JPH01182329A - 熱可塑性樹脂発泡体とその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂発泡体とその製造方法

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JPH01182329A
JPH01182329A JP63003845A JP384588A JPH01182329A JP H01182329 A JPH01182329 A JP H01182329A JP 63003845 A JP63003845 A JP 63003845A JP 384588 A JP384588 A JP 384588A JP H01182329 A JPH01182329 A JP H01182329A
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thermoplastic resin
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styrene
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕・ 本発明は熱可塑性樹脂発泡体とその製造方法に関し、詳
しくは主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を素材として用いてなる耐熱性のすぐれた熱
可塑性樹脂発泡体ならびにその効率のよい製造方法に関
する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、アククチツク構造のスチレン系重合体やポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体の発泡体は
広く知られており、特にアタクチック構造のスチレン系
重合体の発泡体は、発泡スチロールとして各種用途に幅
広く利用されている。
しかし、この発泡スチロー゛ルや発泡ポリエチレン等は
、低発泡体は合成木材として建材に使用され、また高発
泡体は断熱材として使用されているが、耐熱性において
未だ不充分である。特に、発泡スチロールの場合、ガラ
ス転移温度である100℃を越えると熱変形し、また発
泡ポリエチレンの場合は、135℃を越えると熱変形す
るという欠点があった。
ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレン系重合体に他の成分を配
合した組成物を開発した(特開昭62−104818号
公報、同62−257948号公報、同62−2579
50号公報)。
本発明者は、このシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体あるいはその組成物が、アククチツク構造
のスチレン系重合体やその組成物に比べて、機械的強度
や耐熱性等にすぐれたものであることに着目して、鋭意
研究を続けた。
〔課題を解決するための手段〕
その結果、このシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体あるいはこれを含む組成物を、発泡剤の存在下で加
熱発泡することによって、従来の発泡スチロールに比べ
て著しく耐熱性のすぐれた発泡体が得られることを見出
した0本発明はこのような知見に基いて完成したもので
ある。
すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体あるいは該スチレン系重合体を
含有する熱可塑性樹脂組成物および発泡剤を混合し、加
熱してなる熱可塑性樹脂発泡体を提供するものである。
また本発明は、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体あるいは該スチレン系重合体を含有
する熱可塑性樹脂組成物を、発泡剤の存在下で加熱して
発泡成形することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製
造方法をも提供するものである。
本発明では、樹脂発泡体のベース素材として、主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体ある
いは該スチレン系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物
を用いる。ここでスチレン系重合体の主としてシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオ
タクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主
鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交
互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、
そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法
(13C−NMR法)により定量される。
”C−NMR法により測定されるタフティシティ−は、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場
合はダイアツド、3個の場合はトリアット、5個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体とは、通常はダイアツドで75%以上、好ましく
は85%以上、若しくはペンタッド(ラセミペンタッド
)で30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタク
テイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ(アルキルス
チレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(アルコ
キシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)およ
びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重
合体を指称する。
なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ
(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)。
ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャリ−ブ
チルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン
)としては、ポリ(クロロスチレン)。
ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)な
どがある、また、ポリ(アルコキシスチレン)としては
、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン
)などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレ
ン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(p−ターシ
ャリ−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)
、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p−フルオロス
チレン)、更にはスチレンとp−メチルスチレンとの共
重合体をあげることができる。
また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いては制限はないが、重量平均分子量が10.000以
上のものが好ましく、とりわけ50.000以上のもの
が最適である。さらに、分子量分布についてもその広狭
は制約がなく、様々なものを充当することが可能である
。このような主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を
重合することにより製造することができる(特開昭62
−187708号公報)。
本発明における発泡体のベース素材は、上述の如きシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体であるが、この
スチレン系重合体に必要に応じて他の成分を加えた熱可
塑性樹脂組成物を充当することもできる。ここで、上記
スチレン系重合体と併用することのできる成分は、ゴム
状重合体や上記スチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂な
どがあり、さらには滑剤、酸化安定剤、無機充填材、紫
外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤9着色剤等
の各種添加剤をあげることもできる。
ここで、ゴム状重合体としては、様々なものが使用可能
であるが、最も好適なものはスチレン系化合物をその一
成分として含むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−
ブタジェンブロック共重合体のブタジェン部分を一部あ
るいは完全に水素化したゴム(SEBS)、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム(SBR)、アクリル酸メチル
−ブタジェン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体ゴム(ABSゴム)
、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム(AABS)。
メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−スチレン
共重合体ゴム(MAS)、メタクリル酸メチル−アルキ
ルアクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体ゴム(
MABS)などが挙げられ、これらはいずれもスチレン
単位を有するため、上述の主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体に対す、る分散性が良好
であり、その結果、物性の改善効果が著しい、さらに用
いることのできるゴム状重合体の他の例としては、天然
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリイソブチ
レン、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム
、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、ポリエーテルエステルゴム、ポリエステルエステ
ルゴムなどが挙げられる。
また、上記スチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂として
は、製造すべき発泡体の用途等により様々なものを選定
することができるが、例えばアタクチック構造のポリス
チレン、アイソタクチック構造のポリスチレン、AS樹
脂、ABS樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ポリ
エステル(ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリカ
ーボネート、ポリエーテル(ポリフェニレンオキサイド
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど)、ポリアミ
ド、ポリオキシメチレンなどの縮合系重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル。
ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン。
ポリ4−メチルペンテン−1,エチレン−プロピレン共
重合体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハ
ロゲン化合物重合体などがあげられる。
これらのゴム状重合体や熱可塑性樹脂の使用量について
は、特に制限はないが、前記シンジオタクチック構造の
スチレ′ン系重合体100重量部あたり、ゴム状重合体
を100重量部以下、好ましくは5〜70重量部程度と
し、また前述の熱可塑性樹脂を1000重量部以下、好
ましくは1〜200重量部の範囲で適宜選定すればよい
本発明では、上述のシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体あるいはこれとゴム状重合体や他の熱可塑性樹
脂等からなる熱可塑性樹脂組成物をベース素材として、
これに発泡剤を加えて発泡体を製造する0発泡にあたっ
ては、上記ベース素材を発泡剤の存在下で加熱すればよ
い。
ここで発泡剤は、加熱、即ち加熱発泡に先立ってベース
素材と混合させてもよく、また加熱発泡時に混合させて
もよい。加熱発泡に先立って発泡剤を混合させる方法と
しては、例えばスチレン系モノマーを重合してシンジオ
タクチック構造のスチレン系重合体を製造する際に発泡
剤を混合させてお(方法、ベース素材である重合体パウ
ダーに含浸させる方法、重合体ペレットに含浸させる方
法、あるいは重合体パウダーや重合体ペレットとトライ
ブレンドする方法など様々な方法があげられる。また、
加熱発泡時に発泡剤を混合させる方法としては、重合体
パウダーや重合体ペレットとトライブレンドする方法以
外に、例えば成形機の押出スクリューの途中から、プロ
ピレン、塩化メチル、フレオンガス等の常温気体発泡剤
を吹き込む方法など各種各様の方法がある。
なお、本発明では、上記の加熱発泡によって発泡性のス
チレン系重合体あるいは樹脂組成物を得、これをさらに
各種成形法によって発泡成形体としてもよいが、発泡と
成形を同時に進行させる加熱発泡成形によって発泡成形
体を製造してもよい。
成形あるいは加熱発泡成形の方法は、公知の方法を適宜
採用すればよいが、例えば融着成形、押出発泡成形、射
出発泡成形などが利用できる。さらに、加熱発泡成形に
あたっての成形温度としては、ベース素材がシンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体の場合は、200〜3
30°C1好ましくは260〜310℃であり、またベ
ース素材が上記スチレン系重合体に他の熱可塑性樹脂や
ゴム状重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の場合は、
120〜330℃、好ましくは150〜310°Cの範
囲で選定すればよい。
本発明において使用する発泡剤としては、特に制限はな
く、一般の揮発性発泡剤や分解性発泡剤の中から一種あ
るいは二種以上を適宜組み合わせて選定すればよい。ま
た、発泡剤を用いるにあたっては、発泡促進剤8発泡遅
延剤2発泡核剤等の発泡助剤を併用することもできる。
上述の揮発性発泡剤としては、常温、常圧においてシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体を溶解あるいは
膨潤させず、しかも沸点が用いるベース素材の加熱成形
温度(150〜310℃)以下の流体であれば広範に使
用できる。例えば常温で液体の揮発性発泡剤には、炭化
水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケト
ン類。
ハロゲン化炭素類等があげられ、好ましくは炭素数5〜
14の飽和炭化水素類、具体的にはヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン等があげられる。
また、常温で気体の揮発性発泡剤としては、プロパン、
塩化メチル、フロンガス(フレオン12など)を例示す
ることができる。
一方、分解性発泡剤は、室温で安定であり、その分解温
度が、用いるベース素材の加熱成形温度(150〜31
0℃)以下であって、分解した際に窒素ガス等のガスを
発生するものであれば、各種のものが使用可能である。
この分解性発泡剤は、無機発泡剤と有機発泡剤とに分類
でき、ここで無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アジド化合物
(CaNs+BaNiなど)、亜硝酸アンモニウム等が
あり、また有機発泡剤としては、ヒドラジン−ベンジル
縮合物、有機カルボニルアジド、アゾビスアルキルホス
ホネート、テトラヒドロジオキサジン等が使用でき、具
体的にはアゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビス
ホルムアミド(ABFA)、アゾビスイソブチロニトリ
ル(AZDN)。
ジアゾアミノベンゼン(DAB)、N、N’−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン(DPT)。
N、N’−ジメチル−N、N’−ジニトロテレフタルア
ミド(DMDNTA)、ベンゼンスルホニルヒドラジド
(BSH)、P−)ルエンスルホニルヒドラジド(TS
H)、p’ 、p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジド(DBSH)。
P−)ルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒ
ドラジド、ニトログアニジン、ヒドラゾジカルボンアミ
ド、バリウムアゾジカルボキシレート トリヒドラジノ
トリアジンなどがあげられる。
本発明では、このような発泡剤をベース素材に混合して
加熱発泡させるが、この際に加える発泡剤の量は、製造
すべき発泡体の種類や発泡率等により異なり、状況に応
じて適宜選定することとなるが、通常はシンジオタクチ
ック構造のスチレン系重合体100重量部あたり、0.
05〜50重量部、好ましくは0.1〜35重量部とす
ればよい。
また、前述した如く、必要に応じて発泡助剤を加えるこ
ともできるが、このうち発泡促進作用を示す発泡助剤と
しては、発泡剤が重炭酸ナトリウムのときはクエン酸、
発泡剤がDPTのときは尿素と脂肪酸アンモニウムの組
み合わせ、あるいはフタル酸モノウレイドが有効であり
、発泡剤が0BSHのときはホウ酸塩が有効である。そ
の他所型により公知の発泡促進剤を用い得る。発泡核剤
として作用する発泡助剤は、発泡体の発泡を微細かつ均
一にすることを目的として加えるものであリ、ステアリ
ン酸マグネシウム等の金属セッケンやシリカ、タルク等
の無機物質を用いればよい。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
参考例1(主としてシンジオタークチツク構造を有する
ポリスチレンの製造) 反応容器に、反応溶媒としてトルエン21と触媒成分と
してテトラエトキシチタン5ミリモルおよびメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として500ミリモル入
れ、50℃においてスチレン152を加え、4時間重合
反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
により、スチレン系重合体くポリスチレン)2.5kg
を得た。次に、この重合体を、メチルエチルケトンを溶
媒としてソックスレー抽出し、抽出残分95重量%を得
た。この抽出残分の重量平均分子量はsoo、oooで
あった。また、この重合体は’3C−NMRによる分析
(溶媒:1.2−ジクロロベンゼン)から、シンジオタ
クチック構造に基因する1 45.35ppmに吸収が
認められ、そのピーク面積から算出したラセミペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−は96%であった。
実施例1 参考例1によって得られたポリスチレンパウダー500
重量部を、ヘキサン40重量部とメタノール60重量部
との混合液中に24時間、25℃で放置して、該混合液
からなる揮発性液体を含浸させた。この液体含浸ポリス
チレンパウダー3gを、融着プレス成形用金型(10c
mX 10cmX0.3cm容量容量大れ、290°C
で3分間保持したところ、発泡体が得られた。この発泡
体の密度を水置換法によって求め、また、次式によって
定義される盲動発泡率を求めた。さらに熱的性質を調べ
るために、Differential Scannin
g Calorimeter(DSC)測定を行ない、
溶融温度を調べた。これらの結果を第1表に示す。
ρO ρ0 : 発泡処理を施さない場合の成形体の密度(g
/cr1) ρ : 発泡成形体の密度(g/ct)実施例2 参考例1によって得られたポリスチレンパウダー100
重量部に対し、発泡核剤としてタルク(商品名:FFR
,平均粒径0.6μm、浅田製粉■製)1重量部、酸化
防止剤としてビス(2,4−ジーL−ブチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト(商品名: PE
P−24,7デカ・アーガス社製)0.7重量部および
テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシハイドロシンナメート)〕メタン(商品名:
AO−60,7デカ・7−ガス社製)0.1重量部を加
え、単軸押出機にて、ペレット化した。
次に、このペレットをオートクレーブ中に入れ、デカン
400重量部を加え、174℃に加熱し、48時間沸騰
、撹拌を行った後、風乾させ、発泡性ポリスチレンペレ
ットを得た。このペレットを、T−ダイを取り付けた押
出成形機により290℃でシート状に押出成形した。こ
のシートを実施例1と同様に密度、溶融温度を調べた。
これらの結果を第1表に示す。
実施例3 実施例2によって得られた発泡性ポリスチCンペレット
を用い、ミニマット射出成形機(住友重機■製)によっ
て、樹脂温度300″C1金型温度160℃にて成形し
、JIS−1号(1/2)型の引張試験片を得た。この
試験片の密度、融解温度を調べた。結果を第1表に示す
実施例4 参考例1によって得られたポリスチレンパウダー40重
量部に対し、アタクチック構造のポリスチレン(商品名
:出光スチロール US−300゜出光石油化学■製)
40重量部、5EBSゴム(商品名:G−1652,シ
ェル化学■製)20重量部1発発泡剤としてステアリン
酸マグネシウム0.5重量部、酸化防止剤としてビス(
2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト(商品名: PEP−24,7デカ・
アーガス社製)0.7重量部およびテトラキス〔メチレ
ン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロ
シンナメート)〕メタン(商品名:AO−60,アデカ
・アーガス社製)0.1重量部を加え、290℃にて単
軸押出機によってペレット化した。
このペレット100重量部に対し、アゾシカ−ボンアミ
ド5重量部をトライブレンドし、この混合物を実施例2
と同様に押出シート成形を行った。
結果を第1表に示す。
実施例5 実施例1によって得られた液体含浸ポリスチレンパウダ
ー100重量部に対し、さらに発泡剤として、重炭酸ナ
トリウム0.4重量部9允泡助剤としてクエン酸0.2
重量部をトライブレンドして、実施例1と同様に融着ブ
レス成形を行った。
結果を第1表に示す。
実施例6 参考例1によって得られたポリスチレンパウダーを、単
軸押出機でペレット化するに際し、ホッパ一部分を密閉
耐圧構造に改良し、ポリスチレンパウダーとともに、プ
ロピレンガスを、10kg重/cdで圧送し、プロピレ
ンガスを含浸した発泡性ポリスチレンペレットを得た。
この発泡性ポリスチレンペレットを実施例1と同様に融
着プレス成形を行った。結果を第1表に示す。
参考例2(主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造) 反応容器に、反応溶媒としてヘキサンIIlと触媒成分
としてテトラエトキシチタン0.75ミリモルおよびメ
チルアルミノキサンをアルミニウム原子として75ミリ
モル入れ、50℃においてスチレン51を加え、2時間
重合反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
により、スチレン系重合体(ポリスチレン)108gを
得た。次に、この重合体を、メチルエチルケトンを溶媒
としてソックスレー抽出し、抽出残分95重量%を得た
。この抽出残分の重量平均分子量は420,000、数
平均分子量は196,000、融点は270℃であった
。また、この重合体は”C−NMRによる分析(溶媒:
1.2−ジクロロベンゼン)から、シンジオタクチック
構造に基因する1 45.35ppmに吸収が認められ
、そのピーク面積から算出したラセミペンタッドでのシ
ンジオタクテイシテイ−は95%であった。
実施例7 参考例2で得られたポリスチレンを、ヘキサンに浸漬し
、次いで風乾してヘキサン含浸のポリスチレンパウダー
を得た。
このようにして得たヘキサン含浸ポリスチレンパウダー
を、実施例3と同様に射出成形を行った。
結果を第1表に示す。
比較例1 参考例1によって得られたポリスチレンパウダー100
重量部に、酸化防止剤としてビス(2゜4−ジーも一ブ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(
商品名:PEP−24,7デカ・アーガス社製)0.7
重量部およびテトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)〕メタ
ン(商品名:AO−60,7デカ・アーガス社製)0.
1重量部を加え、単軸押出機でペレタイズした。このペ
レットを実施例3と同様に射出成形を行った。
結果を第1表に示す。
比較例2 ポリスチレンペレットの代わりに、ポリエチレンペレッ
ト(商品名:出光ポリエチレン540 E。
出光石油化学■製)を用いたこと以外は、実施例2と同
様の操作を行った。結果を第1表に示す。
比較例3 ポリスチレンペレットの代わりに、アタクチック構造の
ポリスチレンペレット(商品名:出光スチロールUS−
300,出光石油化学■製)を用いたこと以外は、実施
例2と同様の操作を行った。
結果を第1表に示す。
第1表 *1 ポリエチレンを、発泡処理を行わずに成形したと
きの密度ρ。を、0.95g/C4として計算した。
*2 融点は現れず、ガラス転移点のみが測定され〔発
明の効果〕 本発明によれば、所望の発泡率を有する耐熱性にすぐれ
た熱可塑性樹脂発泡体を容易に得ることができる。また
この熱可塑性樹脂発泡体は、耐熱性を必要とする建材、
断熱材、緩衝材等に幅広くかつ有効に利用することがで
きる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
    ン系重合体あるいは該スチレン系重合体を含有する熱可
    塑性樹脂組成物および発泡剤を混合し、加熱してなる熱
    可塑性樹脂発泡体。
  2. (2)主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
    ン系重合体あるいは該スチレン系重合体を含有する熱可
    塑性樹脂組成物を、発泡剤の存在下で加熱して発泡成形
    することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
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