JP2983435B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子及び該粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

発泡性スチレン系樹脂粒子及び該粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡性スチレン系樹脂
粒子及び該粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体
に関する。更に詳しくは、優れた弾性、耐衝撃性を有
し、緩衝包装材、断熱材等に好適に使用されるスチレン
系樹脂発泡成形体、及び該成形体の製造に使用される発
泡性スチレン系樹脂粒子並びに発泡成形体の製造法に関
する。
【０００２】本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、各
種ＯＡ機器、オーディオ機器、家電製品等の緩衝包装材
の形態として特に好適に使用される。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】発泡剤を
含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、水蒸気等で加熱
して予備発泡粒子となし、これを成形型内に入れ再び加
熱することにより、発泡粒子が互いに融着したスチレン
系樹脂発泡成形体が得られる。しかしながら、このスチ
レン系樹脂発泡成形体は柔軟性に乏しく、衝撃によって
破壊され易い欠点を有していることから使用範囲が限ら
れていた。
【０００４】ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂発泡成形体は、一般的に耐衝撃性に優れ
る。しかしながら、この発泡成形体の製造に用いられる
発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子は含浸せしめた発泡剤
が散逸し易いため、速やかに予備発泡して発泡粒子とす
る必要があった。また、良好な成形体を得るためには予
備発泡粒子に空気などで内圧を付与し、かつ内圧が減じ
る前に速やかに成形するか、または予備発泡粒子を３０
〜５０％圧縮した状態で閉鎖し得るが密閉しえない金型
内に充填しそのまま成形する必要があった。このような
成形には、予備発泡および成形するために特別な付帯設
備が必要であった。
【０００５】そこで、ポリスチレン樹脂をブタジエンゴ
ムで改質したハイインパクトポリスチレン樹脂（以下Ｈ
ＩＰＳ樹脂という）を用いることによって、耐衝撃性を
改善しようとする試みがなされてきた。例えば、特公昭
４７−１８４２８号公報、特公昭５１−４６５３６号公
報にはＨＩＰＳ樹脂を使用した発泡性スチレン系樹脂粒
子が記載されている。
【０００６】しかしながら、これらの発泡性スチレン系
樹脂粒子は、発泡剤含浸槽叉は重合含浸槽から取り出し
た直後に予備発泡させると、予備発泡粒子内の気泡の大
きさが不均一となる。そこで、この発泡剤を含浸した発
泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させた時に、予備発
泡粒子の気泡が均一化して成形可能となるまで熟成する
ことが必要となる。しかし、上記従来の発泡性スチレン
系樹脂粒子の場合、通常２０日間程度という非常に長期
間にわたって低温倉庫に保管して熟成しなければならな
いという問題点があった。
【０００７】また、本来ＨＩＰＳ樹脂はポリスチレン樹
脂の耐衝撃性を大幅に改善したものであるが、ＨＩＰＳ
樹脂の発泡成形体とすると、耐衝撃性はほとんど改善さ
れない問題点があった。これは、該樹脂粒子の熟成が完
了した後で、予備発泡すると、予備発泡粒子の気泡が非
常に微細になっていることに起因している。微細すなわ
ち、径の微小な気泡は、その気泡膜がかなり薄く破れ易
い状態にある。従って、予備発泡した時点で既に破れて
しまっていたり、さらに成形加工の時点で、加えられる
蒸気圧力によって破れ、独立した気泡の割合が少ない発
泡成形体（独立気泡率にして、５０％未満）しか得られ
ないからである。
【０００８】独立気泡率の低下した発泡成形体は、衝撃
を効率よく吸収しないで破壊されたり、衝撃力から開放
されても元の形に復元せず、繰り返し衝撃が加わる場合
には緩衝包装材には使用できない。そこで、耐衝撃性を
改良する目的で多量のポリブタジエン成分を更に加える
と耐熱性が低下し、逆に耐衝撃性が悪くなってしまう欠
点があった。
【０００９】また、特開昭５４−１５４４７１号公報及
び特開昭５４−１５８４６７号公報には、スチレン系樹
脂にスチレンとブタジエンとのブロック共重合体を機械
的に混合した樹脂組成物に発泡剤を含浸させた発泡性ス
チレン系樹脂粒子が、また特開平３−１８２５２９号公
報にはＨＩＰＳ樹脂に水素添加されたスチレンとブタジ
エンとのブロック共重合体を機械的に混合した樹脂組成
物に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子が記載されてい
る。これらの発泡性樹脂粒子を発泡成形して得た発泡成
形体は、従来のＨＩＰＳ発泡成形体と比較して耐衝撃性
がある程度向上することが認められる。
【００１０】しかしながら、かかるブロック共重合体は
かなり高価であることから、ブロック共重合体を大量に
使用することはコスト的に不利であり、工業的に実用化
することは難しい。また、上記のＨＩＰＳ樹脂にブロッ
ク共重合体を混合した樹脂は、高度に発泡させることが
困難で、密度０．０４０ｇ／ｃｍ3以下に発泡した成形
体を得ることができないという新たな欠点があった。更
には、この樹脂より得られる予備発泡粒子の気泡が、一
層微細化しており、発泡成形体とした時に融着度が悪く
なって、良好な弾性を有したものは得られない。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、従来の
問題点を解消すべくブタジエンゴムで改質されたスチレ
ン系樹脂について更に種々研究を重ねた結果、発泡剤と
してｎ−ペンタンを主成分とした使用し、且つブタジエ
ンゴムで改質したスチレン系樹脂として、高シスポリブ
タジエンの存在下にスチレン系単量体をグラフト重合し
て得られた樹脂（スチレン系樹脂粒子）を使用すると、
熟成完了後の予備発泡粒子の気泡微細化現象が改善さ
れ、優れた弾性と耐衝撃性を有する高度に発泡した発泡
成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成
するに到った。
【００１２】即ち本発明は、基本樹脂粒子が、高シスポ
リブタジエンとスチレン系単量体とのグラフト重合で得
ることができるスチレン系樹脂粒子であり、発泡剤がｎ
−ペンタンを主成分として含有し、発泡後の成形体が
０．０１５〜０．０４０ｇ／ｃｍ3の密度、６０〜３０
０μｍの平均気泡径、５０％以上の独立気泡率を有する
ことを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体を提供する
ものである。
【００１３】本発明で用いられるスチレン系樹脂粒子と
しては、公知で入手可能な樹脂を使用することができ
る。例えば、特公昭６１−１１９６５公報に記載された
樹脂が使用でき、その開示をここに参照として入れる。
即ち、同公報記載の樹脂粒子は、高シスポリブタジエン
の存在下にスチレン系単量体を塊状重合法又は塊状−懸
濁二段重合法により得られ、ゴム状弾性体とスチレン系
重合体からなりグラフト重合体であると考えられる。
【００１４】ここで使用できるスチレン系単量体とは、
スチレン単量体単独、叉はスチレン単量体にこれと共重
合可能なアクリロニトリル、メタクロニトリル、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、無水マ
レイン酸等のビニル単量体を加えたスチレンを主成分と
する単量体混合物である。一方、ここでは高シスポリブ
タジエンとして、シス−１，４−結合を９０重量％以
上、好ましくは９６〜９８重量％含有するものが用いる
ことができる。
【００１５】本発明におけるスチレン系樹脂粒子（高シ
スＨＩＰＳ樹脂）は、例えば、クロロホルムに溶解し、
濾過することによりゴム分を取り除き、溶液中に含まれ
る樹脂（スチレン系樹脂粒子中マトリックスを形成する
スチレン部であると考えられる）の分子量を測定する
と、２０万〜４０万、好ましくは２２万〜２７万であ
る。２０万〜４０万のスチレン系樹脂粒子は通常の製造
方法で発泡性スチレン系樹脂粒子となるが、２０万未満
の場合、成形加工時の耐熱性が低下し、本発明の目的と
する高物性の成形体を得るための成形条件が極めて狭い
範囲となり、再現性良く良好な成形体が得られない。
又、４０万を越えると高発泡倍率の成形体を得ることが
難しい。
【００１６】本発明において、スチレン系樹脂粒子にお
ける高シスポリブタジエン成分の量は、６〜１５重量
％、更に８〜１２重量％であることが好ましい。また、
高シスポリブタジエン成分中におけるシス−１，４−結
合含量は、８０％以上であることが好ましく、更には９
０％以上であることがより好ましい。シス結合含量が８
０％未満では、熟成完了時以降に予備発泡粒子の気泡が
過度に微細になることを抑制できない。
【００１７】なお、スチレン系樹脂粒子には、改質のた
めにゴム状物質を、本発明の目的を妨げない範囲で、ス
チレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以下
の範囲で、溶融・混合して添加してもよい。かかるゴム
状物質としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン
ランダム共重合体、低シスポリブタジエンおよびこれら
の水素添加された共重合体等が挙げられる。
【００１８】更に、本発明に使用するポリスチレン系樹
脂粒子には、必要に応じて各種添加剤、酸化防止剤、滑
剤（例えば流動パラフィン、脂肪酸エステル、金属セッ
ケン等）、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤等を添加する
ことができる。本発明では、ｎ−ペンタンを主成分とす
る発泡剤が使用される。発泡剤は、ｎ−ペンタンを少な
くとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有
する。ｎ−ペンタンを８０％以上含有している発泡剤
は、例えば昭和シェル石油（株）から入手可能である。
また、ｎ−ペンタンの純品も入手可能で利用することが
できる。この発泡剤は、残部として、イソペンタンの他
従来よりスチレン系樹脂粒子の発泡剤として公知のプロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、塩化メチル、ジクロロ
ジフルオロメタン等の常圧沸点が１００℃以下の易揮発
性有機化合物を含むことができる。
【００１９】スチレン系樹脂発泡成形体の密度０．０１
５〜０．０４０ｇ／ｃｍ3 、平均気泡径６０〜３００μ
ｍ、好ましくは１００〜２００μｍ、独立気泡率５０％
以上である。スチレン系樹脂発泡成形体は、密度が０．
０１５ｇ／ｃｍ3 未満であると、柔軟性に富んだものと
なる。しかし、耐衝撃性において従来のホモポリスチレ
ン樹脂の場合と格別な差異がなくなり、高シスポリブタ
ジエンを使用して耐衝撃性を改善することのメリットは
少なくなる。逆に密度が０．０４０ｇ／ｃｍ3 よりも大
きなものは、耐衝撃性は良好である。しかし、柔軟性が
低下し、本発明の目的とする弾性と耐衝撃性とを併せ有
した緩衝包装材としての用に適さなくなる。
【００２０】また、スチレン系樹脂発泡成形体の平均気
泡径が６０μｍ未満であると、薄い気泡膜は破れ易くな
って耐衝撃性に劣り、また衝撃後の復元性も低下する。
復元性は、平均気泡径が大きくなるにつれて向上する
が、３００μｍを越えるたものは一部連続気泡化するこ
とからかえって悪くなる。更に、スチレン系樹脂発泡成
形体の独立気泡率が５０％未満の場合は、弾性が低下
し、復元性が劣ることになり、更に、気泡が独立せず連
続となるので耐衝撃性が低下する。
【００２１】本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、発
泡剤を０．２〜４．０重量％、好ましくは０．５〜３．
５重量％含有している。成形体中の発泡剤の量が０．２
重量％未満であると成形体の剛性が増し、衝撃を加えた
場合脆く割れやすくなる。また、４．０重量％以上であ
ると、軟質性が増し、弾性がなくなるので、復元性が劣
るという問題が発生する。
【００２２】本発明のスチレン系樹脂発泡成形体の用途
は、特に限定されないが、軟質性、耐衝撃性に優れた特
徴を活かして、各種ＯＡ機器、オーディオ機器、家電製
品等の緩衝包装材として使用することができ、特に２０
Ｋｇ〜５０Ｋｇ程度の比較的重量のある機器の緩衝包装
材として好適に使用される。なお、上記の発泡成形体
は、弾性と耐衝撃性を保持するために、緩衝包装材等と
して使用される時点で、発泡剤を０．２〜４．０重量％
含有していることが必要である。
【００２３】本発明の他の観点によれば、上記スチレン
系樹脂発泡成形体を製造するための発泡性スチレン系樹
脂粒子を提供するもので、この発泡性樹脂粒子は、発泡
剤を３〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％含有す
る。スチレン系樹脂への発泡剤を含浸は、耐圧密閉容器
内で、スチレン系樹脂の重合途中或いは重合終了後に水
性媒体中に懸濁させた状態で、発泡剤を圧入する方法に
より行うことができる。
【００２４】また、発泡剤の添加量は、通常樹脂粒子１
００重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは７〜
１２重量部である。添加量が５重量部未満であると含浸
に長時間を必要とし、一方、１５重量部を越えると樹脂
粒子に含浸されない発泡剤が多く容器内に残り、経済的
でない。この様に添加された発泡剤は、得られた発泡性
樹脂粒子に３〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％含
まれている。発泡剤の含有量が３重量％未満であると、
これを加熱して予備発泡粒子となす時、希望の高倍率に
発泡できない。また、１０重量％を越えると発泡性スチ
レン系樹脂粒子の熟成所要日数が長くなったり、得られ
る予備発泡粒子の気泡径が大きくなり過ぎて、耐衝撃性
の大幅な低下を招き望ましくない。
【００２５】水性媒体を用いて行う発泡剤の含浸は、１
００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃の温
度で行われる。含浸温度が１００℃を下回ると、得られ
る発泡性スチレン系樹脂粒子の形状が球状とならない。
そのため発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、
該予備発泡粒子を金型内に充填するとき、型の形状が複
雑な場合、あるいは肉厚の薄い部分がある場合に発泡粒
子が均一に充填せず、良好な成形品が得られ難い。ま
た、含浸温度が１５０℃を上回ると懸濁の安定性が低下
し、発泡性スチレン系樹脂粒子の結合が生じやすくな
る。
【００２６】また、発泡剤の含浸時間は、原料のスチレ
ン系樹脂粒子の大きさ（体積）により変動し、特に限定
されない。例えば、粒子の体積が１．０ｍｍ3 程度の粒
子の場合、４時間以上、好ましくは６時間以上である。
含浸時間が４時間以下であると、スチレン系樹脂粒子の
中心部分に芯とよばれる未含浸部分ができ、予備発泡粒
子とした際に、一つの該発泡粒子内に発泡部分と未発泡
部分が混在し、該発泡粒子から得られた発泡成形体は所
望の物性を備えない。
【００２７】上記水性媒体中には、発泡性樹脂粒子を形
成さす際に通常用いられる各種の添加剤、例えば、分散
剤、懸濁剤、界面活性剤、発泡助剤（溶剤、可塑剤）、
滑剤等を添加することができる。ここで、発泡助剤とし
ては、例えばトルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサ
ン、イソパラフィン等を挙げることができる。これらの
発泡助剤は、通常樹脂に対しては２．０重量％以下、好
ましくは１．０重量％以下添加される。
【００２８】上記の方法により得られた、ｎ−ペンタン
を主成分とする発泡剤を含有させた発泡性スチレン系樹
脂粒子は、所定期間（例えば１０〜２５℃、２４〜４８
時間）熟成させた後、市販品となすことができる。この
発泡性スチレン系樹脂粒子は、所望時に、加熱して予備
発泡粒子とし、更に所定の形状を有する金型を用いて発
泡成形体とすることができる。
【００２９】予備発泡は、前記発泡性樹脂粒子を、例え
ば、予備発泡装置内で、水蒸気を０．０５Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ程度の蒸気圧で圧入することによって行うことができ
る。圧入時間は、一般に３０〜１８０秒である。得られ
る予備発泡粒子は、好ましくは常温で、１日程度放置さ
せたのち、発泡成形（二次発泡）に供される。発泡成形
は、所望の形状を有し、予備発泡粒子を閉鎖しうるが密
閉しえない金型内で、例えば蒸気圧０．１〜１．０Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの加熱水蒸気を型内に導入することによって
行うことができる。得られた発泡成形体は、冷却後、金
型からとりだされる。
【００３０】なお、発泡成形体の平均気泡径の調整は、
従来のポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するに際し
て通常行われている公知の技術を適用することができ
る。即ち、平均気泡径を小さくするには、水媒体中で樹
脂粒子にｎ−ペンタンを含浸する際にアミド化合物、非
イオン系の界面活性剤等を添加する等の方法により調整
することができる。一方、気泡径を大きくするには、ｎ
−ペンタンを含浸する際にその添加量を多くしたり、含
浸の温度をより高温で行う等の方法により調整すること
が可能である。
【００３１】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。
【００３２】
【実施例】
実施例１（発泡性スチレン系樹脂粒子の製造例） 以下の方法により発泡性スチレン系樹脂粒子を製造し
た。 １．重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜２７万のスチレ
ン系樹脂の製造例 内容積５．６lのオートクレーブに水２リットルおよび
懸濁剤として塩化マグネシウム３０ｇ（赤穂化成（株）
製）、無水ピロリン酸１５ｇ（太平化学工業（株）
製）、活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ソー
ダ１．５ｇ（第一工業製薬（株）製）、及び気泡調整熟
成促進剤として１２−ヒドロキシステアリン酸アマイド
０．７５ｇ（日本化成（株）製）を加えて水性媒体とし
た。次にこれに重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万である
シス含有量９７％の高シスポリブタジエンとスチレン系
単量体とのグラフト重合で得られたスチレン系樹脂（三
井東圧（株）製）を押出機にて長さ１．０ｍｍ、直径
０．８ｍｍのペレット状とした高シスＨＩＰＳ樹脂粒子
１５００ｇを懸濁せしめ、撹拌速度を３５０ｒｐｍに合
わせた。その後１２５℃まで一定昇温しｎ−ペンタン１
５０ｇ（昭和シェル石油（株）製）を窒素圧を利用して
で圧入した。そしてそのままの温度で６時間以上保ち、
３０℃以下まで冷却したのち取り出し、発泡性スチレン
系樹脂粒子を得た。
【００３３】このものの、発泡剤の含有量は６．５重量
％であった。 ２．重量平均分子量（Ｍｗ）が２７万〜４０万のスチレ
ン系樹脂の製造例 水性媒体に、発泡助剤としてトルエン０．７５ｇ（三菱
石油（株）製）を加えてホモミキサーを使用してエマル
ジョンとし、これに重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万で
ある高シスポリブタジエンとスチレン系単量体とのグラ
フト重合で得られたスチレン系樹脂粒子を１５００ｇ懸
濁させたこと以外は上記１．と同様にして、発泡性スチ
レン系樹脂粒子を得た。
【００３４】このものの、発泡剤の含有量は６．７重量
％であった。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）及び発泡剤の
含有量は以下の方法により測定した。 〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕本発明において、重量平均
分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてクロロホルムを使用し
て、スチレン系樹脂を溶解し、濾過することによりゴム
分を取り除いたあとの溶液中の樹脂の分子量を、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって、
以下の条件で測定した値である。
【００３５】・測定装置 ＨＰＬＣ装置（Ｗ
ＡＴＥＲＳ社製） ・カラム マイクロスタイラジェル（ＷＡ
ＴＥＲＳ社製）１０3 、１０4 、１０5 、１０6 Å（計
４本） ・カラム温度 ４０℃ ・移動相 クロロホルム ・試料の分子量測定 試料の分子量測定は、試料の有
する分子量分布が数種の単分散ポリスチレン標準試料に
より、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が
直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。ま
た、本測定においてポリスチレンの検量線は重量平均分
子量が５．８０×１０2 、２．７０×１０3 、７．５０
×１０3 、３．０３×１０4 、１．０６×１０5 、４．
０２×１０5 、３．１１×１０6 （ＷＡＴＥＲＳ社製）
及び１．０３×１０6 （ＳＨＯＤＥＸ社製）の計８個の
ポリスチレン標準試料を用いて作成した。
【００３６】〔発泡剤の含有量〕本発明において、発泡
性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤の量をガスクロマトグ
ラフによって、以下の条件で測定した。 ・測定装置 ガスクロマトグラフＧＣ−６Ａ
Ｍ（島津製作所（株）製） ・熱分解測定装置 ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ ＰＹＲ−
１Ａ（島津製作所（株）製） ・カラム温度 １５０℃ ・充填剤 ポラパック タイプＰ（ガスク
ロ工業（株）製） ・移動相 超高純度窒素 ・移動相流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ ・移動相圧力 ３Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・検出器 ＦＩＤ（島津製作所（株）製） 実施例２ シス含量９７％のポリブタジエンの存在下、スチレン単
量体をグラフト重合して得られたスチレン系樹脂粒子
（樹脂中の高シスポリブタジエン成分の量は１０重量
％）を使用し、押出機にて長さ１．０ｍｍ、直径０．８
ｍｍのペレット状の高シスＨＩＰＳ樹脂粒子を作製し
た。
【００３７】次に、５０Ｌの攪拌機付耐圧密閉容器に、
高シスＨＩＰＳ樹脂粒子１００重量部、水１３０重量
部、ピロリン酸マグネシウム０．２重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部を仕込み、
１２０℃まで昇温し、ｎ−ペンタン１０重量部を圧入し
て、１２０℃で６時間保持した後、３０℃まで冷却して
発泡性スチレン系樹脂粒子を取り出した。
【００３８】得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を２５
℃の恒温室に保管し、日を追って予備発泡して予備発泡
粒子の気泡状態をチェックしたところ、耐圧密閉容器か
ら取り出してから３日目に気泡が均一となり熟成が完了
していることが確認できた。そしてこの発泡性スチレン
系樹脂粒子を更に恒温室に７日間保管した後予備発泡さ
せた。なお、予備発泡は次の条件で行った。即ち内容積
３２リットル（有効容積２５リットル）のバッチ発泡機
に発泡性スチレン系樹脂粒子を３７５ｇ投入し、吹き込
み蒸気圧０．０５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、エアレーション微量
の下で嵩密度０．０１５ｇ／ｃｍ3 の予備発泡粒子を得
た。この時の蒸気温度は９８〜１００℃であった。
【００３９】得られた予備発泡粒子を２４時間放置した
後、該発泡粒子を閉鎖し得るが密閉しえない金型（３０
０×４００×１００ｍｍ）内に充填しＡＣＥ−３型（積
水工機（株）の成形機を用いて、更に加熱することによ
り密度が０．０２５ｇ／ｃｍ 3の発泡成形体を得た。な
お成形条件は以下に示す。 ・一方加熱時間 ０．１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ×１０秒 ・両面加熱時間 ０．６Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ×２０秒 ・水冷時間 ２５℃、４０秒 ・真空度 ５０ｃｍＨｇ ・取出し面圧 ０．１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ 得られた発泡成形体は気泡が均一で、平均気泡径は１３
０μｍで、独立気泡率は５０％以上であった。またこの
発泡成形体は、発泡粒子同士の融着が良く、収縮のない
外観の良好なものであった。
【００４０】なお、独立気泡率は次の方法により測定し
た。 〔独立気泡率〕即ち、密度が既知の試験片体積（２８ｃ
ｍ3）の真の体積を高精度自動体積計ＶＭ１００型
（（株）エステック製）を用いて測定し、次式より独立
気泡率を算出した。 独立気泡率（％）＝｛（Ｅ−Ｄ／ρ）／（Ｆ−Ｄ／ρ）
×１００ 但し Ｄ：試験片の重量（ｇ） Ｅ：試験片の真の体積〈測定値（ｃｍ3）〉 Ｆ：試験片の見掛けの体積〈測定値（ｃｍ3） ρ：試験片に使用した樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3） この発泡成形体について、下記の弾性評価および耐衝撃
性評価を実施した。その結果を表１に示す。表１より本
発明に係るスチレン系樹脂発泡成形体は、弾性および耐
衝撃性に優れたものであることがわかる。
【００４１】弾性評価としては、得られた発泡成形体か
ら５０×５０×５０ｍｍの試験試料を切出し、次に示す
圧縮強度および圧縮歪の復元率を求めた。 〔圧縮強度〕ＪＩＳ Ａ−９５１１に準じて行った。即
ち、試験試料を毎分１０ｍｍの速度で圧縮し、２５％の
圧縮歪が生じた時の応力（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を求めた。
【００４２】圧縮強度の判定基準は、応力（単位：ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 ）が、○は１．６未満、△は１．６〜１．
８、×は１．８を超えるものを意味する。 〔圧縮歪の復元率〕ＪＩＳ Ａ−９５１１に準じて行っ
た。即ち、試験試料を毎分１０ｍｍの速度で圧縮し、８
０％の圧縮歪が生じさせた後、試験試料を取り出し、以
下の様にして求めた。
【００４３】復元率（％）＝ （Ｌ／５０）×１００ ここで、Ｌは圧縮方向における復元後の寸法を示す。復
元率の判定基準は、○は８０％を超えるもの、△は７０
〜８０％、×は７０％未満を意味する。耐衝撃性評価と
しては、得られた発泡成形体から２０×４０×２００ｍ
ｍの試験試料を切出し、次に示す落球値を求めた。
【００４４】〔落球値〕ＪＩＳ Ｋ−６７４５ ６．
４．１に準じて行った。即ち、成形体から２０ｍｍ×４
０ｍｍ×２１５ｍｍの試験片を切出し、１５０ｍｍの間
隔を置いた２つの支点間に試験片の両端を固定し、その
上から１９８ｇの鋼球を落下させる。落下高さを一定水
準繰り返し、５個の試験片が全数破壊する最低の高さか
ら全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で高さを変
えてテストし次の式より落球値を算出した。 落球値（ｃｍ）＝Ｈ50＝ＨL−ΔＨ×（Ｓ／１００−１
／２） 但し Ｈ50：５０％破壊高さ〈落球値（ｃｍ）〉 ＨL ：１００％破壊する時の最低の高さ（ｃｍ） ΔＨ：変化する高さ（５ｃｍ） Ｓ ：各高さで破壊した％の総合計（％） 落下値の判定基準は、○は３０ｃｍを超えるもの、△は
２０〜３０ｃｍ、×は２０ｃｍ未満を意味する。
【００４５】実施例３ スチレン系樹脂粒子中の高シスポリブタジエン成分の量
が７重量％である樹脂を使用した以外は実施例２と同様
にして発泡成形体を製造し、この発泡成形体の弾性、耐
衝撃性を評価した。熟成所要日数は３日であり、得られ
た発泡成形体の気泡は均一で平均気泡径は１１０μｍ
で、独立気泡率は８５％であった。
【００４６】表１よりこのスチレン系樹脂発泡成形体
は、弾性および耐衝撃性に優れたものであることがわか
る。 比較例１及び２ 発泡剤をｎ−ブタン（比較例１）、イソブタン（比較例
２）に変更し、更に発泡助剤としてトルエンを１．５重
量部添加した以外は実施例２と同様にして発泡成形体を
製造し、得られた発泡成形体の弾性、耐衝撃性を評価し
た。熟成所要日数はそれぞれ８日、７日であった。ま
た、得られた発泡成形体は、気泡は均一であったが、平
均気泡径はそれぞれ４５μｍ、４０μｍにまで微細化が
進行しており、また外観も収縮のために悪いものであっ
た。弾性および耐衝撃性は表１に示した様に劣ったもの
であることがわかる。
【００４７】比較例３及び４ 発泡剤をイソペンタン（比較例３）、フロン１１（比較
例４）に変更した以外は実施例２と同様にして発泡成形
体を製造し、弾性、耐衝撃性を評価した。熟成所要日数
はそれぞれ２日、１４日であった。また、得られた発泡
成形体の気泡は均一であったが、平均気泡径はそれぞれ
５０、５５μｍで非常に微細化しており、表１より弾性
および耐衝撃性に劣った発泡成形体であることがわか
る。
【００４８】比較例５ シス含量３５％の低シスポリブタジエンの存在下、スチ
レン単量体を重合して得られた低シスポリブタジエン含
有スチレン系樹脂粒子（樹脂中の低シスポリブタジエン
成分量は１０重量％）を使用し、発泡剤にはｎ−ペンタ
ンを１０重量部用いた以外は実施例２と同様にして発泡
体を製造し、弾性、耐衝撃性を評価した。
【００４９】熟成所要日数は２０日であった。また、得
られた発泡成形体の気泡は均一であったが、平均気泡径
は５０μｍで非常に微細化しており、表１より弾性およ
び耐衝撃性に劣った発泡成形体であることがわかる。以
上の実施例、比較例より、基本樹脂粒子が高シスポリブ
タジエン含有スチレン系樹脂粒子で、発泡剤がｎ−ペン
タンの組み合わせの場合にのみ、発泡成形体は気泡が過
度に微細とならず、弾性、耐衝撃性に優れたものとなる
ことがわかる。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例４〜６ ｎ−ペンタンの添加量と含浸温度を表２に示す様に変更
した以外は実施例２と同様にして発泡成形体を製造し、
弾性、耐衝撃性を評価した。熟成所要日数はそれぞれ３
日であった。また、得られた発泡成形体の気泡は均一
で、平均気泡径は１００μｍ（実施例４）、８０μｍ
（実施例５）、２７０μｍ（実施例６）であった。
【００５２】表２より得られた発泡成形体は、弾性およ
び耐衝撃性に優れたものであることがわかる。 比較例６及び７ ｎ−ペンタンの添加量と含浸温度を表２に示す様に変更
した以外は実施例２と同様にして発泡成形体を製造し、
弾性、耐衝撃性を評価した。
【００５３】熟成所要日数はそれぞれ２日、４日であっ
た。また、得られた発泡成形体の気泡は均一で、平均気
泡径は５５μｍ（比較例６）、４２０μｍ（比較例７）
であった。表２より得られた発泡成形体は、弾性および
耐衝撃性に劣ったものであることがわかる。
【００５４】以上の実施例、比較例より、基本樹脂粒子
が高シスポリブタジエン含有スチレン系樹脂粒子で、発
泡剤がｎ−ペンタンの組み合わせで、且つ平均気泡径６
０から３００μｍの範囲にある発泡成形体のみが優れた
弾性、耐衝撃性を有していることが理解できる。 比較例８及び９ 比較例５のスチレン系樹脂粒子（樹脂中の低シスポリブ
タジエン成分量は１０重量％）を使用し、ｎ−ペンタン
の添加量と含浸温度を表２に示す様に変更した以外は実
施例２と同様にして発泡成形体を製造し、弾性、耐衝撃
性を評価した。
【００５５】熟成所要日数はそれぞれ１８日、２０日で
あった。また、得られた発泡成形体の気泡は均一であっ
たが、平均気泡径は５５μｍ（比較例８）、５５μｍ
（比較例９）で非常に微細化しており、表２より弾性お
よび耐衝撃性に劣った発泡成形体であることがわかる。
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例７〜９、比較例１０〜１２ 密度を０．０１５ｇ／ｃｍ3とし、両面加熱成形時の加
熱蒸気の型内吹込圧力を変化させた以外は実施例２と同
様にして成形体を得た。得られた成形体の独立気泡率と
物性を実施例２と同様に測定し、表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】但し、表３の各物性値は、以下の表４の評
価尺度で記載されている。
【００６０】
【表４】
【００６１】上記、表３から明らかなように、使用成形
品中の独立気泡率が５０％を下回ると、回復性が劣り、
気泡が独立せず連続となるため耐衝撃性が低下すること
がわかった。 実施例１０〜１３、比較例１３〜１６ 密度を０．０１５ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例２と同
様にして成形体を得た。得られた成形体の発泡剤の含有
量の経日変化と物性を測定し、表５に示した。
【００６２】
【表５】
【００６３】但し、各物性の評価尺度は前記表４と同様
とした。また、発泡剤の含有量は実施例１に記載の方法
と同様に測定した。
【００６４】
【発明の効果】本発明に係る基本樹脂粒子が高シスポリ
ブタジエンとスチレン系単量体とのグラフト重合で得る
ことができるスチレン系樹脂粒子であり、発泡剤がｎ−
ペンタンを主成分として含有し、０．０１５〜０．０４
０ｇ／ｃｍ3 の密度、６０〜３００μｍの平均気泡径、
５０％以上の独立気泡率を有する発泡成形体は、圧縮強
度、圧縮歪の復元率等の弾性に優れ、耐衝撃性において
も優れた特性を有する。
【００６５】したがって本発明の発泡成形体は、弾性、
耐衝撃性を必要とする緩衝包装材や断熱材等の用途に好
適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 9/16 - 9/42 C08F 279/02

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基本樹脂粒子が、高シスポリブタジエンと
    スチレン系単量体とのグラフト重合で得ることができる
    スチレン系樹脂粒子であり、発泡剤がｎ−ペンタンを主
    成分として含有し、発泡後の成形体が０．０１５〜０．
    ０４０ｇ／ｃｍ3 の密度、６０〜３００μｍの平均気泡
    径、５０％以上の独立気泡率を有することを特徴とする
    スチレン系樹脂発泡成形体。
  2. 【請求項２】基本樹脂粒子が、高シスポリブタジエン成
    分を６〜１５重量％含有する請求項１記載の成形体。
  3. 【請求項３】高シスポリブタジエンが、シス−１，４−
    結合を８０重量％以上含む請求項１の成形体。
  4. 【請求項４】基本樹脂粒子が、スチレン系単量体と高シ
    スポリブタジエンとのグラフト重合により形成され、ス
    チレン系単量体が、スチレン単量体単独又はスチレン単
    量体とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
    ル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル或いは無
    水マレイン酸との混合物である請求項１の成形体。
  5. 【請求項５】発泡成形体が、０．２〜４．０重量％の発
    泡剤を含有している請求項１の成形体。
  6. 【請求項６】緩衝包装材の形態である請求項１の成形
    体。
  7. 【請求項７】請求項１のスチレン系樹脂発泡成形体に使
    用され、基本樹脂粒子が高シスポリブタジエンとスチレ
    ン系単量体とのグラフト重合によって得ることができる
    スチレン系樹脂粒子であり、発泡剤がｎ−ペンタンを主
    成分としてスチレン系樹脂粒子に対して３〜１０重量％
    含有されてなる発泡性スチレン系樹脂粒子。
  8. 【請求項８】発泡剤が、７０重量％又はそれ以上のｎ−
    ペンタンを含有する請求項７の発泡性スチレン系樹脂粒
    子。
  9. 【請求項９】高シスポリブタジエンとスチレン系単量体
    とのグラフト重合によって得られたスチレン系樹脂粒子
    を水性媒体中に懸濁させ、ｎ−ペンタンを主成分とする
    発泡剤の存在下に、１００〜１５０℃の温度で前記樹脂
    粒子に発泡剤を含浸させて、発泡剤を樹脂粒子中３〜１
    ０重量％含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得た後、
    これを予備発泡させて予備発泡粒子を得、次いで該発泡
    粒子を所望の成形型内で発泡成形することからなる請求
    項１の成形体の製造法。
JP15887994A 1993-07-30 1994-07-11 発泡性スチレン系樹脂粒子及び該粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体 Expired - Lifetime JP2983435B2 (ja)

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JP15887994A JP2983435B2 (ja) 1993-07-30 1994-07-11 発泡性スチレン系樹脂粒子及び該粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体
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