JP4933913B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形品 - Google Patents

Description

本発明は、十分な強度と外観美麗性を持った発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造可能であり、成形サイクル短縮化及び省エネルギーが可能な発泡成形品製造用の発泡性スチレン系樹脂粒子、該樹脂粒子を予備発泡して得られたスチレン系樹脂発泡粒子及び該発泡粒子を型内発泡成形して得られたスチレン系樹脂発泡成形品に関する。本発明のスチレン系樹脂発泡成形品は、例えば、魚箱などの食品搬送用容器、断熱材、包装緩衝材等に好適に用いられる。

従来、発泡性スチレン系樹脂発泡成形品の機械的強度や表面外観を改良するために、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜７参照。）。

特許文献１には、ａ．スチロール樹脂１００質量部、ｂ．グリセリン、ポリエチレングリコール誘導体の群から選ばれた１種もしくはそれ以上からなる気泡調整剤の０．０１〜３質量部、ｃ．塩酸、硫酸、炭酸、硼酸のナトリウム塩、カリウム塩及び珪酸塩の群から選ばれた１種もしくはそれ以上からなる放置安定剤の０．０１〜０．５質量部の割合からなる組成物を押出機によりペレット状に押出した後、該ペレットに常時気体状の発泡剤と少量の溶剤を含浸せしめることを特徴とする改良された膨張性及び放置安定性を有する発泡性スチロール樹脂粒子の製造方法が開示されている。この特許文献１には、スチロール樹脂を押出機にかけてペレット化すると加熱発泡時の膨張性が非常に悪いこと、発泡粒子が収縮し易いこと、スチロールにある種の気泡調整剤と放置安定剤を添加して押出機にてペレット化すると、優れた膨張性を示し、発泡時に表皮を形成しない、均一な気泡を持った発泡性樹脂粒子が得られることが記載されている。

特許文献２には、嵩密度２０ｇ／Ｌに発泡させた時の予備発泡粒子の表面から半径方向０．２ｍｍ以内の表層部の気泡数が３〜２０個／ｍｍの範囲にあり、表面から半径方向１ｍｍ以内を除く半径方向内部の気泡数が１０個／ｍｍ以上であり、且つ、表面部の気泡数が内部の気泡数より小さいことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が開示されている。

特許文献３には、発泡スチレン系樹脂成形品を溶剤に溶解し、溶剤を蒸留分離して得られるポリスチレン系樹脂を無延伸熱溶融及び粉砕することにより得られるスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散し、易揮発性発泡剤を含浸して再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する際に、発泡ポリスチレン系樹脂成形品を溶解した溶剤中に、微粉状の無機物及び／又は有機系滑剤を分散又は溶解させることを特徴とする再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。

特許文献４には、易揮発性発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱媒体により予備発泡して得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子において、該予備発泡粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が、該予備発泡粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高く、且つ該予備発泡粒子の表面から中心まで実質的に均一な気泡径の気泡を含むことを特徴とするスチレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。

特許文献５には、回収されたスチレン系樹脂に含まれているブタジエン含有量を測定し、ブタジエン含有量が樹脂全体中に１〜６質量％含まれるように調整して、これを有効目開きが１．１ｍｍ以下の金網が付設された押出機に入れ、押出機内で発泡剤を含ませ、押し出すと同時に冷却して発泡を押さえ、切断して粒子とするスチレン系樹脂の回収品から発泡性粒子を製造する方法が開示されている。

特許文献６には、ゲル分率が１０〜５０質量％であり且つ１００℃の水に５分間浸漬して予備発泡させた時の嵩密度が０．０２５〜０．０６ｇ／ｃｍ^３であると共に、蒸気によって嵩倍率１０倍に予備発泡させた予備発泡粒子において、その表層部の気泡の平均気泡径が１０〜７０μｍであり且つ表層部の気泡の平均気泡径と中央部の気泡の平均気泡径との比が下記式：
０．４≦（表層部の気泡の平均気泡径／中央部の気泡の平均気泡径）≦０．８
を満たすことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。

また、特許文献７には、発泡スチレン系樹脂成形品から、再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、得られた樹脂粒子の気泡サイズを小さくし、発泡スチレン系樹脂成形品とした時の強度に優れる再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法及び再生発泡スチレン系樹脂成形品が開示されている。この特許文献７の請求項４には、有機系滑材として高級脂肪酸ビスアマイド及び／又は高級脂肪酸の金属塩を用いることが記載されている。
特公昭４５−４１１０１号公報 特開平７−２９２１５０号公報 特開２００１−１１４９２５号公報 特開２００３−２７７５４１号公報 特開２００３−２１３０３０号公報 特開２００５−２７２６６５号公報 特開２０００−２１９７６５号公報

しかしながら、前述した特許文献１〜７にそれぞれ開示された従来技術には、以下のような問題があった。

特許文献１記載の製造方法により得られた発泡性スチロール樹脂粒子は、予備発泡して得られる発泡粒子の平均気泡径が１００〜２００μｍ（比重０．０１８５、嵩発泡倍数５４倍、同公報の実施例１参照）で中央部から表面まで均一な気泡構造であり、気泡を囲むセル膜が表層部でも厚いため、型内発泡成形時に揮発分が逸散し難く成形時の圧力の低下が遅くなり、成形サイクルが遅延するという問題がある。なお、特許文献１の比較例１には、気泡径が１００μｍ以下の微細気泡からなる厚さ１００μｍの表層が形成された発泡粒子が記載されているが、このような発泡粒子では、粒子表層のセル膜が極めて薄く、通常の成形工程に必要な耐熱性がなく、型内発泡成形時に著しく収縮してしまうという問題点がある。

特許文献２の実施例の場合、嵩密度２０ｇ／Ｌ（嵩発泡倍数５０倍）の予備発泡粒子の内部の平均気泡径が５０μｍ、表面部の平均気泡径が１４３μｍと計算される。このような予備発泡粒子では、粒子のセル膜が厚いため、型内発泡成形時に揮発分が逸散し難く成形時の圧力の低下が遅くなり、成形サイクルが遅延するという問題がある。なお、特許文献２の比較例の場合、嵩密度２０ｇ／Ｌ（嵩発泡倍数５０倍）の予備発泡粒子の内部の平均気泡径が４８μｍ、表面部の平均気泡径が２９μｍと計算されるが、このような予備発泡粒子では、全体的にセル膜は薄く耐熱性が無いために、成形性（成形品の表面外観、発泡粒子同士の融着率）が悪いという問題がある。

特許文献３の場合、密度２０ｇ／Ｌ（嵩発泡倍数５０倍）の発泡粒子の平均気泡径が、実施例３で２１５μｍ、実施例２で３９５μｍとある。このような発泡粒子では粒子のセル膜が厚いため、型内発泡成形の成形サイクルが遅延するという問題がある。

特許文献４の場合、嵩発泡倍数１０８倍の予備発泡粒子の内部の平均気泡径が１５２μｍ、表面部の平均気泡径が１４７μｍとある。これを嵩発泡倍数４０倍に換算すると、表面部の平均気泡径は１０６μｍとなり、このような予備発泡粒子では、粒子のセル膜が厚いため、型内発泡成形時の成形サイクルが遅延するという問題がある。また、特許文献４の比較例の場合、嵩発泡倍数１１２倍の予備発泡粒子の内部の平均気泡径は１４５μｍ、表面部の平均気泡径が６３μｍとある。これを嵩発泡倍数４０倍に換算すると、表面部の平均気泡径は４５μｍとなり、このような予備発泡粒子では、型内発泡成形時に成形サイクルを短縮させるのに有効ではない。

特許文献５の場合、予備発泡粒子の外層部分の気泡直径が１００〜４００μｍの範囲内とある。このような予備発泡粒子はセル膜が厚いため、型内発泡成形の成形サイクルが遅延するという問題がある。

特許文献６の場合、耐油性を向上させるために架橋剤を用いており、そのために耐熱性も向上しているので、条件式を満たす平均気泡径を有する予備発泡粒子でも表面伸び、融着性に問題を生じないが、架橋剤を用いない場合、表層部（予備発泡粒子の表面から中心に向かい半径の２０％の厚み）の平均気泡径が１０〜２５μｍでは気泡径が微小であるために耐熱性がなく、成形の加熱時に収縮してしまうという問題がある。表層部の平均気泡径が２５〜７０μｍで、０．４≦（表層部の気泡の平均気泡径／中央部の気泡の平均気泡径）≦０．８を満たす場合、表層部と中央部の平均気泡径に大差が無くなり、表層部の気泡径が２５μｍに近い場合、このような予備発泡粒子はセル膜が薄く耐熱性が無いために、成形性（成形品の表面外観、発泡粒子同士の融着率）が悪いという問題がある。また表層部の平均気泡径が７０μｍに近い場合、このような予備発泡粒子のセル膜の厚みでは型内発泡成形の成形サイクルの短縮化を図るためには有効でない。

特許文献７の場合、得られる予備発泡粒子の気泡構造は、表層の平均気泡径と中央部の平均気泡径とがほぼ等しくなり（後述する表１の比較例８のデータ参照。）、この予備発泡粒子を用いて発泡成形体を作製した場合、型内発泡成形の成形サイクルを短縮化することは困難である。

スチレン系樹脂発泡成形品の技術分野にあっては、前記各特許文献に記載されているように、溶剤回収などにより回収されたスチレン系樹脂を用い、型内発泡成形によって良好な成形性が得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造技術の開発が進められている。さらに、当該分野における新たな要望として、型内発泡成形時の製造効率向上と省エネルギー化を図るため、型内発泡成形した場合に放冷時間を短縮でき、十分な強度や外観を持った発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子の提供が挙げられるが、現在までのところ、回収スチレン系樹脂を用いて良好な成形性が得られ、しかも成形サイクルの短縮化に有効な発泡性スチレン系樹脂粒子は提供されていない。
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、型内発泡成形した場合に放冷時間を短縮でき、十分な強度や外観を持ったスチレン系樹脂発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、発泡剤を含むスチレン系樹脂からなる発泡性スチレン系樹脂粒子において、嵩発泡倍数４０倍に発泡させて得られる発泡粒子の表層部と中央部とで平均気泡径が異なり、前記表層部の平均気泡径が２５μｍ以下であり、前記表層部の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記中央部の平均気泡径が８０μｍ〜８００μｍの範囲である発泡粒子が得られ、前記スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲で含むことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子を提供する。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記多価アルコールが、重量平均分子量１５００〜２００００の範囲のポリエチレングリコール又はポリエチレングリコール誘導体であることが好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記スチレン系樹脂は、少なくとも一部に、スチレン系樹脂回収品から得られた回収スチレン系樹脂を含むものであることが好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記スチレン系樹脂回収品が２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート成形品の回収品又は該非発泡シート成形品を分離した後に残った２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート端材の回収品であることが好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲、且つ高級脂肪酸ビスアマイドを１．０質量部以下の範囲で含むことが好ましい。

前記高級脂肪酸ビスアマイドとしては、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

また本発明は、スチレン系樹脂１００質量部に対し、多価アルコール０．５〜１．５質量部、又は多価アルコールを０．５〜１．５質量部と高級脂肪酸ビスアマイド１．０質量部以下とを加え、これらを押出機内で加熱溶融及び混練し、この溶融樹脂を押出機から押出してスチレン系樹脂粒子を作製し、次いで得られたスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸して請求項１〜７のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

また本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて得られたスチレン系樹脂発泡粒子であって、発泡粒子の表層部と中央部とで平均気泡径が異なり、嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させた時の前記表層部の平均気泡径Ｄ_１が下記式（１）

の関係を満たし、前記表層部の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記中央部の平均気泡径Ｄ_２が下記式（２）

の関係を満たしており、前記スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲で含むことを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子を提供する。

本発明のスチレン系樹脂発泡粒子は、前述した本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて得られたものであることが好ましい。

また本発明は、スチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し、型内発泡成形して得られたスチレン系樹脂発泡成形品であって、この発泡成形品中の融着し合った発泡粒子同士の粒界部における微細気泡の平均気泡径Ｄ_３が、該発泡成形品の発泡倍数をＸ倍とした時に、下記式（３）

の関係を満たし、前記粒界部の微細気泡部分の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記発泡粒子の中央部の平均気泡径Ｄ_４が、下記式（４）

の関係を満たしており、前記スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲で含むことを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形品を提供する。

本発明のスチレン系樹脂発泡成形品は、前述した本発明に係るスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し型内発泡成形して得られたものであることが好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、嵩発泡倍数４０倍に発泡させた場合、得られる発泡粒子の表層部の平均気泡径が２５μｍ以下、表層部の厚みが７５μｍ以下、中央部の平均気泡径が８０μｍ〜８００μｍの範囲となり、通常の平均気泡径を持つ発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された構造となるので、この発泡粒子を型内発泡成形する場合に、発泡粒子が収縮して外観や融着率が悪化することがなく、また表層部の微細気泡のセル膜がごく薄いため、型内発泡成形時に揮発分が逸散し易くなって型内発泡成形における放冷時間を短縮でき、十分な強度や外観を持ったスチレン系樹脂発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造することができる。従って、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子によれば、型内発泡成形時の製造効率向上と省エネルギー化を図ることができ、低コストでスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。

本発明のスチレン系樹脂発泡粒子は、発泡粒子の表層部と中央部とで平均気泡径が異なり、嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させた時の前記表層部の平均気泡径Ｄ_１が前記式（１）の関係を満たし、前記表層部の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記中央部の平均気泡径Ｄ_２が前記式（２）の関係を満たしており、通常の平均気泡径を持つ発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された構造を有するものなので、この発泡粒子を型内発泡成形する場合に、発泡粒子が収縮して外観や融着率が悪化することがなく、また表層部の微細気泡のセル膜がごく薄いため、型内発泡成形時に揮発分が逸散し易くなって型内発泡成形における放冷時間を短縮でき、十分な強度や外観を持ったスチレン系樹脂発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造することができる。従って、本発明のスチレン系樹脂発泡粒子によれば、型内発泡成形時の製造効率向上と省エネルギー化を図ることができ、低コストでスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。

本発明のスチレン系樹脂発泡成形品は、該発泡成形品中の融着し合った発泡粒子同士の粒界部における微細気泡の平均気泡径Ｄ_３が、該発泡成形品の発泡倍数をＸ倍とした時に、前記式（３）の関係を満たし、前記粒界部の微細気泡部分の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記発泡粒子の中央部の平均気泡径Ｄ_４が、下記式（４）の関係を満たしており、通常の平均気泡径を持つ発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された発泡粒子同士が融着し合った構造を有するものなので、型内発泡成形する場合に、発泡粒子が収縮して外観や融着率が悪化することがなく、また表層部の微細気泡のセル膜がごく薄いため、型内発泡成形時に揮発分が逸散し易くなって型内発泡成形における放冷時間を短縮でき、十分な強度や外観を持ったスチレン系樹脂発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造することができる。従って、本発明のスチレン系樹脂発泡成形品によれば、型内発泡成形時の製造効率向上と省エネルギー化を図ることができ、低コストでスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含むスチレン系樹脂からなり、嵩発泡倍数４０倍に発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す。）の表層部と中央部とで平均気泡径が異なり、前記表層部の平均気泡径が２５μｍ以下であり、前記表層部の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記中央部の平均気泡径が８０μｍ〜８００μｍの範囲である発泡粒子が得られることを特徴としている。なお、本発明において、予備発泡粒子の「中央部」とは、予備発泡粒子の切断面全体に内接する真円（内側円）の直径２／５の半径を有する真円を描き、この内部を中央部とする。

図１は、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数４０倍に予備発泡させて得られた本発明に係る予備発泡粒子の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて２０倍に拡大撮影した画像であり、また図２は、同じ予備発泡粒子の断面の表層部を３００倍に拡大撮影した画像である。これらの図に示すように、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、嵩発泡倍数４０倍に発泡させた際に得られる予備発泡粒子が、通常の平均気泡径を持つ発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された構造となる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体が挙げられ、ここでスチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。その他、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸とそれらの誘導体、アクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等のスチレンと共重合可能な単量体とスチレンとの共重合体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールメタクリレート等の多官能性単量体を併用した前記共重合体、適量のゴム状物質を添加した樹脂などが挙げられるが、スチレン成分が５０質量％以上である共重体またはスチレン単独重合体であるのが好ましい。

このスチレン系樹脂は、重量平均分子量が１５万〜４０万の範囲のものが好ましい。
このスチレン系樹脂は、一部又は全部に、スチレン系樹脂回収品を用いることができる。スチレン系樹脂回収品としては、食品トレーや魚箱や家電製品梱包材などのスチレン系樹脂発泡成形品などの回収品をリモネンなどの溶媒に溶かした後、溶媒を留去して得られたスチレン系樹脂回収品を用いることができる。また、前記スチレン系樹脂発泡成形品などの回収品を粉砕して（場合によってはさらに加熱減容して）得られたスチレン系樹脂回収品を用いることができる。あるいは、家電製品（テレビ、冷蔵庫、エアコン、プリンター、コピー機）等のハウジング部材として使用されていたスチレン系樹脂成形品などの回収品を粉砕して得られたスチレン系樹脂回収品を用いることができる。さらには、食品包装用容器等の容器本体又は蓋として使用されていた２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート成形品を粉砕して得られたスチレン系樹脂回収品、又は該非発泡シート成形品を打ち抜き又は切り出し等の手段によって分離した後に残った２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート端材を粉砕して得られたスチレン系樹脂回収品を用いることができる。これらのスチレン系樹脂回収品のうち、２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート成形品又は２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート端材を用いると、発泡成形体の曲げ強度が高くなるので、特に好ましい。これらのスチレン系樹脂回収品は、押出機内で溶融混練され、押出機から押出してペレット化されたものを用いることが好ましい。２種以上のスチレン系樹脂材料を混合して用いる場合には、各材料を押出機に投入し、押出機内で溶融混練し、押出機から押し出す際にペレット化する方法を用いることが好ましい。

スチレン系樹脂粒子を得るためには、懸濁重合法や塊状重合法によって得られたスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂回収品を押出機に投入し、押出機内で溶融混練し、溶融物を押出機の先端に付設したダイの小孔から押し出し、押し出すと同時に溶融物を切断するとともに急冷しスチレン系樹脂粒子とするか、又は押し出すと同時に溶融物を急冷してストランド状に固めた後、該ストランドを切断してスチレン系樹脂粒子とすることが好ましい。あるいはこのようにして得られたスチレン系樹脂粒子を種粒子として水中に懸濁させ、該種粒子にスチレン系単量体を連続的もしくは断続的に供給して重合しスチレン系樹脂粒子としてもよい。この場合、該種粒子１００質量部に対して、新たに重合させるスチレン系樹脂を５〜９００質量部の範囲とすることが好ましい。５質量部未満では重合による樹脂改質の効果が低下し、９００質量部を超えると重合に要する時間が長くなり生産性が低下する。１０〜４００質量部の範囲がより好ましく、１００〜４００質量部の範囲が最も好ましい。これらのスチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤を適宜含有させて発泡性スチレン系樹脂粒子とすることができる。いずれにしても、一旦押出機内で溶融混練させたスチレン系樹脂を用いてスチレン系樹脂粒子を形成し、その後発泡剤を含有させて発泡性スチレン系樹脂粒子とすることが好ましい。また、発泡剤を含有させる方法としては、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して含有させる方法、重合の途中乃至重合終了後に発泡剤を添加して含有させる方法等であってもよい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、前述した気泡構造、すなわち、嵩発泡倍数４０倍に発泡させて得られる予備発泡粒子の表層部の平均気泡径が２５μｍ以下、表層部の厚みが７５μｍ以下、かつ中央部の平均気泡径が８０μｍ〜８００μｍの範囲である気泡構造とするために、スチレン系樹脂１００質量部に対して、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲で含むことが好ましい。多価アルコールとしては、重量平均分子量１５００〜２００００の範囲の多価アルコールが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール又はポリエチレングリコール誘導体、ポリグリセリン又はポリグリセリン誘導体、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール誘導体、ポリブチレングリコール又はポリブチレングリコール誘導体などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレングリコール又はポリエチレングリコール誘導体が好ましい。ここで、ポリエチレングリコール誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。前記多価アルコールの添加量が、スチレン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、発泡させて得られる予備発泡粒子の表層部の厚みが７５μｍより厚くなり、予備発泡粒子が著しく収縮し易くなり、型内発泡成形時に著しく収縮してしまうために、製品化が困難になってしまう。また、前記多価アルコールの添加量が、スチレン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部を超えると、予備発泡粒子の中央部の平均気泡径が８００μｍより大きくなり、その予備発泡粒子を型内発泡成形して得られるスチレン系樹脂発泡成形品（以下、発泡成形品と記す。）の曲げ強度が低下してしまう。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子のより好ましい実施形態として、スチレン系樹脂１００質量部に対して、気泡調整剤として前記多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲、且つ高級脂肪酸ビスアマイドを１．０質量部以下の範囲で含むことが好ましい。高級脂肪酸ビスアマイドとしては、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。スチレン系樹脂に、前記多価アルコールとともに、１．０質量部以下の高級脂肪酸ビスアマイドを気泡調整剤として添加することで、嵩発泡倍数４０倍に発泡させて得られる予備発泡粒子の表層部の平均気泡径が２５μｍ以下、表層部の厚みが７５μｍ以下、かつ中央部の平均気泡径が８０μｍ〜１５０μｍの範囲、好ましくは８０μｍ〜１２０μｍである気泡構造とすることができる。中央部の平均気泡径が８０μｍ〜１５０μｍと非常に狭い範囲となることから、予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形品の曲げ強度をより高めることができる。高級脂肪酸ビスアマイドの添加量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜０．３質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜０．１５質量部の範囲がさらに好ましい。高級脂肪酸ビスアマイドの添加量が１．０質量部を超えると、発泡させて得られる予備発泡粒子の表層部の厚みが７５μｍより厚くなり、予備発泡粒子が著しく収縮し易くなり、型内発泡成形時に著しく収縮してしまうために、製品化が困難になってしまう。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子に添加する発泡剤としては、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であって、常圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が用いられる。これらの発泡剤は、一種のみを使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましい発泡剤は沸点が−４５〜４０℃の炭化水素であり、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が好ましい。この発泡剤の添加量は、スチレン系樹脂粒子１００質量部に対し、５〜１５質量部の範囲が好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、前記気泡調整剤と発泡剤以外に、スチレン系樹脂中に必要に応じて、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において一般的に使用されている他の添加剤、例えば、可塑剤、溶剤、難燃剤、染料等の着色剤等を添加することができる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の表面には、従来の発泡性スチレン系樹脂粒子に対して通常行われているように、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、帯電防止剤などの表面処理剤をコーティングすることができ、表面処理剤のコーティングを行うことで、樹脂粒子（ビーズ）の流動性、予備発泡特性などを改善することもできる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、嵩発泡倍数４０倍に発泡させた場合、得られる予備発泡粒子の表層部の平均気泡径が２５μｍ以下、表層部の厚みが７５μｍ以下、中央部の平均気泡径が８０μｍ〜８００μｍの範囲となり、通常の平均気泡径を持つ予備発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された構造となるので、この予備発泡粒子を型内発泡成形する場合に、発泡粒子が収縮して外観や融着率が悪化することがなく、また表層部の微細気泡のセル膜がごく薄いため、型内発泡成形時に揮発分が逸散し易くなって型内発泡成形における放冷時間を短縮でき、十分な強度や外観を持ったスチレン系樹脂発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造することができる。従って、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子によれば、型内発泡成形時の製造効率向上と省エネルギー化を図ることができ、低コストでスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。

嵩発泡倍数４０倍に発泡させた場合、得られる予備発泡粒子の表層部の平均気泡径が２５μｍを超え、微細気泡でなくなると、その気泡のセル膜が厚くなって型内発泡成形時に揮発分が逸散し難くなり、型内発泡成形における放冷時間が長くなって成形サイクルの短縮化を図ることが困難になる。この表層部の平均気泡径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲が更に好ましい。

嵩発泡倍数４０倍に発泡させた場合、得られる予備発泡粒子の表層部の厚みが７５μｍを超えると、予備発泡粒子が著しく収縮し易くなり、型内発泡成形時に著しく収縮してしまうために、製品化が困難になってしまう。この表層部の厚みは、７０μｍ以下であることがより好ましい。

嵩発泡倍数４０倍に発泡させた場合、得られる予備発泡粒子の中央部の平均気泡径が８０μｍ未満であると、全体的にセル膜が薄くなって耐熱性が低下し、予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性（成形品の表面外観、発泡粒子同士の融着率）が悪化する。また中央部の平均気泡径が８００μｍを超えると、その予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形品の曲げ強度が低下してしまう。嵩発泡倍数４０倍に発泡させた予備発泡粒子の中央部の平均気泡径は、８０μｍ〜７００μｍの範囲が好ましく、８０〜３００μｍ程度が更に好ましい。

本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて得られ、表層部と中央部とで平均気泡径が異なり、嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させた時の前記表層部の平均気泡径Ｄ_１が前記式（１）の関係を満たし、前記表層部の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記中央部の平均気泡径Ｄ_２前記式（２）の関係を満たしていることを特徴とする予備発泡粒子を提供する。

本発明の好ましい実施形態において、本発明の予備発泡粒子は、前述した本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱し、嵩発泡倍数２０倍〜７０倍の範囲、好ましくは３０倍〜７０倍の範囲に予備発泡させて製造される（図１参照）。この予備発泡に用いる装置や加熱条件は、従来の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡する際に用いる装置や加熱条件と同様にして行うことができる。
前記式（１）、（２）は、嵩発泡倍数４０倍である予備発泡粒子の表層部の平均気泡径と中央部の平均気泡径の関係から、嵩発泡倍数Ｘ倍である予備発泡粒子の表層部の平均気泡径Ｄ_１と中央部の平均気泡径Ｄ_２の関係を導いたものである。予備発泡粒子の嵩発泡倍数が４０倍に満たない、あるは４０倍を超える場合でも、発泡による体積変化は３次元の変化なので、（Ｘ／４０）を３乗根することにより１次元の気泡径の変化として換算できる。

本発明の予備発泡粒子は、表層部と中央部とで平均気泡径が異なり、嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させた時の表層部の平均気泡径Ｄ_１が前記式（１）の関係を満たし、表層部の厚みが７５μｍ以下であり、かつ中央部の平均気泡径Ｄ_２が前記式（２）の関係を満たしており、通常の平均気泡径を持つ予備発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された構造を有するものなので、この予備発泡粒子を型内発泡成形する場合に、予備発泡粒子が収縮して外観や融着率が悪化することがなく、また表層部の微細気泡のセル膜がごく薄いため、型内発泡成形時に揮発分が逸散し易くなって型内発泡成形における放冷時間を短縮でき、十分な強度や外観を持った発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造することができる。従って、本発明の予備発泡粒子によれば、型内発泡成形時の製造効率向上と省エネルギー化を図ることができ、低コストで発泡成形体を提供することができる。

嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させた時の表層部の平均気泡径Ｄ_１が前記式（１）の範囲を超えると、その気泡のセル膜が厚くなって型内発泡成形時に揮発分が逸散し難くなり、型内発泡成形における放冷時間が長くなって成形サイクルの短縮化を図ることが困難になる。
また、表層部の厚みが７５μｍを超えると、予備発泡粒子が著しく収縮し易くなり、型内発泡成形時に著しく収縮してしまうために、製品化が困難になってしまう。この表層部の厚みは、７０μｍ以下であることがより好ましい。
嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させた時の中央部の平均気泡径Ｄ_２が前記式（２）の範囲より小さいと、全体的にセル膜が薄くなって耐熱性が低下し、予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性（成形品の表面外観、発泡粒子同士の融着率）が悪化する。また中央部の平均気泡径Ｄ_２が前記式（２）の範囲を超えると、その予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形品の曲げ強度が低下してしまう。

本発明は、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し、型内発泡成形して得られた発泡成形品であって、該発泡成形品中の融着し合った発泡粒子同士の粒界部における微細気泡の平均気泡径Ｄ_３が、該発泡成形品の発泡倍数をＸ倍とした時に、前記式（３）の関係を満たし、前記粒界部の微細気泡部分の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記発泡粒子の中央部の平均気泡径Ｄ_４が、前記式（４）の関係を満たしていることを特徴とする発泡成形品を提供する。

本発明の好ましい実施形態において、この発泡成形品は、前述した本発明に係る予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し、型内発泡成形して製造される。この型内発泡成形に用いる装置や加熱条件は、従来の予備発泡粒子を型内発泡成形する際に用いる装置や加熱条件と同様にして行うことができる。ただし、本発明の発泡成形品は、前述した本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子を原料として用いることによって、従来の型内発泡成形よりも短い成形サイクルで、十分な強度を持ち、表面光沢に優れた発泡成形品を得ることができる。
前記式（３）、（４）は、嵩発泡倍数４０倍である予備発泡粒子の表層部の平均気泡径と中央部の平均気泡径の関係から、発泡倍数Ｘ倍である発泡成形品の粒界部における微細気泡の平均気泡径Ｄ_３と中央部の平均気泡径Ｄ_４の関係を導いたものである。発泡成形品の発泡倍数が４０倍に満たない、あるは４０倍を超える場合でも、発泡による体積変化は３次元の変化なので、（Ｘ／４０）を３乗根することにより１次元の気泡径の変化として換算できる。

本発明の発泡成形品は、該発泡成形品中の融着し合った発泡粒子同士の粒界部における微細気泡の平均気泡径Ｄ_３が、該発泡成形品の発泡倍数をＸ倍とした時に、前記式（３）の関係を満たし、前記粒界部の微細気泡部分の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記発泡粒子の中央部の平均気泡径Ｄ_４が、前記式（４）の関係を満たしており、通常の平均気泡径を持つ発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された発泡粒子同士が融着し合った構造を有するものなので、型内発泡成形する場合に、予備発泡粒子が収縮して外観や融着率が悪化することがなく、また表層部の微細気泡のセル膜がごく薄いため、型内発泡成形時に揮発分が逸散し易くなって型内発泡成形における放冷時間を短縮でき、十分な強度や外観を持った発泡成形品を短時間の成形サイクルで製造することができる。従って、本発明によれば、型内発泡成形時の製造効率向上と省エネルギー化を図ることができ、低コストで製造可能な発泡成形体を提供することができる。

発泡粒子同士の粒界部における微細気泡の平均気泡径Ｄ_３が、前記式（３）の範囲を超えると、型内発泡成形における放冷時間が長くなって成形サイクルの短縮化を図ることが困難になる。
粒界部の微細気泡部分の厚みが７５μｍを超えると、発泡成形品の融着率が低くなり、外観が悪化する。
発泡粒子の中央部の平均気泡径Ｄ_４が前記式（４）の範囲より小さいと、全体的にセル膜が薄くなって耐熱性が低下し、予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性（成形品の表面外観、発泡粒子同士の融着率）が悪化する。また中央部の平均気泡径Ｄ_４が前記式（４）の範囲を超えると、その予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形品の曲げ強度が低下してしまう。

本発明の発泡成形品は、成形サイクルを短縮して製造可能であることから、低コストで提供でき、外観的にも優れている。本発明の発泡成形品は、例えば、魚箱などの各種容器、家電製品梱包材、建材用断熱ボード等の各種の用途に用いられる。

［実施例１］
スチレン系樹脂として、スチレン系樹脂発泡成形品をリモネンで溶かしたものから得られたスチレン系樹脂回収品（エコライフ土佐社製、リモネン再生原料、重量平均分子量２４万）１００質量部、気泡調整剤としてポリエチレングリコール１１０００（日本油脂社製）１質量部を混合し、押出機に投入して加熱溶融し、混練後、押出機吐出口に取り付けた０．５ｍｍの円孔が３００個配置された多孔ダイよりカッター室内に押出し、ダイの樹脂吐出面に密接して設置されたカッターの回転刃にて押出物を切断し、冷却、乾燥してポリスチレン樹脂粒子を得た。内容積５Ｌの反応器に上記ポリスチレン樹脂粒子８６０ｇ、水３５３０ｇ、リン酸三カルシウム１２．３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを仕込み、シクロヘキサン１７．１ｇ、ブタン６０．２ｇを圧入して１１５℃に昇温し６時間保った。冷却後、水を分離し、乾燥して発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
得られた粒子にブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛０．１質量部、融着促進剤として１，２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部をコーティングした。

得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子を、１５〜２０℃で７日間放置後、嵩発泡倍数４０倍に予備発泡し、表層部の微細気泡の平均気泡径、微細気泡の表層部の厚み、中央部の平均気泡径を測定した。各測定項目の測定方法は後述する。結果は表１に示した。
図１は、この実施例１において製造した予備発泡粒子の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて２０倍に拡大撮影した画像であり、また図２は、同じ予備発泡粒子の断面の表層部を３００倍に拡大撮影した画像である。これらの図に示すように、実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数４０倍に発泡させた際に得られる予備発泡粒子は、通常の平均気泡径を持つ発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された構造となっている。

室温にて予備発泡粒子を２４時間放置した後、型内発泡成形を行い、発泡倍数４０倍の発泡成形品を得た。この成形は積水工機社製のＡＣＥ−３ＳＰ成形機を用い、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの板状に発泡成形した。この時の成形条件としては、水蒸気吹き込みゲージ圧を０．０８ＭＰａとし、以下の（１）〜（８）の工程を連続して行った。

（１）充填（予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填） １０秒
（２）成形型加熱（成形型を蒸気で加熱） ２秒
（３）一方加熱（一方向から蒸気で予備発泡粒子を加熱） ８秒
（４）逆一方加熱（（３）の逆方向から蒸気で予備発泡粒子を加熱） ２秒
（５）両面加熱（型の両面から蒸気で予備発泡粒子を加熱） ８秒
（６）水冷（成形型に水をかけて型を冷やす） ３秒
（１）〜（６）の所要時間は、機械の動作時間も含め、合計６６秒とした。
（７）放冷（成形型の蒸気室を真空ポンプで排気・減圧し、水の蒸発潜熱で成形型を冷やす）。放冷時間は、放冷開始から、発泡成形体の成形型にかかる圧力（面圧）が０．０１５ＭＰａとなるまでに要する時間とした。
（８）取り出し（成形型から発泡成形品を取り出す）。

製造された発泡成形品の外観、融着率、放冷時間、成形サイクル、曲げ強度、粒界部の微細気泡の平均気泡径、粒界部の微細気泡の厚み、粒界内の中央部の平均気泡径を後述する測定方法に従って測定した。結果を表１に示した。
図３は、この実施例１において製造した発泡成形品の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて２０倍に拡大撮影した画像である。図３からわかるように、この実施例１で製造した発泡成形品は、通常の平均気泡径を持つ発泡粒子の表層に微細気泡のごく薄い表層部が形成された発泡粒子同士が融着し合った構造を有している。

＜表層部の微細気泡の平均気泡径及び微細気泡の表層部の厚み＞
予備発泡させた予備発泡粒子（嵩発泡倍数４０倍）を剃刀刃で、予備発泡粒子の中心近傍を通る平面で切断し、その切断された予備発泡粒子の表層部を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて３００倍に拡大撮影した画像を作成した。次に予備発泡粒子の最表層の気泡径の長径と短径を測定し、その平均値をその気泡の気泡径とした。最表層の気泡に接する接線から垂直に線を引き、その線上の気泡を最表層から順番に気泡径を測定していく。測定した気泡径が２５μｍを超える直前の気泡の気泡径まで測定し、その平均値を表層部の平均気泡径Ａ’とする。２５μｍを超える直前の気泡から表層までの距離を微細気泡の表層部の厚みＢ’とする。同様にして任意に選択した１０列分の平均気泡径Ａ’と微細気泡の表層部の厚みＢ’を求め、これらの平均値を予備発泡粒子表層部の平均気泡径Ａ、微細気泡の表層部の厚みＢとした。

＜表層の平均気泡径＞
予備発泡粒子（嵩発泡倍数４０倍）の表層に２５μｍ以下の微細気泡が見られない場合、予備発泡粒子の最表層の気泡に接する接線から垂直に線を引き、表層から２００μｍの厚み以内（２００μｍ以上の気泡も測定対象）の線上にある気泡の長径と短径を測定し、その平均値を気泡径とする。２００μｍを超える気泡径の場合は、その気泡径のみの測定となる。同様にして任意に選択された１０列分の気泡径を求め、その平均値を表層の平均気泡径とした。

＜中央部の平均気泡径＞
予備発泡させた予備発泡粒子を剃刀刃で、それぞれ予備発泡粒子の中心近傍を通る平面で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて２０倍に拡大撮影した画像を作成した。次に予備発泡粒子の切断面の画像を基に予備発泡粒子の切断面に内接する第１の真円（内側円）を描く。この第１の真円の直径２／５の半径を有する第２の真円を描き、この内側を中央部とする。中央部に存在する気泡の数と、第２の真円の内側の面積から、気泡１個あたりの面積を算出し、その面積を円に換算した時の円の直径を、その予備発泡粒子の中央部の気泡径Ｃ’とした。なお第２の真円の線上にかかる気泡は０．５個と数えた。このようにして任意に選択した１０個の予備発泡粒子中央部の気泡径Ｃ’を求め、これらの平均値を予備発泡粒子中央部の平均気泡径Ｃとした。

＜発泡成形品外観評価＞
発泡成形品の外観を目視にて評価した。評価基準は次の通りとした。
○ ：粒子接合境界部分も平滑であり、表面光沢性も優れている。
△ ：粒子接合境界部分に凹凸があり、平滑性に若干劣る。
× ：成形品が収縮している。

＜融着率の評価＞
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み３０ｍｍの平板形状の発泡成形品の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形品を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子同士の界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とした。
融着率の評価として、融着率７０％以上を良好（○）、融着率７０％未満を不良（×）とした。

＜成形サイクル＞
成形型のキャビティ内に予備発泡粒子を充填した後、加熱工程、冷却工程を経て、発泡成形品が成形型から取り出される間での時間を成形サイクルとした。また、放冷開始から発泡成形体の成形型にかかる圧力が０．０１５ＭＰａに下がるまでの時間を放冷時間とした。
成形サイクルの評価として、放冷時間（秒）／成形サイクル（秒）が、０．６未満であれば良好（○）、０．６以上であれば不良（×）とした。

＜曲げ強度＞
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定された試験法に準じて測定した。（単位：ＭＰａ）
曲げ強度の評価として、０．４０ＭＰａ以上を良好（○）、０．４ＭＰａ未満を不良（×）とした。

＜発泡成形品の粒界部の微細気泡の平均気泡径＞
発泡成形品（発泡倍数４０倍）を剃刀刃で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて３００倍に拡大撮影した画像を作成した。発泡成形品の粒界部の接線から垂直に線を引き、その線上の気泡を粒界から順番に気泡径を測定し、予備発泡粒子（嵩発泡倍数４０倍）の表層部の平均気泡径と同様にして発泡成形品の粒界部の微細気泡の平均気泡径を求めた。

＜発泡成形品の粒界部の微細気泡の厚み＞
発泡成形品（発泡倍数４０倍）を剃刀刃で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて３００倍に拡大撮影した画像を作成した。発泡成形品の粒界部の接線から垂直に線を引き、予備発泡粒子（嵩発泡倍数４０倍）の微細気泡の表層部の厚みと同様にして発泡成形品の粒界部の微細気泡の表層部の厚みを求めた。

＜発泡成形品の中央部の平均気泡径＞
発泡成形品（発泡倍数４０倍）を剃刀刃で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて２０倍に拡大撮影した画像を作成した。予備発泡粒子の中央部の平均気泡径と同様にして発泡成形品の粒界内の中央部の平均気泡径を求めた。

＜嵩発泡倍数の測定方法＞
嵩発泡倍数は予備発泡粒子を試料としてメスシリンダー内に自然落下させたのち、メスシリンダーの底をたたいて試料容積を一定にさせ、その容積と質量を測定し次式により算出した。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合１．０とした。
嵩発泡倍数（倍）＝メスシリンダー中の試料容積（ｍｌ）／試料質量（ｇ）×樹脂比重

＜発泡倍数の測定方法＞
発泡成形品の発泡倍数は試験片（例５０×５０×２５ｍｍ）の寸法と質量を有効数字３桁以上になるように測定し、次式により算出した。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合１．０とした。
発泡倍数（倍）＝試験片体積（ｃｍ^３）／試験片質量（ｇ）×樹脂比重

［実施例２］
気泡調整剤としてポリエチレングリコール１１０００の添加量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例３］
気泡調整剤としてポリエチレングリコール１１０００の添加量を１．５質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例４］
気泡調整剤としてポリエチレングリコール１５４０（日本油脂社製）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例５］
気泡調整剤としてオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体のプロノン２０８（日本油脂社製）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例６］
スチレン系樹脂として、スチレン系樹脂発泡成形品を粉砕したものから得られたスチレン系樹脂回収品（エフピコ社製、ＯＰＳ再生原料、重量平均分子量２２万）１００質量部とした以外は実施例１と同様に行った。

［実施例７］
スチレン系樹脂として、２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート端材を粉砕したものから得られたスチレン系樹脂回収品（エフピコ社製、２軸延伸ポリスチレン非発泡シート端材再生原料、重量平均分子量２２万）１００質量部とした以外は実施例１と同様に行った。

［実施例８］
スチレン系樹脂として、２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート端材を粉砕したものから得られたスチレン系樹脂回収品（エフピコ社製、２軸延伸ポリスチレン非発泡シート端材再生原料、重量平均分子量２２万）７０質量部、スチレン系樹脂発泡成形品をリモネンで溶かしたものから得られたスチレン系樹脂回収品（エコライフ土佐社製、リモネン再生原料、重量平均分子量２４万）３０質量部とした以外は実施例１と同様に行った。

［実施例９］
スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として、ポリエチレングリコール１１００（日本油脂社製）１質量部とエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製）０．１質量部とを混合した以外は実施例１と同様に行った。

［実施例１０］
スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として、ポリエチレングリコール１１００（日本油脂社製）１質量部とエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製）１．０質量部とを混合した以外は実施例１と同様に行った。

［比較例１］
気泡調整剤としてポリエチレングリコール１１０００の添加量を１．６質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

［比較例２］
気泡調整剤としてポリエチレングリコール１１０００の添加量を０．４質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
図４は、比較例２で製造した予備発泡粒子の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて２０倍に拡大撮影した画像であり、また図５は、同じ予備発泡粒子の断面の表層部を３００倍に拡大撮影した画像である。この比較例２の予備発泡粒子は、中央部と表層部の平均気泡径が異なり、中央部の平均気泡径が１２３μｍ、表層部の平均気泡径が１８μｍであるが、表層部の厚みが１０８μｍと本発明の範囲を超えていた。図４及び図５の画像から、この比較例２の予備発泡粒子は微細気泡を持った表層部の厚みが実施例１（図１及び図２参照）よりも厚くなっていることが分かる。

［比較例３］
気泡調整剤としてポリエチレングリコール１５４０を０．１５質量部、硫酸ナトリウムを０．１質量部混合した以外は、実施例１と同様に行った。
図６は、比較例３で製造した予備発泡粒子の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて２０倍に拡大撮影した画像であり、また図７は、同じ予備発泡粒子の断面の表層部を３００倍に拡大撮影した画像である。この比較例３の予備発泡粒子は、特許文献１に開示された従来技術を意図したものであり、図６及び図７に示すように、この比較例３では微細気泡を持った表層部が形成されず、予備発泡粒子の中央から表層まで、ほぼ均一な気泡径の予備発泡粒子が得られた。
図８は、比較例３で製造した発泡成形品の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて１８倍に拡大撮影した画像である。この比較例３の発泡成形品では、均一な気泡径の発泡粒子同士が融着し合い、その界面には、実施例１のように微細気泡を持った表層部は見られない。

［比較例４］
内容積５０Ｌの反応器に、純水１８ｋｇ、リン酸三カルシウム５８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂社製、商標名ＮＲ−Ｒ２５、純分２５％）を純分で１．３ｇを入れ、粒子径が０．５〜０．７ｍｍで重量平均分子量が３０００００のポリスチレン種粒子（スチレン単量体をピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水性媒体中で、通常の懸濁重合を行って得たもの）５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した純水１５００ｍＬ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを純分で１．０ｇを含む分散液に、ベンゾイルパーオキサイド６７．６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇをスチレン単量体２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーで撹拌して懸濁液を作り、この懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。ポリスチレン種粒子に、スチレン単量体と重合開始剤を吸収させるために、１時間保持した後に、スチレン単量体を連続的に５９００ｇ／ｈｒの速度で２．５時間供給しながら、スチレン単量体の供給終了時に１０５℃になるように反応器を昇温した。引き続き１２０℃まで昇温し、３０分保持した後、シクロヘキサン３３０ｇを純水２０００ｍＬ、ピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを純分で０．２６ｇの分散液に加え、ホモミキサーで撹拌し懸濁液として反応器に添加し、１００℃まで冷却してブタン１５３４ｇを圧入し、３時間保持した。常温まで冷却した後、脱水、乾燥し発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。得られた粒子のコーティング、予備発泡、成形は実施例１と同様に行った。

［比較例５］
内容積５０Ｌの反応器に、純水２０ｋｇ、リン酸三カルシウム５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを純分で０．６ｇ、ポリエチレンワックス（ペトロライト社製、ＰＷ−１０００）３．６ｇを投入した。次いで撹拌下に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４５ｇ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２７ｇ、シクロヘキサン２７０ｇをスチレン単量体１８ｋｇに溶解させたものを投入した。撹拌下で３０分間室温のまま放置した後、１時間かけて９０℃まで昇温した。次いで９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させ、ブタン１２６０ｇを圧入した。更に１００℃から１１０℃まで１時間半かけて昇温し、２時間保持した。常温まで冷却した後、脱水、乾燥し発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。得られた粒子のコーティング、予備発泡、成形は実施例１と同様に行った。

［比較例６］
スチレン系樹脂として、スチレン系樹脂発泡成形品をリモネンで溶かしたものから得られたスチレン系樹脂回収品（エコライフ土佐社製、リモネン再生原料、重量平均分子量２４万）１００質量部を押出機に投入して加熱溶融し、混練後、発泡剤としてイソペンタン５．５質量部を押出機途中より圧入した。発泡剤添加溶融樹脂を押出機吐出口に取り付けた０．５ｍｍの円孔が３００個配置された多孔ダイよりカッター室内に押出し、ダイの樹脂吐出面に密接して設置されたカッターの回転刃にて押出物を切断し、冷却、乾燥して発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。得られた粒子のコーティング、予備発泡、成形は実施例１と同様に行った。

［比較例７］
スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として、ポリエチレングリコール１１００（日本油脂社製）１質量部とエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製）１．５質量部とを混合した以外は実施例１と同様に行った。

［比較例８］
発泡スチレン系樹脂成形品を２２０℃で熱収縮させ、収縮物を得た。この収縮物を約１０ｍｍに粗粉砕し、この粗粉砕物３０００ｇとエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製）３ｇとを混合した。このエチレンビスステアリン酸アマイドで表面被覆された粗粉砕物を押出機に投入して加熱溶融し、混練後、押出速度とほぼ同じ速度でストランドを引き、押出物を切断してポリスチレン樹脂粒子を得た。得られた粒子の発泡剤含浸、コーティング、予備発泡、成形は実施例１と同様に行った。

表１に記した結果から、本発明に係る実施例１〜１０の予備発泡粒子は、嵩発泡倍数４０倍に発泡させた際の表層部の平均気泡径が２５μｍ以下、表層部の厚みが７５μｍ以下、中央部の平均気泡径が８０μｍ〜８００μｍの範囲に入っていた。
この予備発泡粒子は、型内発泡成形して発泡成形品を製造する際に、微細気泡の表層部が形成されない従来品（比較例３及び比較例８）の予備発泡粒子の型内発泡成形よりも、成形サイクルにおける放冷時間を短縮でき、従来品よりも短い成形サイクルで外観、融着率及び曲げ強度が同等の発泡成形品を製造することができた。

一方、比較例１は、気泡調整剤の配合量を多くした結果、予備発泡粒子の中央部の平均気泡径が９５８μｍと、本発明の範囲（８０μｍ〜８００μｍ）を超えた。この予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形品は、実施例１〜１０の発泡成形品よりも曲げ強度が低かった。また成形サイクルが実施例１〜１０よりも長くなった。
比較例２は、気泡調整剤の配合量を少なくした結果、予備発泡粒子の表層部の厚みが１０８μｍと、本発明の範囲（７５μｍ以下）を超えた。この予備発泡粒子を型内発泡成形する場合、放冷時間は短くなり、成形サイクルは短いが、得られた発泡成形品は、外観が悪く、融着率が低く、実用化できないものであった。
比較例３は、気泡調整剤にポリエチレングリコールと硫酸ナトリウムを併用した結果、予備発泡粒子は中央部から表層部までほぼ均一な気泡構造となり、微細気泡の表層部は形成されなかった。この予備発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形品とする場合、放冷時間が実施例１〜１０よりも長くかかった結果、成形サイクルが長くなった。
比較例４〜６は、気泡調整剤を用いなかった結果、微細気泡の表層部は形成されなかった。比較例４では、放冷時間が実施例１〜１０よりも長くかかった結果、成形サイクルが長くなった。比較例５は、放冷時間が短く、成形サイクルは短いが、得られた発泡成形品は、外観が悪く、融着率も低かった。比較例６は、放冷時間が実施例１〜１０よりも長くかかった結果、成形サイクルが長くなった。
比較例７は、高級脂肪酸ビスアマイド（エチレンビスステアリン酸アマイド）の添加量を増やした結果、予備発泡粒子の表層部の厚みが本発明の範囲（７５μｍ以下）を超えた。この予備発泡粒子は成形性が悪く、得られた発泡成形品は、外観が悪く、融着率が低く、実用化できないものであった。
比較例８は、気泡調整剤として高級脂肪酸ビスアマイド（エチレンビスステアリン酸アマイド）のみをスチレン樹脂に添加し、多価アルコールを添加しない組成とした結果、予備発泡粒子は、中央部から表層部までほぼ均一な気泡構造となり、微細気泡の表層部は形成されなかった。この予備発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形品とする場合、放冷時間が実施例１〜１０よりも長くかかった結果、成形サイクルが長くなった。

実施例１において製造した予備発泡粒子の切断面を走査型電子顕微鏡を用いて２０倍に拡大撮影した画像である。 実施例１において製造した予備発泡粒子の切断面の表層部を走査型電子顕微鏡を用いて３００倍に拡大撮影した画像である。 実施例１において製造した発泡成形品の切断面を走査型電子顕微鏡を用いて２０倍に拡大撮影した画像である。 比較例２で製造した予備発泡粒子の切断面を走査型電子顕微鏡を用いて２０倍に拡大撮影した画像である。 比較例２で製造した予備発泡粒子の切断面の表層部を走査型電子顕微鏡を用いて３００倍に拡大撮影した画像である。 比較例３で製造した予備発泡粒子の切断面を走査型電子顕微鏡を用いて２０倍に拡大撮影した画像である。 比較例３で製造した予備発泡粒子の切断面の表層部を走査型電子顕微鏡を用いて３００倍に拡大撮影した画像である。 比較例３で製造した発泡成形品の切断面を走査型電子顕微鏡を用いて１８倍に拡大撮影した画像である。

Claims (11)

1. 発泡剤を含むスチレン系樹脂からなる発泡性スチレン系樹脂粒子において、
   嵩発泡倍数４０倍に発泡させて得られる発泡粒子の表層部と中央部とで平均気泡径が異なり、前記表層部の平均気泡径が２５μｍ以下であり、前記表層部の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記中央部の平均気泡径が８０μｍ〜８００μｍの範囲である発泡粒子が得られ、前記スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲で含むことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. 前記多価アルコールが、重量平均分子量１５００〜２００００の範囲のポリエチレングリコール又はポリエチレングリコール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
3. 前記スチレン系樹脂は、少なくとも一部に、スチレン系樹脂回収品から得られた回収スチレン系樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
4. 前記スチレン系樹脂回収品が２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート成形品の回収品又は該非発泡シート成形品を分離した後に残った２軸延伸ポリスチレン系樹脂非発泡シート端材の回収品であることを特徴とする請求項３に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
5. 前記スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲、且つ高級脂肪酸ビスアマイドを１．０質量部以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
6. 前記高級脂肪酸ビスアマイドが、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
7. スチレン系樹脂１００質量部に対し、多価アルコール０．５〜１．５質量部、又は多価アルコールを０．５〜１．５質量部と高級脂肪酸ビスアマイド１．０質量部以下とを加え、これらを押出機内で加熱溶融及び混練し、この溶融樹脂を押出機から押出してスチレン系樹脂粒子を作製し、次いで得られたスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸して請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
8. 発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて得られたスチレン系樹脂発泡粒子であって、
   発泡粒子の表層部と中央部とで平均気泡径が異なり、嵩発泡倍数Ｘ倍に発泡させた時の前記表層部の平均気泡径Ｄ_１が下記式（１）
   

   

   の関係を満たし、前記表層部の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記中央部の平均気泡径Ｄ_２が下記式（２）
   

   

   の関係を満たしており、前記スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲で含むことを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて得られたものであることを特徴とする請求項８に記載のスチレン系樹脂発泡粒子。
10. スチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し、型内発泡成形して得られたスチレン系樹脂発泡成形品であって、
    この発泡成形品中の融着し合った発泡粒子同士の粒界部における微細気泡の平均気泡径Ｄ_３が、該発泡成形品の発泡倍数をＸ倍とした時に、下記式（３）
    

    

    の関係を満たし、前記粒界部の微細気泡部分の厚みが７５μｍ以下であり、かつ前記発泡粒子の中央部の平均気泡径Ｄ_４が、下記式（４）
    

    

    の関係を満たしており、前記スチレン系樹脂１００質量部に対し、気泡調整剤として多価アルコールを０．５〜１．５質量部の範囲で含むことを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形品。
11. 請求項８又は９に記載のスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し型内発泡成形して得られたことを特徴とする請求項１０に記載のスチレン系樹脂発泡成形品。

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