JP2019523310A - ブロック発泡性ポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された６０重量％から８８重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１２重量％から４０重量％までのブロックコポリマー、ここで、該ブロックコポリマーは、少なくとも一つのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと少なくとも一つの水添ジエンポリマーとを含有する、と；ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と；を含む、発泡性ポリマー組成物に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ビニル芳香族−エラストマー飽和ブロックコポリマーを含有する発泡性ポリマー組成物、及びその製造方法に関する。
とりわけ、本発明は、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと、ビニル芳香族ポリマーブロック及び完全に飽和したエラストマーポリマーブロックを含むブロックコポリマーと、を含有する発泡性ポリマー組成物に関する。
本発明はまた、本特許出願の明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物を含有する顆粒形状のポリマーフォームにも関する。
該組成物は、低減された摩耗力及び改善された耐衝撃性を有するため、パッケージの製造用に使用可能である。よって、本発明はまた、本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物を含有するパッケージ；並びにパッケージの製造への該組成物の使用にも関する。
本特許出願では、特段の記述がなくとも、本文中に含まれる全ての操作条件は好適条件として考慮されるものとする。
本文の適用上、用語「含む（“comprise”又は“include”）」は、用語「からなる（“consist in”又は“essentially consisting of”）」をも含む。
本文の適用上、別段の明記がない限り、間隔（intervals）の定義は常に極値を含む。
本明細書の適用上、本明細書及び特許請求の範囲に記載された全ての組成物は、各成分の割合が常に合計１００％以下となるように選択されて、含まれる。
発泡性ポリスチレンから得られるパッケージは、依然として、衝撃からパッケージ商品を保護するための成分の大部分を構成する。しかしながら、このようなポリスチレン系フォームは独立気泡フォームであり、悪名高いほどに硬い。材料固有の剛性とは、発泡ビーズの密度及び焼結度に従い、パッケージ表面が、パッケージ表面を引掻く傾向（これはポリエチレンコーティング又は同様のもので保護されなければならない）か、又はビーズの接着不足に起因して剥離する傾向か、を有することを意味する。更には、フォームの弾性が低減していると、テレビ、電子機器又はモバイル機器のような商品にとってはかなり大きいとも言える、表面積単位当たりの負荷（パッケージ品目の重量と接触面との比として定義される）が５kPa超である際に、衝撃をより良好に吸収できる。通常、この問題は、適切なリブを形作り、ショック吸収パッケージの「活性」表面を低減することにより解決されるが、パッケージの形が複雑になり、個々の部分の成形を通じてのみ作製可能であるため価値が損なわれる。
ポリスチレンを含有するフォームの代わりに、ポリオレフィン系フォームが使用可能である（発泡ポリエチレン及びポリプロピレン）が、良好な摩擦特性及び動的緩衝特性を有するにもかかわらず、発泡剤の高拡散性を特徴とし、それゆえに発泡可能段階（見かけ密度＞５００kg/m3）で輸送することができず、既に発泡されたフォームでのみ輸送することができるので、輸送コストの観点からは効率がより低い。
CA 2148992には、弾性フォームの製造に使用可能な発泡性組成物が記載されている。該組成物は、５０重量％〜９０重量％のスチレンポリマーと；５重量％〜３０重量％の、少なくとも一つの、スチレンに可溶なエラストマー、例えばポリブタジエン、好ましくは粒子形状で、と；５重量％〜２０重量％の、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン又はこれらの混合物といった、スチレン及び不飽和オレフィンモノマーを含有する少なくとも一つのブロックコポリマー、好ましくは０．２〜２μｍの平均径を有する粒子形状で、と；組成物全体に基づいて算出された１重量％〜１５重量％の低沸点発泡剤と；を含む。
CA 149002には、５０重量％〜７５重量％のスチレンポリマーと；５重量％〜３０重量％のスチレンに可溶なエラストマーと；５重量％〜２０重量％の、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン又はこれらの混合物といった、スチレン及び不飽和オレフィンモノマーを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーと；１５重量％〜５０重量％の、少なくとも一つのポリオレフィンと；１重量％〜１５重量％の低沸点発泡剤と；を含む発泡性組成物が記載されている。
DE 19710442は、弾力性のあるフォームの製造に使用されるポリマーに関する。とりわけ、SB /S-(S)n構造を有するブロックコポリマーが記載されており、ここで、ＳＢはスチレン−ブタジエンコポリマーを示し、Ｓは５〜４０体積％の分量で含まれるスチレンブロックである。モノマーの分散はカジュアル（ランダム又は統計的）であり；ｎは零又は１である。該ポリマーは５０重量％〜９５重量％のスチレンポリマーも含む
US 2013/0140728及びUS 2010/143697には、４５重量％〜９８．９重量％のスチレンポリマーと；１重量％〜４５重量％のポリオレフィン、例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマーと、０．１重量％〜１０重量％の、水添又は非水添のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと；発泡剤と；を含む、発泡性熱可塑性組成物が記載されている。このように形成された組成物により発泡剤の損失が低減され；該組成物は発泡能力が高く、高い剛性と同時に良好な弾性を有する顆粒の調製を可能とする。
US 2011/0065819には、４５重量％〜９７．８重量％のスチレンポリマーと；１〜４５重量％のポリオレフィン、例えば１０５°C〜１４０°Cの範囲の融点を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーと；０重量％〜２５重量％の、融点が１０５°C未満のポリオレフィンと；０．１重量％〜２５重量％のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと；０．１重量％〜１０重量％のスチレン−エチレン−ブタジエンブロックコポリマーと；１重量％〜１５重量％の発泡剤と；を含む、熱可塑性材料の発泡性ポリマービーズが記載されている。
このようにして形成された該ポリマービーズにより発泡剤の損失が低減され、発泡能力が高く、そして高い剛性と同時に良好な弾性を有する顆粒に加工可能である。
US 2011/268972には、４５重量％〜８９．５重量％のスチレンポリマーと；５重量％〜２０重量％のポリオレフィン、例えば融点が１０５°C〜１４０°Cのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと；１重量％〜１５重量％の、融点が１０５°C未満であるポリオレフィンと；３重量％〜２５重量％のスチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロックコポリマーと；０．５〜５重量％のスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマーと；１重量％〜１５重量％の発泡剤と、可能性として５重量％までの核形成剤と；を含む、熱可塑性材料の発泡性ポリマービーズが記載されている。スチレンを含有するブロックコポリマーの合計は全部で３．５重量％〜３０重量％の範囲である。
このようにして形成されたビーズは発泡剤の損失の低減、高い発泡能力、及び高い剛性と同時に良好な弾性を有する顆粒に加工可能なことを決定づける。
カナダ特許第2148992号明細書 カナダ特許第149002号明細書 ドイツ特許第19710442号明細書 米国公開特許第2013/0140728号明細書 米国公開特許第2010/143697号明細書 米国公開特許第2011/0065819号明細書 米国公開特許第2011/268972号明細書
通常、ビニル芳香族及びエラストマーのポリマーを含有し、パッケージ用である、現状の技術水準で公知な発泡性組成物は、特別な保管及び輸送条件を必要とするか、又は発泡剤の含浸後すぐに変質される（transformed）必要があるような、高価なポリマー材料又は方法によって得られる。
出願人は、ブロックがビニル芳香族成分と完全に飽和したエラストマー成分とを有するブロックコポリマーを含有する分散体により、時間が経っても発泡剤が自身の濃度を維持し、製造が簡単な発泡性組成物を得ることができることを見出した。
本特許出願の目的は、
ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された６０重量％から８８重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；
ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１２重量％から４０重量％までのブロックコポリマー、ここで、該ブロックコポリマーは、少なくとも一つのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと少なくとも一つの水添ジエンポリマーとを含有する、と；
ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と；
を含む、発泡性ポリマー組成物に関する。
本特許出願の明細書及び特許請求の範囲に記載されたポリマー組成物は、低減された摩耗力及び改善された耐衝撃性を有するため、パッケージの製造に使用可能である。
このように得られたパッケージは、優れた動的緩衝性を有し、パッケージ商品の表面を引掻かず、使用中に破損せず、焼結された発泡ビーズ同士の接着を維持し、３０mm超の最大変位を有する（ISO 1209規格に従う）。
従って、本発明の更なる目的は、パッケージ製造への該組成物の使用、及び本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物を含有するパッケージに関する。
本明細書及び特許請求の範囲に記載されたパッケージを製造可能とするには、本特許出願で網羅されているポリマー組成物を顆粒状のポリマーフォームに変質する必要がある。該フォームも本特許出願の更なる目的を構成する。
該フォームは、フォームの弾性特性の改善が衝撃吸収及び表面品質の点における優位性をもたらすようなパッケージ材料を得るために使用可能である。実際、該エラストマーの存在によりパッケージが低負荷（即ち、重量／表面積の比率が低い）において衝撃をより良好に吸収でき、曲げを通じて変形でき、元の形状に回復でき、特にはパッケージ表面に対する摩耗力を低減できる。
得られたパッケージは動的緩衝性を与えることができ、柔軟であり、感触が心地良く、低減された摩耗力を有する。パッケージを形成する発泡ビーズは互いに良好に接着し、使用中に脱着しない。更には、該組成物に含有される発泡剤は、大気圧及び発泡性ビニル芳香族ポリマーにとって通常の温度での保管中に、ビーズ外部に移動してこない。
生産能力の観点からはより効率が低く且つ製造の柔軟性により欠けるような、通常、より高価なプロセスを必要とする技術である、成形品により得なければならないというよりはむしろ、大きな体積のブロックを切断することで得られる、より大きな接触面を有するパッケージを製造することができるため、これらの技術的利点もまた経済的優位性を表す。実際、通常、それは単一の製品シリーズに特化した型を必要とする。加えて、フォームを変形できるということは、現状の技術水準で公知な発泡スチレンポリマーでは得られない特徴である。これらに、パッケージ商品の表面、とりわけ光沢のある表面を保護する、改善された摩擦特性が加わる。
本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物は、既に述べた適用例に使用される発泡ポリオレフィンと比較して特に競争力が高い、なぜなら、発泡性がある（発泡可能な状態である）ということにより、未だ発泡されていない輸送行程中のコストを節約できるからである。
現状の技術水準のポリオレフィンによる他の発泡性柔軟化フォームに対し、本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物は、発泡剤がより良好な安定性を示し、製品の加工性及び発泡工程に対する直接的な結果（到達可能な密度がより低い）、並びに厳格性がより低い保管方法に対する間接的な結果がある。実際、現状の技術水準の製品は、高価な密封金属ドラムで輸送され、可燃性及び／又は爆発性の高い環境を作り出せる発泡剤の分離を遅らせるために冷蔵室で保管されている。
最後に、本特許出願の更なる目的は、該発泡性組成物の製造方法である。
図１は、摩耗力を測定するために使用されるシステムを示す図である。
詳細な説明
これより出願人は、本特許出願に従ったポリマー組成物について詳細に記載する。
本発明は、
ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された６０重量％から８８重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；
ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１２重量％から４０重量％までのブロックコポリマー、ここで、該ブロックコポリマーは、少なくとも一つのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと少なくとも一つの水添ジエンポリマーとを含有する、と；
ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と；
を含む、ポリマー組成物に関する。
好ましくは、本明細書及び特許請求の範囲に記載されたポリマー組成物は、
ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された６０重量％から８８重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；
ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１２重量％から４０重量％までのブロックコポリマー、ここで、該ブロックコポリマーは、少なくとも一つのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと少なくとも一つの水添ジエンコポリマーとを含有する、と；
ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と；
を含む。
本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物に使用される、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーの調製に使用可能なビニル芳香族モノマーは、一般式（Ｉ）：
で示され、式（Ｉ）では、Ｒは水素又はメチル基であり；ｎは零又は１〜３の範囲の整数であり；Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素；クロロメチル；１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコシキ基から選択されてなる。
式（Ｉ）で示される好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレンの異性体、クロロスチレンの異性体、メチルクロロスチレンの異性体、メトキシスチレンの異性体、アセトキシスチレンの異性体、ヒドロキシスチレンの異性体、メチルヒドロキシスチレンの異性体、及びこれらの混合物から選択されてなる。より好ましくは、該ビニル芳香族モノマーは、スチレン及びα−メチルスチレンから選択されることができる。
一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマーは、単独で、共に混合されて、又は３５重量％まで他の共重合可能なビニルモノマーと共に混合物中で使用可能である。
好適な共重合可能なビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）、無水マレイン酸、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリルから選択されてなる。該（メタ）アクリル酸のエステルの中でも、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びこれらの混合物から選択されてなる化合物が好ましい。
該（メタ）アクリル酸のニトリルの中でも、好適なのは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、及びジビニルベンゼンから選択されてなる化合物である。
ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）の重量平均分子量ＭＷは１３０kDa〜２５０kDaの間である。ＭＷが１３０kDaよりも低いと高過ぎる流動性をもたらし、発泡プロセス中のビーズの崩壊の原因となる。ＭＷが２５０kDaよりも高いと不十分な発泡速度をもたらし、発泡製品の最終密度が不適切なものとなる。
ブロックコポリマー（ｂ）は、少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つのビニル芳香族ポリマーブロックと、少なくとも一つの水添ジエンポリマーブロックとを含有し得る。好適なブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーの水素化に由来するポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）型；ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーの水素化に由来するポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）型のブロックコポリマーである。ＳＥＢＳブロックコポリマーが好ましい。
ブロックコポリマー（ｂ）の調製に使用可能な共役ジエンは、分子中に４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンであり；好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１,３−ブタジエン、ピペリレン、及びこれらの混合物から選択されてなり；１，３−ブタジエンが特に好ましい。
コポリマーのゴム状部分を完全に水素化するために直鎖状ブロックコポリマーが処理される。水素化は、ニッケル／珪藻土又はラネーニッケルカッパークロメート（Runey nickel copper chromate）などの任意の公知の水素化触媒の存在下で行うことができる。続いて水素化プロセスは、例えば米国特許第3,595,942号及び第3,810,957号に記載されている。水素化条件は重要であり任意の温度及び圧力が使用可能である。これらの製品はVersalis S.p.A.社から製造販売されているEUROPRENE SOL TH 2311、EUROPRENE SOL TH 2312という商品名で市場に出回っている。
ブロックコポリマー中のビニル芳香族成分の含有量は、ブロックコポリマーの重量に対して２０重量％〜４５重量％、より好ましくは２５重量％〜３２重量％であり得る。ブロックコポリマー中のビニル芳香族成分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１g/10分以上（ASTM D1238法で測定；５kg、２００°C)であり得る。
本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物には、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）中に加えることのできる全ての発泡剤が使用可能である。好ましくは、発泡剤は、大気圧下での沸点が１０°C〜８０°Cである、より好ましくは２０°C〜６０°Cである液体物質である。発泡剤は、成分（ａ）が加わった成分（ｂ）１００部に基づいて算出された３部〜１０部、好ましくは３部〜７部の分量で含有され得る。
好適な発泡剤は、３〜６個の炭素原子を含有する脂肪族又は脂環式炭化水素、及び１〜３個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体から選択される。好適な３〜６個の炭素原子を含有する脂肪族又は脂環式炭化水素は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン、及びこれらの混合物から選択される発泡剤である。好適な１〜３個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体としては、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン及び１，１，２−トリフルオロエタンから選択される発泡剤が挙げられ、二酸化炭素から選択される発泡剤が挙げられる。
好ましくは、本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物中には、（ａ）＋（ｂ）に対して算出された６５重量％〜８５重量％のビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１５重量％〜３５重量％の、少なくとも一つのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと少なくとも一つの水添ジエンポリマーとを含有するブロックコポリマーと；が存在する。
より好ましくは、本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物中には、（ａ）＋（ｂ）に対して算出された７０重量％〜８２重量％のビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１８重量％〜３０重量％の、少なくとも一つのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと少なくとも一つの水添ジエンポリマーとを含有するブロックコポリマーと；が存在する。
本特許出願に従ったポリマー組成物は、連続又は非連続プロセスで、成分（ａ）及び（ｂ）を溶融状態で混合し、成分（ｃ）を直接押出に又は後に続いて水性懸濁液に添加することにより製造されることができる。連続の技術が好ましい。
従って、本特許出願の更なる主題は、次の工程：
ｉ）ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）が顆粒状である場合は、
１．該ポリマー及び／又はコポリマーを、融点よりも高い温度まで、ブロックコポリマー（ｂ）と共に加熱して、溶融状態のポリマー組成物を形成する工程と；
２．次いで、該溶融状態のポリマー組成物中に発泡剤を加える工程と；を順に含み、
ｉｉ）ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）が既に溶融状態である場合は、コポリマー（ｂ）を添加し、それから発泡剤を加えて、ポリマー組成物を形成する工程；
を順に含む、本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物を製造する連続塊状方法である。
蒸気による発泡から熱風による発泡まで全ての公知の発泡技術が適用可能である。
発泡後の、本明細書及び特許請求の範囲に記載された発泡性組成物は、発泡又は成形フォームを形成する。
以下は、本発明及び本出願の範囲内のより良い理解のためのいくつかの例であるが、決して本発明の範囲を限定するものではない。
比較例：１００％GPPS組成物
１００部のEDISTIR N1782（Versalis s.p.a社により２０１６年１月から製造され、N3782として販売されている）が、一軸スクリュー押出機に注ぎ込まれる、ここで該押出機は、滞留時間７分間、２６０bar、約１９０°Cで供給し、静的混合機の入口に５．５部のｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物が添加される。このようにして得られた混合物は直径０．５mmの穴の上に配置され、水のジェットで即座に冷却され、参照目的のために本明細書に完全に組み込まれる国際公開第03053650号に記載されている技術の通り、一連の回転ナイフで切断される。造粒チャンバー内の圧力は５barであり、切断せん断は平均直径１．２mmの顆粒を得るように決められる。ビーズに対し、水は冷却液としてスプレーされ、窒素はキャリアガスとして使用され、その後遠心脱水機で乾燥される。一旦乾燥されたら、顆粒１０００部当たり、３部のグリセロールモノステアレート、１部のステアリン酸亜鉛、及び０．２部のグリセリンと共に、連続スクリュー混合機に注ぎ込まれる。これらの顆粒の一部分は、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム（容量２０kg）に温度２５°±２°Cの閉鎖環境で保管され；処理から１か月後、５．３％の残渣ペンタンが確認され、３か月後では４．３％の残渣である。こうして得られた残りの顆粒は１００°Cの蒸気で予備発泡され、１日中静置され、ISO 4651試験、ISO 1209試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用される。
実施例１：８８％のＧＰＰＳ及び１２％のＳＥＢＳの組成物
８８部のEDISTIR N1782（Versalis s.p.a社により２０１６年１月から製造され、N3782として販売されている）、ＭＷが１８０kDaであるＧＰＰＳ、及び１２部の、スチレンの割合が３０％であるEUROPRENE SOLTH 2311（Versalis s.p.a社製）を、一軸スクリュー押出機に注ぎ込む、ここで該押出機は、滞留時間７分間、２６０bar、約１９０°Cで供給し、静的混合機の入口に５．５部のｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物を添加する。このようにして得られた混合物を直径０．５mmの穴の上に配置し、水のジェットで即座に冷却し、本明細書に完全に組み込まれる国際公開第03053650号に記載されている技術に従い、一連の回転ナイフで切断する。造粒チャンバー内の圧力は５barであり、切断せん断は平均直径１．２mmのビーズを得るように決める。顆粒に対し、水を冷却液としてスプレーし、窒素をキャリアガスとして使用する。その後顆粒を遠心脱水機で乾燥し、顆粒１０００部当たり、３部のグリセロールモノステアレート、１部のステアリン酸亜鉛、及び０．２部のグリセリンと共に、連続スクリュー混合機に注ぎ込む。発泡剤の重量損失を評価するために、これらの顆粒の一部分を段ボールドラム（容量２０kg）に温度２５°±２°Cの閉鎖環境で保管し；処理から１か月後に５．２％の残渣ペンタンが確認され、３か月後には４．３％の残渣である。こうして得られた残りの顆粒を１００°Cの蒸気で予備発泡し、１日中静置し、ISO 4651試験、ISO 1209試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
実施例２：８５％のＧＰＰＳ及び１５％のＳＥＢＳの組成物
８５部のEDISTIR N1782（Versalis s.p.a社により２０１６年１月から製造され、N3782として販売されている）、ＭＷが１８０kDaであるＧＰＰＳ、及び１５部の、スチレンの割合が３０％であるEUROPRENE SOLTH 2311を、一軸スクリュー押出機に注ぎ込む、ここで該押出機は、滞留時間７分間、２６０bar、約１９０°Cで供給し、静的混合機の入口に５．５部のｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物を添加する。このようにして得られた混合物を直径０．５mmの穴の上に配置し、水のジェットで即座に冷却し、本明細書に完全に組み込まれる国際公開第03053650号に記載されている技術に従い、一連の回転ナイフで切断する。造粒チャンバー内の圧力は５barであり、切断せん断は平均直径１．２mmのビーズを得るように決める。顆粒に対し、水を冷却液としてスプレーし、窒素をキャリアガスとして使用する。その後顆粒を遠心脱水機で乾燥し、顆粒１０００部当たり、３部のグリセロールモノステアレート、１部のステアリン酸亜鉛、及び０．２部のグリセリンと共に、連続スクリュー混合機に注ぎ込む。発泡剤の重量損失を評価するために、これらの顆粒の一部分を段ボールドラム（容量２０kg）に温度２５°±２°Cの閉鎖環境で保管し；処理から１か月後に５．１％の残渣ペンタンが確認され、３か月後には４．２％の残渣である。こうして得られた残りの顆粒を１００°Cの蒸気で予備発泡し、１日中静置し、ISO 4651試験、ISO 1209試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
実施例３：８０％のＧＰＰＳ及び２０％のＳＥＢＳの組成物
８０部のEDISTIR N1782（Versalis s.p.a社により２０１６年１月から製造され、N3782として販売されている）、ＭＷが１８０kDaであるＧＰＰＳ、及び２０部の、スチレンの割合が３０％であるEUROPRENE SOLTH 2311を、一軸スクリュー押出機に注ぎ込む、ここで該押出機は、滞留時間７分間、２６０bar、約１９０°Cで供給し、静的混合機の入口に５．５部のｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物を添加する。このようにして得られた混合物を直径０．５mmの穴の上に配置し、水のジェットで即座に冷却し、本明細書に完全に組み込まれる国際公開第03053650号に記載されている技術に従い、一連の回転ナイフで切断する。造粒チャンバー内の圧力は５barであり、切断せん断は平均直径１．２mmのビーズを得るように決める。顆粒に対し、水を冷却液としてスプレーし、窒素をキャリアガスとして使用し、その後遠心脱水機で乾燥し、顆粒１０００部当たり、３部のグリセロールモノステアレート、１部のステアリン酸亜鉛、及び０．２部のグリセリンと共に、連続スクリュー混合機に注ぎ込む。発泡剤の重量損失を評価するために、これらの顆粒の一部分を段ボールドラム（容量２０kg）に温度２５°±２°Cの閉鎖環境で保管し；処理から１か月後に５．１％の残渣ペンタンが確認され、３か月後には４％の残渣である。こうして得られた残りの顆粒を１００°Cの蒸気で予備発泡し、１日中静置し、ISO 4651試験、ISO 1209試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
ISO 4651に従った実験的な動的緩衝性能試験
ISO 4651規格に従い、実施例１〜３で製造された、同じ密度２２g/リットルを有する組成物が動的緩衝性能試験を受けた。表１は、試料厚みに対するダーツの落下高さの比が１５であるところの、適用圧力（kPaでP）の関数としての、重力による加速度の倍数で表された最大減速値（m/s2でg）を示す。表２は二回目の衝撃に対するデータを示す。
実施例１〜３で製造された組成物に対する表１及び表２の値は非常に似ている。更には、二回目の衝撃では、実施例１〜３で製造された組成物が、比較例で製造された組成物に対してより良好な値を有する。従って、低い減速値を維持する優位性は、フォームによるより良好な動的緩衝性能につながり、比較例に対してパッケージ商品をより効果的に保存することにつながる。
最初の衝撃
二回目の衝撃
ISO 1209の実験的な曲げ試験
ISO 1209規格に従い、実施例１〜３で製造された、同じ密度２２g/リットルを有する組成物が曲げ試験を受けた。表３は、試料が破壊される前に到達された最大応力値（kPaでP）及び関連する最大変位（mm）を示す。
表３は、実施例１〜３で得られた組成物が、最大応力耐性の点において、比較例の組成物で得られたものに対し、かなり良好に機能するものの、明らかにより高い変位を有することを示す。更には、実施例３で得られた組成物は驚くほどに変形可能である。これらの値は、得られた材料がより高い曲げ変形を有し、比較例で得られた材料固有の変位値を大きく超えることを表す。変形性が大きいほど、曲げ破損が少なくなることを意味する。
摩耗力の決定手法
本文のこの部分は、実施例１〜３及び比較例で製造された組成物を用いて行われた摩耗力測定を提供する。測定は以下に説明する手法を用いて行われた。
発泡製品の摩耗力を算出する手法は、直径２９０mm及び厚み５０mmの発泡材料の円柱状試料を、図１に記載した回転装置上に配置することを含む。この手法は、コンパクトホモポリマーポリスチレン試料（パッケージ材料を代表している）上での発泡材料パネルの滑り現象に基づくものである。三枚の板（６０×６０mm）が、回転中心に対し互いに等しい間隔を空けて発泡材料の各パネル上に配置される。パネルは相対運動を生成するように回転板上に固定される。
図１は摩耗力を測定するために使用されるシステムを示す。図１において：
１は、コンパクトホモポリマーポリスチレン板を器具の固定基準に留めるための支持マウントであり、
２は、厚み３．２mmのコンパクトホモポリマーポリスチレン板であり、
３は、マウント１の締付具であり、
４は、コンパクトホモポリマー板と接触してローターに固定されている、発泡組成物の円柱体である。
従って、板は固定されているが、回転はＥＰＳのパネルのみに適用される。試験条件は以下の通りである：
１．家具品目がパッケージに及ぼす等価圧力（≫０．１kg/cm2）を再現するために、各板それぞれの中心上に０．４kgの負荷をかける；
２．回転速度 ω＝１２５rpm；
３．摩耗時間 ｔ＝６０秒。
摩耗によって生じた損傷は、コンパクトホモポリマーポリスチレン板上での「曇り度（Haze）」及び「明瞭度（Clarity）」を光学分析して評価される。「曇り度」は光が２．５°超の角度で拡散する事象の一部であり、「明瞭度」は光が２．５°未満の角度で拡散する事象の一部である。
マトリックスによって引き起こされる最も一貫した損傷を選択するために、分析されるサイズは直径２５mmから１０mmに低減される。発泡組成物は同様の密度、焼結ビーズサイズ、及び板との平滑な接触面を有する。これにより一様且つ繰り返し可能な損傷を板上に与えることができる。
発泡組成物の破片の存在は、発泡ビーズ同士の接着の低減、又は摩耗試験中でのその破損を示す。表４は、「曇り度」、「明瞭度」、及び破片の存在の観点での摩耗試験の結果を示す。
表４は、特に比較例との比較において、ＳＥＢＳ含有量が増大するにつれて、いかに損傷値が減少するかを示す。

Claims (15)

  1. ａ．（ａ）＋（ｂ）に対して算出された６０重量％から８８重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；
    ｂ．（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１２重量％から４０重量％までのブロックコポリマー、ここで、該ブロックコポリマーは、少なくとも一つのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと少なくとも一つの水添ジエンポリマーとを含有する、と；
    ｃ．（ａ）＋（ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と；
    を含む、発泡性ポリマー組成物。
  2. ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された６０重量％から８８重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；
    ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１２重量％から４０重量％までのブロックコポリマー、ここで、該ブロックコポリマーは、少なくとも一つのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと少なくとも一つの水添ジエンコポリマーとを含有する、と；
    ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と；
    からなる、発泡性ポリマー組成物。
  3. 前記ブロックコポリマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンである、請求項１又は２に記載の発泡性ポリマー組成物。
  4. 前記ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーが、下記式（Ｉ）
    で示されるビニル芳香族モノマー単独から、該モノマーの混合物から、又は共重合可能なビニルモノマーが３５重量％まで存在する混合物から得られ；
    ここで、Ｒは水素又はメチル基であり；ｎは零又は１から３までの範囲の整数であり；Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素；クロロメチル；１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコシキ基から選択されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  5. 前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレンの異性体、クロロスチレンの異性体、メチルクロロスチレンの異性体、メトキシスチレンの異性体、アセトキシスチレンの異性体、ヒドロキシスチレンの異性体、メチルヒドロキシスチレンの異性体、及びこれらの混合物から選択されてなる、請求項４に記載のポリマー組成物。
  6. 前記共重合可能なビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリルから選択されてなる、請求項４に記載のポリマー組成物。
  7. 前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン又はポリスチレンポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン型のブロックコポリマーから選択されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  8. 前記ブロックコポリマー（ｂ）の製造に用いられ得る共役ジエンが、４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、及びこれらの混合物から選択されてなる、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記ブロックコポリマー（ｂ）中の前記ビニル芳香族成分の含有量が２０重量％から４５重量％の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. ASTM D1238法；５kg、２００°Cで測定した、前記ブロックコポリマー中の前記ビニル芳香族成分のメルトフローインデックス（МＦＩ）が１g/10分以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記発泡剤が、３〜６個の炭素原子を含有する脂肪族又は脂環式炭化水素、及び１〜３個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体から選択されてなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含有する発泡ビーズ。
  14. 請求項１３に記載の顆粒を含むパッケージ。
  15. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含むパッケージ。
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