但し、該ＤＳＣ曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することする。どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、上記点ｃ、ｄ、ｅ、ｆは次のように求める。
発熱ピークに対して低温側で湾曲しているベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側への延長線を作図し、該延長線と発熱ピークが離れる点を点ｃとする。
発熱ピークに対して高温側で湾曲しているベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側への延長線を作図し、該延長線と発熱ピークが交わる点を点ｄとする。
吸熱ピークに対して低温側で湾曲しているベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長線を作図し、該延長線と吸熱ピークが離れる点を点ｅとする。
吸熱ピークに対して高温側で湾曲しているベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側への延長線を作図し、該延長線と吸熱ピークが交わる点を点ｆとする。

例えば、図１に示す場合には、上記の通り定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から発泡粒子の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）を求め、上記の通り定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から発泡粒子の吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）を求める。また、図２に示すような場合には、上記のように点ｄと点ｅを定めることが困難である為、上記の通り定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｄ(点ｅ)と定めることにより、発泡粒子の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）及び吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）を求める。また、上記手順により得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線において発熱ピークが存在しない場合は、当然のことながら発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）の値は０Ｊ／ｇとする。

なお、上記発熱量および吸熱量の測定において、ＤＳＣ曲線の測定条件として、２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、発熱ピークと吸熱ピークとがなるべく重なることがなく、再現性良く発熱量及び吸熱量を熱流束示差走査熱量測定にて求める為には、２℃／ｍｉｎの加熱速度が好適であるという発明者の知見に基づく。

本発明のスチレン系重合体発泡粒子成形体は、ＳＰＳとＡＰＳとの混合物からなる。該発泡粒子成形体は、前述した発泡粒子を型内成形することによって得られたものであり、ＳＰＳ及びＡＰＳについての構成は、前記発泡性粒子と同様である。本発明の発泡粒子成形体はＳＰＳとＡＰＳとの混合物からなることと後述する結晶化度の調節により、耐熱性、耐溶剤性、機械的物性に優れたものとなる。

本発明の発泡粒子成形体においては、熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ）が５〜１８Ｊ／ｇ（但し、ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ／ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄは０．４未満）である。
発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ）が３Ｊ／ｇを超える場合、ＳＰＳの結晶が充分に成長していないことを意味し、発泡粒子成形体の潜在的な耐熱性を十分に発現されていないものとなる。
吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ）が５Ｊ／ｇ未満の場合、ＳＰＳの結晶化が十分に成長した場合であっても発泡粒子成形体全体の結晶化度が低いので、発泡粒子成形体に所望される耐熱性が発現しない虞がある。一方、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ）が１８Ｊ／ｇを超える場合、発泡粒子成形体全体の結晶化度が高すぎて、発泡粒子どうしの融着性が悪い発泡粒子成形体になっており、機械的物性が不十分なものとなる虞がある。

ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ／ Δ Ｈｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄが０．４以上となるのは、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ）が小さすぎる場合と、発熱量（ ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ）が大きすぎる場合である。前者の場合は、ＳＰＳの結晶が充分に成長した場合であっても、発泡粒子成形体の結晶化度が低すぎて、発泡粒子成形体に所望される耐熱性が発現しない。一方、後者の場合は、ＳＰＳの結晶が充分に成長していないので、発泡粒子成形体の潜在的な耐熱性を十分に発現できていないものとなる。かかる観点から、本発明の発泡粒子成形体においては熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ）が０〜２Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ）が７〜１７Ｊ／ｇ（但し、ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ／ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄは０．４未満）であることが好ましい。なお、本発明における熱流束示差走査熱量測定により求められるΔＨｅｘｏ：ＭｏｌｄとΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄとの関係は、ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ≦ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄとなり、ΔＨｅｘｏ：Ｍｏｌｄ／ΔＨｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄの比が１を超えることはない。

本発明の特定の発熱量を有する発泡粒子成形体は、ＳＰＳとＡＰＳとを適宜配合して得たスチレン系重合体粒子を、〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内で保持することにより発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）を調節した前述の発泡粒子から得ることができる。更に詳しく説明すると、目的とする発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｍｏｌｄ}）と同じ発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）を有する発泡粒子を使用して型内成形することにより略目的の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｍｏｌｄ}）を有する発泡粒子成形体を得ることができる。尚、発泡粒子成形体の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｍｏｌｄ}）は、発泡粒子成形体を〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内で養生することにより小さくすることもできる。上記温度範囲内での養生時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは６〜４８時間である。

本発明の発泡粒子における吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ}）は、発泡粒子成形体を構成するＳＰＳとＡＰＳとの重量比率を変えることにより調節することができる。更に詳しく説明すると、ＳＰＳの重量比率を大きくすると吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）の値が大きくなり、ＡＰＳの重量比率を大きくすると吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）の値が小さくなる。尚、発泡粒子成形体を構成するＳＰＳとＡＰＳとの重量比率を変えるには、発泡粒子成形体を得る為の発泡粒子のＳＰＳとＡＰＳとの重量比率を変えればよい。

本明細書における発泡粒子成形体の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｍｏｌｄ}）および吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ}）は、発泡粒子成形体から切出した発泡体片約４ｍｇを試料とする以外は、発泡粒子の発熱量および吸熱量の測定と同様にして、ＪＩＳＫ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定によって求められる値とする。

本発明の発泡粒子成形体の平均気泡径は、前記発泡粒子と同様に、３０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。該平均気泡径が３０μｍ未満の場合は、気泡が小さすぎて得られる発泡粒子成形体の強度が低下する虞がある。一方、１０００μｍ超の場合は、気泡が大きすぎて外観が悪くなる虞がある。尚、発泡粒子成形体の平均気泡径は、該発泡粒子成形体を得る為の型内成形に使用される発泡粒子の平均気泡径と略同じであり、発泡粒子の平均気泡径が上記範囲内のものを使用することにより得ることができる。

本明細書における発泡粒子成形体の平均気泡径の測定は、前記発泡粒子の平均気泡径の測定と同様に行う。

本発明の発泡粒子成形体は衝撃吸収用スチレン系重合体発泡粒子成形体（以下、単に発泡衝撃吸収材ともいう。）として好ましく使用することができる。該発泡衝撃吸収材の独立気泡率（Ｘ）は６０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。該独立気泡率（Ｘ）が６０％未満では、十分なエネルギー吸収効果が得られない虞がある。

本発明の発泡衝撃吸収材においては、上記独立気泡率（Ｘ）と該発泡衝撃吸収材の７５％圧縮後の独立気泡率（Ｙ）との関係が下記（１）式を満足することが好ましい。
Ｙ／Ｘ≦０．６５・・・（１）
（尚、ＸおよびＹの単位はいずれも％である。）
該比（Ｙ／Ｘ）が０．６５以下であるものは、圧縮時に気泡膜が坐屈し破れる程度が高いことを意味し、気泡膜が坐屈し破れることによるエネルギー吸収効果や圧縮変形後の発泡粒子成形体からの反力の低減効果が期待でき衝撃吸収性に優れたものとなり、特に、歩行者保護バンパー芯材など高いエネルギー吸収性能が要求される用途に好適である。尚、該比（Ｙ／Ｘ）の下限は概ね０．２５である。また、該比（Ｙ／Ｘ）は０．３〜０．６であることが特に好ましい。

本明細書において、圧縮試験前後の独立気泡率は、圧縮試験前と圧縮試験後の発泡粒子成形体を３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ程度の試験片に切り出し、空気比較式比重計（東京サイエンス社製空気比較式比重計１０００型）により求めた試験体容積Ｖ_１（ｃｍ^３）、水置換法により求めた試験体容積Ｖ_２（ｃｍ^３）、試験体の重量Ｗ（ｇ）、およびスチレン系重合体の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、下記（２）式により独立気泡率を計算して求める。
独立気泡率（％）＝（Ｖ_１−Ｗ／ｄ）／（Ｖ_２−Ｗ／ｄ）×１００（２）

本発明の発泡衝撃吸収材は、例えばバンパー芯材、車両用衝突パッド、防舷材等の衝撃吸収材として好適である。

次に、本発明の発泡粒子を得る製造方法について説明する。
まず、ＳＰＳとＡＰＳとを適宜配合して押出機に供給して、溶融混練してから押出機の出口に取付けたダイからストランド状に押出し、冷却してから所望の多きさに切断してスチレン系重合体粒子（以下、単に重合体粒子ともいう。）を作製する。
次に、該重合体粒子を密閉容器内で水性媒体中に分散させ、物理発泡剤の存在下にて加熱、攪拌することにより、発泡剤を重合体粒子中に含浸させて前記発泡性粒子を形成する。なお、上記の操作にて密閉容器内への発泡剤の仕込み量の７０〜８０重量％が該重合体粒子中に含浸され、また、発泡剤が混合発泡剤の場合には、該混合発泡剤と略同様の組成比にて混合発泡剤が該重合体粒子中に含浸される。次に、水性媒体温度を調整して、軟化状態の発泡性粒子と水性媒体を低圧の雰囲気へ放出すれば、発泡粒子を得ることができる。尚、該重合体粒子を密閉容器内で水性媒体中に分散させ、物理発泡剤の存在下にて加熱保持することにより発泡剤を重合体粒子中に含浸させた後、水性媒体の温度を室温近くまで下げてから、発泡剤を含浸させた発泡性粒子を取り出す方法により、本発明の発泡性粒子を得ることができる。該発泡性粒子は後工程にて周知のスチーム発泡機にて加熱発泡させることにより発泡粒子とすることができる。

本発明の製造方法で用いるＳＰＳとＡＰＳは、前述した発泡性粒子を構成するＳＰＳ及びＡＰＳと同様に構成される。また、物理発泡剤としては、前記発泡性粒子と同様に、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を２５重量％以上含むものが用いられる。

本発明の製造方法においては、スチレン系重合体粒子を〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲に該密閉容器内で、熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）が３〜１５Ｊ／ｇ（但し、ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ／ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄは０．４未満）である発泡粒子が得られる時間保持してから、軟化状態の発泡剤が含浸させた発泡性粒子を低圧域へ放出する。この方法によって、相反する耐熱性と型内成形性とのバランスを保ち型内成形性に優れ見かけ密度の小さいスチレン系重合体発泡粒子を効率よく得ることができる。

前記保持温度が〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕未満の場合には、発泡粒子の高温養生などの後処理を行なわない限り、発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が０〜３Ｊ／ｇの本発明の発泡粒子を得ることが難しい。一方、〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕を超える場合には、スチレン系重合体粒子同士が密閉容器内にて融着してしまい良好な発泡粒子が得られない虞や、発泡粒子が得られたとしても発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が３Ｊ／ｇ超の発泡粒子となる虞がある。尚、本発明の発泡粒子の製造方法において重合体粒子の密閉容器内での保持は、一定の温度に保持されていなくても、〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内で保持されていればよい。

また、重合体粒子を〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内に保持する時間（以下、保持時間という。）は、上記の通り、所望の発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）及び吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）を示す発泡粒子が得られるように調整されるが、具体的には３０分以上、特に３０分〜５時間が好ましい。保持時間が３０分未満の場合には、耐熱性が向上し且つ発泡性が阻害されない程度に重合体粒子の結晶化を促進させて発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が０〜３Ｊ／ｇの発泡粒子を得ることができない虞がある。一方、５時間を超える場合には、発泡粒子製造時間が長くなりすぎる。尚、重合体粒子は、一定の温度に保持されていなくても、〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内で上記保持時間保持されていればよい。

また、本発明の発泡粒子の製造方法において物理発泡剤の含浸温度は、〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内であることが好ましく、含浸時間は３０分以上、更に３０分〜５時間であることが好ましい。含浸温度が低すぎたり含浸時間が短すぎる場合には、スチレン系重合体粒子に発泡剤が充分に含浸させることができないため、スチレン系重合体粒子を発泡させる際の発泡力が低下し見かけ密度の大きな発泡粒子しか得られない虞がある。一方、含浸温度が高すぎる場合は、スチレン系重合体粒子同士が密閉容器内にて融着してしまい良好な発泡粒子が得られない虞や、発泡粒子が得られたとしても発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が３Ｊ／ｇ超の発泡粒子となる虞があり、含浸時間が長すぎる場合には、生産性が低下する問題がある。尚、本発明の発泡粒子の製造方法において物理発泡剤の含浸と前記重合体粒子の発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）及び吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）を調節する為の特定温度での保持は、同時に行なうことができ、生産性の観点から両者を同時に行なうことが好ましい。

本明細書における重合体粒子の融点（Ｔｍ）の測定は、以下の通りである。
ＪＩＳＫ７１２１−１９８７の熱流束示差走査熱量測定により、重合体粒子２〜４ｍｇを試験片としてＪＩＳＫ７１２１−１９８７の３．試験片の状態調節（２）記載の条件(但し、冷却速度は１０℃／ｍｉｎ)を採用して前処理を行なった後、４０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱することによってＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度を融点とする。尚、融解ピークが２つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。

本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下の通りである。
ＪＩＳＫ７１２１−１９８７の熱流束示差走査熱量測定により、重合体粒子２〜４ｍｇを試験片としてＪＩＳＫ７１２１−１９８７の３．試験片の状態調節（３）記載の条件(但し、冷却速度は１０℃／ｍｉｎ)を採用して前処理を行なった後、４０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱することによってＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求められる値をガラス転移温度とする。

また、上記の発泡粒子製造方法において、発泡性粒子と水性媒体とを低圧の雰囲気へ放出する温度（以下、発泡温度という。）は、該発泡性粒子が低圧の雰囲気へ放出されることにより発泡可能な軟化状態にある温度であればよく、通常、〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲である。該発泡温度が低すぎる場合には、見かけ密度の小さい発泡粒子を得ることができない虞があり、該発泡温度が高すぎる場合には、スチレン系重合体粒子を加熱発泡させることにより得られた発泡粒子の気泡膜が破れ、独立気泡率が低下した発泡粒子となる虞がある。

本発明の発泡粒子成形体は、上記のようにして得られた発泡粒子を型内に充填した後、発泡粒子を圧縮し、次いでスチームで発泡粒子同士を加熱融着させる方法や、上記のようにして得られた発泡粒子を圧縮した後、該圧縮発泡粒子を型内に充填し、次いでスチームで発泡粒子同士を加熱融着させる方法等、従来周知の型内成形方法で製造することができる。また、発泡粒子を密閉容器に入れ、二酸化炭素、空気、窒素ガス等の無機ガスや、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素などの物理発泡剤を該密閉容器内に圧入することにより発泡粒子の気泡内の圧力を高めて二次発泡力を高めたものを使用して型内成形することが好ましい。

次に、実施例に基づき本発明について詳細に説明する。
実施例１
シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学社製『ザレックＳ１００』）９ｋｇと、アタクチックポリスチレン（ＰＳジャパン社製『ＨＨ１０２』Ｍｗ＝２６万）２１ｋｇをミキサーで混合した後、内径３０ｍｍの単軸押出機に供給して、２８０〜３００℃の温度で溶融混合し、溶融した樹脂を押出機の出口に取付けたダイよりストランド状に押し出し、直ちに約３０℃の水槽に導入して冷却後、ストランドカッターにより、重量が約１ｍｇ／個の円柱状の重合体粒子（ガラス転移温度（Ｔｇ）１００℃、融点（Ｔｍ）２６６℃）を作成した。

次に、容積が３Ｌで、底にボールバルブ付きの抜き出し口がある撹拌装置付き圧力容器に、脱イオン水１．２ｋｇ、懸濁剤として第３リン酸カルシウム２０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、上記重合体粒子０．５ｋｇを投入し、圧力容器を密閉した。発泡剤として、ブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）２５ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％、イソペンタン２０％の混合物）４０ｇ、シクロヘキサン３５ｇを圧力容器内に添加し、該容器内容物を１４０℃まで３０分で昇温し、１４０℃で６０分保持した後、圧力容器内に３ＭＰａ圧力の窒素を導入しながら、圧力容器底のバルブを開放し、該容器内容物を大気中に放出させて発泡粒子を得た。次に、発泡粒子の表面に付着した懸濁剤を硝酸で溶解させた後、水洗し遠心分離機で脱水後、４０℃で２４時間乾燥した。

ついで、発泡ポリプロピレン用成形機（ダイセン工業社製『ＥＰＶ−６００』）に発泡粒子の体積を約３０％減ずるように圧縮充填し、次いで圧力０．３５ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を導入して発泡粒子を加熱融着させ、次いで冷却後、型内より成形体を取り出し、縦４００ｍｍ、横６００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの密度６７ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子成形体を得た。この発泡粒子成形体を６０℃で７日間養生させた後、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２
発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）５６．２５ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％、イソペンタン２０％の混合物）４０ｇ、シクロヘキサン２８．７５ｇを用い、密度５０ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子成形体を得た他は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

実施例３
シンジオタクチックポリスチレン『ザレックＳ１００』１２ｋｇと、アタクチックポリスチレン『ＨＨ１０２』１８ｋｇを用いた他は、実施例１と同様に行い、重合体粒子を得た。
その後、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）１５ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％、イソペンタン２０％の混合物）２０ｇ、シクロヘキサン１５ｇを用い、容器内容物を１６０℃まで３０分で昇温し、１６０℃で６０分保持した後、圧力容器内に３ＭＰａ圧力の窒素を導入しながら、圧力容器底のバルブを開放し、該容器内容物を大気中に放出させて発泡粒子を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

実施例４
シンジオタクチックポリスチレン『ザレックＳ１００』１２ｋｇと、アタクチックポリスチレン（ＰＳジャパン社製『６８０』Ｍｗ＝２０万）１８ｋｇをミキサーで混合した後、内径３０ｍｍの単軸押出機で２８０〜３００℃の温度で溶融混合し、溶融した樹脂を押出機先端のダイよりストランド状に押し出し、直ちに約３０℃の水槽に導入して冷却後、ストランドカッターにより、重量が約１ｍｇ／個の円柱状の重合体粒子（ガラス転移温度（Ｔｇ）９９℃、融点（Ｔｍ）２６７℃）を作成した。次いで、得られた重合体粒子に発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）８２．５ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％、イソペンタン２０％の混合物）４２．５ｇ、シクロヘキサン２５ｇ含浸させた他は、実施例１と同様に発泡粒子を得た。該発泡粒子を用いて密度３３ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子成形体を得た他は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

実施例５
発泡剤として、ブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）２５ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％、イソペンタン２０％の混合物）５０ｇ、シクロヘキサン２５ｇを用い、容器内容物を１２０℃まで３０分で昇温し、１２０℃で６０分保持した後、圧力容器内に３ＭＰａ圧力の窒素を導入しながら、圧力容器底のバルブを開放し、該容器内容物を大気中に放出させて発泡粒子を得た以外は、実施例３と同様に行った。

比較例１〜３
撹拌機付きの５０リットルのオートクレーブに、イオン交換水２０リットルと、難水溶性の無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）８０ｇと、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．８ｇとを投入した。
次いで、撹拌下に、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを４５ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート２７ｇと、可塑剤としてシクロヘキサン２７０ｇと硬化牛脂１３５ｇを溶解させたスチレンモノマー１８ｋｇとを投入した。

次に、撹拌下で３０分間室温のまま放置した後、１時間半かけて９０℃まで昇温し、更に５時間半かけて１００℃まで昇温した。この間、９０℃到達後から４時間目にブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。その後さらに、１００℃から１１０℃まで１時間半かけて昇温し、そのまま撹拌下にて１１０℃を２時間保持した。続いて、４時間かけて３０℃まで冷却し、発泡性スチレン系重合体粒子を作製した。さらに、該発泡性スチレン系重合体粒子を遠心分離機にて脱水し、流動乾燥装置で表面付着水分を除去した。その後、目開きが０．７ｍｍと１．４ｍｍの篩いで篩い分け、粒子径が０．７〜１．４ｍｍの発泡性スチレン系重合体粒子を得た。

次に、上記発泡性スチレン系重合体粒子を発泡性ポリスチレン用のスチーム発泡機で発泡させ、発泡粒子を得た。発泡粒子を室温で２４時間熟成させた後、発泡ポリスチレン用成形機（ダイセン工業社製『ＶＳ−５００』型物成形機）を用いて成形を行い、発泡粒子成形体を得た。この発泡成形品を６０℃で７日間養生させた後、各種評価を行った。
ただし、発泡性ポリスチレン用のスチーム発泡機で発泡する際に、発泡粒子の見かけ密度を調整して、それぞれ６７ｋｇ／ｍ^３（比較例１）、５０ｋｇ／ｍ^３（比較例２）、３３ｋｇ／ｍ^３（比較例３）の密度の発泡粒子成形体を作成した。評価結果を表１に示す。

比較例４
発泡剤として、ブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）５０ｇを用い、容器内容物を１００℃まで３０分で昇温し、１００℃で６０分保持した後、圧力容器内に３ＭＰａ圧力の窒素を導入しながら、圧力容器底のバルブを開放し、該容器内容物を大気中に放出させて発泡粒子を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

比較例５
発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）１２ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％、イソペンタン２０％の混合物）３ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

比較例６
シンジオタクチックポリスチレン『ザレックＳ１００』３０ｋｇを内径３０ｍｍの単軸押出機で２８０〜３００℃の温度で溶融混合し、溶融した樹脂を押出機先端のダイよりストランド状に押し出し、直ちに約３０℃の水槽に導入して冷却後、ストランドカッターにより、重量が約１ｍｇ／個の円柱状の重合体粒子（ガラス転移温度（Ｔｇ）１００℃、融点（Ｔｍ）２６９℃）を作成した。次いで、得られた重合体粒子に発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）２５ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％、イソペンタン２０％の混合物）４０ｇ、シクロヘキサン３５ｇ含浸させた他は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

比較例７
発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）６８ｇ、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％、イソペンタン２０％の混合物）１７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

比較例８
発泡剤として、ブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％の混合物）８２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

表１における融着の度合いは次のように評価した。
縦３００ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２５ｍｍの発泡粒子成形体の縦方向両端を手で持ち曲げ破断させ、破断面において発泡粒子の界面に生じた裂けを目視にて観察した。発泡粒子の全ての界面で裂けが発生している場合を０％とし、発泡粒子の界面で裂けが全く生じていない場合を１００％として評価した。尚、評価は０％から１００％の１０％毎の１０段階にて行った。

表１における耐熱性は次のように評価した。
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片を切出し、９０℃で２４時間加熱し、加熱前後の寸法変化率が３％以下の場合を○、３％を超える場合を×とした。

表１における耐油性は次のように評価した。
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片を切出し、２３℃で２４時間、ガソリン中に浸漬させ、縦方向および横方向の体積変化率が１０％以下の場合を○、縦方向および／または横方向の体積変化率が１０％を超える場合を×とした。尚、ＡＰＳからなる通常のポリスチレン発泡粒子成形体の場合、ガソリン中に浸漬させると瞬時に収縮、変形する。

熱流束示差走査熱量計により求められる発泡粒子の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）及び吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）を示すＤＳＣ曲線の例示。熱流束示差走査熱量計により求められる発泡粒子の発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）及び吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）を示すＤＳＣ曲線の例示。

Claims

発泡剤を含有する発泡性粒子を発泡して得られる、シンジオタクチックスチレン系重合体（ＳＰＳ）１５〜７０重量％とアタクチックスチレン系重合体（ＡＰＳ）３０〜８５重量％との混合物（但し、ＳＰＳとＡＰＳとの合計量は１００重量％）からなるスチレン系重合体発泡粒子であって、該発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）が３〜１５Ｊ／ｇ（但し、ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}／ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}は０．４未満）であり、見かけ密度が７〜１００ｋｇ／ｍ^３であり、前記発泡剤が炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を２５重量％以上含む物理発泡剤であることを特徴とする型内成形用スチレン系重合体発泡粒子。
前記アタクチックスチレン系重合体（ＡＰＳ）の重量平均分子量（ＭＷ）が１６〜４０万であることを特徴とする請求項１に記載の型内成形用スチレン系重合体発泡粒子。
前記発泡粒子の平均気泡径が４０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の型内成形用スチレン系重合体発泡粒子。
請求項１〜３のいずれかに記載の型内成形用スチレン系重合体発泡粒子を型内成形して得られるスチレン系重合体発泡粒子型内成形体であって、
該発泡粒子型内成形体の熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｍｏｌｄ}）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ}）が５〜１８Ｊ／ｇ（但し、ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｍｏｌｄ}／ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｍｏｌｄ}は０．４未満）であることを特徴とするスチレン系重合体発泡粒子型内成形体。
スチレン系重合体発泡粒子型内成形体の独立気泡率（Ｘ）が６０％以上であり、該独立気泡率（Ｘ）と該スチレン系重合体発泡粒子型内成形体の７５％圧縮後の独立気泡率（Ｙ）との関係が下記（１）式を満足することを特徴とする請求項４に記載の衝撃吸収用スチレン系重合体発泡粒子型内成形体。
Ｙ／Ｘ≦０．６５・・・（１）
（尚、ＸおよびＹの単位はいずれも％である。）
密閉容器内にてスチレン系重合体粒子を分散媒体中に分散させ物理発泡剤の存在下で加熱、攪拌することにより軟化状態の発泡性スチレン系重合体粒子とし、次いで該発泡性スチレン系重合体粒子を密閉容器内から低圧域へ放出するスチレン系重合体発泡粒子の製造方法において、
Ａ．該スチレン系重合体粒子がシンジオタクチックスチレン系重合体（ＳＰＳ）１５〜７０重量％とアタクチックスチレン系重合体（ＡＰＳ）３０〜８５重量％との混合物（但し、ＳＰＳとＡＰＳとの合計量は１００重量％）からなり、
Ｂ．該物理発泡剤が、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素を２５重量％以上含むものであり、
Ｃ．該スチレン系重合体粒子を密閉容器内にて〔スチレン系重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）〕〜〔スチレン系重合体粒子の融点（Ｔｍ）−８０℃〕の温度範囲内で、熱流束示差走査熱量測定における発熱量（ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}）が０〜３Ｊ／ｇであると共に吸熱量（ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}）が３〜１５Ｊ／ｇ（但し、ΔＨ_{ｅｘｏ：Ｂｅａｄ}／ΔＨ_{ｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ}は０．４未満）である発泡粒子が得られる時間保持することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の型内成形用スチレン系重合体発泡粒子の製造方法。